JP2004537740A

JP2004537740A - Photoacid generator in photoresist composition for microlithography

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Publication number: JP2004537740A
Application number: JP2002541449A
Authority: JP
Inventors: アレクサンドロヴィッチペトロフヴィアチェスラフ; フランク　エル．シャド　ザ　サード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2004-12-16
Also published as: CN1575438A; WO2002039186A3; TW581935B; WO2002039186A2; AU2002229010A1; KR20040004429A; EP1332406A2

Abstract

ポリマーバインダーと、（１）少なくとも５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩、からなる群より選択される光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物。これらの光活性成分は、１５７ｎｍなどの比較的短い波長の光に露光して画像形成するために有用なポリマーバインダーと相溶性である。A polymer binder, (1) a hydroxamic acid sulfonoxyester containing a perfluoroalkyl group containing at least 5 carbon atoms, (2) an S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt, and (3) an S-perfluoroalkyl A photoactive component selected from the group consisting of diarylsulfonium salts. These photoactive components are compatible with polymeric binders useful for imaging upon exposure to relatively short wavelength light, such as 157 nm.

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、フォトレジスト組成物に関し、特に、半導体デバイスの製造に関する。本発明は、フォトレジストに有用な光酸発生剤にも関し、特に、比較的短い波長（例えば１５７ｎｍ）の光で露光することによる画像形成に関する。
【０００２】
ポリマー製品は画像形成および感光システムの成分として使用されており、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、およびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの「ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ」，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されるような光画像形成システムの成分として使用されている。このようなシステムでは、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が光活性成分を含有する材料に作用して、その材料の物理的変化または化学的変化を誘導する。それによって有用な画像または潜像が形成され、これは半導体デバイス製造に有用な画像に加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品自体が光活性であってもよいが、一般に感光性組成物はポリマー製品のほかに１種類以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（例えば、ＵＶ光）に露光すると、前述のＴｈｏｍｐｓｏｎらの刊行物に記載されるように、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性または他の同様の物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイス中のサブミクロンレベルの非常に微細な構造を画像形成するために、遠紫外または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。一般にポジ型フォトレジストが半導体製造に使用される。ノボラックポリマーと溶解阻害剤のジアゾナフトキノンを使用する３６５ｎｍ（Ｉ線）のＵＶによるリソグラフィは、約０．３５〜０．３０μｍの解像限界を有する現在確立されているチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用する２４８ｎｍの遠ＵＶにおけるリソグラフィが公知であり、この解像限界は０．３５〜０．１８ｎｍである。減少する波長に伴い減少する解像限界下端（すなわち、１９３ｎｍの画像形成における０．１８〜０．１２μｍの解像限界、および１５７ｎｍの画像形成における約０．０７μｍの解像限界）のために、さらに短い波長における将来のフォトリソグラフィーが強く望まれている。露光波長１９３ｎｍ（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、０．１８および０．１３μｍ設計基準寸法を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。露光波長１５７ｎｍ（現在はフッ素エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有する適当な材料を発見できるのであれば、将来のミクロリソグラフィ（１９３ｎｍを越える）の最も有力な候補である。
【０００５】
通常、フォトレジスト組成物には光活性成分（ＰＡＣ）が使用される。通常この材料は、化学線に露光すると酸または塩基のいずれかを発生する化合物である。化学線に露光して酸を発生する場合、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に露光して塩基を発生する場合、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【０００６】
公知の光酸発生剤の一部として、以下の構造で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
【化７】

【０００８】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ_１〜Ｒ_３は独立に、置換または未置換のアリール、あるいは置換または未置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール（アラルキル）である。アリール基の代表例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ⁻としては、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（ペルフルオロブチルスルホネート）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
短波長で透明であるだけでなく、より短波長で有用なポリマーバインダーと相溶性である光酸発生剤が現在も必要とされている。
【００１０】
（発明の概要）
第１の態様では、本発明は、（ａ）ポリマーバインダーと、（ｂ）（１）Ｒ_ｆ _’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル（ここで、Ｒ_ｆ _’はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、ｍは、５〜約１０の整数である）、（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩（ここで、アルキル基は１〜約１０個の炭素原子の範囲である）、および（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩（ここで、アルキル基は１〜約１０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１１】
より詳細には、本発明は、（ａ）ポリマーバインダーと、（ｂ）（ａ）構造：
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒ_ｆ _’＝Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、
ｍは、５〜約１０の整数である）で表されるヒドロキサム酸スルホノキシエステル、
（ｂ）構造：
【００１４】
【化９】

【００１５】
で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（ｃ）構造：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆであり、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の整数であり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩からなる群より選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１８】
別の態様では、本発明は、順に、フォトレジスト層を像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程［前記フォトレジスト層は、（ａ）（ｂ）ポリマーバインダーと、（ｃ）（ａ）Ｒ_ｆ _’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、（ｂ）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および（ｃ）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩からなる群より選択される光活性成分と、を含む］と、（ｄ）前記像様露光したフォトレジスト層を現像して前記基板上にレリーフ像を形成する工程とを含む、フォトレジスト層を有する基板上にレリーフ像を形成する方法に関する。
【００１９】
一実施態様では、ポリマーバインダーの吸収係数は波長１５７ｎｍにおいて約４．０μｍ^−１未満であり、一般的には波長１５７ｎｍにおいて約３．５μｍ^−１未満であり、さらにより一般的には波長１５７ｎｍにおいて約３．０μｍ^−１未満である。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダーと、光活性成分とを含む。
【００２１】
（ポリマーバインダー）
本発明に有用なバインダーとしては、ミクロリソグラフィへの使用に好適な透明性を有するあらゆるポリマーが挙げられる。本発明に好適なバインダーとしては、より長い波長における画像形成に使用される化学増幅した２４８ｎｍ（遠ＵＶ）および１９３ｎｍフォトレジストに通常混入されるポリマーを挙げることができる。代表的な２４８ｎｍフォトレジストバインダーは、ｐ−ヒドロキシスチレンのポリマーを主成分とする。好適な２４８ｎｍフォトレジストバインダーの他の例は、参考文献の「ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（ミクロリソグラフィー入門）」，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎｂｙＬ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，ａｎｄＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４，ｃｈａｐｔｅｒ３に見ることができる。１９３ｎｍフォトレジストに有用なバインダーとしては、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマー［例えば、ＦＭ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐａｇｅｓ６５１７−６５３４（１９９７）、Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，３５５、およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，５１１（１９９７）に開示されるもの］、金属触媒を使用したビニル付加重合または開環メタセシス重合によって調製される官能化ノルボルネン型モノマーのポリマー［例えば、Ｕ．ＯｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕらＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ１３３，９３（１９９８）、およびＰＣＴＷＯ９７／３３１９８に開示されるもの］、およびアクリレートコポリマー［米国特許第５，３７２，９１２号に開示されるもの］が挙げられる。本発明に使用すると好適であるフォトレジストバインダーとしては、フルオロアルコール官能基含有ポリマー［例えば、Ｋ．Ｊ．Ｐｒｙｚｂｉｌｌａら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２，９（１９９２）、およびＨ．ＩｔｏらＰｏｌｙｍｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７７，４４９（１９９７）に開示されるもの］などの２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ未満の波長で透明であるバインダーも挙げられる。
【００２２】
有用なポリマーの代表例としては、波長１５７ｎｍの放射線照射によって画像形成される化学増幅フォトレジスト用に開発されたポリマーも挙げられる。このようなポリマーの例は、フルオロポリマーと、フルオロアルコール官能基含有フルオロポリマーである。好適な例は、ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／２５１７８に開示されている。
【００２３】
フォトレジスト組成物中のポリマーバインダー量は、フォトレジスト組成物（固形分）の全重量を基準にして約５０〜約９９．５重量％の量であってよい。
【００２４】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、バインダーと光活性成分の組合わせを含有する。
【００２５】
光活性成分は、（１）構造：
【００２６】
【化１１】

