JP3249194B2 - Photosensitive resist composition - Google Patents
Photosensitive resist compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の製造プロセスにおいて、微細加
工用のレジストとして好適な感光性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition suitable as a resist for fine processing in a process for manufacturing a semiconductor device, particularly, a large-scale integrated circuit (LSI).
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種の電子
部品の製造において、フォトリソグラフィによる微細加
工技術が採用されている。かかる技術は、具体的には、
以下の如きプロセスとして実施されている。即ち、まず
シリコンウェハ等の半導体基板上にフォトレジスト膜を
スピンコート法等により形成する。次に、このレジスト
膜にパターン露光を行った後、現像処理、リンス処理等
を施して所望のレジストパターンを形成する。更に、こ
のレジストパターンを耐エッチングマスクとして、露出
する基板部分をエッチングすることにより微細な線や開
口部を形成する。2. Description of the Related Art In the manufacture of various electronic components such as semiconductor integrated circuits, a fine processing technique by photolithography is employed. Such techniques are specifically
It is implemented as the following process. That is, first, a photoresist film is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by a spin coating method or the like. Next, after subjecting the resist film to pattern exposure, development processing, rinsing processing, and the like are performed to form a desired resist pattern. Further, using this resist pattern as an etching resistant mask, the exposed substrate portion is etched to form fine lines and openings.
【０００３】特に近年では、電子部品の高密度化に伴う
高密度集積化を図るため、上述したプロセスにおいて、
より一層微細なレジストパターンを形成することが要求
されている。かかる要求に対して、露光に用いられる線
源の短波長化が試みられている。例えば、ＫｒＦエキシ
マレーザ（波長２４８nm）、ＡｒＦエキサマレーザ（波
長１９３ｎｍ）のようなｄｅｅｐＵＶ、その他電子線、
Ｘ線等を用いたリソグラフィ技術が研究されている。In particular, in recent years, in order to achieve high-density integration in accordance with high-density electronic components, in the above-described process,
It is required to form a finer resist pattern. In response to such demands, attempts have been made to shorten the wavelength of a radiation source used for exposure. For example, deep UV such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), other electron beams,
A lithography technique using X-rays or the like has been studied.
【０００４】しかしながら、従来のレジストは、上述し
た短波長の光に対する吸収が大きいため、これら光をレ
ジスト膜の深部まで十分に到達させることができない。
即ち、レジスト膜の表面から深い領域では、露光による
化学的変化が十分に進行しない。その結果、形成される
レジストパターンは、その断面形状が、ポジ型レジスト
では三角形に、またネガ型レジストでは逆三角形とな
り、耐エッチングマスクとして用いられた際、微細なパ
ターンを基板に精度よく転写することができないという
問題があった。[0004] However, the conventional resist has a large absorption for the short-wavelength light described above, so that such light cannot sufficiently reach the deep portion of the resist film.
That is, in a region deep from the surface of the resist film, the chemical change due to exposure does not sufficiently proceed. As a result, the formed resist pattern has a triangular cross-sectional shape in a positive resist and an inverted triangular shape in a negative resist. When used as an etching-resistant mask, a fine pattern is accurately transferred to a substrate. There was a problem that it was not possible.
【０００５】このような問題を解決するべく、化学増幅
型と呼ばれるレジストが提案されている。化学増幅型レ
ジストは、例えば、光照射により強酸を発生する化合
物、即ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎水性の基
が分解され、親水性の物質に変化するような化合物とを
含有する感光性組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ，Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ，Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ，米国特許４，４９１，６２８号（１９８５）に、ポ
リ（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基がブトキシカルボ
ニル基でブロックされてなるポリマーと、光酸発生剤と
してオニウム塩を含むポジ型レジストが開示されてい
る。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）に
は、m-クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カル
ボン酸-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリ
フェニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが発表さ
れている。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２
０，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３
３，（１９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデ
ヒドと、光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジ
ストが発表されている。In order to solve such a problem, a resist called a chemically amplified type has been proposed. The chemically amplified resist contains, for example, a compound that generates a strong acid upon irradiation with light, that is, a photoacid generator and a compound in which a hydrophobic group is decomposed by the generated acid to change into a hydrophilic substance. It is a photosensitive composition. Specifically, H. It
o, C, G, Wilson, J .; M. J, Freche
t, U.S. Pat. No. 4,491,628 (1985) discloses a polymer in which hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are blocked with butoxycarbonyl groups and a positive resist containing an onium salt as a photoacid generator. Have been. Also, M. J. O'Brien, J. et al. V. Criv
cell, SPIE Vol, 920, Advance
s in Resist Technology an
d Processing, p42, (1988) discloses a positive resist containing m-cresol novolak resin, naphthalene-2-carboxylic acid-tert-butyl ester, and a triphenylsulfonium salt as a photoacid generator. Further, H. Ito, SPIE Vol, 92
0, Advances in Resist Tech
noology and Processing, p3
3, (1988) discloses a positive resist containing 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane or polyphthalaldehyde and an onium salt as a photoacid generator.
【０００６】これら化学増幅型レジストでは、前記光酸
発生剤より発生する酸が触媒として働くため、微量でも
効率よくレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その
結果、レジスト膜に放射線を照射した際、放射線が膜表
面に比べて到達し難い膜内部においても十分に反応が進
行する。ひいては、現像処理によりライン部の側面が急
峻なレジストパターンを形成することが可能となる。[0006] In these chemically amplified resists, the acid generated from the photoacid generator acts as a catalyst, so that even a trace amount of the resist effectively causes a chemical change inside the resist. As a result, when the resist film is irradiated with radiation, the reaction sufficiently proceeds even in the inside of the film where the radiation is hard to reach compared to the film surface. As a result, a resist pattern having a steep side surface of the line portion can be formed by the development processing.
【０００７】しかしながら、上述した化学増幅型レジス
トは、高感度であるため、プロセス雰囲気中の酸素、水
分およびその他の微量成分の影響を受け易い。特に、雰
囲気中のＮＨ3 等の塩基性物質によって、レジスト膜の
表面付近で光照射により発生した酸が失活し、当該膜表
面に難溶化層、即ち現像液に対して溶解速度が著しく小
さい層が生成する、この難溶化層は、露光および現像処
理後に形成されるパターンの表面に庇状に残る。However, since the above-mentioned chemically amplified resist has high sensitivity, it is easily affected by oxygen, moisture and other trace components in the process atmosphere. In particular, the acid generated by light irradiation near the surface of the resist film is deactivated by a basic substance such as NH 3 in the atmosphere, and the dissolution rate of the hardly-soluble layer on the film surface, that is, the developing solution is extremely low. This hardly-solubilized layer, which forms a layer, remains on the surface of the pattern formed after the exposure and development processes in an eaves-like manner.
【０００８】図２に、従来の化学増幅型レジストを用い
て形成されたパターンの断面形状の一例を示す。同図に
示す如く、基板２１上に形成されたレジストパターン２
２には、その表面において上記理由に因る庇が生じてお
り、所望の幅を有するラインおよびスペースが解像され
ていない。FIG. 2 shows an example of a cross-sectional shape of a pattern formed using a conventional chemically amplified resist. As shown in the figure, a resist pattern 2 formed on a substrate 21 is formed.
In No. 2, the eaves are formed on the surface due to the above reason, and the lines and spaces having a desired width are not resolved.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、半
導体装置の微細加工に適用されるレジスト材料として好
適な感光性組成物であって、短波長の紫外線、Ｘ線、電
子線等による露光に対して高感度であり且つ高解像性を
示し、表面に庇を生じることなく、断面矩形の微細なパ
ターンを安定して形成し得る感光性組成物を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a photosensitive composition suitable as a resist material applied to fine processing of a semiconductor device. It is highly sensitive to exposure to short-wavelength ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., exhibits high resolution, and stably forms a fine pattern with a rectangular cross-section without generating eaves on the surface. It is to provide a photosensitive composition that can be used.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の感光性
レジスト組成物は、（ａ）下記化学式のいずれかで表さ
れ、主成分として配合される酸により分解し得る置換基
を有する化合物と、（ｂ）全固形分中、０．１〜３０重
量％の量で配合され、深紫外線、Ｘ線、電子線、または
イオンビームの照射により酸を発生する化合物と、
（ｃ）前記（ｂ）成分である酸を発生する化合物のモル
濃度に対し、１〜２００％以下の範囲で配合されたケイ
素を含むアミン化合物とを必須成分として含有する。Means for Solving the Problems and Functions of the Invention
The resist composition is represented by (a) any one of the following chemical formulas.
