KR20010075925A - Novel photoresist crosslinker and photoresist composition containing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photoresist cross linkable agent and photoresist composition containing it are provided for obtaining more improved silylation density to permit selective silylation of exposed and non-exposed parts and to accomplish excellent profile of negative and positive photoresist pattern by easily forming cross-linkage at exposed part and easily reacting with silylation agent at non-exposed part. CONSTITUTION: The photoresist cross-linkable agent contains at least of two hydroxylic radicals selected from specific compounds of the following formula 1 to 4 (wherein R is H, OH, NO2, CH3, CH2CH3 or CH2CH2CH3; and p is 0 or 1; l is integer of 1-10; m is integer of 1-5; and n is integer of 0-4). The photoresist composition comprises a photoresist polymer; 1-100 wt.% of the cross-linkage agent; 0.5-5 wt.% of photoacid generating agent based on the polymer and organic solvent. The composition is selected from the compounds having the following formulas 5 to 7 in the description(wherein Y and Z are independently H or CH3; R1 and R2 are C1-C10 linear or branched alkyl groups; n is 0 or 1; a, b, c and d are independently mole fraction rate of monomer as unit compound of the polymer).

Description

포토레지스트 가교제 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 {Novel photoresist crosslinker and photoresist composition containing the same}Photoresist crosslinker and photoresist composition containing same {Novel photoresist crosslinker and photoresist composition containing the same}

본 발명은 신규의 포토레지스트 가교제 및 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 히드록시기를 2 이상 포함하여 포토레지스트 수지의 알데히드, 아실 할라이드, 에스테르, 아세탈, 안하이드라이드 또는 에폭시 그룹들과 가교를 형성하여 네거티브 패턴을 형성할 수 있고, 실릴레이션 공정을 수행하면 Tips 포지티브 패턴을 형성할 수도 있는 가교제에 관한 것이다.The present invention relates to a novel photoresist crosslinking agent and a photoresist composition comprising such a crosslinking agent, and more particularly, to an aldehyde, acyl halide, ester, acetal, anhydride or epoxy group of a photoresist resin containing two or more hydroxy groups. The present invention relates to a crosslinking agent capable of forming a negative pattern by forming a crosslink with the scavenger, and forming a tips positive pattern by performing a silylation process.

100nm 이하의 초미세 회로를 사용한 4G DRAM 또는 16G DRAM 제조에 있어서, 패턴이 미세화 됨에 따라 포토레지스트의 두께가 얇아져야 쓰러짐 없이 패턴 형성이 가능하다. 그러나 패턴의 두께가 얇아지면 에칭이 불가능해지므로, 포토레지스트가 가져야 할 필수조건은 에칭 내성이지만, 이 에칭 내성의 극복은 사실상 매우 곤란하다. 아울러 ArF 또는 EUV 등과 같은 원자외선으로 패턴을 형성할 때에는, 광학계의 광에너지에 의해 패턴이 변형되는 문제가 있다. 따라서 적은 양의 광에너지에서도 패턴 형성이 가능한 고감도의 포토레지스트의 개발이 요구된다.In manufacturing 4G DRAM or 16G DRAM using an ultra-fine circuit of 100 nm or less, as the pattern becomes finer, the thickness of the photoresist must be thinner to form the pattern without falling down. However, as the thickness of the pattern becomes thin, etching becomes impossible, so the essential condition that the photoresist must have is etching resistance, but overcoming this etching resistance is practically very difficult. In addition, when the pattern is formed by far ultraviolet rays such as ArF or EUV, the pattern is deformed by the optical energy of the optical system. Therefore, the development of a highly sensitive photoresist capable of pattern formation even at a small amount of light energy is required.

상기와 같은 문제점들을 극복하기 위하여 실릴레이션 (silylation)을 이용한 TSI 공정 (Top Surface Imaging Process)을 수행할 수도 있지만, 기존 감광제를 이용한 TSI 공정에서는 라인 가장자리 거칠음 (line-edge roughness; 이하 "LER"이라 약칭함)이 심하게 발생되어 실제 디바이스 제조에 사용되기 어렵다. 따라서 분해능이 보다 뛰어나고 LER 이 적은 감광제가 요구되고 있다.In order to overcome the problems described above, a TSI process using a sililation may be performed. However, in a TSI process using a conventional photoresist, line-edge roughness (hereinafter referred to as "LER") may be used. Abbreviated) is difficult to use in actual device manufacturing. Therefore, there is a need for a photosensitizer having higher resolution and lower LER.