【００２７】
（式中、Ｒ_ｆ _’＝Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、ｍは、５〜約１０の整数であり、より一般邸にはｍは、５〜８の範囲である）で表されるヒドロキサム酸スルホノキシエステルであってよい。
【００２８】
Ｒ_ｆ _’基の例の一部としては、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、およびペルフルオロオクチルが挙げられる。
【００２９】
上記構造で表される一部の好適なヒドロキサム酸スルホノキシエステルとしては、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドが挙げられる。これらの化合物は、Ｃｈａｐｍａｎ，Ｔ．Ｍ．；Ｆｒｅｅｄｍａｎ，Ｅ．ＡによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８＜１９７３＞２２，３９０８−３９１１に報告される方法などの公知の方法によって塩化メチレン溶媒中でＮ−ヒドロキシフタルイミドのタリウム塩と無水トリフル酸を反応させることによって調製可能である。
【００３０】
さらに、光活性成分は、構造：
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｒ基、ＮＯ_２、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆであり、Ｒは、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数であり、Ｒは、例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７などであり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩であってもよい。
【００３３】
上記構造で表される一部の好適な化合物としては、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート（Ｘ＝Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻）、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾ−チオフェニウムノナフレート（Ｘ＝Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｏ⁻）、Ｓ−（ｎ−ペルフルオロオクチル）ジベンゾ−チオフェニウムトリフレート、またはＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾ−チオフェニウムペルフルオロ−ペンチルスルホネート（Ｘ＝Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_２Ｏ⁻）などが挙げられる。これらは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数である）である基Ｒによって表されるアルキル（例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７など）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、ペルフルオロアルキルなどの異なる置換基をフェニル環に有することができる。一部の化合物は、ＳｙｎｑｕｅｓｔＣｏ．またはＤａｉｋｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＳａｌｅｓ，Ｌｔｄなどの化学物質供給元より入手可能である。これらの材料は、活性溶媒中のトリフル酸または三フッ化ホウ素エーテラートの存在下で対応する２−［（Ｓ−ペルフルオロアルキル）チオ］ビフェニルを希薄フッ素ガスと低温（−５０〜０℃の温度範囲）で反応させる１段階法か、あるいは２−［（Ｓ−ペルフルオロアルキル）チオ］ビフェニルをｍ−クロロ過安息香酸で酸化することによって対応するスルホキシドに変化させ、続いて無水トリフル酸の存在下スルホキシドを分子内環化によって最終生成物に変化させるｋとを含む２段階法によって調製可能である。これら２つの手順は、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９３，ｖ．１１５ｐ．２１５６−２１６４、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ１９９０，ｖ．３１，ｐ．３５７９−３５８２に報告されている。これらの材料調製方法は、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ１９９６，ｖ．９６，ｐｐ．１７５７−１７７７にも見られる。Ｓ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩のさらなる修飾は、Ｓ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を発煙硫酸と４０℃で反応させた後、発煙硫酸と濃硝酸の混合物によって周囲温度で生成物をニトロ化することによって芳香環構造の３位および７位にニトロ基またはスルホナト基を導入するなどの方法で実施可能である。この手順は、Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｓ．ＩｓｈｉｈａｒａおよびＫ．ＡｄａｃｈｉによるＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，ｖ．７４，ｐ．７７に報告されている。
【００３４】
さらに、光活性成分は構造：
【００３５】
【化１３】

