JP3293940B2 - Photosensitive composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感光性組
成物、及びパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition used for fine processing of a semiconductor device, particularly, a large scale integrated circuit (LSI), and a pattern forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造では、フォ
トリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿っ
て行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジ
スト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に対して露
光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジスト
パターンを形成する。続いて、レジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして露出するウェハ表面をエッチング
することにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパタ
ーンを形成する。2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductor devices such as LSIs, a fine processing technique by photolithography is employed.
This technique is specifically performed according to the following process. That is, first, a photoresist film is formed on a substrate such as a silicon single crystal wafer by, for example, a spin coating method. Next, after exposing the resist film, development, rinsing and the like are performed to form a resist pattern. Subsequently, by exposing the exposed wafer surface using the resist pattern as an etching resistant mask, fine lines and windows are opened to form a desired pattern.

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微
細なパターン形成の可能な加工技術が求められている。
かかる要望に対して、従来より露光光源の短波長化が試
みられている。その具体的な施策として、ＫｒＦエキシ
マレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
（波長１９３ｎｍ）等のｄｅｅｐＵＶを光源とし、更
に、レジスト材料として、露光部が現像液に対して溶解
するような機能を有するポジ型レジストを用いるリソグ
ラフィ技術が検討されている。In an LSI manufacturing process, a processing technique capable of forming a finer pattern is demanded in a lithography technique in accordance with high integration of the LSI.
In response to such demands, attempts have been made to shorten the wavelength of an exposure light source. As a specific measure, a deep UV light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is used as a light source, and the resist material has a function of dissolving an exposed part in a developing solution. A lithography technique using a positive resist has been studied.

【０００４】しかしながら、従来のレジスト材料では、
ｄｅｅｐＵＶに対する吸収が過度に大きいため、露光時
において、レジスト膜の表面から離れた部分（例えば、
レジスト膜の基板と接する界面領域）にまでＵＶ光を充
分に到達させることができない。その結果、レジスト膜
の露光部では、全膜厚に亘って露光による化学変化が充
分に起こらず膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均
一になる。特に、上述したようなレジスト膜の表面から
離れた部分での溶解性は充分ではなく、現像後に形成さ
れるレジストパターンの断面形状が三角形となる。従っ
て、得られたレジストパターンを基板等に対する耐エッ
チングマスクとして使用する場合、目的の微細なパター
ンを基板等に転写できず問題となっていた。However, in the conventional resist material,
Because the absorption of deep UV is excessively large, at the time of exposure, a portion separated from the surface of the resist film (for example,
UV light cannot sufficiently reach the interface region of the resist film in contact with the substrate. As a result, in the exposed portion of the resist film, the chemical change due to exposure does not sufficiently occur over the entire film thickness, and the solubility in the developing solution in the film thickness direction becomes uneven. In particular, the solubility at the portion away from the surface of the resist film as described above is not sufficient, and the cross-sectional shape of the resist pattern formed after development becomes triangular. Therefore, when the obtained resist pattern is used as an etching resistant mask for a substrate or the like, there has been a problem that a desired fine pattern cannot be transferred to the substrate or the like.

【０００５】このような問題を解決するレジスト材料と
して、化学増幅型と呼ばれるレジストが提案されてい
る。化学増幅型レジストとは、光照射により強酸を発生
する化合物、即ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎
水性の基が分解され、親水性の物質に変化する化合物
と、を含有する感光性組成物である。具体的には、Ｈ．
Ｉｔｏ、Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃ
ｈｅｔ，米国特許第４，４９１，６２８号（１９８５）
に、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基をブトキシ
カルボニル基でブロックしてなるポリマーと、光酸発生
剤としてオニウム塩とを含むポジ型レジストが開示され
ている。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ ｉｎＲｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａ
ｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）に
は、m-クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カル
ボン酸-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリ
フェニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが開示さ
れている。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２
０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，
（１９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒド
と、光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジスト
が開示されている。As a resist material that solves such a problem, a resist called a chemically amplified type has been proposed. A chemically amplified resist is a photosensitive composition containing a compound that generates a strong acid upon irradiation with light, that is, a photoacid generator, and a compound in which a hydrophobic group is decomposed by the generated acid to change into a hydrophilic substance. It is an acidic composition. Specifically, H.
Ito, C, G, Wilson, J.M. M. J. Frec
het, U.S. Pat. No. 4,491,628 (1985).
Discloses a positive resist containing a polymer obtained by blocking a hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) with a butoxycarbonyl group, and an onium salt as a photoacid generator. Also, M. J. O'Brien, J .; V. Cr
ivello, SPIE Vol, 920, Advan
ces inResist Technology a
nd Processing, p42, (1988) discloses a positive resist containing m-cresol novolak resin, naphthalene-2-carboxylic acid-tert-butyl ester, and a triphenylsulfonium salt as a photoacid generator. Further, H. Ito, SPIE Vol, 92
0, Advances in Resist Tech
nology and Processing, p33,
(1988) discloses a positive resist containing 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane or polyphthalaldehyde, and an onium salt as a photoacid generator.

【０００６】これら化学増幅型レジストでは、光酸発生
剤より発生する酸が触媒として機能し、微量でも効率よ
くレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その結果、
レジスト膜に露光した際、放射線が膜表面に比べて到達
し難い膜内部においても十分に反応が進行する。ひいて
は、現像処理後に、断面矩形の、特にライン部の側面が
急峻なレジストパターンを形成することが可能となる。In these chemically amplified resists, the acid generated from the photoacid generator functions as a catalyst, and causes a chemical change inside the resist efficiently even in a trace amount. as a result,
When the resist film is exposed, the reaction sufficiently proceeds even in the inside of the film where radiation hardly reaches compared to the film surface. Consequently, after the development processing, it is possible to form a resist pattern having a rectangular cross section, particularly a steep side surface of the line portion.

【０００７】しかしながら、上述した化学増幅型レジス
トでは、レジスト膜の露光部で発生する酸が微量である
ため、周囲の環境、特にレジスト膜表面の雰囲気中の酸
素、水分及びその他の微量成分の影響を受け易く、安定
して微細なパターンを形成することができない。具体的
には、Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｎ．Ｊ．Ｃｌｅａ
ｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ｗｅｒｄｔ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，
Ｃ．Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｋｎｏｒｓ，Ｎ．Ｂ．
Ｄｅｙｏｅ、Ｊ．Ｇ．Ｍａｌｔａｂｅｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏ
ｒｒｏｗ，Ａ．Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．
Ｈｐｌｍｅｓ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６
６，２（１９９１）に、雰囲気中に含まれる微量のジメ
チルアニリンが、光照射によってレジスト膜の表面付近
で発生した酸を失活させるため、当該レジスト膜表面に
難溶化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小さい
層が生成し、この難溶化層が、露光及び現像処理後にレ
ジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されてい
る。この難溶化層は、レジストの解像性能を低下させ、
これに起因してレジストパターンに生じた庇は、半導体
基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。However, in the above-mentioned chemically amplified resist, since the amount of acid generated at the exposed portion of the resist film is very small, the influence of oxygen, moisture and other trace components in the surrounding environment, particularly, the atmosphere on the surface of the resist film. And a stable fine pattern cannot be formed. Specifically, S.M. A. MacDonald, N.M. J. Clea
rk, H .; R. Werdt, C.I. G. FIG. Willson,
C. D. Snyder, C.I. J. Knors, N .; B.
Deyoe, J.M. G. FIG. Maltabes, J .; R. Mo
row, A. et al. E. FIG. McGuire and S.M. J.
Hplmes, Proc. SPIE, Vol. 146
6, 2 (1991), a trace amount of dimethylaniline contained in an atmosphere deactivates an acid generated near the surface of a resist film due to light irradiation. On the other hand, it has been reported that a layer having a remarkably low dissolution rate is formed, and the hardly-solubilized layer remains on the surface of the resist pattern after exposure and development treatments. This insoluble layer reduces the resolution performance of the resist,
The eaves formed on the resist pattern due to this adversely affect the etching accuracy of the semiconductor substrate region.