A compound having a substituent which can be decomposed by an acid compounded as a main component , and (b) 0.1 to 30 wt.
% UV, X-ray, electron beam, or
A compound that generates an acid by irradiation with an ion beam ;
(C) moles of the acid-generating compound as component (b)
An amine compound containing silicon compounded in a range of 1 to 200% or less with respect to the concentration is contained as an essential component.
【化２】 （式中、Ｒ 1 は１価の有機基を表し、ｍは０以上の整数
を表し、ｎは正の整数を表す。）本発明の感光性レジス
ト組成物は、所謂ポジ型の化学増幅型レジストに相当す
る。即ち、当該組成物を用いて形成されたレジスト膜で
は、露光部において成分（ｂ）が酸を発生し、更に、こ
の酸が触媒的に機能して成分（ａ）の置換基を分解す
る。この結果、露光部および未露光部の所定の現像液に
対する溶解速度に差異が生じ、同現像液による処理によ
って露光部が選択的に溶解除去され、レジストパターン
が形成される。Embedded image (Wherein, R 1 represents a monovalent organic group, and m is an integer of 0 or more.
And n represents a positive integer. ) Photosensitive resist of the present invention
The composition corresponds to a so-called positive type chemically amplified resist. That is, in the resist film formed using the composition, the component (b) generates an acid in the exposed portion, and the acid functions as a catalyst to decompose the substituent of the component (a). As a result, a difference occurs in the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion in a predetermined developing solution, and the exposed portion is selectively dissolved and removed by the treatment with the developing solution, thereby forming a resist pattern.
【００１１】本発明の組成物は、上記成分（ａ）および
（ｂ）に加えて、ケイ素を含むアミン化合物からなる成
分（ｃ）が配合されている点で最も特徴的である。当該
組成物からなるレジスト膜の露光部では、成分（ｃ）に
よって表面付近で過度に酸が失活することが防止され、
膜厚方向での酸濃度分布が均一になるため、酸による成
分（ａ）の分解反応が基板との界面から表面に亘って均
一に進行し、特に表面部に難溶化層を生じることはな
い。また、前記レジスト膜の未露光部では、露光部から
の酸の過度の拡散が抑制され、成分（ａ）の分解反応は
ほとんど生じない。従って、前記感光性組成物によれ
ば、露光部および未露光部のコントラストが高く、断面
矩形の微細なレジストパターンが得ることができる。The composition of the present invention is most characteristic in that a component (c) comprising an amine compound containing silicon is added to the components (a) and (b). In the exposed part of the resist film made of the composition, the acid is prevented from being excessively deactivated near the surface by the component (c),
Since the acid concentration distribution in the film thickness direction becomes uniform, the decomposition reaction of the component (a) by the acid proceeds uniformly from the interface with the substrate to the surface, and no hardly soluble layer is formed particularly on the surface. . Further, in the unexposed portion of the resist film, excessive diffusion of the acid from the exposed portion is suppressed, and the decomposition reaction of the component (a) hardly occurs. Therefore, according to the photosensitive composition, the contrast between the exposed and unexposed portions is high, and a fine resist pattern having a rectangular cross section can be obtained.
【００１２】図１に、本発明の組成物により形成され得
るレジストパターンの断面形状の一例を示す。同図に示
す如く、膜厚方向に一定幅のラインおよびスペースが確
保された断面矩形のパターン１２が、基板１１上に形成
されている。以下、本発明の組成物に含まれる各成分を
詳細に説明する。FIG. 1 shows an example of a cross-sectional shape of a resist pattern that can be formed by the composition of the present invention. As shown in the figure, a pattern 12 having a rectangular cross section in which lines and spaces having a constant width are secured in the film thickness direction is formed on a substrate 11. Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
【００１３】前記成分（ａ）である酸により分解し得る
置換基を有する化合物は、酸により分解し、所定の現像
液に対する溶解性が変化し得る化合物であれば特に限定
されないが、例えば、フェノール化合物をベースとした
エステルまたはエーテルが挙げられる。このようなエス
テルおよびエーテルとは、詳しくは、フェノール化合物
中の水酸基（フェノール性水酸基）を、適切なエステル
化剤またはエーテル化剤によってエステル化またはエー
テル化し、即ちエステル結合またはエーテル結合を導入
し、そのアルカリ親和性を抑制させたものである。尚、
前記エステルおよびエーテルは、未露光の状態ではアル
カリ溶液に対して不溶であるが、露光時には成分（ｂ）
から発生する酸によって分解し、アルカリ可溶性を呈す
る化合物に変化する。従って、本発明の組成物は、成分
（ａ）として前記エステルおよびエーテルを含有する場
合、アルカリ溶液を用いた現像処理が処理が可能にな
る。The compound having a substituent which can be decomposed by an acid, which is the component (a), is not particularly limited as long as it is a compound which can be decomposed by an acid and change the solubility in a predetermined developing solution. Esters or ethers based on compounds are mentioned. Such esters and ethers are, specifically, esterified or etherified to a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) in a phenol compound with an appropriate esterifying agent or etherifying agent, that is, by introducing an ester bond or an ether bond, The alkali affinity is suppressed. still,
The esters and ethers are insoluble in an alkali solution when not exposed, but when exposed, the component (b)
It is decomposed by the acid generated from, and changes to a compound exhibiting alkali solubility. Therefore, when the composition of the present invention contains the ester and the ether as the component (a), development using an alkali solution can be performed.
【００１４】前記エステルまたはエーテルのベースとな
るフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレ
イン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ポリビニルフェ
ノール、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニト
リル、スチレン誘導体等との共重合体、イソプロペニル
フェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリ
ロニトリル、スチレン誘導体等との共重合体、スチレン
誘導体とアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル等との共重合体、またはこれらのポリマーの構
造中にケイ素を含む化合物等を挙げることができる。Examples of the phenol compound serving as the base of the ester or ether include phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone, phenolphthalein, phenol novolak resin, cresol novolak resin, xylenol novolak resin, and polyvinyl phenol. , Isopropenylphenol resin, copolymer of vinylphenol with acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylonitrile, styrene derivative, etc., copolymer of isopropenylphenol with acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylonitrile, styrene derivative, etc., styrene Derivatives and acrylic resin, methacrylic resin, acrylic acid,
Copolymers with methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, and the like, or compounds containing silicon in the structure of these polymers can be given.
【００１５】また、導入されるエステルまたはエーテル
としては、例えばメチルエステル、エチルエステル、n-
プロピルエステル、iso-プロピルエステル、tert- ブチ
ルエステル、n-ブチルエステル、iso-ブチルエステル、
ベンジルエステル、テトラヒドロピラニルエーテル、ベ
ンジルエーテル、メチルエーテル、エチルエーテル、n-
プロピルエーテル、iso-プロピルエーテル、tert- ブチ
ルエーテル、アリルエーテル、メトキシメチルエーテ
ル、p-ブロモフェナシフエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテル、tert- ブ
トキシカルボニルエーテル、tert- ブチルアセテート、
4-tert- ブチルベンジルエーテル等を挙げることができ
る。The ester or ether to be introduced includes, for example, methyl ester, ethyl ester, n-
Propyl ester, iso-propyl ester, tert-butyl ester, n-butyl ester, iso-butyl ester,
Benzyl ester, tetrahydropyranyl ether, benzyl ether, methyl ether, ethyl ether, n-
Propyl ether, iso-propyl ether, tert-butyl ether, allyl ether, methoxymethyl ether, p-bromophenacif ether, trimethylsilyl ether, benzyloxycarbonyl ether, tert-butoxycarbonyl ether, tert-butyl acetate,
4-tert-butylbenzyl ether and the like can be mentioned.
