JPH0672173B2 - グラフト重合体およびその製造方法 - Google Patents
グラフト重合体およびその製造方法Info
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- JPH0672173B2 JPH0672173B2 JP62038238A JP3823887A JPH0672173B2 JP H0672173 B2 JPH0672173 B2 JP H0672173B2 JP 62038238 A JP62038238 A JP 62038238A JP 3823887 A JP3823887 A JP 3823887A JP H0672173 B2 JPH0672173 B2 JP H0672173B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はペンダントビニリデン基を有する幹ポリマーへ
複数の枝ポリマーが結合した新規な櫛型高分子化合物お
よびその枝ポリマーの末端に架橋剤と反応し得る官能基
を導入した櫛型高分子化合物、ならびにそれらの製造方
法に関する。
複数の枝ポリマーが結合した新規な櫛型高分子化合物お
よびその枝ポリマーの末端に架橋剤と反応し得る官能基
を導入した櫛型高分子化合物、ならびにそれらの製造方
法に関する。
周知のように高分子化合物の粘度はその分子量の関数で
ある。また、粘度を同じ分子量で比較すれば、直鎖状高
分子よりも星型や櫛型の分岐型高分子の方が一般に粘度
が低いことが知られている。
ある。また、粘度を同じ分子量で比較すれば、直鎖状高
分子よりも星型や櫛型の分岐型高分子の方が一般に粘度
が低いことが知られている。
近年塗料分野においてハイソリッド化が強く要請されて
いる。ハイソリッド化のためには、基体樹脂が高濃度に
おいて塗装可能な粘度を保つように低分子量化する必要
がある。しかしながら基体樹脂を低分子量化すると塗装
作業性や塗膜性能が低下するなどの欠点が生じる。そこ
で同じ分子量レベルで比較して相対的に粘度の低い分岐
型高分子は塗膜性能や塗装作業性を低下させることなく
塗料のハイソリッド化を可能とするビヒクル樹脂として
非常に有望である。
いる。ハイソリッド化のためには、基体樹脂が高濃度に
おいて塗装可能な粘度を保つように低分子量化する必要
がある。しかしながら基体樹脂を低分子量化すると塗装
作業性や塗膜性能が低下するなどの欠点が生じる。そこ
で同じ分子量レベルで比較して相対的に粘度の低い分岐
型高分子は塗膜性能や塗装作業性を低下させることなく
塗料のハイソリッド化を可能とするビヒクル樹脂として
非常に有望である。
本発明者らはこれらの知見に基づき、先にポリｐ−メチ
ルスチレン（PPMS）またはスチレン−ｐ−メチルスチレ
ン−スチレン三元ブロック共重合体（SMS）のメチル基
をｎ−ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン
系等でリチウム化する際に生ずる幹ポリマーの凝ゲル化
物（沈澱）に、一旦、1,1−ジフェニルエチレン（DPE）
等のビニリデンモノマーを反応させ溶媒に均一に溶解さ
せ、該金属化ポリマーのビニリデンモノマー付加物を高
分子開始剤として用いることにより、金属化点のカルボ
ニル付加などの副反応を抑制しつつアクリル系モノマー
をグラフト共重合できることを見出した（特開昭62−10
0512号参照）。
ルスチレン（PPMS）またはスチレン−ｐ−メチルスチレ
ン−スチレン三元ブロック共重合体（SMS）のメチル基
をｎ−ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン
系等でリチウム化する際に生ずる幹ポリマーの凝ゲル化
物（沈澱）に、一旦、1,1−ジフェニルエチレン（DPE）
等のビニリデンモノマーを反応させ溶媒に均一に溶解さ
せ、該金属化ポリマーのビニリデンモノマー付加物を高
分子開始剤として用いることにより、金属化点のカルボ
ニル付加などの副反応を抑制しつつアクリル系モノマー
をグラフト共重合できることを見出した（特開昭62−10
0512号参照）。
しかしながら、この方法では金属化効率が100％でない
ため、未反応の金属化試薬から重合したホモポリマーが