【００３６】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆであり、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数であり、Ｒは、例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７などであり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩であってもよい。
【００３７】
上記構造で表される一部の好適な化合物としては、Ｓ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜５の範囲の整数である）である基Ｒによって表されるアルキル（例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７など）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、ペルフルオロアルキルなどの異なる置換基をフェニル環に有することができる。この種の材料は、アリールトリフルオロメチルスルホキシドと対応するアレーンとの分子内反応によって調製することができる。例えば、（Ｓ−トリフルオロメチル）ジフェニルスルホニウムトリフレートは、フェニルトリフルオロメチルスルホキシドとベンゼンを無水トリフル酸中で周囲温度において反応させることによって調製することができる。この手順は、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＪｏｕｒｎａｌＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９９３，ｖ．１１５ｐ．２１５６−２１６４に報告されている。
【００３８】
光活性化合物は、フォトレジスト組成物の全乾燥重量を基準にして、約０．５〜約１０重量％の量、一般的には約１〜約５重量％の量で存在することができる。
【００３９】
（溶解阻害剤）
本発明には、種々の溶解阻害剤を使用することができる。理想的には、遠ＵＶおよび極ＵＶフォトレジスト（例えば、１９３ｎｍフォトレジスト）用の溶解阻害剤（ＤＩ）が、溶解阻害、プラズマエッチング抵抗性、および所与のＤＩ添加剤を含むフォトレジスト組成物の接着挙動を含む複数の要求を満たすために選択される。通常、溶解阻害剤は現像工程を補助するためにフォトレジスト組成物に混入される。優れた溶解阻害剤は、ポジ型システムにおける現像工程中のフォトレジスト層の未露光領域の溶解を阻害する。有用な溶解阻害剤は、亀裂に対して抵抗性である低脆性フォトレジスト層を得るための可塑剤としての機能も果たしうる。これらの特徴は、コントラスト、プラズマエッチング抵抗性、およびフォトレジスト組成物の接着挙動の向上を意図している。
【００４０】
一部の溶解阻害化合物は、フォトレジスト組成物の可塑剤としても機能する。
【００４１】
種々の胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸エステル）は、本発明の組成物中の溶解阻害剤として特に有用である。Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓらの１９８３年の研究（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら，「ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｎｔｈｅＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆ２−ＮｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌＥｓｔｅｒＤｅｅｐＵＶＲｅｓｉｓｔｓ（２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に対する置換基の効果）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７）以降、胆汁酸塩エステルは遠ＵＶフォトレジストの有効な溶解阻害剤として知られている。胆汁酸塩エステルは、天然資源から得ることができ、脂環式炭素含有率が高く、特に電磁スペクトルの深ＵＶおよび真空ＵＶ領域（実質的に遠ＵＶおよび極ＵＶ領域でもある）で透明である（例えば、通常これらは１９３ｎｍにおける透明度が高い）などのいくつかの理由で溶解阻害剤として特に魅力的である。さらに、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキル置換および官能化によって疎水性から親水性までの広範囲の相溶性を有するように設計可能であることからも、溶解阻害剤として魅力的である。
【００４２】
本発明の溶解阻害剤として好適である代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体としては、以下に図示される、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコールサンｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）、およびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物ＶＩＩ〜ＩＸなどの胆汁酸エステルが本発明の溶解阻害剤に好ましい。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
フォトレジスト組成物中の溶解阻害剤量は、フォトレジスト組成物の固形分の全重量を基準にして、約０．５〜約５０重量％の範囲となりうる。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の組成物は、任意に追加成分を含むことができる。混入可能な追加成分の例としては、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、コーティング助剤、およびＴ_ｇ（ガラス転移温度）調節剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ネガ型フォトレジスト組成物には架橋剤が使用される場合もある。一部の代表的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどのビスアジド類が挙げられる。通常、少なくとも１種類の架橋剤を含有するネガ型組成物は、ＵＶに露光すると発生する反応性種（例えばニトレン）と反応して現像液中で溶解、分散、および実質的な膨潤が起こらない架橋ポリマーを生成することが可能な好適な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も有する。
【００４６】
（溶媒）
本発明のフォトレジスト組成物はある量の溶媒を含むことができ、通常はシクロヘキサノンなどの有機溶媒である。溶媒は、バインダーと光活性成分を溶解するのに十分な量で通常は使用される。有用であることが分かっている具体的な溶媒はシクロヘキサノンである。
【００４７】
（フォトレジスト像の形成方法）
基板上にフォトレジスト像を形成する方法は、
（Ａ）フォトレジスト層に像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程であって、フォトレジスト層は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）前述の化合物（１）、（２）、および（３）からなる群より選択される光活性成分と、
を含むフォトレジスト組成物から形成される工程と、これに続く、
（Ｂ）画像領域および非画像領域を有する像様露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含む。
【００４８】
フォトレジスト層は、フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥して溶媒を除去することによって形成される、通常、フォトレジスト層は、である基板（通常はプライマーが表面に適用されたシリコンウエハ）上にスピンコーティングによって適用される。このように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域、特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、限定するものではないが３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長などの多くの種類のＵＶ波長で実施可能である。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施されることが好ましく、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施され、最も好ましくは１５７ｎｍまたはより短波長の紫外光で実施される。像様露光は、レーザーまたは同様の装置を使用してデジタル的に実施することができるし、あるいはフォトマスクを利用して非デジタル的に実施することもできる。レーザーを使用したデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置としては、ＵＶ出力１９３ｎｍのアルゴン−フッ素エキシマレーザー、ＵＶ出力２４８ｎｍのクリプトン−フッ素エキシマレーザー、およびＵＶ出力１５７ｎｍのフッ素（Ｆ_２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述したように、より短波長のＵＶ光を像様露光に使用すると、より高解像度（より低い解像限界）が得られるので、より短波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ、あるいはそれ未満）を使用する方が、より長波長（例えば、２４８ｎｍ以上）を使用するよりも好ましい。露光後、現像液中でのフォトレジストの露光領域の除去能力を増加または減少させるために、通常はウエハの焼き付けが行われる。本発明のフォトレジスト組成物は、ＵＶ光への像様露光後の現像のために十分な官能性を有する必要がある。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像液を使用した水性現像が可能となるようにするため、好ましくは官能性は、酸または保護された酸である。
【００４９】
水性加工が可能なフォトレジストが基板にコーティングまたは他の方法で適用され、ＵＶ光に像様露光する場合、フォトレジスト組成物の現像において、水性アルカリ現像液でフォトレジスト（または他の画像形成可能なコーティング組成物）が加工可能となるためは、バインダー材料が十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光によって少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を有すること必要となりうる。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光した部分が現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液（２５℃において、通常１２０秒以下の現像）などの水性アルカリ液体による現像中に未露光部分は実質的な影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光していない部分が現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用した現像中に露光部分は実質的に影響を受けない。
【００５０】
本発明で使用される臨界流体は、臨界温度付近またはそれを超える温度に加熱され、臨界圧力付近またはそれを超える圧力に圧縮される１種類以上の物質である。本発明の臨界流体は、流体の臨界温度より１５℃低い温度よりも少なくとも高い温度であり、流体の臨界圧力より５気圧低い圧力よりも少なくとも高い圧力である。本発明の臨界流体として二酸化炭素を使用することができる。本発明の現像液として種々の有機溶媒も使用することができる。このような溶媒としては、ハロゲン化溶媒または非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒が一般的であり、フッ素化溶媒がより一般的である。
【００５１】
（基板）
本発明に使用される基板は、半導体製造に使用されるあらゆる材料であってよく、例えば、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などから通常製造されるウエハが挙げられる。通常、シリコンウエハにはプライマーが適用される。代表的なプライマー組成物はヘキサメチルジシラザンである。
【００５２】
（実施例）
実施例１
この実施例では、ノルボルネンフルオロアルコールモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）と、メトキシメチルエーテルで保護されたノルボルネンフルオロアルコールモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）とのコポリマーを使用した。このコポリマーは、ＷＯ００／６７０７２の実施例２７に記載の手順と同様の手順に従って作製した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨモノマーはＷＯ００／６７０７２の実施例１３に従って作製し、メトキシメチルエーテルモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）はＷＯ００／６７０７２の実施例１４に従って作製した。
【００５３】
上記コポリマーは、保護されていないノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）を、メトキシメチルエーテルで保護されたノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）（供給モル比＝８０／２０）と共重合させることで作製され、水性塩基性現像液に不溶性のコポリマーが得られた。窒素雰囲気下で、１．０１ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム錯体［（η^３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ_２）ＰｄＣｌ］_２と、１．０ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸銀を、クロロベンゼン（７５ｍＬ）中に懸濁させた。得られた混合物を室温で４５分間撹拌した。次にこれをろ過して沈殿したＡｇＣｌを除去した。得られた溶液を、１７．２５ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）のＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、５９．９ｇ（２０６．４ｍｍｏｌ）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびクロロベンゼン（約５００ｍＬ）の混合物に加えた。得られた反応混合物を室温で１日間撹拌した。この粗生成ポリマーをろ過により分離し、ヘキサンで洗浄した。この物質をＴＨＦに加えて、約１３重量％の溶液を調製した。２０ｇのポリビニルピリジン（２５％が架橋）を上記の１０重量％のＴＨＦ溶液に加え、得られた混合物を７５℃および圧力１０００ポンドで１８時間水素化した。得られた生成物を０．２μｍのナイロンフィルターでろ過し、そのＴＨＦろ液を乾燥させて濃縮して、２５．４ｇの付加コポリマーを得た。ＧＰＣ：Ｍ_ｎ＝１６１３８、Ｍ_ｗ＝３１５９４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９６。^１９ＦＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ_６）−７５．０９［（ＣＦ_３）_２ＣＯＣＨ_２ＯＭｅ］、−７６．８［（ＣＦ_３）_２ＣＯＨ］。^１Ｈ（アセトン−ｄ_６）ＮＭＲスペクトルは、ランダム飽和ビニル付加コポリマーと一致した。^１９ＦＮＭＲＲ吸収の積分から、このポリマーは、８６モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導され、１４モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される繰り返し単位を含むことが分かった。
【００５４】
以下の成分を混合し終夜磁気撹拌することによって溶液を調製することにより、上記で得られたコポリマーをフォトレジスト組成物中に配合した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して直径４インチ（１０．１６ｃｍ）「Ｐ」型＜１００＞方向のシリコンウエハにスピンコーティングを行った。現像は、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎＣｏ．ＲｅｓｉｓｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で行った。
【００５７】
ウエハの調製は、約０．７５ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを加え、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて行った。次に、０．４５μｍのガラスシリンジフィルターでろ過した約０．５ｍｌの上記溶液を付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、１２０℃で６０秒間焼き付けを行った。
【００５８】
２４８ｎｍで約３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルターにＯＲＩＥＬＭｏｄｅｌ−８２４２１ＳｏｌａｒＳｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００Ｗ）の広帯域ＵＶ光を通過させることによって得られる光で、上記コーティングを行ったウエハを露光して２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３０秒間であり、これによって非減衰線量２０．５ｍＪ／ｃｍ^２が得られた。種々の中間色光学濃度の１８の位置を有するマスクを使用して、種々の照射量を発生させた。露光後、露光したウエハを１００℃で６０秒間焼き付けした。
【００５９】
このウエハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡＮＭＤ−３、２．３８％のＴＭＡＨ溶液）で６０秒間現像した。この試験によって、クリア線量約３．５ｍＪ／ｃｍ^２のポジ画像が得られた。[0001]
(Background of the Invention)
The present invention relates to photoresist compositions, and more particularly, to the manufacture of semiconductor devices. The present invention relates to photoacid generators useful in photoresists, and more particularly, to image formation by exposure to light of a relatively short wavelength (eg, 157 nm).
[0002]
Polymer products have been used as components of imaging and photosensitizing systems, and in particular F. Thompson, C.I. G. FIG. Willson and M.W. J. Bowden, "Introduction to Microlithography, Second Edition", American Chemical Society, Washington, DC, 1994, as a component of an optical imaging system. In such systems, ultraviolet (UV) light or other electromagnetic radiation acts on the material containing the photoactive component to induce a physical or chemical change in the material. This forms a useful image or latent image, which can be processed into an image useful for semiconductor device fabrication.
[0003]
Although the polymer product itself may be photoactive, generally the photosensitive composition contains one or more photoactive components in addition to the polymer product. Upon exposure to electromagnetic radiation (e.g., UV light), the photoactive component functions to render the rheological state, solubility, surface properties, refractive index of the photosensitive composition, as described in the aforementioned Thompson et al. Publication. Change rate, color, electromagnetic properties or other similar physical or chemical properties.
[0004]
In order to image very fine structures on the submicron level in semiconductor devices, far ultraviolet or extreme ultraviolet (UV) electromagnetic radiation is required. Generally, positive photoresists are used in semiconductor manufacturing. Lithography by 365 nm (I-line) UV using a novolak polymer and the dissolution inhibitor diazonaphthoquinone is a currently established chip technology with a resolution limit of about 0.35-0.30 μm. Lithography in the far UV at 248 nm using p-hydroxystyrene polymers is known, with a resolution limit of 0.35 to 0.18 nm. Due to the lower resolution limit that decreases with decreasing wavelength (i.e., the 0.18-0.12 [mu] m resolution limit at 193 nm imaging, and the approximately 0.07 [mu] m resolution limit at 157 nm imaging): There is a strong need for future photolithography at shorter wavelengths. Photolithography using an exposure wavelength of 193 nm (obtained by an Argon Fluorine (ArF) excimer laser) is the most promising candidate for future microelectronics fabrication using 0.18 and 0.13 μm design dimensions. Photolithography using an exposure wavelength of 157 nm (now obtained with a fluorine excimer laser) will provide a future material if it can find suitable materials with sufficient transparency and other necessary properties at this very short wavelength. It is the most promising candidate for microlithography (above 193 nm).
[0005]
Usually, a photoactive component (PAC) is used in the photoresist composition. Typically, this material is a compound that generates either an acid or a base upon exposure to actinic radiation. When exposed to actinic radiation to generate an acid, the PAC is called a photoacid generator (PAG). When exposed to actinic radiation to generate a base, the PAC is called a photobase generator (PBG).
[0006]
Examples of known photoacid generators include, but are not limited to, compounds represented by the following structures.
[0007]
Embedded image