【００１６】特に、前記成分（ａ）としては、上述した
化合物のうち、下記一般式（Ｉ）で表される重合体が好
適である。Particularly, as the component (a), a polymer represented by the following general formula (I) among the above-mentioned compounds is preferable.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ1 は１価の有機基を表し、ｍは
０以上の整数を表し、ｎは正の整数を表す。） 前記一般式（Ｉ）に導入される１価の有機基Ｒ1 として
は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、tert- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、ベンジル等が挙げられる。これらのうち、特にtert
- ブチルが好ましい。(Wherein, R 1 represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 or more, and n represents a positive integer.) The monovalent organic group introduced into the general formula (I) Examples of the group R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, iso-butyl, sec-butyl, benzyl and the like. Of these, especially tert
-Butyl is preferred.
【００１９】前記一般式（Ｉ）の重合体では、ｎ／（ｍ
＋ｎ）の値が、好ましくは約０．０３〜１、より好まし
くは０．０５〜０．７０の範囲にある。この理由は、ｎ
／（ｍ＋ｎ）の値が０．０３未満であると、感光性組成
物（レジスト膜）の露光部および未露光部の溶解速度差
が小さくなり、形成されるパターンの解像性が低下する
恐れがあるからである。In the polymer of the general formula (I), n / (m
+ N) is preferably in the range of about 0.03-1, more preferably 0.05-0.70. The reason is that n
If the value of / (m + n) is less than 0.03, the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part of the photosensitive composition (resist film) becomes small, and the resolution of the formed pattern may be reduced. Because there is.
【００２０】前記一般式（Ｉ）の重合体の分子量は、耐
熱性を向上させるという観点で約３０００以上であるこ
とが、当該重合体と他成分との相溶性、および感光性組
成物の現像性を向上させるという観点で約１５０００以
下であることが好ましい。また、当該重合体の重量平均
分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値
は、約１．５以上であることが好ましい。The molecular weight of the polymer of the general formula (I) is preferably at least about 3,000 from the viewpoint of improving heat resistance, because the compatibility between the polymer and other components and the development of the photosensitive composition can be improved. It is preferably about 15,000 or less from the viewpoint of improving the properties. Further, the value of the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the polymer is preferably about 1.5 or more.
【００２１】前記成分（ｂ）である光照射により酸を発
生し得る化合物、即ち、光酸発生剤は、特に限定される
ものでなく、各種の公知化合物及び混合物を用いること
ができる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、
オルトキノン -ジアジドスルホン酸クロリド、スルホン
酸エステル類等を挙げることができる。前記オニウム塩
としては、ＣＦ3 ＳＯ3 −、ｐ−ＣＨ3 ＰｈＳＯ3 −、
ｐ−ＮＯ2 ＰｈＳＯ3 −等を対アニオンとするジアゾニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩が挙げられる。The component (b) which is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light, ie, a photoacid generator, is not particularly limited, and various known compounds and mixtures can be used. For example, onium salts, organic halogen compounds,
Orthoquinone-diazide sulfonic acid chloride, sulfonic acid esters and the like can be mentioned. Examples of the onium salts, CF 3 SO 3 -, p -CH 3 PhSO 3 -,
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts having p-NO 2 PhSO 3 — or the like as a counter anion.
【００２２】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３５１５５５２号、米国特許第３５３６４８９号、米
国特許第３７７９７７８号及び西ドイツ特許公開公報第
２２４３６２１号に開示されたものが挙げられる。ま
た、上記以外の光酸発生剤としては、例えば、特開昭５
４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭
５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭
６０−１３８５３９号、特開昭５６−１７３４５号及び
特開昭５０−３６２０９号に開示された化合物が挙げら
れる。The organic halogen compound is a compound that forms hydrohalic acid, and is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,515,552, US Pat. No. 3,536,489, US Pat. No. 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2,243,621. Examples include: Other photoacid generators other than those described above include, for example,
4-74728, JP-A-55-24113, JP-A-55-77742, JP-A-60-3626, JP-A-60-138439, JP-A-56-17345, and JP-A-50-50 No. 36209.
【００２３】このような化合物を具体的に例示すると、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラ
トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチ
ルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネー
ト、４−（ジｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテト
ラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−
２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−
２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−
メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ
−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−
ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノロ
ン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベン
ゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス
−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−
２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メト
キシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリア
ジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロ
リド等が挙げられる。Specific examples of such compounds include:
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfone
DOO, benzoin tosylate, ortho-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, diazonium p-toluenesulfonate, 4- (di-n- propylamino) - Benzoniumu Tetrafluoroborate, 4-p-tolyl-mercapto-
2,5-diethoxy-benzenediazonium hexafluorophosphate , diphenylamine-4-diazonium sulfate, 4-methyl-6-trichloromethyl-
2-pyrone, 4- (3,4,5-trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, 4- (4-
(Methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloro-propenyl) -2-pyrone, 2-trichloromethyl-
Benzimidazole, 2-tribromomethyl-quinolone, 2,4-dimethyl-1-tribromoacetyl-benzene, 4-dibromoacetyl-benzoic acid, 1,4-bis-dibromomethyl-benzene, tris-dibromomethyl-S -Triazine, 2- (6-methoxy-naphthyl-2)
-Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (naphthyl-1-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-S-triazine, 2- (naphthyl-
2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxyethyl-naphthyl-1-
Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (benzopyran-3-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-methoxy-anthrac-1-) Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (phenanth-9-
Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and the like.
【００２４】スルホン酸エステルとしては、ナフトキノ
ンジアジド -4-スルホン酸エステル、ナフトキノンジア
ジド -5-スルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸 -
o-ニトロベンジルエステル、p-トルエンスルホン酸 -2,
6-ジニトロベンジルエステル等を挙げることができる。
また、スルホン酸エステルとしては、o-キノンジアジド
スルホン酸エステルが挙げられ、例えば、o-キノンジア
ジドスルホン酸とフェノール化合物のエステルが好まし
い。当該エステルは、常法により、o-キノンジアジドス
ルホン酸クロリドとフェノール化合物とを反応させるこ
とによって合成され得る。ここで、のo-キノンジアジド
スルホン酸クロリドとしては、例えば、1-ベンゾキノン
-2-ジアゾ -4-スルホン酸クロリド、1-ナフトキノン -
2-ジアゾ-4-スルホン酸クロリド、1-ナフトキノン -2-
ジアゾ -4-スルホン酸クロリドが挙げられる。一方、フ
ェノール化合物には、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロ
キシベンゾフェノン、3,3,3 ,3 -テトラメチル-1,1 -ス
ピロビインダン-5,6,7,5 ,6 ,7 -ヘキサノール、フェノ
ールフタレイン、p-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジ
メチル、p-ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジニトリ
ル、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフ
ェノール、ヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシ
安息香酸メチル、ポリビニルフェノール、ノボラック樹
脂等が挙げられる。これらのうち、特に、1-ナフトキノ
ン -2-ジアゾ -4-スルホン酸と、2,3,4-トリヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは2,3,4,4 - テトラヒドロキシベン
ゾフェノンとのエステルが好ましい。Examples of the sulfonic acid ester include naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and p-toluenesulfonic acid-
o-nitrobenzyl ester, p-toluenesulfonic acid -2,
6-dinitrobenzyl ester and the like can be mentioned.
Examples of the sulfonic acid ester include o-quinonediazidesulfonic acid ester, and for example, an ester of o-quinonediazidesulfonic acid and a phenol compound is preferable. The ester can be synthesized by reacting o-quinonediazidesulfonic acid chloride with a phenol compound in a conventional manner. Here, as o-quinonediazide sulfonic acid chloride, for example, 1-benzoquinone
2-diazo-4-sulfonic acid chloride, 1-naphthoquinone-
2-diazo-4-sulfonic acid chloride, 1-naphthoquinone-2-
Diazo-4-sulfonic acid chloride. On the other hand, phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol, bisphenol A, bisphenol S, hydroxybenzophenone, 3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobiindane-5,6,7,5,6,7 -Hexanol, phenolphthalein, dimethyl p-hydroxybenzylidenemalonate, dinitrile p-hydroxybenzylidenemalonate, cyanophenol, nitrophenol, nitrosophenol, hydroxyacetophenone, methyl trihydroxybenzoate, polyvinylphenol, novolak resin, etc. . Among these, an ester of 1-naphthoquinone-2-diazo-4-sulfonic acid and 2,3,4-trihydroxybenzophenone or 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone is particularly preferable.