グラフトポリマー中に混在する。従って、ホモポリマー
の混在を避けるためには、1,1−ジフェニルエチレン等
を反応させる前に、生じた沈澱を洗浄し、未反応の金属
化試薬を除去する必要があった。
ため、未反応の金属化試薬から重合したホモポリマーが
グラフトポリマー中に混在する。従って、ホモポリマー
の混在を避けるためには、1,1−ジフェニルエチレン等
を反応させる前に、生じた沈澱を洗浄し、未反応の金属
化試薬を除去する必要があった。
ここで、金属化ポリマーを高分子開始剤としてアニオン
重合法により多官能グラフト共重合体を合成するために
は、金属化ポリマーは ｉ）溶媒に可溶であること ii）金属化効率が良い（好ましくは100％）こと iii）開始剤効率が良いこと iv）枝ポリマーの重合がリビング重合系であること 以上４つの条件を満たす必要がある。
重合法により多官能グラフト共重合体を合成するために
は、金属化ポリマーは ｉ）溶媒に可溶であること ii）金属化効率が良い（好ましくは100％）こと iii）開始剤効率が良いこと iv）枝ポリマーの重合がリビング重合系であること 以上４つの条件を満たす必要がある。
また、本発明者らは先にPPMSまたはSMSのリチウム化点
が高分子反応にもかかわらず、DPE等のビニリデンモノ
マーとほぼ定量的に反応し、１対１の付加物を生成する
ことを見出した（特開昭62−100512号）。
が高分子反応にもかかわらず、DPE等のビニリデンモノ
マーとほぼ定量的に反応し、１対１の付加物を生成する
ことを見出した（特開昭62−100512号）。
これらの知見に基づき、前記の条件を満たす金属化ポリ
マーとなり得る幹ポリマーはペンダントビニリデン基を
有する方が好ましいと考え、本発明者らは先に１−フェ
ニル,1−（４−ビニルフェニル）エチレン（PVPE）およ
びその類縁体のホモポリマー、またはそれらとスチレン
系モノマーとの共重合体が、主にカチオン系開始剤を用
いると収率良く得られることを見い出した（特開昭63−
139905号参照）。そこで本発明者らはPVPEおよびその類
縁体の重合体もしくは共重合体のペンダントリビング基
を有機アルカリ金属で金属化するとほぼ定量的に金属化
することを見い出し、さらに該金属化ポリマーを高分子
開始剤としてアクリル系モノマー等のアニオン重合性モ
ノマーをグラフト重合すると効率良くグラフト共重合体
もしくは多官能グラフト共重合体が得られることを見い
出し本発明を完成するに至った。
マーとなり得る幹ポリマーはペンダントビニリデン基を
有する方が好ましいと考え、本発明者らは先に１−フェ
ニル,1−（４−ビニルフェニル）エチレン（PVPE）およ
びその類縁体のホモポリマー、またはそれらとスチレン
系モノマーとの共重合体が、主にカチオン系開始剤を用
いると収率良く得られることを見い出した（特開昭63−
139905号参照）。そこで本発明者らはPVPEおよびその類
縁体の重合体もしくは共重合体のペンダントリビング基
を有機アルカリ金属で金属化するとほぼ定量的に金属化
することを見い出し、さらに該金属化ポリマーを高分子
開始剤としてアクリル系モノマー等のアニオン重合性モ
ノマーをグラフト重合すると効率良くグラフト共重合体
もしくは多官能グラフト共重合体が得られることを見い
出し本発明を完成するに至った。
本発明の特徴は、ペンダント基がほぼ定量的に金属化さ
れることの他に、該金属化ポリマーの金属化点がかさ高
い置換基による立体障害により会合を起こさないため金
属化ポリマーは無極性溶媒にも可溶であること、また該
金属化点近傍にかさ高い置換基を有するため、メチルメ
タクリレート等のアクリル系モノマーの重合においてカ
ルボニル付加を抑制するため、高収率，高グラフト効率
でグラフト共重合体ならびに多官能グラフト共重合体を
得ることができる点にある。さらに幹ポリマーとなるPV
PEおよびその類縁体の重合体もしくは共重合体が高収率
で得られること、また該ポリマーの金属化効率が良いこ
とから、幹ポリマーおよびそれより誘導される金属化ポ
リマーの精製や単離が不必要となり、グラフト共重合体
もしくは多官能グラフト共重合体の製造工程の簡略化が
可能な点に大きな特徴を有する。
れることの他に、該金属化ポリマーの金属化点がかさ高
い置換基による立体障害により会合を起こさないため金