【０００８】また、上述した化学増幅型レジストを用い
てパターン形成を行う場合、レジスト膜を形成する際、
即ち基板上にレジストの溶液を塗布する際に、成分の分
子量の差に起因して、膜中で相分離が生じて成分の濃度
分布が不均一になることがある。この結果、膜の露光部
で均一に化学的変化が進行せず、断面矩形の微細なレジ
ストパターンを安定して得ることができない。When a pattern is formed using the above-described chemically amplified resist, when forming a resist film,
That is, when a resist solution is applied onto a substrate, phase separation may occur in the film due to the difference in molecular weight of the components, and the concentration distribution of the components may become non-uniform. As a result, the chemical change does not proceed uniformly in the exposed portion of the film, and a fine resist pattern having a rectangular cross section cannot be stably obtained.

【０００９】これらのうち相分離に関しては、具体的に
は、Ｈ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｐａ
ｒｔ Ａ ２４，２９７１（１９８６）に、レジスト材
料の一成分として用いられる、フェノール性水酸基が、
部分的に tert-ブトキシカルボニルによって保護されて
なるポリビニルフェノールの合成方法において、当該ポ
リマーの保護基の導入率によっては、相分離が生じるこ
とが報告されている。また、レジスト膜における成分の
濃度分布に関して、具体的には、Ｍ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，
Ｍ．Ｙａｎａｇｉｍａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｓｕｈ
ａｒａ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，４５
８（１９９１）に記載されている。[0009] Of these, phase separation is described in detail in Ito, J. et al. Polymer. Sci. : Pa
In rt A 24, 2971 (1986), a phenolic hydroxyl group used as one component of a resist material is
It has been reported that in a method for synthesizing a polyvinylphenol partially protected by tert-butoxycarbonyl, phase separation occurs depending on the introduction ratio of the protective group of the polymer. Further, regarding the concentration distribution of the components in the resist film, specifically, M.P. Toriumi,
M. Yanagimachi and H .; Masuh
ara, Proc. SPIE, Vol. 1466,45
8 (1991).

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、半
導体装置製造プロセスのフォトリソグラフィ技術におい
て、レジスト材料として好適に用いられる感光性組成物
であって、特に短波長の光源に対して高感度、高解像性
であり、且つ膜の状態で相分離を生じることなく、また
周囲の雰囲気の影響を受け難く、安定して微細なレジス
トパターンを得ることの可能な感光性組成物を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive material which is suitably used as a resist material in a photolithography technique in a semiconductor device manufacturing process. A composition that has high sensitivity and high resolution, especially to a short wavelength light source, does not cause phase separation in the state of a film, is hardly affected by the surrounding atmosphere, and is stable and fine. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of obtaining a suitable resist pattern.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の課題
は、下記第一ないし第二の感光性組成物によって解決さ
れる。The objects of the present invention can be attained by the following first and second photosensitive compositions.

【００１２】即ち、本発明の第一の感光性組成物は、
（ａ）下記化学式 That is, the first photosensitive composition of the present invention comprises:
(A) The following chemical formula

【化４】 で表されるポリマーと、（ｂ）露光により酸を発生する
化合物と、（ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合
物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを、必須
成分として含有する組成物である。Embedded image A polymer represented by the formula: (b) a compound that generates an acid upon exposure, and (c) at least one amine compound selected from the group consisting of an imidazole compound, an alanine compound, an adenine compound, and an adenosine compound. It is a composition containing as.

【００１３】かかる第一の感光性組成物は、ポジ型の化
学増幅型レジストに相当する。即ち、当該感光性組成物
をパターン形成プロセスに適用した際、その露光部で
は、成分（ｂ）から酸が発生し、ベーキングによってこ
の酸が触媒的に作用して成分（ａ）に導入されている酸
に対して不安定な基を分解し、アルカリ可溶性基を生じ
させる。この結果、当該露光部は、成分（ａ）におい
て、アルカリ溶解性、即ちアルカリ溶液に対する溶解速
度が増大するため、アルカリ溶液を用いて現像処理する
ことによって選択的に溶解除去される。こうして、所定
幅のライン及びスペースからなる微細パターンが形成さ
れる。The first photosensitive composition corresponds to a positive chemically amplified resist. That is, when the photosensitive composition is applied to the pattern forming process, an acid is generated from the component (b) in the exposed portion, and the acid acts catalytically by baking to be introduced into the component (a). Decomposes groups that are unstable to existing acids, producing alkali-soluble groups. As a result, in the component (a), the exposed portion is alkali-soluble, that is, the dissolution rate with respect to the alkali solution is increased. Therefore, the exposed portion is selectively dissolved and removed by performing development processing using the alkali solution. Thus, a fine pattern consisting of lines and spaces of a predetermined width is formed.

【００１４】特に、この第一の感光性組成物は、上記成
分（ａ）及び（ｂ）に加えて、成分（ｃ）、即ち特定の
アミン化合物を含有する。当該感光性組成物では、この
特定のアミン化合物が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量の化合物の相溶性を高める。このた
め、膜の状態において相分離が起こることはなく、膜全
体に亘って各成分の濃度分布が一定であり、露光等によ
る化学的変化が均一に進行する。また、前記特定のアミ
ン化合物が膜の露光部におけるアルカリ溶解性を助長す
るため、その表面における難溶化層の生成が抑制され
る。In particular, the first photosensitive composition contains a component (c), that is, a specific amine compound, in addition to the components (a) and (b). In the photosensitive composition, the specific amine compound enhances the compatibility between the polymer of the component (a) and the low molecular weight compound of the component (b). For this reason, phase separation does not occur in the state of the film, the concentration distribution of each component is constant over the entire film, and the chemical change due to exposure or the like proceeds uniformly. Further, since the specific amine compound promotes alkali solubility in the exposed portion of the film, formation of a hardly-solubilized layer on the surface is suppressed.

【００１５】従って、本発明の第一の感光性組成物は、
化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性を保
持し、更に、パターン形成プロセスを通して安定であ
り、微細な断面矩形のパターンを供する。Therefore, the first photosensitive composition of the present invention comprises:
Maintains high sensitivity and high resolution peculiar to a chemically amplified resist, and is stable through a pattern forming process, and provides a fine pattern with a rectangular cross section.

【００１６】一方、本発明の第二の感光性組成物は、
（ａ）下記化学式 On the other hand, the second photosensitive composition of the present invention comprises:
(A) The following chemical formula

【化５】 で表されるポリマーと、（ｂ）露光により酸を発生する
化合物と、（ｄ）フェノール化合物とを、必須成分とし
て含有する組成物である。Embedded image And (b) a compound that generates an acid upon exposure to light, and (d) a phenol compound as essential components.

【００１７】かかる第二の感光性組成物も、ポジ型の化
学増幅型レジストに相当し、パターン形成プロセスに適
用した際、上述した第一の組成物と同様の機構に従って
微細なパターンを供する。The second photosensitive composition also corresponds to a positive type chemically amplified resist, and when applied to a pattern forming process, provides a fine pattern according to the same mechanism as that of the first composition described above.