[0008]
In structures I-II, R₁~ R₃Is independently substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted C₁~ C₂₀Alkylaryl (aralkyl). Representative examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl and naphthyl. Suitable substituents include hydroxy (-OH) and C₁~ C₂₀Alkyloxy (eg, C₁₀H₂₁O), but is not limited thereto. Anion X in structures I-II⁻As SbF₆ ⁻(Hexafluoroantimonate), CF₃SO₃ ⁻(Trifluoromethylsulfonate = triflate), and C₄F₉SO₃ ⁻(Perfluorobutylsulfonate), but is not limited thereto.
[0009]
There is still a need for photoacid generators that are not only transparent at short wavelengths, but also compatible with useful polymer binders at shorter wavelengths.
[0010]
(Summary of the Invention)
In a first aspect, the present invention provides (a) a polymer binder, and (b) (1) R_f _'Group containing hydroxamic acid sulfonoxy ester (where R_f _'Is C_mF_{2m + 1}And m is an integer from 5 to about 10), (2) an S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt, wherein the alkyl group ranges from 1 to about 10 carbon atoms, and (3) a photoresist composition comprising a photoactive component selected from the group consisting of S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salts, wherein the alkyl group ranges from 1 to about 10 carbon atoms. .
[0011]
More specifically, the present invention provides (a) a polymer binder, and (b) (a) a structure:
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R_f _'= C_mF_{2m + 1}And
m is an integer from 5 to about 10).
(B) Structure:
[0014]
Embedded image