属化ポリマーは無極性溶媒にも可溶であること、また該
金属化点近傍にかさ高い置換基を有するため、メチルメ
タクリレート等のアクリル系モノマーの重合においてカ
ルボニル付加を抑制するため、高収率，高グラフト効率
でグラフト共重合体ならびに多官能グラフト共重合体を
得ることができる点にある。さらに幹ポリマーとなるPV
PEおよびその類縁体の重合体もしくは共重合体が高収率
で得られること、また該ポリマーの金属化効率が良いこ
とから、幹ポリマーおよびそれより誘導される金属化ポ
リマーの精製や単離が不必要となり、グラフト共重合体
もしくは多官能グラフト共重合体の製造工程の簡略化が
可能な点に大きな特徴を有する。
本発明の概要 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐アルキル基を表し、R2は炭素数２〜10の直鎖もし
くは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基を有す
ることもあるフェニル基、またはアルキル基の炭素数が
１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位0.1〜100モル％； 一般式（II） （式中、R1は前記に同じであり、R3は炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基または置
換基を有することもあるフェニル基を表す。） で表される繰り返し単位０〜99.9モル％を含み、数平均
分子量が1,000〜1,000,000であるペンダントビニリデン
基を有するスチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマー１分子当たり、少なくとも２個の数平均
分子量500〜1,000,000を有するアニオン重合可能な単量
体が重合したグラフト鎖が前記幹ポリマーのペンダント
ビニリデン基との反応によって結合しており、前記グラ
フト鎖の末端は架橋剤と反応し得る官能基で終わってい
るグラフト重合体を提供する。
は分岐アルキル基を表し、R2は炭素数２〜10の直鎖もし
くは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基を有す
ることもあるフェニル基、またはアルキル基の炭素数が
１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位0.1〜100モル％； 一般式（II） （式中、R1は前記に同じであり、R3は炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基または置
換基を有することもあるフェニル基を表す。） で表される繰り返し単位０〜99.9モル％を含み、数平均
分子量が1,000〜1,000,000であるペンダントビニリデン
基を有するスチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマー１分子当たり、少なくとも２個の数平均
分子量500〜1,000,000を有するアニオン重合可能な単量
体が重合したグラフト鎖が前記幹ポリマーのペンダント
ビニリデン基との反応によって結合しており、前記グラ
フト鎖の末端は架橋剤と反応し得る官能基で終わってい
るグラフト重合体を提供する。
本発明はまた、前記のペンダントビニリデン基を有する
スチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマーのペンダントビニリデン基に、 式、 MR4 （III） （式中Ｍは周期率表第1a族の金属元素、R4は有機基を意
味する。）の有機金属化合物を反応せしめて金属化し、 得られた金属化ポリマーを高分子アニオン重合開始剤と
して、各金属化部位からアニオン重合可能な単量体を各
グラフト鎖の数平均分子量が500〜1,000,000になるよう
にグラフト共重合し、 その後架橋剤と反応し得る官能基を導入し得る試薬と反
応せしめることにより、各グラフト鎖の末端へ前記官能
基を導入することを特徴とするグラフト重合体の製造方
法を提供する。
スチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマーのペンダントビニリデン基に、 式、 MR4 （III） （式中Ｍは周期率表第1a族の金属元素、R4は有機基を意