한편, 반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭형 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조된다.On the other hand, in order to achieve high sensitivity in the process of forming a microcircuit of semiconductor manufacturing, chemically amplified photoresists have been in the spotlight recently, and this includes a photoacid generator and a matrix polymer having a structure sensitive to acid. It is manufactured by.

이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 가교제가 반응하여 가교결합이 생겨서 빛을 받은 부분은 현상액에 녹지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하며 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 미세패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아질수록 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아지는 단점이 있다.The action mechanism of the photoresist generates acid when the photoacid generator receives ultraviolet light from the light source, and crosslinking occurs due to the crosslinking reaction between the main chain or the side chain of the matrix polymer by the acid generated in this way, and the light-receiving part is applied to the developer. It will not melt. In this way, the mask image can be left as a negative image on the substrate. In such a photolithography process, the resolution depends on the wavelength of the light source, and as the wavelength of the light source becomes smaller, fine patterns may be formed. However, as the wavelength of the exposure light source decreases to form a fine pattern, the lens is deformed by the light source and has a disadvantage of shortening its lifespan.

한편, 고밀도 패턴에서는 현상액이 스며들어, 패턴이 부풀어 오르는 팽윤 현상 (swelling)이 나타나므로, 보다 고밀도의 패턴을 형성하기 위해서는 가교결합이 보다 치밀하게 일어나고, 노광 영역과 비노광 영역에서 대조비가 커야 한다. 즉 두영역에서 가교되는 정도가 크게 달라야 한다.On the other hand, in the high-density pattern, the developer soaks, and the pattern swells, resulting in swelling. Therefore, in order to form a higher-density pattern, crosslinking occurs more densely and the contrast ratio must be large in the exposure area and the non-exposure area. . In other words, the degree of crosslinking in the two regions should be significantly different.

현재 네거티브 포토레지스트 및 TSI 공정에 의한 Tips 포지티브 포토레지스트의 개발은 미비한 실정인데, 이는 포토레지스트 중합체 골격 자체에 가교가 선택적으로 잘 이루어질 수 있는 작용기를 선정하고 도입하는데 있어서, 중합체 내의 가교 단위 (cross linking unit)의 함유량을 조절하거나 가교 단위의 산 농도, 온도 변화에 따른 감도 조절 문제가 어렵고; 기존의 KrF, i-라인 및 g-라인 등에 사용되던 가교제들은 ArF (193nm) 영역에서 에너지 흡수가 많으므로 현상이 어렵고 해상이 되더라도 아주 높은 에너지를 요구하므로 스텝퍼 (stepper)의 수명이 단축되고 처리속도 (throughput)가 저하되는 등의 문제가 있기 때문이다.Currently, the development of tips positive photoresist by negative photoresist and TSI process is inadequate, which is to select and introduce functional group which can selectively crosslink into the photoresist polymer backbone itself. to adjust the content of the unit) or to adjust the sensitivity according to the acid concentration of the crosslinking unit, the temperature change is difficult; The crosslinking agents used in the existing KrF, i-line and g-line have a lot of energy absorption in the ArF (193nm) region, so it is difficult to develop and requires very high energy even at sea, thus reducing the life of the stepper and processing speed. This is because there is a problem such as a decrease in throughput.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 연구를 계속하던 중, 종래의 가교제가 가지고 있던 문제점들을 해결할 수 있는 화학증폭형의 가교제를 개발하고, 이러한 가교제가 포함된 포토레지스트 조성물이 네거티브 패턴뿐만 아니라 TSI 공정에 의하여 Tips 포지티브 패턴을 형성하기에도 적합한 레지스트임을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors continue to research to solve the problems described above, and develop a chemically amplified crosslinking agent that can solve the problems of the conventional crosslinking agent, and the photoresist composition containing such a crosslinking agent is not only a negative pattern The present invention was completed by finding that the resist was also suitable for forming a positive tip pattern by a TSI process.