【００２５】本発明の感光性組成物において、前記成分
（ｂ）である光酸発生剤の配合量は、組成物（レジス
ト）の全固形分中、好ましくは約０．１〜３０重量％、
より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。当該
光酸発生剤の配合量が０．１重量％未満であると、十分
な感光特性を得られないことがある。一方、３０重量％
を超えると均一なレジスト膜を形成することが困難にな
ったり、パターン形成およびエッチング工程後にレジス
ト膜を除去した際に、基板表面に残渣が生じる恐れがあ
る。In the photosensitive composition of the present invention, the content of the photoacid generator as the component (b) is preferably about 0.1 to 30% by weight based on the total solid content of the composition (resist).
More preferably, it is in the range of 0.5 to 20% by weight. If the amount of the photoacid generator is less than 0.1% by weight, sufficient photosensitivity may not be obtained. On the other hand, 30% by weight
If it exceeds 300, it may be difficult to form a uniform resist film, or residues may be generated on the substrate surface when the resist film is removed after the pattern formation and etching steps.
【００２６】前記成分（ｃ）であるケイ素を含むアミン
化合物は、特に限定されないが、例えば以下に例示する
化合物が挙げられる。即ち、N-（3-アクリロキシ -2-ヒ
ドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、4-アミノブチルジメチルメトキシシラン、4-アミノ
ブチルトリエトキシシラン、N-（2-アミノエチル)-3-ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-（2-アミノメ
チル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-ア
ミノエチル)-3-アミノプロピルトリス（2-エチルヘキソ
キシ）シラン、6-（アミノヘキシルアミノプロピル）ト
リメトキシシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、3-（1-アミノプロポキシ)-3,3-ジメチル-1- プロペ
ニルトリメトキシシラン、1,3-ビス（4-アミノブチル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（p-アミンフェノキ
シ）ジメチルシラン、1,3-ビス（3-アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、1,4-ビス（3-アミノプロピル
ジメチルシリル）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノプロピ
ル)-1,3-ジメチル -1,3-ジエトキシジシロキサン、（ア
ミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラ
ン、3-アミノプロピルジエチルメチルシラン、N-ベンジ
ル -トリメチルシリルメチルアミノアセトニトリル、ビ
ス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジエチ
ルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メ
チルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビ
ニルシラン、ビス（モノ -n-ブチルアミノ）ジメチルシ
ラン、ビス（モノエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
［3-（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、N-6,9-
ビス（トリメチルシリル）アデニン、ビス（トリメチル
シリル）シトシン、ビス（トリメチルシリル）ヒポキサ
ンチンビス-N,N -（トリメチルシリル）ピペラジン、ビ
ス（o-トリメチルシリル）チミン、t-ブチルアミノトリ
エチルシラン、t-ブチルジメチルシリルイミダゾール、
t-ブチルジメチルシリルイミダゾール、t-ブチルジメチ
ルシリルピロール、（N,N-ジエチル -3-アミノプロピ
ル）トリメトキシシラン等が挙げられる。The silicon-containing amine compound as the component (c) is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds. That is, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylamino Propyl) trimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 1,3-bis (4-aminobutyl)
Tetramethyldisiloxane, bis (p-aminephenoxy) dimethylsilane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, 1,3- Bis (3-aminopropyl) -1,3-dimethyl-1,3-diethoxydisiloxane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethylmethylsilane, N-benzyl-trimethylsilylmethylaminoacetonitrile , Bis (dimethylamino) diphenylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylphenylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (mono-n-butylamino) dimethylsilane, bis (monoethylamino) ) Dimethylsilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl ] Amine, N-6,9-
Bis (trimethylsilyl) adenine, bis (trimethylsilyl) cytosine, bis (trimethylsilyl) hypoxanthine bis-N, N- (trimethylsilyl) piperazine, bis (o-trimethylsilyl) thymine, t-butylaminotriethylsilane, t-butyldimethylsilylimidazole ,
t-butyldimethylsilylimidazole, t-butyldimethylsilylpyrrole, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane and the like.
【００２７】特に、前記成分（ｃ）であるケイ素を含む
アミン化合物としては、下記一般式（II）で表されるシ
ロキサン化合物が好適である。Particularly, as the amine compound containing silicon as the component (c), a siloxane compound represented by the following general formula (II) is preferable.
【００２８】[0028]
【化２】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ2 およびＲ3 は２価の有機基を
表し、Ｒ4 〜Ｒ7 は１価の有機基を表し、L は正の整数
を表す。） 前記一般式（II）に導入される２価の有機基Ｒ2 および
Ｒ3 としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、フェニレン等が挙げられ
る。前記１価の有機基Ｒ4 〜Ｒ7 としては、例えば、メ
チル、エチル、n-プロピル、tert- ブチル、iso-ブチ
ル、sec-ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、フェニ
ル等が挙げられる。(In the formula, R 2 and R 3 represent a divalent organic group, R 4 to R 7 represent a monovalent organic group, and L represents a positive integer.) The general formula (II) Examples of the divalent organic groups R 2 and R 3 to be introduced into m are methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, phenylene and the like. Examples of the monovalent organic groups R 4 to R 7 include methyl, ethyl, n-propyl, tert-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl and the like.
【００３０】前記成分（ｃ）として、前記一般式（II）
で表される化合物のうち、1,3-ビス（4-アミノブチル）
テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス（3-アミノブチ
ル）テトラメチルジシロキサンが最も好ましい。本発明
の感光性組成物において、前記成分（ｃ）であるケイ素
を含むアミン化合物の配合量は、組成物（レジスト）中
の前記成分（ｂ）である光酸発生剤のモル濃度に対し、
当該アミン化合物のモル濃度が、好ましくは約１〜２０
０％、特に好ましくは約１０〜１００％の範囲になるよ
うに設定され得る。前記アミン化合物の配合量が、前記
モル濃度が１％未満となるような量である場合、レジス
ト膜表面における難溶化層の生成を十分に抑えることが
できない恐れがあり、一方、前記モル濃度が２００％を
超える量となるような量である場合、十分な感光性能を
得られないことがある。As the component (c), the compound represented by the general formula (II)
Of the compounds represented by the formula, 1,3-bis (4-aminobutyl)
Most preferred are tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (3-aminobutyl) tetramethyldisiloxane. In the photosensitive composition of the present invention, the compounding amount of the amine compound containing silicon as the component (c) is based on the molar concentration of the photoacid generator as the component (b) in the composition (resist).
The molar concentration of the amine compound is preferably about 1-20.
0%, particularly preferably in the range of about 10-100%. When the amount of the amine compound is such that the molar concentration is less than 1%, the formation of the hardly-solubilized layer on the resist film surface may not be sufficiently suppressed. If the amount is more than 200%, sufficient photosensitive performance may not be obtained.
【００３１】本発明の感光性組成物は、前記成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、アルカリ可溶性
重合体を配合することを許容する。かかるアルカリ可溶
性重合体を適量配合することによって、その感光性組成
物からなるレジスト膜のアルカリ溶液に対する溶解速度
を調節することができる。ひいては、アルカリ溶液を用
いた現像処理を行う場合、形成されるパターンの解像度
をより高めることが可能になる。The photosensitive composition of the present invention allows the addition of an alkali-soluble polymer in addition to the components (a), (b) and (c). By blending an appropriate amount of such an alkali-soluble polymer, the dissolution rate of the resist film comprising the photosensitive composition in an alkaline solution can be adjusted. As a result, when a development process using an alkaline solution is performed, the resolution of the formed pattern can be further increased.