味する。）の有機金属化合物を反応せしめて金属化し、 得られた金属化ポリマーを高分子アニオン重合開始剤と
して、各金属化部位からアニオン重合可能な単量体を各
グラフト鎖の数平均分子量が500〜1,000,000になるよう
にグラフト共重合し、 その後架橋剤と反応し得る官能基を導入し得る試薬と反
応せしめることにより、各グラフト鎖の末端へ前記官能
基を導入することを特徴とするグラフト重合体の製造方
法を提供する。
詳細な議論 本発明のグラフト重合体の幹ポリマーである、ペンダン
トビニリデン基を有するスチレン系重合体は本発明者ら
の特開昭63−139905号に詳細に記載されている。
トビニリデン基を有するスチレン系重合体は本発明者ら
の特開昭63−139905号に詳細に記載されている。
該スチレン系重合体は、一般式 （式中符号は前記に同じ。）で表される単量体0.1〜100
モル％と、一般式 （式中符号は前記に同じ。）で表される単量体０〜99.9
モル％とを、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開
始剤を用いて数平均分子量1,000〜1,000,000になるよう
に重合することによって得られる。
モル％と、一般式 （式中符号は前記に同じ。）で表される単量体０〜99.9
モル％とを、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開
始剤を用いて数平均分子量1,000〜1,000,000になるよう
に重合することによって得られる。
幹ポリマーは、引用した特願昭61−287478号（特開昭63
−139905号）に詳細に記載されているように、式Ｉ−ａ
の単量体例えば１−フェニル−１−（４−ビニルフェニ
ル）エチレン（R1＝H,R2＝Ph）、１−（４−メチルフェ
ニル）−１−（４−ビニルフェニル）エチレン（R1＝H,
R2＝４−MePh）、１−（４−プロピルフェニル）−１−
（４−ビニルフェニル）エチレン（R1＝H,R2＝４−C3H7
Ph），または１−（トリメチルシリル）−１−（４−ビ
ニルフェニル）エチレン（R1＝H,R2＝４−TMSPh）0.1〜
100モル％と、式II−ａの単量体例えばスチレン（R1＝
H,R3＝Ph）、ｐ−メチルスチレン（R1＝H,R3＝４−MeP
h）、ｍ−メチルスチレン（R1＝H,R3＝３−MePh）、ｐ
−クロロスチレン（R1＝H,R3＝４−ClPh）、ｐ−メトキ
シスチレン（R1＝H,R3＝４−MeOPh）、α−メチルスチ
レン（R1＝Me,R3＝Ph）またはイソブテン（R1＝R3＝M
e）０〜99.9モル％とを常法によりアニオン重合または
カチオン重合することによって製造し得る。
−139905号）に詳細に記載されているように、式Ｉ−ａ
の単量体例えば１−フェニル−１−（４−ビニルフェニ
ル）エチレン（R1＝H,R2＝Ph）、１−（４−メチルフェ
ニル）−１−（４−ビニルフェニル）エチレン（R1＝H,
R2＝４−MePh）、１−（４−プロピルフェニル）−１−
（４−ビニルフェニル）エチレン（R1＝H,R2＝４−C3H7
Ph），または１−（トリメチルシリル）−１−（４−ビ
ニルフェニル）エチレン（R1＝H,R2＝４−TMSPh）0.1〜
100モル％と、式II−ａの単量体例えばスチレン（R1＝
H,R3＝Ph）、ｐ−メチルスチレン（R1＝H,R3＝４−MeP
h）、ｍ−メチルスチレン（R1＝H,R3＝３−MePh）、ｐ
−クロロスチレン（R1＝H,R3＝４−ClPh）、ｐ−メトキ
シスチレン（R1＝H,R3＝４−MeOPh）、α−メチルスチ
レン（R1＝Me,R3＝Ph）またはイソブテン（R1＝R3＝M
e）０〜99.9モル％とを常法によりアニオン重合または
カチオン重合することによって製造し得る。
ペンダントビニリデン基を有する幹ポリマーの金属化に
用いる有機アルカリ金属化合物の例としては、n-ブチル
リチウム,sec-ブチルリチウム,tert-ブチルリチウム，
クミルポタシウム，クミルセシウム等が挙げられる。そ
の使用量については特に制限はないが、幹ポリマーのビ
ニリデン基に対し等モル近傍で金属化する場合、幹ポリ