본 발명의 목적은 신규의 포토레지스트 가교제 및 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide novel photoresist crosslinkers and photoresist compositions comprising such crosslinkers.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 히드록시기를 2 이상 포함하고, 노광 영역에서 포토레지스트 수지와 적은 양의 에너지에도 치밀한 가교결합을 형성하며 노광 영역과 비노광 영역 사이에 양호한 선택비를 나타내어 네거티브 패턴을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 실릴레이션 공정을 이용한 Tips 포지티브 패턴을 형성하기에도 적합한 가교제, 이러한 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이러한 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes two or more hydroxy groups, forms a dense crosslink even with a small amount of energy with the photoresist resin in the exposure region, and exhibits a good selectivity between the exposure region and the non-exposure region, thereby forming a negative pattern. Crosslinking agents suitable for forming, but also suitable for forming Tips positive patterns using a silicidation process, photoresist compositions comprising such crosslinking agents, photoresist pattern forming methods using such compositions, and semiconductor devices manufactured by such methods To provide.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 우선, 히드록시기를 2 이상 포함하는 포토레지스트 가교제를 제공하는데, 이들은 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중에서 선택된다.In the present invention, first, there is provided a photoresist crosslinking agent containing two or more hydroxy groups, which are selected from the compounds of the formula

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서, R은 H, OH, NO2, CH3, CH2CH3또는 CH2CH2CH3이고, p는 0 또는 1이다.Wherein R is H, OH, NO 2 , CH 3 , CH 2 CH 3 or CH 2 CH 2 CH 3 , and p is 0 or 1.

[화학식 2][Formula 2]

상기 식에서,l은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.Wherein l is an integer selected from 1 to 10.

[화학식 3][Formula 3]

상기 식에서, m은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.Wherein m is an integer selected from 1 to 5.

[화학식 4][Formula 4]

상기 식에서, n은 0 내지 4 중에서 선택되는 정수이다.Wherein n is an integer selected from 0 to 4.

히드록시기를 2 이상 포함하는 상기 가교제는 하기 화학식 1a의 화합물, 화학식 1b의 글리세롤, 화학식 2a의 에틸렌 글리콜, 화학식 3a의 디에틸렌 글리콜, 화학식 3b의 트리에틸렌 글리콜 및 화학식 4a의 글리옥살 트리메릭 디히드레이트 (glyoxal trimeric dihydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The cross-linking agent comprising two or more hydroxy groups is a compound of formula 1a, glycerol of formula 1b, ethylene glycol of formula 2a, diethylene glycol of formula 3a, triethylene glycol of formula 3b and glyoxal trimeric dihydrate of formula 4a glyoxal trimeric dihydrate).

[화학식 1a][Formula 1a]

상기 식에서, R은 H, NO2, CH3, CH2CH3또는 CH2CH2CH3이다.Wherein R is H, NO 2 , CH 3 , CH 2 CH 3 or CH 2 CH 2 CH 3 .

[화학식 1b][Formula 1b]

[화학식 2a][Formula 2a]

[화학식 3a][Formula 3a]

[화학식 3b][Formula 3b]

[화학식 4a][Formula 4a]

상기 본 발명의 가교제들은 종래의 방향족 또는 이중결합을 지닌 가교제들이 ArF 영역에서 에너지를 과도하게 흡수하는 문제를 보완한 것으로, 193nm 영역에서 에너지 흡수가 일어나지 않는 가교제이다.The crosslinking agents of the present invention compensate for the problem of excessive absorption of energy in the ArF region by crosslinking agents having a conventional aromatic or double bond, and are crosslinking agents in which energy absorption does not occur in the 193 nm region.

본 발명에서는 또한 (ⅰ) 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 히드록시기를 2 이상 포함하는 상기 가교제와, (ⅲ) 광산발생제와, (ⅳ) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photoresist composition comprising (i) a photoresist polymer, (ii) the aforementioned crosslinking agent containing two or more hydroxyl groups, (iii) a photoacid generator, and (iii) an organic solvent.