[0015]
An S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt represented by
(C) Structure:
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where
X = OSO₂R_fAnd
Y = R, NO₂, CN, halogen atom, -C (O) OR, -SO₂O⁻Or R_fAnd R = C_pH_{2p + 1}And p is an integer from 1 to about 10;_f= C_nF_{2n + 1}Wherein n is an integer from 1 to about 10), and a photoactive component selected from the group consisting of S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salts.
[0018]
In another aspect, the present invention provides a method, comprising: sequentially exposing a photoresist layer imagewise to form image and non-image areas [the photoresist layer comprises (a) and (b) a polymer binder; ) (A) R_f _'And a photoactive component selected from the group consisting of (b) S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salts, and (c) S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salts]. And (d) developing the imagewise exposed photoresist layer to form a relief image on the substrate, the method comprising forming a relief image on the substrate having the photoresist layer.
[0019]
In one embodiment, the absorption coefficient of the polymer binder is about 4.0 μm at a wavelength of 157 nm.^-1Less than about 3.5 μm at a wavelength of 157 nm.^-1Less than about 3.0 μm even more generally at a wavelength of 157 nm.^-1Is less than.
[0020]
(Detailed description of the invention)
The photoresist composition of the present invention includes a polymer binder and a photoactive component.
[0021]
(Polymer binder)
Binders useful in the present invention include any polymer having transparency suitable for use in microlithography. Suitable binders for the present invention can include polymers commonly incorporated into chemically amplified 248 nm (far UV) and 193 nm photoresists used for imaging at longer wavelengths. A typical 248 nm photoresist binder is based on a polymer of p-hydroxystyrene. Other examples of suitable 248 nm photoresist binders are described in the references “Introduction to Microlithography”, Second Edition by L. F. Thompson, C.M. G. FIG. Willson, and M.W. J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, chapter 3. Useful binders for 193 nm photoresists include alternating cycloolefin-maleic anhydride copolymers [eg, FM. Houlihan et al., Macromolecules, 30, pages 6517-6534 (1997); Wallow et al., Proc. SPIE, 2724, 355; M. Houlihan et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, 511 (1997)], polymers of functionalized norbornene-type monomers prepared by vinyl addition polymerization or ring-opening metathesis polymerization using metal catalysts [eg, U. Okoroanyanwu et al. Mol. Cat. A: Chemical 133, 93 (1998), and those disclosed in PCT WO 97/33198], and acrylate copolymers [as disclosed in US Pat. No. 5,372,912]. Photoresist binders suitable for use in the present invention include fluoroalcohol functional group-containing polymers [e.g. J. Pryzbilla et al., Proc. SPIE 1672, 9 (1992); Ito et al. Polymn. Mater. Sci. Eng. 77,449 (1997)], and binders that are transparent at wavelengths below 248 nm and 193 nm.
[0022]
Representative examples of useful polymers also include those developed for chemically amplified photoresists that are imaged by irradiation at a wavelength of 157 nm. Examples of such polymers are fluoropolymers and fluoroalcohol-functional fluoropolymers. Suitable examples are disclosed in WO 00/17712 and WO 00/25178.
[0023]
The amount of polymer binder in the photoresist composition may be from about 50 to about 99.5% by weight based on the total weight of the photoresist composition (solids).
[0024]
(Photoactive component (PAC))
The photoresist composition of the present invention contains a combination of a binder and a photoactive component.
[0025]
The photoactive component has (1) the structure:
[0026]
Embedded image

[0027]
(Where R_f _'= C_mF_{2m + 1}And m is an integer from 5 to about 10, and more commonly m is in the range from 5 to 8).
[0028]
R_f _'Some examples of groups include perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, and perfluorooctyl.
[0029]
Some suitable hydroxamic acid sulfonoxy esters represented by the above structure include N-perfluoropentylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluorohexylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluoroheptylsulfonyloxyphthalimide, and N-perfluorooctylsulfonyl Oxyphthalimide is mentioned. These compounds are described in Chapman, T .; M. Freedman, E .; A. Org. Chem. , 38 <1973> 22, 3908-3911, by reacting a thallium salt of N-hydroxyphthalimide with triflic anhydride in a methylene chloride solvent.
[0030]
Further, the photoactive component has the structure:
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where
X = OSO₂R_fAnd
Y = halogen atom such as F, Cl, Br, I, R group, NO₂, CN, -C (O) OR, SO₂O⁻Or R_fAnd R is C_pH_{2p + 1}And p is an integer in the range from 1 to about 10, usually an integer in the range from 1 to about 5, and R is, for example, CH₃, C₂H₅, C₃H₇And R_f= C_nF_{2n + 1}And n is an integer from 1 to about 10). S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt
[0033]
Some suitable compounds represented by the above structure include S- (trifluoromethyl) dibenzothiophenium triflate (trifluoromethanesulfonate), S- (pentafluoroethyl) dibenzo-thiophenium pentaflate (X = C₂F₅SO₂O⁻), S- (heptafluoropropyl) dibenzo-thiophenium nonaflate (X = C₄F₉SO₂O⁻), S- (n-perfluorooctyl) dibenzo-thiophenium triflate, or S- (nonafluorobutyl) dibenzo-thiophenium perfluoro-pentylsulfonate (X = C₅F₁₁SO₂O⁻). These include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), C_pH_{2p + 1}(P is an integer in the range of 1 to about 10 and usually is an integer in the range of 1 to about 5).₃, C₂H₅, C₃H₇), -CN, -C (O) OR, nitro, perfluoroalkyl and the like. Some compounds are available from Synquest Co. Alternatively, it is available from chemical suppliers such as Daikin Chemical Sales, Ltd. These materials are prepared by reacting the corresponding 2-[(S-perfluoroalkyl) thio] biphenyl with dilute fluorine gas in the presence of triflic acid or boron trifluoride etherate in an active solvent at low temperatures (temperature range of -50 to 0 ° C). ) Or 2-[(S-perfluoroalkyl) thio] biphenyl is converted to the corresponding sulfoxide by oxidation with m-chloroperbenzoic acid, followed by sulfoxide in the presence of triflic anhydride. To the final product by intramolecular cyclization. These two procedures are described in T.A. Umemoto and S.M. Journal American Chemical Society 1993, v. Ishihara. 115 p. 2156-2164, T.I. Umemoto and S.M. Tetrahedron Letters 1990, v. Ishihara. 31, p. 3579-3582. Methods for preparing these materials are described in Chemical Reviews 1996, v. 96, pp. 1757-1777. A further modification of the S- (perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt is to react the S- (perfluoroalkyl) dibenzothiophenium salt with fuming sulfuric acid at 40 ° C. and then at ambient temperature with a mixture of fuming sulfuric acid and concentrated nitric acid. It can be carried out by a method such as introducing a nitro group or a sulfonato group at the 3- and 7-positions of the aromatic ring structure by nitrating the product. This procedure is described in T. Umemoto, S.M. Ishihara and K.C. Journal of Fluorine Chemistry, 1995, v. 74, p. 77.
[0034]
In addition, the photoactive component has the structure:
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where
X = OSO₂R_fAnd
Y = halogen atom such as F, Cl, Br, I, R, NO₂, CN, -C (O) OR, SO₂O⁻Or R_fAnd R = C_pH_{2p + 1}And p is an integer in the range from 1 to about 10, usually an integer in the range from 1 to about 5, and R is, for example, CH₃, C₂H₅, C₃H₇And R_f= C_nF_{2n + 1}And n is an integer from 1 to about 10).
[0037]
Some suitable compounds represented by the above structure include S-trifluoromethyldiphenylsulfonium triflate, S- (pentafluoroethyl) diphenylsulfonium pentafluoroethylsulfonate, S- (heptafluoropropyl) diphenylsulfonium nonafluoro Examples include, but are not limited to, butylsulfonate, S- (nonafluorobutyl) diphenylsulfonium perfluorooctylsulfonate, and the like. These include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), C_pH_{2p + 1}(P is an integer in the range of 1 to about 10, usually an integer in the range of 1 to 5)₃, C₂H₅, C₃H₇), -CN, -C (O) OR, nitro, perfluoroalkyl and the like. Such materials can be prepared by the intramolecular reaction of aryl trifluoromethyl sulfoxides with the corresponding arenes. For example, (S-trifluoromethyl) diphenylsulfonium triflate can be prepared by reacting phenyltrifluoromethylsulfoxide and benzene in triflic anhydride at ambient temperature. This procedure is described in T. Umemoto and S.M. Journal American Chemical Society 1993, v. Ishihara. 115 p. 2156-2164.
[0038]
The photoactive compound can be present in an amount of about 0.5 to about 10% by weight, generally about 1 to about 5% by weight, based on the total dry weight of the photoresist composition.
[0039]
(Dissolution inhibitor)
Various dissolution inhibitors can be used in the present invention. Ideally, a dissolution inhibitor (DI) for deep UV and extreme UV photoresists (eg, 193 nm photoresist) is a photoresist composition that includes dissolution inhibition, plasma etch resistance, and a given DI additive Selected to meet multiple requirements, including the adhesion behavior of Usually, a dissolution inhibitor is incorporated into the photoresist composition to assist in the development process. Excellent dissolution inhibitors inhibit dissolution of the unexposed areas of the photoresist layer during the development step in positive working systems. Useful dissolution inhibitors can also serve as plasticizers to provide a low brittle photoresist layer that is resistant to cracking. These features are intended to improve contrast, plasma etch resistance, and adhesion behavior of the photoresist composition.
[0040]
Some dissolution inhibiting compounds also function as plasticizers in photoresist compositions.
[0041]
Various bile salt esters (ie, cholate esters) are particularly useful as dissolution inhibitors in the compositions of the present invention. Reichmanis et al., 1983 study (E. Reichmanis et al., "The Effect of Substitutes on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester UV-Resistant of the Resist-Substituted Ester UV-Resistant of the Resist-Substituted Ester UV-Resistant of the Resist-Substituted Ester UV Resists"). (Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-137), bile salt esters are known as effective dissolution inhibitors of far-UV photoresists. Bile salt esters are obtainable from natural sources, have a high alicyclic carbon content, and are particularly transparent in the deep UV and vacuum UV regions of the electromagnetic spectrum (which are also substantially far UV and extreme UV regions). (Eg, they are usually more transparent at 193 nm), and are particularly attractive as dissolution inhibitors for several reasons. In addition, bile salt esters are attractive as dissolution inhibitors because they can be designed to have a wide range of compatibility from hydrophobic to hydrophilic by hydroxyl substitution and functionalization.
[0042]
Representative bile acids and bile acid derivatives suitable as dissolution inhibitors of the present invention include cholic acid (IV), deoxycholic acid (V), lithocholic acid (VI), and deoxycholic acid, as illustrated below. Examples include, but are not limited to, t-butyl (VII), lithocorsan t-butyl (VIII), and t-butyl-3-α-acetyl lithocholic acid (IX). Bile acid esters such as compounds VII-IX are preferred for the dissolution inhibitors of the present invention.
[0043]
Embedded image