【００１８】また、この第二の感光性組成物は、上記成
分（ａ）及び（ｂ）に加えて、成分（ｄ）、即ちフェノ
ール化合物を含有する。当該感光性組成物では、このフ
ェノール化合物が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量の化合物の相溶性を高める。このた
め、上記第一の組成物と同様、膜の状態において相分離
が起こることはなく、膜全体に亘って各成分の濃度分布
が一定であり、露光等による化学的変化が均一に進行す
る。特にこの場合、前記フェノール化合物中の水酸基
が、成分（ａ）のポリマーにおいて保護されず残存する
アルカリ可溶性基と反応し、分子量の高い成分（ａ）の
分離を防止すると考えられている。また、前記フェノー
ル化合物が膜の露光部におけるアルカリ溶解性を助長す
るため、その表面における難溶化層の生成が抑制され
る。The second photosensitive composition contains a component (d), that is, a phenol compound, in addition to the components (a) and (b). In the photosensitive composition, the phenol compound enhances the compatibility between the polymer of the component (a) and the low molecular weight compound of the component (b). Therefore, similarly to the first composition, phase separation does not occur in the state of the film, the concentration distribution of each component is constant throughout the film, and the chemical change due to exposure or the like proceeds uniformly. . In particular, in this case, it is considered that the hydroxyl group in the phenol compound reacts with the remaining alkali-soluble group which is not protected in the polymer of the component (a) to prevent the separation of the high molecular weight component (a). In addition, since the phenol compound promotes alkali solubility in the exposed portion of the film, the formation of a hardly-solubilized layer on the surface is suppressed.

【００１９】従って、本発明の第二の感光性組成物につ
いても、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解
像性を保持し、更に、パターン形成プロセスを通して安
定であり、微細な断面矩形のパターンを供する。Therefore, the second photosensitive composition of the present invention also maintains the high sensitivity and high resolution characteristic of a chemically amplified resist, is stable throughout the pattern formation process, and has a fine rectangular cross section. To provide the pattern.

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２１】本発明の第一及び第二の感光性組成物にお
いて成分（ａ）であるポリマーは、アルカリ可溶性ポリ
マーをベースポリマーとし、当該ベースポリマー中のア
ルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキ
シル基等を、酸に対して不安定な基（保護基）によって
保護し、そのアルカリ親和性を抑制させた化合物であ
る。かかるポリマーは、未露光の状態ではアルカリ溶液
に対して実質的に不溶であるが、露光時においては、成
分（ｂ）から発生する酸によって前記保護基が分解し、
前記ベースポリマーに備わっていたアルカリ可溶性基が
再生するため、アルカリ溶解性を呈する化合物に変化す
る。尚、このポリマーの分子量は、耐熱性を向上させる
観点から、約１０００以上であることが好ましい。In the first and second photosensitive compositions of the present invention, the polymer as the component (a) comprises an alkali-soluble polymer as a base polymer, and an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in the base polymer. And the like are protected by an acid-labile group (protecting group) to suppress their alkali affinity. Such a polymer is substantially insoluble in an alkali solution in an unexposed state, but at the time of exposure, the protective group is decomposed by an acid generated from the component (b),
Since the alkali-soluble group included in the base polymer is regenerated, the compound is changed to a compound exhibiting alkali solubility. The molecular weight of the polymer is preferably about 1000 or more from the viewpoint of improving heat resistance.

【００２２】前記成分（ａ）のポリマーとして、好まし
くは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性ポリマー
をベースポリマーとしたエーテルまたはエステル、具体
的には、フェノール骨格を有するポリマーのフェノール
性水酸基を、適切なエーテル化剤またはエステル化剤で
処理しエーテル化またはエステル化することによって保
護した化合物、を用いることができる。The polymer of the component (a) is preferably an ether or ester having an alkali-soluble polymer having a phenol skeleton as a base polymer, specifically, a phenolic hydroxyl group of a polymer having a phenol skeleton is converted into a suitable ether. Compounds that have been treated with an agent or an esterifying agent and protected by etherification or esterification can be used.

【００２３】前記フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性ポリマーとしては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3,3',3'-テトラメチ
ル-1,1'-スピロビインダン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサノー
ル、フェノールフタレイン等をモノマー単位として有す
るポリマー、またポリビニルフェノール、ノボラック樹
脂が挙げられる。Examples of the alkali-soluble polymer having a phenol skeleton include phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane. Polymers having -5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol, phenolphthalein and the like as a monomer unit, polyvinyl phenol, and novolak resin are exemplified.

【００２４】また、前記フェノール骨格を有するアルカ
リ可溶性ポリマーに、保護基として導入されるエーテル
及びエステルとしては、例えば、テトラヒドロピラニル
エーテル、ベンジルエーテル、メチルエーテル、エチル
エーテル、n-プロピルエーテル、iso-プロピルエーテ
ル、tert- ブチルエーテル、アリルエーテル、メトキシ
メチルエーテル、p-ブロモフェナシルエーテル、トリメ
チルシリルエーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテ
ル、tert- ブトキシカルボニルエーテル、tert-ブチル
アセテート、4-tert- ブチルベンジルエーテル、メチル
エステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、iso-
プロピルエステル、tert- ブチルエステル、n-ブチルエ
ステル、iso-ブチルエステル、ベンジルエステル等を挙
げることができる。The ether and ester introduced as a protective group into the alkali-soluble polymer having a phenol skeleton include, for example, tetrahydropyranyl ether, benzyl ether, methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether, iso-propyl Ether, tert-butyl ether, allyl ether, methoxymethyl ether, p-bromophenacyl ether, trimethylsilyl ether, benzyloxycarbonyl ether, tert-butoxycarbonyl ether, tert-butyl acetate, 4-tert-butylbenzyl ether, methyl ester, Ethyl ester, n-propyl ester, iso-
Propyl ester, tert-butyl ester, n-butyl ester, iso-butyl ester, benzyl ester and the like can be mentioned.

【００２５】尚、上述したようなポリマーでは、ベース
ポリマー中の全てのフェノール性水酸基は保護されず一
部残存する。従って、このポリマーは、実質的には、エ
ーテルまたはエステルが導入されたモノマー単位、及び
フェノール性水酸基を有するモノマー単位からなる共重
合体となっている。In the above-mentioned polymer, all the phenolic hydroxyl groups in the base polymer remain partially unprotected. Therefore, this polymer is substantially a copolymer comprising a monomer unit into which an ether or an ester is introduced, and a monomer unit having a phenolic hydroxyl group.

【００２６】前記成分（ａ）のポリマーとして、特に好
ましくは、下記式（１）ないし（４）で表される化合物
が挙げられる。As the polymer of the component (a), particularly preferred are compounds represented by the following formulas (1) to (4).

【００２７】[0027]

【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、１価の有機基を表し、ｍ及
びｎは、共重合組成を表す。尚、この１価の有機基とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、te
rt- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、ベンジル等を挙
げることができる。Embedded image In the formula, R ¹ , R ² and R ³ represent a monovalent organic group, and m and n represent a copolymer composition. The monovalent organic group is not particularly limited, but may be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, te
rt-butyl, iso-butyl, sec-butyl, benzyl and the like.

【００２８】本発明の第一及び第二の感光性組成物にお
ける、成分（ｂ）である露光により酸を発生する化合物
は、化学増幅型レジストの光酸発生剤に相当する。かか
る化合物には、光酸発生剤として公知の化合物及び混合
物、例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルト
キノン -ジアジドスルホン酸クロリド、スルホン酸エス
テル類等を用いることができる。In the first and second photosensitive compositions of the present invention, the compound which generates an acid upon exposure, which is the component (b), corresponds to a photoacid generator of a chemically amplified resist. As such compounds, compounds and mixtures known as photoacid generators, for example, onium salts, organic halogen compounds, orthoquinone-diazidesulfonic acid chloride, sulfonic acid esters, and the like can be used.