상기 포토레지스트 중합체는 가교제의 히드록시기와 가교결합을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 가능하며, 특히 알데히드, 아실 할라이드, 에스테르, 아세탈, 안하이드라이드 또는 에폭시 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 중합체를 사용할 수 있다.The photoresist polymer may be any one that can form crosslinks with the hydroxyl group of the crosslinking agent, and particularly preferably includes an aldehyde, acyl halide, ester, acetal, anhydride or epoxy group. Specifically, a polymer selected from Chemical Formulas 5 to 7 may be used.

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식 5 내지 7에서,In Chemical Formulas 5 to 7,

Y 및 Z는 각각 H 또는 CH3이고; R1및 R2는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며; n은 0 또는 1이고; a, b, c 및 d 는 각각 중합체를 이루는 단량체의 몰분율이다.Y and Z are each H or CH 3 ; R 1 and R 2 are C 1 -C 10 straight or branched alkyl groups; n is 0 or 1; a, b, c and d are the mole fractions of the monomers which respectively form a polymer.

상기 광산발생제는 오니움염 화합물, 할로겐 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 및 술폰산 화합물 등의 일반적인 광산발생제를 모두 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황화염 및 요오드늄염을 포함하는 오니움염계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그 예로는, 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등이 있다.The photoacid generator may use all common photoacid generators such as onium salt compounds, halogen compounds, diazo ketone compounds, sulfone compounds and sulfonic acid compounds, and more preferably onium salt-based compounds including sulfide salts and iodonium salts. It is good to use Examples include diphenylurodoxyl hexafluoro phosphate, diphenylurodoxyl hexafluoro arsenate, diphenylurodoxyl hexafluoro antimonate, diphenylparamethoxyphenyl triflate, diphenylparatoluenyl triflate, diphenylpara Isobutylphenyl triflate, diphenylpara-t-butylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium tri Plates and dibutylnaphthylsulfonium triflate and the like.

또한 상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체에 대하여 0.5∼5 중량%의 양이 사용되고, 상기 가교제는 포토레지스트 중합체에 대하여 1∼100 중량%의 양이 사용된다.In addition, the photoacid generator is used in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the photoresist polymer, and the crosslinking agent is used in an amount of 1 to 100% by weight based on the photoresist polymer.

또한 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.In addition, the organic solvent is preferably selected from the group consisting of cyclohexanone, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol methyl ether acetate.

본 발명에서는 또한, 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는데, 네거티브 패턴을 형성할 수도 있고, 실릴레이션 공정을 채용하여 Tips 포지티브 패턴을 형성할 수도 있다. 여기서 Tips 포지티브 패턴이란 TSI 공정에 의하여 형성되는 패턴을 의미하는 것으로 TSI 포지티브 패턴이라고도 한다.The present invention also provides a method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition of the present invention, a negative pattern may be formed, or a tips positive pattern may be formed by employing a silylation process. Here, the tips positive pattern means a pattern formed by a TSI process and is also called a TSI positive pattern.

히드록시기를 2 이상 포함하는 본 발명의 가교제는 포토레지스트 중합체의 작용기 중 알데히드, 아실 할라이드, 아세탈, 안하이드라이드, 에스테르 또는 에폭시 그룹들과 가교를 형성함으로써 노광 부위의 중합체의 골격은 상대적으로 현상액에 낮은 용해도를 나타내게 되며 이로 인해 현상시 네거티브 패턴을 형성한다.The crosslinking agent of the present invention containing two or more hydroxy groups forms a crosslink with aldehyde, acyl halide, acetal, anhydride, ester or epoxy groups in the functional group of the photoresist polymer so that the skeleton of the polymer at the exposure site is relatively low in the developer. It exhibits solubility, which results in the formation of negative patterns during development.

한편 노광 부위는 가교로 인한 히드록시기의 차폐 효과 (shielding effect)로 인해 실릴레이션이 이루어지기 어려워지므로 비노광 부위에만 실릴레이션이 일어나 건식 에칭 (dry etching) 후에 Tips 포지티브 패턴을 얻을 수 있다.On the other hand, since the silication is difficult to be achieved due to the shielding effect of the hydroxyl group due to the crosslinking, the silencing occurs only at the non-exposed part, so that a tips positive pattern may be obtained after dry etching.