【００３２】前記アルカリ可溶性重合体としては、例え
ば、フェノ―ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、キシレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノ
ール、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノー
ルとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレン誘導体等との共重合体、イソプロペニルフ
ェノールとアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレン誘導体等との共重合体、スチレン誘
導体と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アクリロニトリル等との共重合体、または
これらのポリマーの構造中にケイ素を含む化合物等を挙
げることができる。特にこれらのうち、レジストのドラ
イエッチング耐性を向上させるという観点で、芳香環を
有する重合体が好ましい。具体的には、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾール
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、イソプロペニ
ルフェノール樹脂が好ましい。Examples of the alkali-soluble polymer include phenol novolak resin, cresol novolak resin, xylesol novolak resin, polyvinylphenol, isopropenylphenol resin, vinylphenol and acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylonitrile, styrene derivative and the like. Copolymer of isopropenylphenol with acrylic acid, methacrylic acid derivative, acrylonitrile, styrene derivative, etc .; copolymer of styrene derivative with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylonitrile, etc. Examples thereof include polymers and compounds containing silicon in the structure of these polymers. Among these, a polymer having an aromatic ring is preferred from the viewpoint of improving the dry etching resistance of the resist. Specifically, phenol novolak resin, cresol novolak resin, xylesol novolak resin, polyvinyl phenol, and isopropenyl phenol resin are preferable.
【００３３】本発明の組成物において、前記アルカリ可
溶性重合体が配合される場合、その配合量は、前記成分
（ａ）である酸により分解し得る置換基を有する化合物
およびアルカリ可溶性重合体の合計量１００重量部に対
して、好ましくは約９０重量部以下、より好ましくは８
０重量部以下である。アルカリ可溶性重合体の配合量が
９０重量部を超えると、感放射線層における露光部と未
露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、パ
ターン形成における解像性が低下する恐れがある。In the composition of the present invention, when the alkali-soluble polymer is blended, the blending amount is determined by the total amount of the compound having a substituent which can be decomposed by an acid as the component (a) and the alkali-soluble polymer. Preferably not more than about 90 parts by weight, more preferably 8 parts by weight, per 100 parts by weight.
0 parts by weight or less. If the blending amount of the alkali-soluble polymer exceeds 90 parts by weight, the difference in the dissolution rate of the exposed part and the unexposed part in the developer in the radiation-sensitive layer becomes small, and the resolution in pattern formation may be reduced.
【００３４】本発明の組成物は、上述した成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の他に，必要に応じて塗膜改質剤と
しての界面活性剤、または反射防止剤としての染料を含
有することを許容する。本発明の感光性組成物は、前記
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、更に、必要に応じて
配合されるアルカリ可溶性重合体等およびその他の添加
剤を、適切な有機溶媒に溶解し、濾過することによりワ
ニスの形で調製される。かかる有機溶媒としては、例え
ばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、
ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、
乳酸メチル等のエステル系溶媒、N-メチル -2-ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。これら溶媒は、夫々、キシレン、
トルエン、イソプロピレンアルコール等の脂肪族アルコ
ールを適量含有してもよい。以上の溶媒は、単独で使用
しても、混合物の形で使用してもよい。The composition of the present invention comprises the above component (a),
In addition to (b) and (c), a surfactant as a coating film modifier or a dye as an antireflection agent is allowed as necessary. The photosensitive composition of the present invention is obtained by dissolving the above components (a), (b) and (c), an alkali-soluble polymer and the like, and other additives, if necessary, in a suitable organic solvent. And is prepared in the form of a varnish by filtration. Such organic solvents include, for example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve,
Cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate,
Examples thereof include ester solvents such as methyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. These solvents are xylene,
An appropriate amount of an aliphatic alcohol such as toluene or isopropylene alcohol may be contained. These solvents may be used alone or in the form of a mixture.
【００３５】以下に、本発明の感光性組成物を用いたレ
ジストパターンの形成プロセスの一例を、その工程に沿
って詳細に説明する。まず、第１工程として、ワニスの
形で調製された本発明の感光性組成物を、例えば、回転
塗布法やディッピング法により基板上に塗布した後、約
１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃でプリベーク
して、レジスト膜を形成する。Hereinafter, an example of a process for forming a resist pattern using the photosensitive composition of the present invention will be described in detail along the steps. First, as a first step, the photosensitive composition of the present invention prepared in the form of a varnish is applied to a substrate by, for example, a spin coating method or a dipping method, and then is applied at about 150 ° C. or lower, preferably 70 to 120 ° C. To form a resist film.
【００３６】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、
ＡｌＧａＡｓ等のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げる
ことができる。次に、第２工程として、前記レジスト膜
に、紫外線、電離放射線等によりパターン露光を行う。
当該工程では、前記レジスト膜の露光部分において、成
分（ｂ）である光酸発生剤が酸を発生し、この酸は、成
分（ａ）における酸により分解し得る置換基を有する化
合物と反応し、当該化合物を分解させる。As the substrate, for example, a silicon wafer, a silicon wafer having steps on the surface on which various insulating films, electrodes, and wirings are formed, a blank mask, GaAs,
III-V compound semiconductor wafers such as AlGaAs. Next, as a second step, the resist film is subjected to pattern exposure using ultraviolet light, ionizing radiation, or the like.
In the step, the photoacid generator as the component (b) generates an acid in the exposed portion of the resist film, and the acid reacts with the compound having a substituent which can be decomposed by the acid in the component (a). Decomposes the compound.
【００３７】この工程で用いられる紫外線としては、例
えば、水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、エキシマレーザ
としてのＫｒＦ線、ＡｒＦ線等が、また、電離放射線と
しては、Ｘ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。
この工程では、紫外線を用いる場合、レジスト膜に、所
望のパタ―ンを有するマスクを介して露光を行うことが
できる。一方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、
マスクを用いずにこれら放射線を走査して、レジスト膜
に直接パターン描画（露光）を行うことができる。The ultraviolet rays used in this step include, for example, i-line, h-line, g-line of a mercury lamp, KrF line and ArF line as an excimer laser, and ionizing radiation includes X-ray and electron beam. And an ion beam.
In this step, when ultraviolet rays are used, the resist film can be exposed through a mask having a desired pattern. On the other hand, when using an electron beam, an ion beam, or the like,
By scanning these radiations without using a mask, pattern drawing (exposure) can be performed directly on the resist film.
【００３８】続いて、パターン露光後のレジスト膜を、
必要に応じて、一般的には約７０〜１６０℃、好ましく
は８０〜１５０℃の温度でベークし、上記の如くレジス
ト膜の露光部において発生した酸を拡散させ、この酸と
成分（ａ）との反応を促進させることができる。この露
光後のベークにおける温度を限定した理由は、当該温度
が７０℃未満であると、上記反応を十分に行わせること
が困難になる恐れがあり、１６０℃を超えると、感放射
線層の露光部および未露光部が分解したり、硬化する恐
れがあるからである。Subsequently, the resist film after pattern exposure is
If necessary, baking is generally performed at a temperature of about 70 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C. to diffuse the acid generated in the exposed portion of the resist film as described above, and the acid and the component (a) Reaction can be promoted. The reason for limiting the temperature in the post-exposure bake is that if the temperature is lower than 70 ° C., it may be difficult to carry out the above reaction sufficiently. This is because the part and the unexposed part may be decomposed or cured.
【００３９】次に、第３工程として、露光後またはベー
ク後のレジスト膜を、例えば、アルカリ水溶液を用いて
現像処理する。この処理により、前記レジスト膜露光部
を選択的に除去されて、所定幅のラインおよびスペース
からなるパターンが形成される。この工程で現像液とし
て用いることのできるアルカリ水溶液としては、例え
ば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機
アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液等の有機アルカリ水溶液、又はこれら
にアルコール、界面活性剤等を添加したもの等を挙げる
ことができる。Next, as a third step, the exposed or baked resist film is developed using, for example, an alkaline aqueous solution. By this process, the exposed portion of the resist film is selectively removed, and a pattern composed of lines and spaces of a predetermined width is formed. Examples of the alkaline aqueous solution that can be used as a developer in this step include, for example, an inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate; an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution; An organic alkali aqueous solution such as an ethylammonium hydroxide aqueous solution, or a solution obtained by adding an alcohol, a surfactant, or the like thereto can be used.