[0044]
The amount of dissolution inhibitor in the photoresist composition can range from about 0.5 to about 50% by weight, based on the total weight of solids in the photoresist composition.
[0045]
(Other components)
The compositions of the present invention can optionally include additional components. Examples of additional components that can be incorporated include resolution enhancers, fixers, residue reducers, coating aids, and T_g(Glass transition temperature) regulators, but are not limited thereto. A cross-linking agent may be used in the negative photoresist composition. Some exemplary crosslinkers include bisazides, such as 4,4'-diazidodiphenyl sulfide and 3,3'-diazido diphenyl sulfone. Typically, negative-working compositions containing at least one cross-linking agent do not dissolve, disperse, or substantially swell in a developer by reacting with reactive species (eg, nitrene) generated upon exposure to UV. It also has suitable functional groups capable of forming a crosslinked polymer (eg, unsaturated C ＝ C bonds).
[0046]
(solvent)
The photoresist composition of the present invention can include a certain amount of solvent, usually an organic solvent such as cyclohexanone. The solvent is usually used in an amount sufficient to dissolve the binder and the photoactive component. A specific solvent that has been found to be useful is cyclohexanone.
[0047]
(Method of forming a photoresist image)
A method of forming a photoresist image on a substrate includes:
(A) a step of imagewise exposing the photoresist layer to form an image area and a non-image area, wherein the photoresist layer comprises:
(A) a polymer binder;
(B) a photoactive component selected from the group consisting of the compounds (1), (2), and (3) described above;
A step formed from a photoresist composition comprising:
(B) developing an imagewise exposed photoresist layer having image areas and non-image areas to form a relief image on the substrate;
including.
[0048]
A photoresist layer is formed by applying a photoresist composition on a substrate and drying to remove the solvent. Usually, the photoresist layer is a substrate (usually a silicon substrate having a primer applied to the surface). On the wafer) by spin coating. The photoresist layer thus formed is sensitive to the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum, especially wavelengths below 365 nm. Imagewise exposure of the photoresist compositions of the present invention can be performed at many types of UV wavelengths, including but not limited to 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm, and shorter wavelengths. Preferably, the imagewise exposure is performed with 248 nm, 193 nm, 157 nm or shorter wavelength ultraviolet light, preferably with 193 nm, 157 nm or shorter wavelength ultraviolet light, most preferably 157 nm or shorter. It is performed with ultraviolet light of a wavelength. Imagewise exposure can be performed digitally using a laser or similar device, or non-digitally using a photomask. Digital imaging using a laser is preferred. Laser devices suitable for digital imaging of the compositions of the present invention include argon-fluorine excimer lasers with a UV output of 193 nm, krypton-fluorine excimer lasers with a UV output of 248 nm, and fluorine (F) with a UV output of 157 nm.₂) Lasers, but are not limited thereto. As noted above, shorter wavelengths (eg, 193 nm or 157 nm or less) are used because shorter wavelengths of UV light are used for imagewise exposure resulting in higher resolution (lower resolution limits). It is preferable to use a longer wavelength (for example, 248 nm or more). After exposure, a wafer is usually baked to increase or decrease the ability of the photoresist to remove the exposed areas in the developer. The photoresist composition of the present invention must have sufficient functionality for development after imagewise exposure to UV light. Preferably, the functionality is an acid or an acid so as to enable aqueous development using a basic developer such as a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, or an ammonium hydroxide solution such as tetramethylammonium hydroxide. It is a protected acid.
[0049]
When an aqueous-processable photoresist is coated or otherwise applied to a substrate and is imagewise exposed to UV light, in developing the photoresist composition, the photoresist (or other imageable material) is aqueous alkaline developer. In order for the binder material to be processable, the binder material must have sufficient acid groups (eg, fluoroalcohol groups) and / or protected acid groups that are at least partially deprotected by exposure to light. sell. In the case of a positive-working photoresist layer, the photoresist layer is exposed to UV radiation where the part is removed during development, but a completely aqueous solution containing 0.262N tetramethylammonium hydroxide (at 25 ° C., Undeveloped portions are not substantially affected during development with an aqueous alkaline liquid (typically, development for 120 seconds or less). In the case of a negative photoresist layer, the portions of the photoresist layer that are not exposed to UV radiation are removed during development, but the exposed portions are substantially removed during development using either the critical fluid or an organic solvent. Not affected.
[0050]
The critical fluid used in the present invention is one or more substances heated to a temperature near or above the critical temperature and compressed to a pressure near or above the critical pressure. The critical fluid of the present invention is at least above 15 ° C. below the critical temperature of the fluid and at least above 5 atm below the critical pressure of the fluid. Carbon dioxide can be used as the critical fluid of the present invention. Various organic solvents can also be used as the developer of the present invention. Such solvents include, but are not limited to, halogenated solvents or non-halogenated solvents. Halogenated solvents are common and fluorinated solvents are more common.
[0051]
(substrate)
The substrate used in the present invention may be any material used in semiconductor manufacturing, including, for example, wafers typically manufactured from silicon, silicon oxide, silicon nitride, and the like. Usually, a primer is applied to the silicon wafer. An exemplary primer composition is hexamethyldisilazane.
[0052]
(Example)
Example 1
In this example, a copolymer of norbornene fluoroalcohol monomer (NB-F-OH) and methoxymethyl ether protected norbornene fluoroalcohol monomer (NB-F-OMOM) was used. This copolymer was made according to a procedure similar to that described in Example 27 of WO 00/67072. The NB-F-OH monomer was made according to Example 13 of WO 00/67072 and the methoxymethyl ether monomer (NB-F-OMOM) was made according to Example 14 of WO 00/67072.
[0053]
The copolymer copolymerizes unprotected norbornene fluoroalcohol (NB-F-OH) with methoxymethyl ether protected norbornene fluoroalcohol (NB-F-OMOM) (feed molar ratio = 80/20). Thus, a copolymer insoluble in an aqueous basic developer was obtained. Under a nitrogen atmosphere, 1.01 g (2.58 mmol) of allyl palladium complex [(η³-MeCHCHCH₂) PdCl]₂And 1.0 g (5.14 mmol) of silver tetrafluoroborate were suspended in chlorobenzene (75 mL). The resulting mixture was stirred at room temperature for 45 minutes. Next, this was filtered to remove the precipitated AgCl. The resulting solution was added to a mixture of 17.25 g (51.6 mmol) of NB-F-OMOM, 59.9 g (206.4 mmol) of NB-F-OH, and chlorobenzene (about 500 mL). The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 1 day. This crude polymer was separated by filtration and washed with hexane. This material was added to THF to make an approximately 13% by weight solution. 20 g of polyvinyl pyridine (25% cross-linked) was added to the above 10% by weight THF solution and the resulting mixture was hydrogenated at 75 ° C. and 1000 lb pressure for 18 hours. The obtained product was filtered through a 0.2 μm nylon filter, and the THF filtrate was dried and concentrated to obtain 25.4 g of an addition copolymer. GPC: M_n= 16138, M_w= 31594, M_w/ M_n= 1.96.¹⁹F NMR (δ, acetone-d₆) -75.09 [(CF₃)₂COCH₂OMe], -76.8 [(CF₃)₂COH].¹H (acetone-d₆) NMR spectra were consistent with random saturated vinyl addition copolymer.¹⁹Integration of the F NMRR absorption indicated that the polymer contained 86 mol% derived from NB-F-OH and 14 mol% comprised of repeating units derived from NB-F-OMOM.
[0054]
The copolymer obtained above was incorporated into a photoresist composition by preparing a solution by mixing the following components and magnetic stirring overnight.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Brewer Science, Inc. Spin coating was performed on a 4 inch (10.16 cm) diameter “P” type <100> direction silicon wafer using a Model-100CB combination spin coater / hot plate. The development was performed by Litho Tech Japan Co. The test was performed using a Resist Development Analyzer (Model-790).
[0057]
The wafer was prepared by adding about 0.75 ml of hexamethyldisilazane (HMDS) primer and rotating at 3000 rpm for 60 seconds. Next, about 0.5 ml of the above solution filtered through a 0.45 μm glass syringe filter was adhered, rotated at 3000 rpm for 60 seconds, and baked at 120 ° C. for 60 seconds.
[0058]
The coated wafer is exposed to light obtained by passing ORIEL Model-82421 Solar Simulator (1000 W) broadband UV light through a 248 nm interference filter that passes about 30% energy at 248 nm to form a 248 nm image. Was done. The exposure time is 30 seconds, which results in an unattenuated dose of 20.5 mJ / cm²was gotten. Different doses were generated using masks with 18 positions of different neutral color optical densities. After the exposure, the exposed wafer was baked at 100 ° C. for 60 seconds.
[0059]
The wafer was developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (OHKA NMD-3, 2.38% TMAH solution) for 60 seconds. According to this test, the clear dose was about 3.5 mJ / cm.²Was obtained.