네거티브 패턴을 형성하는 과정은 다음과 같은 단계를 포함한다 :The process of forming the negative pattern includes the following steps:

(a) 상기 본 발명의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying a photoresist composition including the crosslinking agent of the present invention on the etched layer to form a photoresist film;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광한 다음 베이킹하는 단계; 및(b) exposing the photoresist film to an exposure source and then baking; And

(c) 상기 결과물을 현상하여 네거티브 패턴을 얻는 단계.(c) developing the result to obtain a negative pattern.

한편, 상기 (b)단계 후에 바로 현상하지 않고,On the other hand, it does not develop immediately after the step (b),

(c) 실릴화제를 이용하여 상기 비노광 영역을 실릴레이션시켜 실릴레이션 막을 형성하는 단계;(c) silylating the non-exposed regions using a silylating agent to form a silylation film;

(d) 상기 결과물 전면을 O2플라즈마로 건식 현상하여 산화막 패턴을 형성하는 단계; 및(d) dry developing the entire surface of the resultant with O 2 plasma to form an oxide layer pattern; And

(e) 상기 산화막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 막 및 피식각층을 차례로 식각하는 단계를 수행하면 포지티브 패턴이 형성된다.(e) A positive pattern is formed by sequentially etching the photoresist film and the etched layer by using the oxide film pattern as an etching mask.

이 때 상기 (b) 단계의 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.At this time, the baking process of the step (b) is preferably carried out at 70 to 200 ℃.

또한 노광 공정에서의 노광원은 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 노광공정은 0.1 내지 50 mJ/cm2의 노광에너지로 수행된다.In addition, the exposure source in the exposure process is selected from the group consisting of ArF, KrF and EUV including deep ultra violet (DUV; Deep Ultra Violet), E-beam, X-ray and ion beam, the exposure process is 0.1 to 50 The exposure energy is mJ / cm 2 .

한편, Tips 포지티브 패턴을 형성하기 위한 실릴레이션 공정에서 실릴화제로는 헥사메틸디실라잔 (Hexamethyldisilazane) 또는 테트라메틸디실라잔 (Tetramethyldisilazane)을 사용한다.Meanwhile, hexamethyldisilazane or tetramethyldisilazane is used as the silylating agent in the silylation process to form the tips positive pattern.

본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured using the pattern formation method described above.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1.Example 1.

상기 화학식 5의 포토레지스트 수지 2g과 가교제인 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 (화학식 1a에서 R 이 H 인 화합물) 0.3 g을 14 g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 용매에 녹인 후 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.04 g을 넣어주어 교반시킨 후 0.10㎛ 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물 (1)을 제조하였다.2 g of the photoresist resin of Chemical Formula 5 and 0.3 g of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methane (compound in which R is H in Chemical Formula 1a) as a crosslinking agent were added to 14 g of methyl 3-methoxypropionate solvent. After dissolving, 0.04 g of triphenyl sulfonium triflate as a photoacid generator was added thereto, stirred, and filtered through a 0.10 μm filter to prepare a photoresist composition (1).

실시예 2.Example 2.

가교제로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 대신에 트리스(히드록시메틸)니트로메탄 (화학식 1a에서 R 이 NO2인 화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (2)을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that tris (hydroxymethyl) nitromethane (compound in which R is NO 2 in Formula 1a) is used instead of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methane as a crosslinking agent. Photoresist composition (2) was prepared.

실시예 3.Example 3.

가교제로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 대신에 2-(히드록시메틸)2-메틸-1,3-프로판디올 (화학식 1a에서 R 이 CH3인 화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (3)을제조하였다.Except for using 2- (hydroxymethyl) 2-methyl-1,3-propanediol (compound in which R is CH 3 in formula 1a) instead of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methane as crosslinking agent Then, a photoresist composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 4.Example 4.

가교제로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 대신에 2-(히드록시메틸)2-에틸-1,3-프로판디올 (화학식 1a에서 R 이 CH2CH3인 화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (4)을 제조하였다.Using 2- (hydroxymethyl) 2-ethyl-1,3-propanediol (compound in which R is CH 2 CH 3 in Formula 1a) instead of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methane as crosslinking agent Except that a photoresist composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 5.Example 5.