【００４０】前記現像処理後には、現像液（アルカリ水
溶液）を水により洗い流した後、基板を乾燥させる。ま
た、前記現像処理後、基板を徐々に加熱して、形成され
たパターンに含まれる樹脂成分を架橋させるステップベ
ーク、あるいは基板を加熱しながらｄｅｅｐＵＶを照射
し、形成されたパターンに含まれる樹脂成分を架橋させ
るｄｅｅｐＵＶキュアを行うことによって、パターンの
耐熱性を向上させることができる。After the development, the developing solution (alkaline aqueous solution) is washed away with water, and the substrate is dried. In addition, after the development processing, the substrate is gradually heated to cross-link the resin component included in the formed pattern, or a step bake is performed. By performing deep UV curing for cross-linking, the heat resistance of the pattern can be improved.
【００４１】上述したようなパターン形成プロセスで
は、前記第２工程の前、即ち露光前のレジスト膜の表面
に、酸性の水溶性重合体、中性の水溶性重合体、または
非局性溶媒に溶解し得る重合体からなる被覆層を形成し
てもよい。これら被覆層を形成をした場合、下層のレジ
スト膜が、雰囲気中の微量成分から保護されるため、レ
ジスト膜表面における難溶化層の生成が更に抑制され
る。In the pattern formation process as described above, before the second step, ie, before the exposure, the surface of the resist film is exposed to an acidic water-soluble polymer, a neutral water-soluble polymer, or a non-local solvent. A coating layer made of a soluble polymer may be formed. When these coating layers are formed, the underlying resist film is protected from trace components in the atmosphere, so that the formation of a hardly soluble layer on the resist film surface is further suppressed.
【００４２】前記被覆膜は、具体的には、酸性または中
性の水溶性重合体を用いる場合、これらを純水に溶解し
て重合体水溶液を調製し、また非局性溶媒に溶解し得る
重合体を用いる場合、当該溶媒による重合体溶液を調製
し、この溶液を前記レジスト膜上に回転塗布法やディッ
ピング法によって塗布した後、約１５０℃以下、好まし
くは１２０℃以下で乾燥することによって形成され得
る。Specifically, when an acidic or neutral water-soluble polymer is used, the coating film is dissolved in pure water to prepare an aqueous polymer solution, and is further dissolved in a non-local solvent. When using the obtained polymer, a polymer solution in the solvent is prepared, and the solution is applied on the resist film by a spin coating method or a dipping method, and then dried at about 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower. Can be formed by
【００４３】前記酸性の水溶性重合体としては、置換基
としてカルボキシ基またはスルホ基を有する重合体、カ
ルボキシ基またはスルホ基を有する単量体単位を含む共
重合体が挙げられる。具体例としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、イタコン酸 -アクリル酸
共重合体、イタコン酸 -メタクリル酸共重合体、エチレ
ン -無水マレイン酸共重合体、エチレン -メタクリル酸
重合体、メチルビニルエーテル -無水マレイン酸共重合
体、スチレン -無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
-無水マレイン酸共重合体、上記無水マレイン酸を構成
単位として含む共重合体をアルコールと反応させて部分
的にエステル化させた共重合体を挙げることができる。
ここで部分エステル化に用いられるアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピル
アルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。こ
れら酸性の水溶性重合体は、単独で使用しても、２種以
上の混合物の形で使用してもよい。尚、例示した酸性の
水溶性重合体のうち、無水マレイン酸を含む共重合体
は、被覆層の形成プロセスにおいて純水に溶解される際
に、無水マレイン酸中の無水結合が開裂してカルボン酸
に変化し、酸性を示すようになる。Examples of the acidic water-soluble polymer include a polymer having a carboxy group or a sulfo group as a substituent, and a copolymer containing a monomer unit having a carboxy group or a sulfo group. Specific examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, itaconic acid-acrylic acid copolymer, itaconic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, Ethylene-methacrylic acid polymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene
-Maleic anhydride copolymers and copolymers obtained by reacting the above-mentioned copolymer containing maleic anhydride as a constituent unit with alcohol to partially esterify the copolymer.
Here, the alcohol used for partial esterification includes methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. These acidic water-soluble polymers may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Among the acidic water-soluble polymers exemplified above, the copolymer containing maleic anhydride, when dissolved in pure water in the process of forming the coating layer, cleaves the anhydride bond in maleic anhydride to form a carboxylic acid. It changes to acid and becomes acidic.
【００４４】前記酸性の水溶性重合体からなる被覆膜
は、レジスト膜と共にパターン露光、および必要に応じ
てベークされた後、アルカリ水溶液による現像処理が施
され、このとき、露光部および未露光部を通してレジス
ト膜の露光部と共に溶解除去され得る。また、前記酸性
の水溶性重合体からなる被覆膜は、露光後現像処理前に
純水によって溶解除去することもできる。特に、被覆層
を現像処理前に除去する場合、現像処理時に、アルカリ
現像液のアルカリ濃度が前記被覆層を構成する酸性の成
分の影響によって変化することを防止することができ
る。ひいては、安定して高解像度のパターンを形成する
ことが可能となる。The coating film made of the acidic water-soluble polymer is subjected to pattern exposure together with the resist film and, if necessary, baking, followed by development with an aqueous alkali solution. Through the portion, it can be dissolved and removed together with the exposed portion of the resist film. Further, the coating film composed of the acidic water-soluble polymer can be dissolved and removed with pure water after exposure and before development. In particular, when the coating layer is removed before the development processing, it is possible to prevent the alkali concentration of the alkaline developer from changing during the development processing due to the influence of the acidic component constituting the coating layer. As a result, a high-resolution pattern can be stably formed.
【００４５】前記中性の水溶性重合体としては、例え
ば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。当該重合体
からなる被覆層は、レジスト膜と共に露光および必要に
応じて熱処理されたされた後、純水によって溶解除去さ
れ得る。前記非極性溶媒に溶解し得る重合体としては、
例えば、ゴム系重合体、ポリシロキサン等が挙げられ
る。また、前記非極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。当該重合体か
らなる被覆層は、レジスト膜と共に露光および必要に応
じて熱処理されたされた後、前記非極性溶媒によって溶
解除去され得る。Examples of the neutral water-soluble polymer include polyvinyl alcohol. The coating layer made of the polymer can be dissolved and removed with pure water after being exposed together with the resist film and, if necessary, subjected to a heat treatment. As the polymer that can be dissolved in the nonpolar solvent,
For example, a rubber-based polymer, polysiloxane and the like can be mentioned. Examples of the non-polar solvent include hexane, heptane, toluene, xylene and the like. The coating layer made of the polymer can be dissolved and removed by the non-polar solvent after being exposed together with the resist film and, if necessary, subjected to a heat treatment.
【００４６】前記被覆層には、必要に応じて塗膜改質剤
としての界面活性剤を含有することを許容する。このよ
うな界面活性剤には、非イオン活性剤が好適である。そ
の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレン・ブロック共重合体、ソルビタン脂肪
酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエ
チレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンラノリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。こ
れら界面改質剤を含む被覆層では、後工程における重合
体の析出が防止され得る点で好ましい。The coating layer is allowed to contain a surfactant as a coating modifier, if necessary. Nonionic surfactants are suitable for such surfactants. Specific examples thereof include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, fatty acid Examples include alkylolamide, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, and polyoxyethylene lanolin fatty acid ester. The coating layer containing such an interface modifier is preferable in that precipitation of a polymer in a subsequent step can be prevented.
【００４７】前記被覆層の厚みは、好ましくは、約１０
〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範
囲である。当該被覆層の厚みを１０ｎｍ未満にすると、
前記感放射線層表面における難溶化層の生成防止効果を
十分に達成することが困難となる恐れがある。一方、被
覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、形成されるパタ
ーンの解像度を低下させる恐れがある。尚、この酸性の
被覆層の厚みは、下層である感放射線層の厚みに依存す
るものではなく、感放射線層表面に生じる難溶化層の厚
みを想定して適宜決定され得る。The thickness of the coating layer is preferably about 10
１０００1000 nm, more preferably 50-500 nm. When the thickness of the coating layer is less than 10 nm,
There is a possibility that it may be difficult to sufficiently achieve the effect of preventing the formation of the hardly-solubilized layer on the surface of the radiation-sensitive layer. On the other hand, if the thickness of the coating layer exceeds 1000 nm, the resolution of the formed pattern may be reduced. The thickness of the acidic coating layer does not depend on the thickness of the lower radiation-sensitive layer, but can be appropriately determined by assuming the thickness of the hardly-solubilized layer formed on the surface of the radiation-sensitive layer.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は本発明の理解を容易にする目的
で記載されるものであり、本発明を特に限定するもので
はない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. These examples are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention, and do not particularly limit the present invention.