Claims

（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）（１）Ｒ_ｆ _’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル（式中、Ｒ_ｆ _’はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、ｍは５〜約１０の整数である）、
（２）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（３）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩、からなる群より選択される光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。(A) a polymer binder;
(B) (1) a hydroxamic acid sulfonoxy ester containing an R _f _′ group, wherein R _f _′ is C _m F _{2m + 1} and m is an integer from 5 to about 10;
(2) S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salts wherein the alkyl group has a range of 1 to 10 carbon atoms, and (3) S-perfluoroalkyldiaryl wherein the alkyl group has a range of 1 to 10 carbon atoms. A photoactive component selected from the group consisting of sulfonium salts.

前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが次の構造：

（式中、Ｒ_ｆ _’＝Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、
ｍは５〜約１０の範囲の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The hydroxamic acid sulfonoxy ester has the following structure:

(Where R _f _′ = C _mF _{2m + 1} ,
m is an integer ranging from 5 to about 10)
The photoresist composition according to claim 1, wherein:

前記（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が次の構造：

（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆ基であり、
Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The (2) S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt has the following structure:

(Where
X = OSO ₂ R _f ;
Y = R, NO ₂ , CN, a halogen atom, —C (O) OR, —SO ₂ O ⁻ , or an R _f group;
A _{_{R = C p H 2p + 1}} , p is an integer of 1 to about _10, an _{_{R f = C n F 2n +}} 1, n is an integer of from 1 to about 10)
The photoresist composition according to claim 1, wherein:

前記（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩が次の構造：

（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆ基であり、
Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The (3) S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salt has the following structure:

前記ポリマーバインダーの波長１５７ｎｍにおける吸収係数が約４．０μｍ^−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition of claim 1, wherein the polymer binder has an absorption coefficient at a wavelength of 157 nm of less than about 4.0 [mu] m < ^-1 >.