가교제로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 대신에 2-(히드록시메틸)2-프로필-1,3-프로판디올 (화학식 1a에서 R 이 CH2CH2CH3인 화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (5)을 제조하였다.2- (hydroxymethyl) 2-propyl-1,3-propanediol (compound in which R is CH 2 CH 2 CH 3 in Formula 1a) instead of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) methane as a crosslinking agent Photoresist composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using.

실시예 6.Example 6.

화학식 1a의 가교제 대신에 화학식 1b의 가교제 (글리세롤)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (6)을 제조하였다.A photoresist composition (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a crosslinking agent (glycerol) of Formula 1b instead of a crosslinking agent of Formula 1a.

실시예 7.Example 7.

화학식 1a의 가교제 대신에 화학식 2a의 가교제 (에틸렌 글리콜)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (7)을 제조하였다.A photoresist composition (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a crosslinking agent of formula 2a (ethylene glycol) instead of the crosslinking agent of Formula 1a.

실시예 8.Example 8.

화학식 1a의 가교제 대신에 화학식 3a의 가교제 (디에틸렌 글리콜)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (8)을 제조하였다.A photoresist composition 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a crosslinking agent of formula 3a (diethylene glycol) instead of the crosslinking agent of Formula 1a.

실시예 9.Example 9.

화학식 1a의 가교제 대신에 화학식 3b의 가교제 (트리에틸렌 글리콜)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (9)을 제조하였다.A photoresist composition (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a crosslinking agent of formula 3b (triethylene glycol) instead of the crosslinking agent of Formula 1a.

실시예 10.Example 10.

화학식 1a의 가교제 대신에 화학식 4a의 가교제 (글리옥살 트리메릭 디히드레이트)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (10)을 제조하였다.A photoresist composition 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except for using a crosslinking agent (glyoxal trimeric dihydrate) of formula 4a instead of a crosslinking agent of Formula 1a.

실시예 11∼20.Examples 11-20.

화학식 5의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 6의 포토레지스트 수지를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 내지 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (11)∼(20)을 제조하였다.Photoresist compositions (11) to (20) were prepared in the same manner as in Examples 1 to 10, except that the photoresist resin of Chemical Formula 6 was used instead of the photoresist resin of Chemical Formula 5.

실시예 21∼30.Examples 21-30.

화학식 5의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 7의 포토레지스트 수지를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 내지 10과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 (21)∼(30)을 제조하였다.Photoresist compositions 21 to 30 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 10, except that the photoresist resin of Chemical Formula 7 was used instead of the photoresist resin of Chemical Formula 5.

Ⅱ. 미세 패턴의 형성II. Formation of fine patterns

실시예 31.Example 31.

상기 실시예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 193nm ArF 광원을 사용하여 100 내지 200℃에서 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 현상함으로써 0.15㎛ L/S 패턴 (네거티브)을 형성하였다.The photoresist composition prepared in Example 1 was spin-coated on the etching target layer of the silicon wafer to prepare a thin film, and then soft baked in an oven or hot plate at 80 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, using a 193 nm ArF light source. It baked after exposure at 100-200 degreeC. The wafer thus exposed was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 1 minute and 30 seconds to develop a 0.15 탆 L / S pattern (negative).

실시예 32.Example 32.

실시예 1에서 제조한 조성물 대신에 실시예 3에서 제조한 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴 (네거티브)을 형성하였다.A 0.14 μm L / S pattern (negative) was formed in the same manner as in Example 31, except that the composition prepared in Example 3 was used instead of the composition prepared in Example 1.

실시예 33.Example 33.

