FR2784098A1 - Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne le traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, plus particulièrement du mélange réactionnel issu de la réaction d'oxydation du cyclohexane en acide adipique.Le procédé comporte :- lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé;- une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - l'addition d'une cétone liquide au pied de distillation pour former une solution cétonique,- la séparation du catalyseur qui a précipité lors de l'addition de la cétone, - la cristallisation de l'acide adipique à partir de la solution cétonique du pied de distillation.
Description
PROCEDE DE SEPARATION ET DE CRISTALLISATION DE L'ACIDE
CARBOXYLIQUE ISSU DE L'OXYDATION DIRECTE D'UN HYDROCARBURE
La présente invention concerne le traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, plus particulièrement du mélange réactionnel issu de la réaction d'oxydation du cyclohexane en acide adipique, et la séparation des différents constituants dudit mélange et la purification de l'acide
carboxylique produit de la réaction d'oxydation.
L'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique est un procédé qui a été travaillé depuis longtemps, notamment en raison des avantages évidents qu'il y aurait à convertir le cyclohexane en acide adipique, en une seule étape et sans mettre en oeuvre un oxydant tel que l'acide nitrique, ce composé générant des oxydes d'azote
qu'il faut ensuite traiter pour éviter toute pollution.
Le brevet WO-A-94/07834 décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires. Ce brevet développe plus particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une
éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.
Ce brevet propose une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de
la réaction, des produits non transformés et du catalyseur.
En outre, il s'avère en pratique qu'un procédé de traitement aussi sommaire ne
conduit pas à un acide adipique présentant la pureté requise dans de très nombreuses
applications de cette matière première très importante.
En effet, que ce soit pour la production de polyamide 6-6 ou pour d'autres applications telles que la production de certains polyuréthannes, la pureté de l'acide adipique mis en oeuvre doit être extrêmement élevée, notamment pour les teneurs en
sous-produits organiques pouvant amener des colorations indésirables.
Le brevet EP-A-0 847 980 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Cependant, la Demanderesse a observé que la cristallisation dans l'eau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce
solvant est un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique.
Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième recristallisation de
l'acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus.
En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la
séparation et la purification de l'acide adipique.
La présente invention propose un procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte: lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides: une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé; - une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, I'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - I'addition d'une cétone liquide au pied de distillation, - la séparation du catalyseur qui a précipité lors de l'addition de la cétone, - la cristallisation de l'acide adipique à partir de la solution cétonique du pied de distillation. La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant utilisé et de la quantité d'hydrocarbure transformée. Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures
alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur
oxydation conduit aux diacides carboxyliques.
L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à
l'acide adipique, I'un des composés de base du polyamide 6-6.
Par commodité, dans ce qui suit l'invention sera très généralement décrite pour le traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus a partir
d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le
plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure o il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, I'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane),
les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à
oxyder est le cyclohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, I'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges a base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane,
sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.
Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à % d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la
réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.
L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, carboxylates de cyclohexyle, lactones (butyrolactone, valérolactone essentiellement) sont également séparés, ainsi que le
solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique.
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25 C à 250 C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. De préférence la température du mélange pendant la distillation sera
maintenue entre 70 C et 150 C.
La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le mode préféré o l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et même plus de 99 % du solvant acide carboxylique
aliphatique.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de
vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation.
Cette opération peut permettre de mieux entraîner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller. Le distillat obtenu dans l'opération de distillation décrite précédemment comprend les différents composés volatils et de l'eau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.
Comme cétone, on peut utiliser toute cétone liquide à température ambiante.
Cette cétone peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou arylaliphatique.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone,
la cyclohexanone.
La cétone ajoutée au pied de distillation représente de 0,1 à 10 fois le poids du mélange obtenu après ladite distillation. De préférence, la quantité de cétone ajoutée
représente de 0,5 à 5 fois ce poids.
Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum de cétone, ce qui permet de séparer le catalyseur par filtration à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la solution cétonique. Généralement on opère un
ensemencement de la solution à l'aide de cristaux d'acide adipique.
L'acide adipique obtenu par cette cristallisation est ensuite recristallisé dans l'eau,
afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications o il est utilisé.
Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans une cétone. Il est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation complémentaire peut être réalisée par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le
peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.
Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique
dans une cétone.
Après cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, I'acide adipique est
cristallisé comme indiqué précédemment.
On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique
technique obtenu par cristallisation dans une cétone.
Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique technique dans un solvant tel que l'eau,
si nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans le milieu.
Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.
Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de
décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir après la recristallisation dans l'eau, de l'acide adipique pouvant répondre aux spécifications imposées pour son utilisation
dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un autaclave de 1,5 I chemise titane et équipé d'une turbine six pales et de diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à l'azote, on charge à température ambiante: - Acétate de cobalt tétrahydraté: 4,0 g (16 mmol) - Acide acétique: 357 g - Cyclohexane: 292,5g - Cyclohexanone: 3,24 g (33 mmol) Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bar, l'agitation
(1000 tours/min) mise en route et la température amenée à 105 C en 20 minutes.