【００２９】前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ⁻、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ⁻、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳ
Ｏ₃ ⁻（但しＰｈはフェニル基）等を対アニオンとする
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩が挙げられる。Examples of the onium salt include CF ₃
SO ₃ ⁻ , p-CH ₃ PhSO ₃ ⁻ , p-NO ₂ PhS
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts having O ₃ ⁻ (where Ph is a phenyl group) or the like as a counter anion.

【００３０】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３，５１５，５５２号、米国特許第３，５３６，４８
９号、米国特許第３，７７９，７７８号、及び西ドイツ
特許公開公報第２，２４３，６２１号に開示されたもの
が挙げられる。The organic halogen compound is a compound capable of forming hydrohalic acid. For example, US Pat. No. 3,515,552 and US Pat. No. 3,536,48
9, U.S. Pat. No. 3,779,778, and West German Offenlegungsschrift 2,243,621.

【００３１】また、上記以外の光酸発生剤としては、例
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号、及び特開昭５０−３６２０９号に開示され
た化合物が挙げられる。Other photoacid generators other than those described above include, for example, JP-A-54-74728 and JP-A-55-241.
No. 13, JP-A-55-77742, JP-A-60-36
No. 26, JP-A-60-138538, JP-A-56-1
No. 7345, and compounds disclosed in JP-A-50-36209.

【００３２】このような化合物を具体例としては、ジ
（p-ターシャリーブチルベンゼン）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレー
ト、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニ
ウムパラトルエンスルホネート、4-(ジn-プロピルアミ
ノ)-ベンゾニウムテトラフルオロボレート、4-p-トリル
−メルカプト -2，5-ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン -4-
ジアゾニウムサルフェート、4-メチル-6-トリクロロメ
チル-2- ピロン、4-(3,4,5-トリメトキシ−スチリル)-6
- トリクロロメチル-2- ピロン、4-(4-メトキシ−スチ
リル)-6-(3,3,3-トリクロロ−プロペニル)-2- ピロン、
2-トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、2-トリブロ
モメチル−キノリン、2,4-ジメチル-1-トリブロモアセ
チル−ベンゼン、4-ジブロモアセチル−安息香酸、1,4-
ビス-ジブロモメチル -ベンゼン、トリス−ジブロモメ
チル -S-トリアジン、2-(6-メトキシ−ナフチル -2-イ
ル)-4,6- ビス−トリクロロメチル -S-トリアジン、2-
(ナフチル−１−イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル -S
-トリアジン、2-（ナフチル-2-イル）-4,6-ビス-トリク
ロロメチル -S-トリアジン、2-(4-エトキシエチル−ナ
フチル-1-イル)-4,6-ビス−トリクロロメチル -S-トリ
アジン、2-（ベンゾピラニ-3-イル）-4,6-ビス-トリク
ロロメチル -S-トリアジン、2-（4-メトキシ-アントラ
ン-1-イル）-4,6-ビス−トリクロロメチル-S-トリアジ
ン、2-（フェナンチ-9-イル）-4,6-ビス−トリクロロメ
チル -S-トリアジン、o-ナフトキノンジアジド-4-スル
ホン酸クロリド等がある。スルホン酸エステルとして
は、ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、ナ
フトキノンジアジド -5-スルホン酸エステル、p-トルエ
ンスルホン酸-o-ニトロベンジルエステル、p-トルエン
スルホン酸-2,6-ジニトロベンジルエステル等を挙げる
ことができる。Examples of such compounds include di (p-tert-butylbenzene) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, benzoin tosylate, orthonitrobenzyl paratoluenesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, benzenediazonium paratoluenesulfonate, 4- (di-n-propylamino) -benzonium tetrafluoroborate, 4-p-tolyl-mercapto-2 , 5-diethoxy-benzenediazonium hexafluorophosphate , diphenylamine-4-
Diazonium sulfate, 4-methyl-6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (3,4,5-trimethoxy-styryl) -6
-Trichloromethyl-2-pyrone, 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloro-propenyl) -2-pyrone,
2-trichloromethyl-benzimidazole, 2-tribromomethyl-quinoline, 2,4-dimethyl-1-tribromoacetyl-benzene, 4-dibromoacetyl-benzoic acid, 1,4-
Bis-dibromomethyl-benzene, tris-dibromomethyl-S-triazine, 2- (6-methoxy-naphthyl-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2-
(Naphthyl-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S
-Triazine, 2- (naphthyl-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- (4-ethoxyethyl-naphthyl-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- S-triazine, 2- (benzopyran-3-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-methoxy-antlan-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- S-triazine, 2- (phenanth-9-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and the like. Examples of the sulfonic acid ester include naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, p-toluenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, p-toluenesulfonic acid-2,6-dinitrobenzyl ester and the like. Can be mentioned.

【００３３】本発明の第一及び第二の感光性組成物にお
いて、前記成分（ｂ）の配合量は、組成物の全固形成分
中、好ましくは約０．０１〜５０重量％、より好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲とする。当該成分（ｂ）の
配合量が０．０１重量％未満であると、十分な感光特性
を得ることが困難になる恐れがある。一方、５０重量％
を越えると、均一なレジスト膜を形成することが困難に
なったり、パターン形成後の除去に際して残渣が生じる
恐れがある。In the first and second photosensitive compositions of the present invention, the amount of the component (b) is preferably about 0.01 to 50% by weight, more preferably about 0.01 to 50% by weight, based on all solid components of the composition. It is in the range of 0.1 to 10% by weight. If the amount of the component (b) is less than 0.01% by weight, it may be difficult to obtain sufficient photosensitive characteristics. On the other hand, 50% by weight
If it exceeds, it may be difficult to form a uniform resist film, or residues may be generated during removal after pattern formation.

【００３４】本発明の第一の感光性組成物において、成
分（ｃ）であるアミン化合物は、イミダゾール化合物、
アラニン化合物、アデニン化合物、及びアデノシン化合
物から選ばれる特定のアミン化合物である。In the first photosensitive composition of the present invention, the amine compound as the component (c) is an imidazole compound,
It is a specific amine compound selected from an alanine compound, an adenine compound, and an adenosine compound.

【００３５】ここで、前記イミダゾール化合物とは、イ
ミダゾールまたはその誘導体である。その具体例として
は、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。Here, the imidazole compound is imidazole or a derivative thereof. Specific examples thereof include a compound represented by the following formula (5).

【００３６】[0036]

【化２】 式中、Ｒ⁴ は１価の有機基を表す。Embedded image In the formula, R ⁴ represents a monovalent organic group.

【００３７】前記アラニン化合物とは、アラニンまたは
その誘導体である。その具体例としては、下記式（６）
で表される化合物が挙げられる。The alanine compound is alanine or a derivative thereof. As a specific example, the following formula (6)
The compound represented by is mentioned.

【００３８】[0038]

【化３】 式中、Ｒ⁵ は１価の有機基を表す。前記アデニン化合物
とは、アデニンまたはその誘導体である。その具体例と
しては、下記式（７）及び式（８）で表される化合物が
挙げられる。Embedded image In the formula, R ⁵ represents a monovalent organic group. The adenine compound is adenine or a derivative thereof. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (7) and (8).