【００４９】 酸により分解し得る置換基を有する化合物の合成 窒素置換した四ツ口フラスコ内で、ポリビニルフェノー
ル（ＰＨＭ−Ｃ：丸善石油社製）５０ｇをアセトン２０
０mlに溶解し、この溶液に炭酸カリウム１７．６３ｇと
ヨウ化カリウム８．４８ｇとtert- ブチルブロモアセテ
ート２４．３８ｇを添加し、攪拌しながら７時間還流さ
せた。続いて、不溶分を濾過によって除去した後、アセ
トンを留去し、１５０mlのエタノールに溶解させた。得
られた溶液を１．５リットルの水中に滴下し、ポリマー
を析出させた。このポリマーを更に３００mlの水で５回
洗浄した後、１２時間風乾した。風乾後のポリマーを、
再度エタノール２００mlに溶解し、同様の操作で再沈、
精製を行った後、５０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥さ
せて、ポリマー５２．０ｇを得た。得られたポリマーに
ついて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析したとこ
ろ、ベースポリマーであるポリビニルフェノール中の水
酸基のうち２０％が、tert- ブトキシカルボニルエーテ
ルに変化していることが確認された。以下、このポリマ
ー（酸により分解し得る置換基を有する化合物）をＴＢ
ＣＭ２０と称す。Synthesis of Compound Having Substituent Decomposable by Acid In a nitrogen-substituted four-necked flask, 50 g of polyvinylphenol (PHM-C: manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) was added to acetone 20
The resulting solution was added with 17.63 g of potassium carbonate, 8.48 g of potassium iodide and 24.38 g of tert-butyl bromoacetate, and refluxed for 7 hours while stirring. Subsequently, after removing insoluble components by filtration, acetone was distilled off and the residue was dissolved in 150 ml of ethanol. The resulting solution was dropped into 1.5 liters of water to precipitate a polymer. The polymer was washed 5 more times with 300 ml of water and air dried for 12 hours. Air-dried polymer,
Dissolve again in 200 ml of ethanol and reprecipitate by the same operation.
After purification, the polymer was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain 52.0 g of a polymer. When the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that 20% of the hydroxyl groups in polyvinyl phenol as the base polymer had been changed to tert-butoxycarbonyl ether. Hereinafter, this polymer (a compound having a substituent which can be decomposed by an acid) is referred to as TB
Called CM20.
【００５０】また、上記同様の方法に従って、ポリビニ
ルフェノールをベースとした下記酸により分解し得る置
換基を有する化合物を合成した。Further, a compound having a substituent decomposable by the following acid based on polyvinyl phenol was synthesized according to the same method as described above.
【００５１】[0051]
【化３】 Embedded image
【００５２】光照射により酸を発生する化合物 以下に示す化合物Ａ１〜Ａ６を用意した。 Ａ１：トリスフェニルスルホニルトリフルオロメタンス
ルホネート Ａ２：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート Ａ３：2,3,4,4 - テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,
2-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸とのエステル
（エステル化率３／４） Ａ４：p-トルエンスルホン酸 -2,6-ジニトロベンジルエ
ステル Ａ５：ビス（フェニルスルホニル）メタン Ａ６：ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン ケイ素を含むアミン化合物Compounds which generate an acid upon irradiation with light The following compounds A1 to A6 were prepared. A1: Trisphenylsulfonyl trifluoromethanesulfonate A2: Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate A3: 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone and 1,
Ester with 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid (esterification ratio 3/4) A4: p-toluenesulfonic acid-2,6-dinitrobenzyl ester A5: bis (phenylsulfonyl) methane A6: bis (phenylsulfonyl) Diazomethane Amine compound containing silicon
【００５３】以下に示すアミン化合物Ｂ１〜Ｂ４を用意
した。 Ｂ１：1,3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン Ｂ２：1,3-ビス（4-アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン Ｂ３：ビス（p-アミノフェノキシ）ジメチルシラン Ｂ４：p-アミノフェニルトリメトキシシランThe following amine compounds B1 to B4 were prepared. B1: 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane B2: 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane B3: bis (p-aminophenoxy) dimethylsilane B4: p-amino Phenyltrimethoxysilane
【００５４】感光性組成物の調製 酸により分解し得る置換基を有する化合物ＴＢＣＭ２０
３．０ｇと、光照射により酸を発生する化合物Ａ１
０．０９３ｇと、ケイ素を含むアミン化合物Ｂ１ ０．
０１８ｇとを、1-アセトキシ -2-エトキシエタン（エチ
ルセロソルブアセテート）９ｇに溶解し、細孔径０．２
μm のフィルターを用いて濾過することにより、感光性
組成物Ｒ１を溶液（ワニス）の状態に調製した。Preparation of photosensitive composition Compound TBCM20 having a substituent decomposable by an acid
3.0 g of a compound A1 which generates an acid upon irradiation with light
0.093 g and the amine compound B1 containing silicon.
018 g was dissolved in 9 g of 1-acetoxy-2-ethoxyethane (ethyl cellosolve acetate) to give a pore size of 0.2
The photosensitive composition R1 was prepared in the form of a solution (varnish) by filtration using a μm filter.
【００５５】また、同様の方法で、下記表１に示す処方
に従って、感光性組成物Ｒ２〜Ｒ１０を溶液の形で調製
した。In the same manner, photosensitive compositions R2 to R10 were prepared in the form of solutions according to the formulations shown in Table 1 below.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】実施例１ 感光性組成物Ｒ１の溶液を、６インチのシリコン上は上
にスピンコートし、９５℃のホットプレート上で９０秒
間プリベークして、厚さ１．０μm のレジスト膜を形成
した。続いて、このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレー
ザステッパを用い、所定のパターンを有するマスクを介
してパターン露光を行った。露光後のレジスト膜を９５
℃のホットプレート上で９０秒間ベークした後、濃度
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキ
シド水溶液（以下、ＴＭＡＨ水溶液と記す）に５０秒間
浸漬して現像し、更に水洗および乾燥してレジストパタ
ーンを得た。このパターンを電子顕微鏡により観察した
ところ、露光量５０mJ／cm2 で、幅０．２８μm のライ
ンおよびスペースが解像されていた。また、このパター
ンの断面は、図１に示す如く矩形状であった。Example 1 A solution of the photosensitive composition R1 was spin-coated on 6-inch silicon, and prebaked on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.0 μm. did. Subsequently, pattern exposure was performed on the resist film through a mask having a predetermined pattern using a KrF excimer laser stepper. Exposed resist film 95
Baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, immersed in a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMAH aqueous solution”) for 50 seconds, developed, washed with water and dried, and then resist-patterned. I got Observation of this pattern with an electron microscope revealed that a line and a space having a width of 0.28 μm were resolved at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 . The cross section of this pattern was rectangular as shown in FIG.
【００５８】実施例２〜１０ 感光性組成物Ｒ２〜Ｒ１０の溶液を夫々６インチのシリ
コンウェハ上にスピンコートし、更に下記表２に示す条
件に従って、プリベークによるレジスト膜の形成、露
光、ベーク、および現像処理を行った後、水洗および乾
燥してしてレジストパターンを得た。Examples 2 to 10 Each of the solutions of the photosensitive compositions R2 to R10 was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and a resist film was formed by pre-baking under the conditions shown in Table 2 below. After performing a developing process, the product was washed with water and dried to obtain a resist pattern.