マーの重合条件によっては残存ビニル基の存在により金
属化ポリマーがゲル化する可能性があるため、第３級モ
ノアミンの添加が有効である。その第３級モノアミンの
例としては、トリエチルアミンおよびＮ−メチルピロリ
ジン等が挙げられる。その使用量は前記有機アルカリ金
属化合物１モルあたり0.5〜20モル，好ましくは２〜10
モルである。
用いる有機アルカリ金属化合物の例としては、n-ブチル
リチウム,sec-ブチルリチウム,tert-ブチルリチウム，
クミルポタシウム，クミルセシウム等が挙げられる。そ
の使用量については特に制限はないが、幹ポリマーのビ
ニリデン基に対し等モル近傍で金属化する場合、幹ポリ
マーの重合条件によっては残存ビニル基の存在により金
属化ポリマーがゲル化する可能性があるため、第３級モ
ノアミンの添加が有効である。その第３級モノアミンの
例としては、トリエチルアミンおよびＮ−メチルピロリ
ジン等が挙げられる。その使用量は前記有機アルカリ金
属化合物１モルあたり0.5〜20モル，好ましくは２〜10
モルである。
該幹ポリマーの金属化反応は−80℃〜＋80℃，好ましく
は−20℃〜30℃の温度で、不活性ガス雰囲気下もしくは
減圧下、特に好ましくは高真空下において溶媒の存在下
で行われる。使用し得る溶媒の例としては、ジメトキシ
エタン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。反応濃度につ
いては特に制限はないが、２〜8w/v％が好ましい。
は−20℃〜30℃の温度で、不活性ガス雰囲気下もしくは
減圧下、特に好ましくは高真空下において溶媒の存在下
で行われる。使用し得る溶媒の例としては、ジメトキシ
エタン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。反応濃度につ
いては特に制限はないが、２〜8w/v％が好ましい。
該金属化ポリマーの１分子あたりの活性点は有機アルカ
リ金属化合物の添加量を変えることにより制御できる。
リ金属化合物の添加量を変えることにより制御できる。
かくして得られる金属化ポリマーはそれへアニオン重合
可能なモノマーをグラフト共重合させるための高分子ア
ニオン重合開始剤として使用することができる。
可能なモノマーをグラフト共重合させるための高分子ア
ニオン重合開始剤として使用することができる。
該金属化ポリマーによりグラフト共重合し得るモノマー
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メ
タ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル，（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル，（メタ）アクリル
酸フェニル、および（メタ）アクリル酸ベンジル等の
（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリロ
ニトリル、またスチレン,p−メチルスチレン，α−メチ
ルスチレン,m−メチルスチレン等のスチレンおよび置換
スチレン類、さらにブタジエン，イソプレン,1,4−ヘキ
サジエン等のジエン系モノマー等が挙げられる。なお、
ここで使用し得るモノマーは前記高分子アニオン重合開
始剤と反応して重合を停止するような官能基を含んでは
ならないことは勿論である。一方、上記（メタ）アクリ
ル酸エステルのような極性基を分子内に有するモノマー
を用いてグラフト重合を行う場合、重合系の粘度低下な
らびにゲル化防止のためアルカリ金属のアルコキシドを
添加することができる。モノマーとしてメタアクリル酸
エステルを用いると、これら共通塩の添加により上記効
果以外に枝ポリマーのイソタクト構造を増加させること
ができる。
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メ
タ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル，（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル，（メタ）アクリル
酸フェニル、および（メタ）アクリル酸ベンジル等の