L'azote est alors remplacé par 20 bar d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux
d'entrée est réglé à 250 litres par heure.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3 C et l'oxygène commence à
être consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21 %.
Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieur à 5 % durant la totalité de
l'essai. La température dans l'autoclave se maintient à 105 C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20 % environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide: injection d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1,45 % en poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est
stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70 C.
Après 380 min depuis le début de la réaction, I'air est progressivement remplacé par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique, qui contient peu de produits et de cobalt, est séparée. La phase
inférieure acétique (2668 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions suivantes: - pression: 60 kPa - Température: 135 C Le pied de la distillation 1 est soumis a une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer tous les composés organiques volatils qu'il contient grâce à une
injection de vapeur d'eau à 150 C sous pression de 10 kPa.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Composés Masse initiale non Pied de distillation 1 Pied de distillation 2 traitée Cyclohexanone 270,6 mmol 110, 2 mmol négligeable Acétate de 19 mmol 38,2 mmol négligeable cyclohexyle Cyclohexanol libre 237, 2 mmol 47 mmol négligeable Acide glutarique* 250,8 mmol 250,8 mmol 250,8 mmol Acide succinique* 160,8 mmol 160,8 mmol 160,8 mmol Acide adipique* 2138,8 mmol 2138,8 mmol 2138,8 mmol Acide hydroxycaproique 86,7 mmol 86,7 mmol 86,7 mmol Acide hydroxy-3 adipique 106 mmol 106 mmol 106 mmol Butyrolactone 90,2 mmol 78, 2 mmol négligeable valérolactone 29 mmol 12,4 mmol négligeable Masse totale 2698 g 590 g 450 * Acide total (libre et estérifié)
Tableau 1
On rajoute 500 g d'eau à la moitié du pied de distillation 2. L'ensemble est chauffé
à 70 C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20 C).
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 125 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (A) contenant: - acide succinique: 0,0003 % - acide glutarique: <0,0001 % - cobalt: < 0,0002 %
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage.
EXEMPLE 2
La deuxième moitié du pied de distillation 2 de l'exemple 1 (225 g) de l'exemple 1
est diluée dans 700 ml d'acétone et portée au reflux. Les organiques sont dissous.
Les sels de cobalt non dissous sont filtrés a chaud et récupérés pour recyclage.
Le filtrat est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20 C). Après filtration et lavage à l'acétone, on obtient 120 g d'acide adipique brut
(ou technique).
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant: - acide succinique: 0,0002 % - acide glutarique: <0,0001 % - cobalt: < 0,0002 %
Les lots d'acide adipique (A) et (B) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215 C pendant 205 min, puis à placer
chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium obtenues. On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1: Acide adipique (A): 1 Acide adipique (B): 0,25 L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins d'impuretés
susceptibles de se colorer par chauffage.
Claims (10)
1) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte: - lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides: une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé; - une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, I'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur; - I'addition d'une cétone liquide au pied de distillation, - la séparation du catalyseur qui a précipité lors de l'addition de la cétone, - la cristallisation de l'acide adipique à partir de la solution cétonique du pied de
distillation.
2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les
hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
3) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5
à 12 atomes de carbone et est de préférence le cyclohexane.
4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant
mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée et est choisi parmi les solvants
protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant
est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de
préférence l'acide acétique.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le
catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, I'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, I'hafnium, le cuivre et est de préférence choisi parmi les mélanges à base de cobalt comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du
manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium.
7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de
distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est effectuée à une température de 25 C à 250 C, de préférence de 70 C à 150 C,
et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise
une cétone liquide à température ambiante, cette cétone pouvant être aliphatique,
cycloaliphatique, aromatique ou arylaliphatique.
9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise
comme cétone l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone,
la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone.
) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la
cétone ajoutée au pied de distillation représente de 0,1 à 10 fois le poids du mélange
obtenu après ladite distillation, et de préférence de 0,5 à 5 fois ce poids.
11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide
adipique obtenu par cristallisation dans une cétone est recristallisé dans l'eau.
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FR9811590A FR2784098B1 (fr) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
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FR2784098A1 true FR2784098A1 (fr) | 2000-04-07 |
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ID=9530523
Family Applications (1)
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FR9811590A Expired - Fee Related FR2784098B1 (fr) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
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Citations (2)
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WO1996003365A1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-02-08 | Rhone-Poulenc Fiber & Resin Intermediates | Procede de recyclage du catalyseur dans l'oxydation directe du cyclohexane en l'acide adipique |
EP0847980A1 (fr) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | RHODIA FIBER & RESIN INTERMEDIATES | Procédé de traitement de mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
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- 1998-09-14 FR FR9811590A patent/FR2784098B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1999-09-14 AR ARP990104595 patent/AR020436A1/es unknown
Patent Citations (2)
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WO1996003365A1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-02-08 | Rhone-Poulenc Fiber & Resin Intermediates | Procede de recyclage du catalyseur dans l'oxydation directe du cyclohexane en l'acide adipique |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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DATABASE WPI Section Ch Derwent World Patents Index; Class A00, AN 68-34192Q, XP002104154 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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