【００３９】[0039]

【化４】 式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々１価の有機基を表す。前記アデ
ノシン化合物とは、アデノシンまたはその誘導体であ
る。その具体例としては、下記式（９）で表される化合
物が挙げられる。Embedded image In the formula, R ⁶ and R ⁷ each represent a monovalent organic group. The adenosine compound is adenosine or a derivative thereof. Specific examples thereof include a compound represented by the following formula (9).

【００４０】[0040]

【化５】 式中、Ｒ⁸は１価の有機基を表す。Embedded image In the formula, R ⁸ represents a monovalent organic group.

【００４１】尚、式（５）ないし（９）の化合物におい
て、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ として導入され
る１価の有機基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、tert- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、ベンジル等を挙げることができる。In the compounds of formulas (5) to (9), the monovalent organic groups introduced as R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are not particularly limited. However, examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, iso-butyl, sec-butyl, and benzyl.

【００４２】本発明の第一の感光性組成物において、前
記成分（ｃ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好ま
しくは約０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１
〜３０重量％の範囲とする。当該成分（ｃ）の配合量が
０．０１重量％未満であると、現像処理後に残渣が生
じ、形成されるパターンの表面が荒れる恐れがあり、一
方、５０重量％を越えると、レジスト膜における露光部
と未露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度の差が小
さくなり、解像性が低下する恐れがある。In the first photosensitive composition of the present invention, the amount of the component (c) is preferably about 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on all solid components of the composition.
-30% by weight. If the compounding amount of the component (c) is less than 0.01% by weight, a residue may be generated after the development treatment, and the surface of the formed pattern may be roughened. The difference in the dissolution rate of the exposed part and the unexposed part in the alkali solution may be small, and the resolution may be reduced.

【００４３】本発明の第二の感光性組成物において、成
分（ｄ）であるフェノール化合物は、構造中にフェノー
ル骨格、換言すればフェノール性水酸基を有する化合物
である。かかるフェノール化合物には、好ましくは、成
分（ａ）であるポリマー、特にフェノール骨格を有する
ポリマーをベースポリマーとしたエーテルまたはエステ
ルに比べて、低分子量のものを用いる。In the second photosensitive composition of the present invention, the phenol compound as the component (d) is a compound having a phenol skeleton in the structure, in other words, a phenolic hydroxyl group. As such a phenol compound, a compound having a lower molecular weight than that of the polymer as the component (a), particularly an ether or ester having a polymer having a phenol skeleton as a base polymer is preferably used.

【００４４】前記フェノール化合物の具体例としては、
下記式（１０）、式（１１）、及び式（１２）で表され
る化合物が挙げられる。これらのうち、特にトリフェノ
ール化合物、即ちフェノール性水酸基を３個有する化合
物が好適である。Specific examples of the phenol compound include:
Examples include compounds represented by the following formulas (10), (11), and (12). Among these, a triphenol compound, that is, a compound having three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable.

【００４５】[0045]

【化６】 本発明の第二の感光性組成物において、前記成分（ｄ）
の配合量は、組成物の全固形成分中、好ましくは約０．
０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲とする。当該成分（ｃ）の配合量が０．０１重量
％未満であると、十分な感光性能を得ることが困難にな
る恐れがあり、一方、５０重量％を越えると、均一なレ
ジスト膜を形成することが困難になる恐れがある。Embedded image In the second photosensitive composition of the present invention, the component (d)
Is preferably used in an amount of about 0.1% of the total solid components of the composition.
01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight
Range. If the amount of the component (c) is less than 0.01% by weight, it may be difficult to obtain sufficient photosensitivity, while if it exceeds 50% by weight, a uniform resist film is formed. Can be difficult.

【００４６】本発明の第一及び第二の感光性組成物に
は、上述したような必須成分の他、更に必要に応じて、
塗膜改質剤としての界面活性剤、反射防止剤としての染
料等を配合してもよい。In the first and second photosensitive compositions of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, if necessary,
A surfactant as a coating film modifier, a dye as an antireflection agent, and the like may be added.

【００４７】本発明の第一及び第二の感光性組成物は、
上述したような必須成分、及び必要に応じてその他の添
加剤を、適切な有機溶剤に溶解し、濾過することにより
調製され得る。ここで用いる有機溶剤としては、例え
ば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エ
チル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、N-メチル -2-ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。こ
れらの溶剤は、単独で使用しても、混合物の形で使用し
てもよい。また、これら溶剤は、キシレン、トルエン、
イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含
んでいてもよい。The first and second photosensitive compositions of the present invention comprise:
It can be prepared by dissolving the essential components as described above and, if necessary, other additives in a suitable organic solvent, followed by filtration. Examples of the organic solvent used herein include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, and acetic acid. Examples include ester solvents such as ethyl, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in the form of a mixture. These solvents include xylene, toluene,
An appropriate amount of an aliphatic alcohol such as isopropyl alcohol may be contained.

【００４８】本発明では、前記成分（ａ）及び（ｂ）に
加え、前記第一の組成物の成分（ｃ）である特定のアミ
ン化合物、及び前記第二の組成物の成分（ｄ）であるフ
ェノール化合物を併用することによって、更に優れた感
光性組成物が提供される。即ち、第三の感光性組成物と
して、（ａ）下記化学式 In the present invention, in addition to the components (a) and (b), a specific amine compound which is the component (c) of the first composition and the component (d) of the second composition are used. Use of a certain phenol compound in combination provides a more excellent photosensitive composition. That is, as the third photosensitive composition, (a) the following chemical formula

【化６】 で表されるポリマーと、（ｂ）露光により酸を発生する
化合物と、（ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合
物、アデニン化合物、及びアデノシン化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物と、（ｄ）
フェノール化合物とを、必須成分として含有する感光性
組成物が提供される。Embedded image A polymer represented in a compound which generates an acid upon exposure (b), and (c) an imidazole compound, alanine compounds, adenine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenosine compounds, (d)
A photosensitive composition containing a phenol compound as an essential component is provided.

【００４９】かかる第三の感光性組成物では、前記成分
（ｃ）及び（ｄ）が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量の化合物の相溶性をより一層高めるた
め、膜の状態における相分離の発生が防止される。ま
た、成分（ｃ）及び（ｄ）の組合せが、膜の露光部での
アルカリ溶液に対する溶解速度を著しく高めるため、そ
の表面における難溶化層の生成が抑制され、更に、露光
部及び未露光部のコントラストが向上する。In the third photosensitive composition, the components (c) and (d) further increase the compatibility between the polymer of the component (a) and the low molecular weight compound of the component (b). In this state, the occurrence of phase separation is prevented. Further, the combination of the components (c) and (d) markedly increases the dissolution rate of the film in an exposed portion in an alkali solution, so that the formation of a hardly-solubilized layer on the surface is suppressed, and further, the exposed portion and the unexposed portion Is improved.

【００５０】従って、本発明の第三の感光性組成物は、
化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性を保
持し、前記第一及び第二の組成物にも増してパターン形
成プロセスを通して安定であり、微細な断面矩形のパタ
ーンを供する。Therefore, the third photosensitive composition of the present invention comprises:
Maintains high sensitivity and high resolution peculiar to a chemically amplified resist, is more stable than the first and second compositions throughout the pattern formation process, and provides a fine pattern with a rectangular cross section.

【００５１】前記第三の感光性組成物において、各成分
の配合量については、前記第一及び第二の組成物の場合
と同様の範囲で設定することが好ましい。In the third photosensitive composition, the amount of each component is preferably set in the same range as in the first and second compositions.