（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリロ
ニトリル、またスチレン,p−メチルスチレン，α−メチ
ルスチレン,m−メチルスチレン等のスチレンおよび置換
スチレン類、さらにブタジエン，イソプレン,1,4−ヘキ
サジエン等のジエン系モノマー等が挙げられる。なお、
ここで使用し得るモノマーは前記高分子アニオン重合開
始剤と反応して重合を停止するような官能基を含んでは
ならないことは勿論である。一方、上記（メタ）アクリ
ル酸エステルのような極性基を分子内に有するモノマー
を用いてグラフト重合を行う場合、重合系の粘度低下な
らびにゲル化防止のためアルカリ金属のアルコキシドを
添加することができる。モノマーとしてメタアクリル酸
エステルを用いると、これら共通塩の添加により上記効
果以外に枝ポリマーのイソタクト構造を増加させること
ができる。
該金属アルコキシドは金属化ポリマーの金属化点モル濃
度に対して０〜20倍モル，好ましくは１〜10倍モル加え
ることが望ましい。用いる該金属アルコキシドの具体例
としては、リチウムメトキシド，リチウムエトキシド，
リチウムプロポキシド，リチウムイソプロピルベンジル
オキシド，ナトリウムイソプロピルベンジルオキシド，
リチウムステアリルオキシド，ナトリウムステアリルオ
キシド，リチウムベンジルオキシド，ナトリウムメトキ
シド，カリウムプロポキシド，ナトリウムベンジルオキ
シド等が挙げられる。
度に対して０〜20倍モル，好ましくは１〜10倍モル加え
ることが望ましい。用いる該金属アルコキシドの具体例
としては、リチウムメトキシド，リチウムエトキシド，
リチウムプロポキシド，リチウムイソプロピルベンジル
オキシド，ナトリウムイソプロピルベンジルオキシド，
リチウムステアリルオキシド，ナトリウムステアリルオ
キシド，リチウムベンジルオキシド，ナトリウムメトキ
シド，カリウムプロポキシド，ナトリウムベンジルオキ
シド等が挙げられる。
なお該金属アルコキシドは（メタ）アクリル酸エステル
の重合開始剤とはならない。
の重合開始剤とはならない。
グラフト共重合反応は−100℃〜＋80℃，好ましくは−8
0℃〜30℃の温度で、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧
下、特に高真空下で行うことが好ましい。また、前記幹
ポリマーの金属化反応に使用した溶媒の存在下で行われ
るのが一般的である。ここで、アクリル系モノマーを使
用する場合は、環化等の副反応を抑制するため低温で実
施することが好ましい。
0℃〜30℃の温度で、不活性ガス雰囲気下もしくは減圧
下、特に高真空下で行うことが好ましい。また、前記幹
ポリマーの金属化反応に使用した溶媒の存在下で行われ
るのが一般的である。ここで、アクリル系モノマーを使
用する場合は、環化等の副反応を抑制するため低温で実
施することが好ましい。
グラフト共重合反応における枝ポリマーの成長はリビン
グ重合であるため、各枝ポリマーの数平均分子量が500
〜1,000,000になるまで継続される。枝ポリマーの数平
均分子量は金属化ポリマーの金属化点と使用するモノマ
ーのモル比を調節することにより抑制できる。そして各
枝ポリマーの成長末端は少量のアルコール類等のプロト
ン性溶媒の添加により失活させることができる。
グ重合であるため、各枝ポリマーの数平均分子量が500
〜1,000,000になるまで継続される。枝ポリマーの数平
均分子量は金属化ポリマーの金属化点と使用するモノマ
ーのモル比を調節することにより抑制できる。そして各
枝ポリマーの成長末端は少量のアルコール類等のプロト
ン性溶媒の添加により失活させることができる。
各枝ポリマーのリビング成長末端と適当な外部試薬との
反応により、その枝ポリマーの末端へ直接または二価の
有機基を介してアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、メルカプト基、スルホニル基、エポキシ基を導
入することができる。
反応により、その枝ポリマーの末端へ直接または二価の
有機基を介してアミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、メルカプト基、スルホニル基、エポキシ基を導