前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The hydroxamic acid sulfonoxyester is selected from the group consisting of N-perfluoropentylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluorohexylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluoroheptylsulfonyloxyphthalimide, and N-perfluorooctylsulfonyloxyphthalimide. The photoresist composition according to claim 1, characterized in that:

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾチオフェニウムノナフレート、Ｓ−（ｎ−ペルフルオロオクチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、およびＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾチオフェニウムペルフルオロペンチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is S- (trifluoromethyl) dibenzothiophenium triflate, S- (pentafluoroethyl) dibenzo-thiophenium pentaflate, S- (heptafluoropropyl) dibenzothiophene 2. The method according to claim 1, wherein the phenium nonaflate, S- (n-perfluorooctyl) dibenzothiophenium triflate, and S- (nonafluorobutyl) dibenzothiophenium perfluoropentyl sulfonate are selected from the group consisting of: 3. The photoresist composition according to item 1.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。At least one phenyl ring of the S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is substituted with a halogen atom, an alkyl group represented by R, —CN, —C (O) OR, nitro, or perfluoroalkyl; C _p H is _{2p + 1,} p photoresist composition according to claim 3, characterized in that an integer from 1 to about 10.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩が、Ｓ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウム、およびペルフルオロオクチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。When the S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salt is S-trifluoromethyldiphenylsulfonium triflate, S- (pentafluoroethyl) diphenylsulfonium pentafluoroethylsulfonate, S- (heptafluoropropyl) diphenylsulfonium nonafluorobutylsulfonate, S- The photoresist composition of claim 1, wherein the composition is selected from the group consisting of (nonafluorobutyl) diphenylsulfonium and perfluorooctylsulfonate.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。At least one phenyl ring of the S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salt is substituted with a halogen atom, an alkyl group represented by R, —CN, —C (O) OR, nitro, or perfluoroalkyl, and R ＝ C _p The photoresist composition of claim 4, wherein _{H2p + 1} , wherein p is an integer from 1 to about 10.

前記光活性成分が、フォトレジスト組成物全重量を基準にして約０．５〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition of claim 1, wherein the photoactive component is present in an amount from about 0.5 to about 10% by weight based on the total weight of the photoresist composition.

前記ポリマーバインダーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition according to claim 1, wherein the polymer binder is a fluoropolymer.

前記フルオロポリマーがＮＢ−Ｆ−ＯＨ−／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭであることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition of claim 10, wherein the fluoropolymer is NB-F-OH- / NB-F-OMOM.

溶解阻害剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition of claim 1, further comprising a dissolution inhibitor.

前記溶解阻害剤がリトコール酸ｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition according to claim 14, wherein the dissolution inhibitor is t-butyl lithocholic acid.

溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。The photoresist composition according to claim 1, further comprising a solvent.

前記溶媒がシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。17. The photoresist composition according to claim 16, wherein the solvent is cyclohexanone.

順に、（Ａ）フォトレジスト層を像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程［前記フォトレジスト層は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）（１）Ｒ_ｆ _’がＣ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、ｍが５〜約１０の整数であるＲ_ｆ _’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、
（２）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（３）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩
からなる群より選択される光活性成分と、
を含む］と、
（Ｂ）前記像様露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と
を含むことを特徴とするフォトレジスト層を有する基板上にレリーフ像を形成する方法。Step (A): Imagewise exposing the photoresist layer to form an image area and a non-image area.
(A) a polymer binder;
(B) (1) a hydroxamic acid sulfonoxy ester containing an R _f _′ group wherein R _f _′ is C _m F _{2m + 1} and m is an integer from 5 to about 10;
(2) S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salts wherein the alkyl group has a range of 1 to 10 carbon atoms, and (3) S-perfluoroalkyldiaryl wherein the alkyl group has a range of 1 to 10 carbon atoms. A photoactive component selected from the group consisting of sulfonium salts,
And
(B) developing the imagewise-exposed photoresist layer to form a relief image on the substrate; and forming a relief image on the substrate having the photoresist layer.

前記ポリマーバインダーが１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ^−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。19. The method of claim 18, wherein the polymeric binder has an absorption coefficient at a wavelength of 157 nm of less than about 4.0 [mu] m < ^-1 >.

前記（１）ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが次の構造：

（式中、Ｒ_ｆ _’＝Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１であり、
ｍは５〜約１０の範囲の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。The (1) hydroxamic acid sulfonoxy ester has the following structure:

(Where R _f _′ = C _mF _{2m + 1} ,
m is an integer ranging from 5 to about 10)
19. The method according to claim 18, wherein

（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆ基であり、
Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。The (2) S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt has the following structure:

(Where
X = OSO ₂ R _f ;
Y = R, NO ₂ , CN, a halogen atom, —C (O) OR, —SO ₂ O ⁻ , or an R _f group;
A _{_{R = C p H 2p + 1}} , p is an integer of 1 to about _10, an _{_{R f = C n F 2n +}} 1, n is an integer of from 1 to about 10)
19. The method according to claim 18, wherein

（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ_２Ｒ_ｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ_２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ_２Ｏ⁻、またはＲ_ｆ基であり、
Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒ_ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。The (3) S-perfluoroalkyldiarylsulfonium salt has the following structure:

前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。The hydroxamic acid sulfonoxyester is selected from the group consisting of N-perfluoropentylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluorohexylsulfonyloxyphthalimide, N-perfluoroheptylsulfonyloxyphthalimide, and N-perfluorooctylsulfonyloxyphthalimide. 19. The method according to claim 18, wherein the method comprises:

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が、Ｓ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾチオフェニウムノナフレート、およびＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾチオフェニウムペルフルオロペンチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。The S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is S- (trifluoromethyl) -dibenzothiophenium triflate, S- (pentafluoroethyl) dibenzo-thiophenium pentaflate, S- (heptafluoropropyl) dibenzo 19. The method of claim 18, wherein the method is selected from the group consisting of thiophenium nonaflate and S- (nonafluorobutyl) dibenzothiophenium perfluoropentyl sulfonate.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜１０の整数であり、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルであり、Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。At least one phenyl ring of the S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is substituted with a halogen atom, an alkyl group represented by R, —CN, —C (O) OR, nitro, or perfluoroalkyl; a C _p H _{2p + 1,} _p is an integer from 1 to 10, -CN, a -C (O) oR, nitro or perfluoroalkyl, _a _{R = C n H 2n + 1} , n is 1 to about The method of claim 21, wherein the integer is 10.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩がＳ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウム、およびペルフルオロオクチルスルホネートからなる群より選択される請求項１８に記載の方法。The S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is S-trifluoromethyldiphenylsulfonium triflate, S- (pentafluoroethyl) diphenylsulfonium pentafluoroethylsulfonate, S- (heptafluoropropyl) diphenylsulfonium nonafluorobutylsulfonate, 19. The method of claim 18, wherein the method is selected from the group consisting of-(nonafluorobutyl) diphenylsulfonium, and perfluorooctylsulfonate.

前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、ｐは１〜１０の整数であり、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルであり、Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。At least one phenyl ring of the S-perfluoroalkyldibenzothiophenium salt is substituted with a halogen atom, an alkyl group represented by R, —CN, —C (O) OR, nitro, or perfluoroalkyl; a C _p H _{2p + 1,} _p is an integer from 1 to 10, -CN, a -C (O) oR, nitro or perfluoroalkyl, _a _{R = C n H 2n + 1} , n is 1 to about 23. The method according to claim 22, wherein the integer is 10.

光活性成分が、フォトレジスト組成物全重量を基準にして約０．５〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。19. The photoresist composition of claim 18, wherein the photoactive component is present in an amount from about 0.5 to about 10% by weight based on the total weight of the photoresist composition.