【００５２】また、前記第三の感光性組成物では、成分
（ｃ）として、好ましくはイミダゾール化合物、特に好
ましくは前記式（５）の化合物を用いる。また、成分
（ｄ）として、好ましくは前記式（１０）、式（１
１）、及び式（１２）の化合物、特に好ましくはトリフ
ェノール化合物を用いる。In the third photosensitive composition, an imidazole compound, particularly preferably a compound of the above formula (5) is used as the component (c). Further, as the component (d), preferably, the above formula (10) or (1)
1) and a compound of the formula (12), particularly preferably a triphenol compound.

【００５３】尚、前記第三の感光性組成物の調製、用い
る有機溶剤、更に配合され得る他の添加剤に関しては、
前記第一及び第二の組成物の場合と同様である。With respect to the preparation of the third photosensitive composition, the organic solvent to be used, and other additives that can be further blended,
The same applies to the first and second compositions.

【００５４】次に、本発明の第一、第二、または第二の
感光性組成物を用いたレジストパターンの形成プロセス
について説明する。Next, a process of forming a resist pattern using the first, second, or second photosensitive composition of the present invention will be described.

【００５５】まず、前記成分を有機溶剤に溶解して調製
された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピン
グ法により基板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ま
しくは７０〜１２０℃で乾燥して、上記組成物を主成分
として含む感光性の樹脂層（レジスト膜）を形成する。
ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表
面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有す
るシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓ等のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げることが
できる。First, a solution of the photosensitive composition prepared by dissolving the above-mentioned components in an organic solvent is applied on a substrate by a spin coating method or a dipping method, and then applied at about 150 ° C. or lower, preferably 70 to 120 ° C. To form a photosensitive resin layer (resist film) containing the above composition as a main component.
As the substrate used here, for example, a silicon wafer, a silicon wafer having steps on the surface on which various insulating films, electrodes, and wirings are formed, a blank mask, GaAs, AlG
III-V compound semiconductor wafers such as aAs.

【００５６】次いで、前記レジスト膜にパターン露光を
行う。このとき、レジスト膜の露光部では、感光性組成
物の成分（ｂ）から酸が発生する。Next, pattern exposure is performed on the resist film. At this time, an acid is generated from the component (b) of the photosensitive composition in the exposed portion of the resist film.

【００５７】かかる露光における光源には、例えば、低
圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、
ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザのようなｄｅｅｐＵＶ
等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、イオンビーム等
が使用され得る。パターン露光の具体的な方法として
は、紫外線、Ｘ線を用いる場合、前記レジスト膜に、所
定のマスクパターンを介して選択的な露光を行う。一
方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、マスクを用
いずこれら放射線を走査して、前記レジスト膜に直接パ
ターン露光を行う。尚、未露光部の溶解速度を遅くして
解像性を向上させるために、パターン露光部に加熱しな
がらレジスト膜全面に露光するかぶり露光を行うことも
できる。Light sources for such exposure include, for example, i-line, h-line, g-line, xenon lamp light of a low-pressure mercury lamp,
Deep UV such as KrF or ArF excimer laser
UV rays, X-rays, electron beams, γ-rays, ion beams and the like can be used. As a specific method of pattern exposure, when ultraviolet rays and X-rays are used, selective exposure is performed on the resist film via a predetermined mask pattern. On the other hand, when an electron beam, an ion beam, or the like is used, the radiation is scanned without using a mask, and pattern exposure is performed directly on the resist film. In order to improve the resolution by lowering the dissolution rate of the unexposed portion, fog exposure may be performed by exposing the entire resist film while heating the pattern exposed portion.

【００５８】続いて、露光後のレジスト膜を、熱板、オ
ーブンを用いて、または赤外線照射等によって熱処理
（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レジ
スト膜の露光部では、露光時に発生した酸が拡散して成
分（ａ）のポリマーに作用し、導入された保護基を分解
してアルカリ可溶性基を再生させる。Subsequently, the exposed resist film is subjected to a heat treatment (baking) using a hot plate, an oven, or infrared irradiation. By such baking, in the exposed portion of the resist film, the acid generated at the time of exposure diffuses and acts on the polymer of the component (a) to decompose the introduced protective group and regenerate the alkali-soluble group.

【００５９】尚、ベーキングの温度は、好ましくは約５
０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に
設定する。当該温度が５０℃未満であると、成分（ｂ）
から発生した酸を、成分（ａ）に充分反応させることが
できない恐れがあり、１６０℃を越えると、レジスト膜
の露光部及び未露光部に亘って、過度の分解や硬化が発
生する恐れがある。The baking temperature is preferably about 5
The temperature is set in the range of 0 to 160 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., component (b)
May not be able to react sufficiently with the component (a). If the temperature exceeds 160 ° C., excessive decomposition or curing may occur over the exposed and unexposed portions of the resist film. is there.

【００６０】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等に従って現像処
理することにより、レジスト膜の露光部を選択的に溶解
除去し、所望のパタ―ンを得る。ここで現像液として用
いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機アル
カリ溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、またはこれらにアルコール、界面活性剤等
を添加したもの、を挙げることができる。Next, the baked resist film is developed using an alkaline solution according to an immersion method, a spray method or the like, thereby selectively dissolving and removing the exposed portion of the resist film to obtain a desired pattern. Here, as the alkaline solution used as the developer, for example, potassium hydroxide,
Inorganic alkali solution such as aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, etc., aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, aqueous solution of trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, or alcohol, surfactant, etc. added to these Can be mentioned.

【００６１】現像処理後の基板及びレジスト膜（レジス
トパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施
し、更に乾燥させる。The substrate and the resist film (resist pattern) after the development process are subjected to a rinsing process using water or the like, and further dried.

【００６２】尚、上述したプロセスでは、レジストパタ
ーンの耐熱性をより向上させるべく、現像処理後におい
て、基板を徐々に加熱することによって、レジストパタ
ーン中の樹脂成分（成分（ａ）のポリマー）を架橋させ
るといったステップベークや、加熱しながらｄｅｅｐＵ
Ｖを照射してレジストパターン中の樹脂成分（成分
（ａ）のポリマー）を架橋させるといったｄｅｅｐＵＶ
キュア等の処理を行うこともできる。In the above-described process, in order to further improve the heat resistance of the resist pattern, the resin component (polymer of component (a)) in the resist pattern is gradually heated by heating the substrate after the development process. Step bake such as cross-linking and deep U while heating
Deep UV for irradiating V to crosslink the resin component (polymer of component (a)) in the resist pattern
Processing such as curing can also be performed.

【００６３】また、レジスト膜の未露光部のアルカリ溶
液に対する溶解速度をより低下させ、露光部とのコント
ラストを向上させるべく、露光前または露光後に、レジ
スト膜を低濃度のアルカリ溶液に浸漬し、引続きより濃
度の高いアルカリ溶液を用いて現像処理を行ってもよ
い。この場合、低濃度のアルカリ溶液に代って、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルジシ
ラザン等のアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これら
アミン類の蒸気にレジスト膜を暴露することもできる。
更に、低濃度のアルカリ溶液やアミン類に暴露したレジ
スト膜を、必要に応じて熱処理することもできる。Before or after exposure, the resist film is immersed in a low-concentration alkaline solution in order to further reduce the dissolution rate of the unexposed portion of the resist film in the alkali solution and to improve the contrast with the exposed portion. Subsequently, development processing may be performed using an alkali solution having a higher concentration. In this case, the resist film can be immersed in an amine such as triethylamine, triethanolamine, hexamethyldisilazane or the like in place of the low-concentration alkaline solution, or the resist film can be exposed to vapors of these amines.
Further, the resist film exposed to a low-concentration alkaline solution or amines can be heat-treated as necessary.