入することができる。
枝ポリマーの末端へ水酸基を導入するための外部試薬の
具体例としては、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒ
ド,n−ブチルアルデヒド，クロラール，プロピオンアル
デヒド，イソブチルアルデヒド,n−バレルアルデヒド，
イソバレルアルデヒド,n−カプロアルデヒド,n−ヘプト
アルデヒド，ステアリルアルデヒド等のアルデヒド類、
アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン等のケ
トン類、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，トリ
メチレンオキシド，ブチレンオキシド，ペンチレンオキ
シド，シクロヘキシレンオキシド，スチレンオキシド等
のアルキレンオキシド類およびその誘導体、および酸素
が挙げられる。
具体例としては、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒ
ド,n−ブチルアルデヒド，クロラール，プロピオンアル
デヒド，イソブチルアルデヒド,n−バレルアルデヒド，
イソバレルアルデヒド,n−カプロアルデヒド,n−ヘプト
アルデヒド，ステアリルアルデヒド等のアルデヒド類、
アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン等のケ
トン類、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，トリ
メチレンオキシド，ブチレンオキシド，ペンチレンオキ
シド，シクロヘキシレンオキシド，スチレンオキシド等
のアルキレンオキシド類およびその誘導体、および酸素
が挙げられる。
枝ポリマーの末端にカルボキシル基を導入するための外
部試薬としては二酸化炭素が挙げられる。
部試薬としては二酸化炭素が挙げられる。
枝ポリマーの末端にハロゲンを導入するための外部試薬
としては、塩素，臭素，ビスブロモメチルエーテル，ビ
スクロロメチルエーテル等が挙げられる。
としては、塩素，臭素，ビスブロモメチルエーテル，ビ
スクロロメチルエーテル等が挙げられる。
枝ポリマーの末端にアミノ基を導入するための外部試薬
としては、エチレンイミン，プロピレンイミン，シクロ
ヘキセンイミン等のイミンが挙げられる。
としては、エチレンイミン，プロピレンイミン，シクロ
ヘキセンイミン等のイミンが挙げられる。
その他、枝ポリマーの末端へは、例えば，二硫化炭素、
エチレンスルフィド，プロピレンスルフィド，イオウ等
によりメルカプト基を、塩化スルフリル等によりスルフ
ォニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポキシ基等
の官能基を導入することができる。なおグラフト共重合
反応および官能基の導入における反応時間は１分〜78時
間においてそれぞれ任意に選択できる。
エチレンスルフィド，プロピレンスルフィド，イオウ等
によりメルカプト基を、塩化スルフリル等によりスルフ
ォニル基を、エピクロルヒドリン等によりエポキシ基等
の官能基を導入することができる。なおグラフト共重合
反応および官能基の導入における反応時間は１分〜78時
間においてそれぞれ任意に選択できる。
かくして本発明により、幹ポリマー上に少なくとも２個
の枝ポリマーを有し、生成系においてほとんどホモポリ
マーが存在せず、さらに必要であれば枝ポリマーの末端
に架橋剤と反応し得る官能基を持った新しいタイプの
（多官能）グラフト共重合体が得られる。
の枝ポリマーを有し、生成系においてほとんどホモポリ
マーが存在せず、さらに必要であれば枝ポリマーの末端
に架橋剤と反応し得る官能基を持った新しいタイプの
（多官能）グラフト共重合体が得られる。
本発明において金属化ポリマーを介して生成した多官能
グラフト共重合体は枝ポリマーの末端に官能基を有し、
しかも分岐型であるため、同じ分子量の直鎖状高分子に
比べ粘度が低いのでハイソリッド型塗料等のビヒクルと
して使用する低粘度型樹脂として有用であり、また枝ポ
リマーの自由体積が大きいため接着剤としても有用であ
る。さらにホモポリマーがほとんど生成しないため製造
工程の簡略化に大いに寄与する製造法である。