상기 실시예 6에서 제조한 포토레지스트 조성물을 기판 표면에 코팅시킨 후, 60 내지 170℃에서 30 내지 300초 동안 용매 제거를 위하여 소프트 베이크 시킨 후, ArF 노광장비를 이용하여 노광시켰다. 그 후 60 내지 250℃에서 30 내지 300초 동안 노광 영역에서 포토레지스트의 경화와 산의 확산을 위하여 실릴레이션 프리베이크를 실시한 후, 실릴화제로 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 이용하여 170℃에서 90초 동안 실릴레이션을 수행하였다. 그런 다음 C2F6또는 CF4의 불소계 가스와 O2의 산소계 가스의 혼합 비율 1 : 3 내지 1 : 8의 가스를 이용하여 비노광 부위에 실리콘 옥사이드 층을 형성하고, 이 층을 배리어 (barrier)로 산소계 플라즈마를 이용하여 노광 부위를 식각하는 건식 식각 공정을 수행하여 0.13㎛ L/S 초미세 패턴 (포지티브)을 형성하였다.After coating the photoresist composition prepared in Example 6 on the surface of the substrate, after the soft bake to remove the solvent for 30 to 300 seconds at 60 to 170 ℃, it was exposed using an ArF exposure equipment. Then, silylization prebaking was performed for curing the photoresist and diffusion of acid in the exposure area at 60 to 250 ° C. for 30 to 300 seconds, and then at 170 ° C. using hexamethyldisilazane (HMDS) as the silylating agent Silylation was performed for 90 seconds. Then, a silicon oxide layer is formed on the non-exposed portion by using a gas having a mixing ratio of 1: 3 to 1: 8 of the fluorine-based gas of C 2 F 6 or CF 4 and the oxygen-based gas of O 2 . ) Was subjected to a dry etching process of etching an exposed portion using an oxygen-based plasma to form a 0.13 μm L / S ultrafine pattern (positive).

실시예 34.Example 34.

실시예 6에서 제조한 조성물 대신에 실시예 8에서 제조한 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 0.13㎛ L/S 패턴 (포지티브)을 형성하였다.A 0.13 μm L / S pattern (positive) was formed in the same manner as in Example 33, except that the composition prepared in Example 8 was used instead of the composition prepared in Example 6.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 노광부에서는 낮은 에너지에서도 쉽게 가교결합을 형성하고 비노광부에서는 실릴화제와 쉽게 반응하여 실릴레이션 밀도를 높일 수 있어 노광부와 비노광부의 선택적인 실릴레이션을 가능하게 함으로써 보다 우수한 프로파일을 갖는 네거티브 및 포지티브 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.As described above, the photoresist composition including the novel crosslinking agent according to the present invention easily crosslinks even at low energy in the exposed portion, and easily reacts with the silylating agent in the non-exposed portion to increase the silylation density. By allowing selective sillation of the and unexposed portions, negative and positive photoresist patterns having better profiles can be obtained.

Claims (19)