【００６４】[0064]

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーの合成 窒素置換された四つ口フラスコ中で、ポリビニルフェノ
ール（丸善石油化学社製：ＰＨＭ−Ｃ）５０ｇをアセト
ン２００ｍｌに溶解させ、この溶液に、炭酸カリウム１
７．６３ｇ、ヨウ化カリウム８．４８ｇ、及びtert-ブ
チルブロモアセテート２４．３８ｇを添加して、攪拌し
ながら７時間還流させた。続いて、不溶分を濾過によっ
て除去した後、アセトンを留去し、残部をエタノール１
５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液を１．５Ｌの水中に
滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取
し、水３００ｍｌで５回洗浄した後、１２時間乾燥させ
た。次いで、乾燥後のポリマーを再度エタノール２００
ｍｌに溶解させ、上記同様の操作で再沈及び精製させた
後、真空乾燥機中において、５０℃で２４時間乾燥させ
て、ポリマー５２．０ｇを得た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. These examples are described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not particularly limit the present invention. Synthesis of polymer having acid-labile group introduced 50 g of polyvinylphenol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd .: PHM-C) was dissolved in 200 ml of acetone in a nitrogen-substituted four-necked flask. , Potassium carbonate 1
7.63 g, potassium iodide 8.48 g, and tert-butyl bromoacetate 24.38 g were added, and the mixture was refluxed for 7 hours while stirring. Subsequently, after removing insoluble components by filtration, acetone was distilled off, and the remainder was ethanol 1
Dissolved in 50 ml. This solution was dropped into 1.5 L of water to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration, washed five times with 300 ml of water, and dried for 12 hours. Next, the polymer after drying is again subjected to ethanol 200.
After re-precipitation and purification by the same operation as described above, the polymer was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain 52.0 g of a polymer.

【００６５】得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したことろ、ポリビニルフェノールの全フ
ェノール性水酸基のうち１５％が tert-ブトキシカルボ
ニルメチルエーテルに変化した化合物であることが確認
された。かかるポリマーを［Ｔ−１］とする。When the obtained polymer was analyzed by ¹ H-NMR spectrum, it was confirmed that 15% of all phenolic hydroxyl groups of polyvinyl phenol were changed to tert-butoxycarbonyl methyl ether. Such a polymer is referred to as [T-1].

【００６６】また、上記と同様の方法に従い、炭酸カリ
ウム、ヨウ化カリウム、及びtert-ブチルブロモアセテ
ートの配合量等を適宜調整することによって、ポリビニ
ルフェノール中のフェノール性水酸基の置換率、即ちエ
ーテルの導入率の異なる８種類のポリマー［Ｔ−２］な
いし［Ｔ−９］を合成した。Also, by appropriately adjusting the amounts of potassium carbonate, potassium iodide, and tert-butyl bromoacetate in the same manner as described above, the substitution rate of phenolic hydroxyl groups in polyvinylphenol, that is, the conversion of ether Eight types of polymers [T-2] to [T-9] having different introduction rates were synthesized.

【００６７】これらポリマーの構造及び組成を下記表１
に示す。The structures and compositions of these polymers are shown in Table 1 below.
Shown in

【００６８】[0068]

【表１】 実施例１〜６２ （１）感光性組成物の調製 下記表２〜７に示す処方に従って、酸に対して不安定な
基が導入されたポリマーと、光酸発生剤としてオニウム
塩（トリフェニルスルホニウムトリフレート）と、アミ
ン化合物及び／またはフェノール化合物とを、有機溶剤
に溶解させ、この溶液を細孔径０．２ミクロンのフィル
ターを介して濾過し、感光性組成物［Ｒ−１］〜［Ｒ−
６２］をワニスの状態で調製した。[Table 1] Examples 1 to 62 (1) Preparation of photosensitive composition According to the formulations shown in Tables 2 to 7 below, a polymer having an acid-labile group introduced thereto, and an onium salt (triphenylsulfonium) as a photoacid generator Triflate) and an amine compound and / or a phenol compound are dissolved in an organic solvent, and this solution is filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a photosensitive composition [R-1] to [R-1]. −
62] in the form of a varnish.

【００６９】これら感光性組成物の調製において、組成
物［Ｒ−１］〜［Ｒ−９］ではイミダゾール化合物（Ａ
−１〜Ａ−３）を、［Ｒ−１０］〜［Ｒ−２１］ではア
ラニン化合物（Ａ−４及びＡ−５）を、［Ｒ−２２］〜
［Ｒ−３３］ではアデニン化合物（Ａ−６及びＡ−７）
を、［Ｒ−３３］〜［Ｒ−３９］ではアデノシン化合物
（Ａ−８）を、［Ｒ−４０］〜［Ｒ−５３］ではフェノ
ール化合物（Ｐ−１〜Ｐ−７）を、［Ｒ−５４］〜［Ｒ
−６２］ではイミダゾール化合物及びフェノール化合物
（Ａ−１〜Ａ−３，Ｐ−１）を配合した。In the preparation of these photosensitive compositions, the compositions [R-1] to [R-9] used the imidazole compound (A
-1 to A-3), and [R-10] to [R-21], alanine compounds (A-4 and A-5) with [R-22] to
In [R-33], an adenine compound (A-6 and A-7)
[R-33] to [R-39] represent the adenosine compound (A-8), and [R-40] to [R-53] represent the phenolic compound (P-1 to P-7). −54] to [R
-62], an imidazole compound and a phenol compound (A-1 to A-3, P-1) were blended.

【００７０】尚、表に続いて、略号で記されたアミン化
合物、フェノール化合物及びオニウム塩の構造を示す。The structures of amine compounds, phenol compounds and onium salts indicated by abbreviations are shown after the table.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】[0074]

【表５】 [Table 5]

【００７５】[0075]

【表６】 [Table 6]

【００７６】[0076]

【表７】 [Table 7]

【００７７】[0077]

【化７】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化８】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化９】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１０】 （２）パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物（ワニス）の夫々を、
６インチのシリコン上にスピンコートし、ホットプレー
ト上において、９０℃で９０秒間プリベークして、厚さ
１．０μm の感光性組成物膜（レジスト膜）を形成し
た。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザス
テッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上
において９５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、ベ
ーキング後のウェハを、濃度１．５９％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）に
２０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗及び
乾燥させてライン及びスペースからなるパターンを得
た。Embedded image (2) Pattern formation Each of the photosensitive compositions (varnishes) prepared as described above was
It was spin-coated on 6-inch silicon and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a 1.0 μm-thick photosensitive composition film (resist film). Subsequently, the resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper, and then baked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds. Next, the baked wafer is immersed in a 1.59% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH aqueous solution) for 20 seconds to develop the resist film, washed with water and dried to obtain a pattern consisting of lines and spaces. Was.

【００８１】このように形成されたパターンについて、
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
度としてライン及びスペースの幅を測定した。The pattern thus formed is
The cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution.

【００８２】各実施例における、感光性組成物の露光量
（感度）及び解像度を下記表８〜表１３に示す。The exposure amount (sensitivity) and resolution of the photosensitive composition in each Example are shown in Tables 8 to 13.