【００５９】これらパターンについて、上記同様に電子
顕微鏡により観察した。感度（露光量）および解像度の
結果を表２に併記する。また、これらパターンの断面
は、いずれも、図１に示す如く矩形状であった。These patterns were observed with an electron microscope in the same manner as described above. Table 2 also shows the results of the sensitivity (exposure amount) and the resolution. Further, the cross sections of these patterns were all rectangular as shown in FIG.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】実施例１１ 感光性組成物Ｒ１の溶液を、６インチのシリコン上は上
にスピンコートし、プリベークして、厚さ１．０μm の
レジスト膜を形成した。続いて、このレジスト膜に、Ｓ
ＯＲ光（シンクロオービタルラジエーション光）によ
り、プロキシミティ露光を行った。露光後のレジスト膜
を９５℃のホットプレート上で９０秒間ベークした後、
濃度２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬し
て現像し、更に水洗および乾燥してレジストパターンを
得た。このパターンを電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、露光量２５０mJ／cm2 で、幅０．２０μm のライン
およびスペースが解像されていた。また、このパターン
の断面は、図１に示す如く矩形状であった。Example 11 A solution of the photosensitive composition R1 was spin-coated on 6-inch silicon and prebaked to form a 1.0 μm thick resist film. Subsequently, S is added to this resist film.
Proximity exposure was performed using OR light (synchro-orbital radiation light). After baking the exposed resist film on a hot plate at 95 ° C. for 90 seconds,
It was immersed in a 2.38% by weight aqueous solution of TMAH for 50 seconds for development, washed with water and dried to obtain a resist pattern. Observation of this pattern with an electron microscope revealed that lines and spaces having a width of 0.20 μm were resolved at an exposure dose of 250 mJ / cm 2 . The cross section of this pattern was rectangular as shown in FIG.
【００６２】実施例１２ 感光性組成物Ｒ１の溶液を、６インチのシリコン上は上
にスピンコートし、プリベークして、厚さ０．５μm の
レジスト膜を形成した。続いて、このレジスト膜に、加
速電圧２０ｋＶの電子線をパターン描画（照射）した。
電子線照射後のレジスト膜を８０℃のホットプレート上
で９０秒間ベークした後、濃度２．３８重量％のＴＭＡ
Ｈ水溶液に５０秒間浸漬して現像し、更に水洗および乾
燥してレジストパターンを得た。このパターンを電子顕
微鏡により観察したところ、露光量１０μＣ／cm2 で、
幅０．２０μm のラインおよびスペースが解像されてい
た。また、このパターンの断面は、図１に示す如く矩形
状であった。Example 12 A solution of the photosensitive composition R1 was spin-coated on 6-inch silicon and prebaked to form a 0.5 μm-thick resist film. Subsequently, an electron beam at an acceleration voltage of 20 kV was pattern-drawn (irradiated) on the resist film.
After baking the resist film after the electron beam irradiation on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, a 2.38% by weight concentration of TMA was obtained.
The resist pattern was obtained by immersing in an H aqueous solution for 50 seconds for development, washing and drying with water. When this pattern was observed with an electron microscope, the exposure amount was 10 μC / cm 2 ,
Lines and spaces having a width of 0.20 μm were resolved. The cross section of this pattern was rectangular as shown in FIG.
【００６３】比較例 酸により分解し得る置換基を有する化合物ＴＢＣＭ２０
３．０ｇと、光照射により酸を発生する化合物Ａ１
０．０９３ｇと、1-アセトキシ -2-エトキシエタン９ｇ
に溶解し、細孔径０．２μm のフィルターを用いて濾過
することにより、ケイ素を含むアミン化合物を含有しな
い感光性組成物Ｑ１を溶液（ワニス）の状態に調製し
た。Comparative Example Compound TBCM20 having an acid-decomposable substituent
3.0 g of a compound A1 which generates an acid upon irradiation with light
0.093 g and 1 g of 1-acetoxy-2-ethoxyethane
And filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a photosensitive composition Q1 containing no silicon-containing amine compound in a solution (varnish) state.
【００６４】この組成物Ｑ１を用いて、実施例１と同様
の方法でレジストパターンを形成した。得られたパター
ンの断面を電子顕微鏡により観察したところ、図２に示
す如く、ライン上部に庇が生じており、所望のラインお
よびスペースが解像されていなかった。以上の結果よ
り、酸により分解する置換基を有する化合物、光照射に
より酸を発生する化合物に、更にケイ素を含むアミン化
合物を加えた感光性組成物によれば、膜表面に難溶化層
の生成が抑制され、庇を生じることなく、断面矩形のパ
ターンを形成できることが確認される。Using this composition Q1, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1. When the cross section of the obtained pattern was observed with an electron microscope, as shown in FIG. 2, eaves were formed on the upper part of the line, and the desired line and space were not resolved. From the above results, according to the photosensitive composition obtained by adding a compound having a substituent decomposed by an acid and a compound generating an acid by light irradiation to an amine compound containing silicon, a hardly soluble layer is formed on the film surface. Is suppressed, and it is confirmed that a pattern having a rectangular cross section can be formed without generating eaves.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
短波長の紫外線、Ｘ線、電子線等による露光に対して高
感度であり且つ高解像性を示し、表面に庇を生じること
なく、断面矩形の微細なパターンを安定して形成し得る
感光性組成物をできる。更に、このようなパターンをマ
スクにして、加工精度の高いエッチングを行うことが可
能になる。従って、本発明の組成物は、ＬＳＩ等の半導
体装置の製造における超微細加工プロセスに有効に適用
でき、その工業的価値は極めて大きい。As described in detail above, according to the present invention,
Photosensitivity that is highly sensitive to exposure to short-wavelength ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., exhibits high resolution, and can stably form a fine pattern with a rectangular cross-section without generating eaves on the surface. Composition. Furthermore, it becomes possible to perform etching with high processing accuracy using such a pattern as a mask. Therefore, the composition of the present invention can be effectively applied to an ultra-fine processing process in the production of semiconductor devices such as LSIs, and its industrial value is extremely large.
【図１】本発明の感光性組成物を用いて形成されたパタ
ーンの形状を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the shape of a pattern formed using the photosensitive composition of the present invention.
【図２】従来の化学増幅型レジストを用いて形成された
パターンの形状を示す断面図。FIG. 2 is a sectional view showing the shape of a pattern formed using a conventional chemically amplified resist.
１１，２１…基板、１２，２２…レジストパターン 11, 21 ... substrate, 12, 22 ... resist pattern
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 親里 直彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 若林 弘光 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−181279（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 C08F 212/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naohiko Chisato 1 Toshiba, Komukai, Kawasaki, Kanagawa Prefecture Inside Toshiba Research Institute, Inc. (72) Inventor Hiromitsu Wakabayashi Toshiba, Komukai, Kawasaki, Kanagawa 1 Toshiba Research Institute, Inc. (56) References JP-A-5-181279 (JP, A) JP-A-4-211258 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) ) G03F 7/00-7/42 C08F 212/14
Claims (3)
主成分として配合される酸により分解し得る置換基を有
する化合物と、 （ｂ）全固形分中、０．１〜３０重量％の量で配合さ
れ、深紫外線、Ｘ線、電子線、またはイオンビームの照
射により酸を発生する化合物と、 （ｃ）前記（ｂ）成分である酸を発生する化合物のモル
濃度に対し、１〜２００％以下の範囲で配合されたケイ
素を含むアミン化合物とを必須成分として含有する感光
性レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ 1 は１価の有機基を表し、ｍは０以上の整数
を表し、ｎは正の整数を表す。） (A) represented by any one of the following chemical formulas:
A compound having a substituent that can be decomposed by an acid compounded as a main component , and (b) a compound of 0.1 to 30% by weight based on the total solid content.
A compound that generates an acid by irradiation with deep ultraviolet rays, an X-ray, an electron beam, or an ion beam; and (c) a mole of the compound that generates an acid as the component (b).
A photosensitive resist composition comprising, as an essential component, an amine compound containing silicon blended in a range of 1 to 200% with respect to the concentration . Embedded image (Wherein, R 1 represents a monovalent organic group, and m is an integer of 0 or more.
And n represents a positive integer. )
は、０．０３〜１の範囲内である請求項１に記載の感光
性レジスト組成物。 2. The value of n / (m + n) in said chemical formula
The photosensitive material according to claim 1, wherein is in the range of 0.03 to 1.
Resist composition.
は、０．０５〜０． ７０の範囲内である請求項１に記載
の感光性レジスト組成物。 3. The value of n / (m + n) in said chemical formula
Is 0.05-0. 2. The method according to claim 1, wherein the value is within the range of 70.
Photosensitive resist composition.
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1992
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