하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 히드록시기를 2 이상 포함하는 포토레지스트용 가교제.Crosslinking agent for a photoresist comprising at least two hydroxy groups, characterized in that selected from the compounds of formulas (1) to (4). [화학식 1][Formula 1] 상기 식에서, R은 H, OH, NO2, CH3, CH2CH3또는 CH2CH2CH3이고, p는 0 또는 1이다.Wherein R is H, OH, NO 2 , CH 3 , CH 2 CH 3 or CH 2 CH 2 CH 3 , and p is 0 or 1. [화학식 2][Formula 2] 상기 식에서,l은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.Wherein l is an integer selected from 1 to 10. [화학식 3][Formula 3] 상기 식에서, m은 1 내지 5 중에서 선택되는 정수이다.Wherein m is an integer selected from 1 to 5. [화학식 4][Formula 4] 상기 식에서, n은 0 내지 4 중에서 선택되는 정수이다.Wherein n is an integer selected from 0 to 4. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 1a의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for a photoresist, characterized in that the compound of formula (1a). [화학식 1a][Formula 1a] 상기 식에서, R은 H, NO2, CH3, CH2CH3또는 CH2CH2CH3이다.Wherein R is H, NO 2 , CH 3 , CH 2 CH 3 or CH 2 CH 2 CH 3 . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 1b의 글리세롤인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for a photoresist, characterized in that the glycerol of the formula (1b). [화학식 1b][Formula 1b] 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 2a의 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for a photoresist, characterized in that the ethylene glycol of the formula (2a). [화학식 2a][Formula 2a] 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 3a의 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for a photoresist, characterized in that the diethylene glycol of the formula (3a). [화학식 3a][Formula 3a] 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 3b의 트리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for a photoresist, characterized in that the triethylene glycol of the formula (3b). [화학식 3b][Formula 3b] 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 하기 화학식 4a의 글리옥살 트리메릭 디히드레이트 (glyoxal trimeric dihydrate)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 가교제.The crosslinking agent is a crosslinking agent for photoresist, characterized in that glyoxal trimeric dihydrate of the formula (4a). [화학식 4a][Formula 4a] (ⅰ) 포토레지스트 중합체와, (ⅱ) 제 1 항 기재의 가교제와, (ⅲ) 광산발생제와, (ⅳ) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.(Iii) a photoresist polymer, (ii) the crosslinking agent according to claim 1, (iii) a photoacid generator, and (iii) an organic solvent. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 5 내지 7의 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoresist polymer is a photoresist composition, characterized in that selected from the compounds of the formula 5 to 7. [화학식 5][Formula 5] [화학식 6][Formula 6] [화학식 7][Formula 7] 상기 화학식 5 내지 7에서,In Chemical Formulas 5 to 7, Y 및 Z는 각각 H 또는 CH3이고; R1및 R2는 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며; n은 0 또는 1이고; a, b, c 및 d 는 각각 중합체를 이루는 단량체의 몰분율이다.Y and Z are each H or CH 3 ; R 1 and R 2 are C 1 -C 10 straight or branched alkyl groups; n is 0 or 1; a, b, c and d are the mole fractions of the monomers which respectively form a polymer. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoacid generator is diphenyl iodo hexafluoro phosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxyphenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl Paraisobutylphenyl triflate, diphenylpara-t-butylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium A photoresist composition comprising one or two or more selected from the group consisting of triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체에 대하여 0.5∼5 중량%의 양이 사용되고, 상기 가교제는 포토레지스트 중합체에 대하여 1∼100 중량%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.Wherein the photoacid generator is used in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the photoresist polymer, and the crosslinking agent is used in an amount of 1 to 100% by weight based on the photoresist polymer. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 유기용매는 사이클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The organic solvent is selected from the group consisting of cyclohexanone, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and propylene glycol methyl ether acetate. (a) 제 8항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the photoresist composition of claim 8 over the etched layer to form a photoresist film; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광한 다음 베이킹하는 단계; 및(b) exposing the photoresist film to an exposure source and then baking; And (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 네거티브 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(c) developing the resultant to obtain a desired negative pattern. 제 13 항에 있어서, 상기 (b)단계 후에The method of claim 13, wherein after step (b) (c) 실릴화제를 이용하여 비노광 영역을 실릴레이션시켜 실릴레이션 막을 형성하는 단계;(c) silylating the non-exposed regions using a silylating agent to form a silylation film; (d) 상기 결과물 전면을 O2플라즈마로 건식 현상하여 산화막 패턴을 형성하는 단계; 및(d) dry developing the entire surface of the resultant with O 2 plasma to form an oxide layer pattern; And (e) 상기 산화막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 막 및 피식각층을 차례로 식각하여 TSI(Top Surface Imaging) 포지티브 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(e) etching the photoresist film and the layer to be etched sequentially using the oxide film pattern as an etching mask to obtain a TSI (Top Surface Imaging) positive pattern. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The baking process is a photoresist pattern forming method, characterized in that performed at 70 to 200 ℃. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 노광원은 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The exposure source is a method of forming a photoresist pattern, characterized in that selected from the group consisting of deep ultra violet (DUV; E-beam, X-ray and ion beam including ArF, KrF and EUV. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 노광공정은 1 내지 50 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The exposure process is a photoresist pattern forming method, characterized in that carried out with an exposure energy of 1 to 50 mJ / cm 2 . 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 실릴화제는 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane) 또는 테트라메틸디실라잔(Tetramethyldisilazane)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The silylating agent is hexamethyldisilazane (Hexamethyldisilazane) or tetramethyldisilazane (Tetramethyldisilazane). 제 13 항 또는 제 14 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.A semiconductor device manufactured using the method according to claim 13 or 14.
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