【００８３】[0083]

【表８】 [Table 8]

【００８４】[0084]

【表９】 [Table 9]

【００８５】[0085]

【表１０】 [Table 10]

【００８６】[0086]

【表１１】 [Table 11]

【００８７】[0087]

【表１２】 [Table 12]

【００８８】[0088]

【表１３】 以上の結果より、本発明の感光性組成物は、高感度であ
り且つ高解像性であることが明らかである。また、いず
れの組成物に関しても、得られたパターンの断面は矩形
状であり、ライン部の側面は急峻であった。 比較例１ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとをエチ
ルセロルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶液
を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過し、
感光性組成物［Ｒ−６３］をワニスの状態で調製した。[Table 13] From the above results, it is clear that the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity and high resolution. In each of the compositions, the cross section of the obtained pattern was rectangular, and the side surface of the line portion was steep. Comparative Example 1 A polymer having an acid-labile group introduced therein [T
-1] 2.0 g and 30 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator are dissolved in 6.00 g of ethylcellol acetate, and this solution is passed through a filter having a pore diameter of 0.2 micron. Filtered,
Photosensitive composition [R-63] was prepared in the form of a varnish.

【００８９】感光性組成物［Ｒ−６３］を用いて、前記
実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行
った。Using the photosensitive composition [R-63], a pattern was formed in the same manner and under the same conditions as in the above embodiment.

【００９０】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．３５μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−６３］において、前記
実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合
物が配合されていないことによるものと考えられる。 比較例２ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−５］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとを、メ
チルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、こ
の溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾
過し、感光性組成物［Ｒ−６４］をワニスの状態で調製
した。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution.
/ Cm ² and the resolution was 0.35 μm. However, an eaves-shaped hardly-solubilized layer was formed on the surface layer of this pattern. This is presumably because the photosensitive composition [R-63] did not contain a specific amine compound or phenol compound as in the above example. Comparative Example 2 A polymer having an acid-labile group introduced therein [T
-5] 2.0 g and 30 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator are dissolved in 6.00 g of methylmethoxypropionate, and this solution is passed through a filter having a pore diameter of 0.2 micron. To prepare a photosensitive composition [R-64] in the form of a varnish.

【００９１】感光性組成物［Ｒ−６４］を用いて、前記
実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行
った。Using the photosensitive composition [R-64], a pattern was formed according to the same method and conditions as in the above example.

【００９２】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４３ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−６４］において、前記
実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合
物が配合されていないことによるものと考えられる。 比較例３ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）４０ｍｇとを、エ
チルロソルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶
液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過
し、感光性組成物［Ｒ−６５］をワニスの状態で調製し
た。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the width of lines and spaces was measured as the resolution.
/ Cm ² and the resolution was 0.40 μm. However, an eaves-shaped hardly-solubilized layer was formed on the surface layer of this pattern. This is presumably because the photosensitive composition [R-64] did not contain a specific amine compound or phenol compound as in the above example. Comparative Example 3 A polymer having an acid-labile group introduced therein [T
-1] 2.0 g and 40 mg of an onium salt (triphenylsulfonium triflate) as a photoacid generator are dissolved in 6.00 g of ethyllosolve acetate, and this solution is passed through a filter having a pore diameter of 0.2 micron. And filtered to prepare a photosensitive composition [R-65] in the form of a varnish.

【００９３】感光性組成物［Ｒ−６５］を用いて、前記
実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を行
った。Using the photosensitive composition [R-65], a pattern was formed according to the same method and conditions as in the above example.

【００９４】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−６５］において、前記
実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化合
物が配合されていないことによるものと考えられる。The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope, and the line and space widths were measured as the resolution.
/ Cm ² and the resolution was 0.40 μm. However, an eaves-shaped hardly-solubilized layer was formed on the surface layer of this pattern. This is presumably because the photosensitive composition [R-65] did not contain a specific amine compound or phenol compound as in the above Examples.

【００９５】[0095]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、且
つ膜の状態で相分離を生じることなく、また周囲の雰囲
気の影響を受け難く、これを用いて安定して断面矩形の
微細なパターンを形成することの可能な感光性組成物が
提供される。かかる感光性組成物、更にこれを用いたレ
ジストパターンの形成は、半導体装置製造プロセスのフ
ォトリソグラフィ技術において顕著な効果を奏するもの
であり、その工業的価値は極めて大きい。As described in detail above, according to the present invention,
In particular, it has high sensitivity and high resolution to a short wavelength light source, does not cause phase separation in the film state, and is hardly affected by the surrounding atmosphere. Provided is a photosensitive composition capable of forming a fine pattern. The formation of such a photosensitive composition and a resist pattern using the same have a remarkable effect in the photolithography technique of a semiconductor device manufacturing process, and their industrial value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 一夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 千葉 謙治 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平４−217251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134345（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80758（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95389（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249683（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249662（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127369（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181279（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321049（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−251259（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211258（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192173（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／9934（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Kazuo Sato, 1st Toshiba-cho, Komukai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Research and Development Center Co., Ltd. No. 1 Toshiba Research and Development Center Co., Ltd. (56) References JP-A-4-217251 (JP, A) JP-A-3-206458 (JP, A) JP-A-4-134345 (JP, A) JP JP-A-6-95389 (JP, A) JP-A-5-232706 (JP, A) JP-A-5-249683 (JP, A) JP-A-5-289340 (JP, A) A) JP-A-5-249662 (JP, A) JP-A-5-127369 (JP, A) JP-A-5-181279 (JP, A) JP-A-4-3211049 (JP, A) JP-A-4 -251259 (JP, A) ) Patent flat 3-192173 (JP, A) WO 92/9934 (WO, A1) (58 ) investigated the field (Int.Cl. ^7, DB name) G03F 7/00 - 7/42

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）下記化学式 【化１】 で表されるポリマーと、 （ｂ）露光により酸を発生する化合物と、 （ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン
化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアミン化合物とを、必須成分として含
有する感光性組成物。(1) (a) The following chemical formula : A polymer represented in, (b) a compound that generates acid on exposure, (c) an imidazole compound, alanine compounds, adenine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenosine compounds, essential components A photosensitive composition. 【請求項２】 （ａ）下記化学式 【化２】 で表されるポリマーと、 （ｂ）露光により酸を発生する化合物と、 （ｄ）フェノール化合物とを、必須成分として含有する
感光性組成物。(A) The following chemical formula : A photosensitive composition comprising, as essential components , a polymer represented by the formula: (b) a compound that generates an acid upon exposure, and (d) a phenol compound. 【請求項３】 （ａ）下記化学式 【化３】 で表されるポリマーと、 （ｂ）露光により酸を発生する化合物と、 （ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン
化合物、及びアデノシン化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアミン化合物と、 （ｄ）フェノール化合物とを、必須成分として含有する
感光性組成物。(A) The following chemical formula : A polymer represented in a compound which generates an acid upon exposure (b), and (c) an imidazole compound, alanine compounds, adenine compound, and at least one amine compound selected from the group consisting of adenosine compounds, (d) A photosensitive composition containing a phenol compound as an essential component. 【請求項４】 請求項１記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程と、を具備するパターン形
成方法。4. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition as a main component on a substrate, a step of pattern-exposing the resin layer, and baking the exposed resin layer. A pattern forming method, comprising: a step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution. 【請求項５】 請求項２記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液を用いて現像処理する工程と、を具備するパターン形
成方法。5. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition as a main component on a substrate, a step of pattern-exposing the resin layer, and baking the exposed resin layer. A pattern forming method, comprising: a step of developing the resin layer after baking using an alkaline solution as a developing solution. 【請求項６】 請求項３記載の感光性組成物を主成分と
する樹脂層を、基板上に形成する工程と、 前記樹脂層にパターン露光する工程と、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程と、 前記ベーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶
液によって現像処理する工程と、を具備するパターン形
成方法。6. A step of forming a resin layer containing the photosensitive composition as a main component on a substrate, a step of patternwise exposing the resin layer, and baking the exposed resin layer. A pattern forming method comprising: a step of developing the baked resin layer with an alkaline solution as a developing solution.