グラフト共重合体は枝ポリマーの末端に官能基を有し、
しかも分岐型であるため、同じ分子量の直鎖状高分子に
比べ粘度が低いのでハイソリッド型塗料等のビヒクルと
して使用する低粘度型樹脂として有用であり、また枝ポ
リマーの自由体積が大きいため接着剤としても有用であ
る。さらにホモポリマーがほとんど生成しないため製造
工程の簡略化に大いに寄与する製造法である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、実施例中ポリ
マーの諸物性は次の方法で測定を行った。
例のみに限定されるものではない。なお、実施例中ポリ
マーの諸物性は次の方法で測定を行った。
ポリマーの分子量および分子量分布は示差屈折計、紫外
分光光度計およびレーザー小角光散乱計を有するGPC,浸
透圧オスモメトリー，蒸気圧オスモメトリーならびに超
遠心機を用いて行った。またポリマーの組成は1H−NMR,
13C−NMR,上記GPCを用いて行った。幹ポリマーの金属化
率は活性点にトリメチルクロルシランを反応させ、得ら
れたシリル化ポリマーを再沈精製後、1H−NMRにより測
定した。
分光光度計およびレーザー小角光散乱計を有するGPC,浸
透圧オスモメトリー，蒸気圧オスモメトリーならびに超
遠心機を用いて行った。またポリマーの組成は1H−NMR,
13C−NMR,上記GPCを用いて行った。幹ポリマーの金属化
率は活性点にトリメチルクロルシランを反応させ、得ら
れたシリル化ポリマーを再沈精製後、1H−NMRにより測
定した。
水酸基末端およびカルボキシル末端グラフト共重合体の
水酸基価および酸価は赤外分光光度計、水酸化カリウム
による滴定,ASTM E222-66法、Zerewitinoff法およびシ
リル化後1H−NMRにより測定した。
水酸基価および酸価は赤外分光光度計、水酸化カリウム
による滴定,ASTM E222-66法、Zerewitinoff法およびシ
リル化後1H−NMRにより測定した。
（PVPEとPMSのカチオン共重合） 実施例１ 高真空下ブレークシール法を用い、−78℃でフラスコに
十分脱水精製したトルエンおよびトリフルオロメタンス
ルホン酸を入れ、次にPVPEとPMSをトルエンに溶解した
モノマー溶液（約10v％）を加え重合を開始させた。所
定時間反応後少量のメタノールを加え重合を停止させ
た。ポリマーはベンゼン／メタノール系で再沈精製後室
温で真空乾燥を行い目的とするPVPE/PMSランダム共重合
体（VPM）を得た。得られたポリマーの重合条件および
諸性質を表１に示す。
十分脱水精製したトルエンおよびトリフルオロメタンス
ルホン酸を入れ、次にPVPEとPMSをトルエンに溶解した
モノマー溶液（約10v％）を加え重合を開始させた。所
定時間反応後少量のメタノールを加え重合を停止させ
た。ポリマーはベンゼン／メタノール系で再沈精製後室
温で真空乾燥を行い目的とするPVPE/PMSランダム共重合
体（VPM）を得た。得られたポリマーの重合条件および
諸性質を表１に示す。
（VPMのリチウム化） 実施例２ 高真空下ブレークシール法を用い、表１中Run No.2のVP
M（VPM-2）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
M（VPM-2）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
同様に高真空下でブレークシール法を用い、このトルエ
ン溶液14.7ml（VPM-2 0.75g）にＮ−メチルピロリジン
（NMP）2.9ml（〔NMP〕／〔n-BuLi〕＝9.4）を入れた
後、室温でｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）1.85ml（〔n-
BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.85,〔Ｃ＝Ｃ〕;VPM-2中の残存
ビニリデン基濃度）を入れ、３時間リチウム化を行っ
た。得られたリチウム化VPM（Li-VPM-2）を5ml取り、ト
リメチルクロルシラン（TMCS）3mlを加え、活性点のシ
リル化を行い、シリル化VPM（Si-VPM-2）を得た。Si-VP
M-2について1H−NMR（270MHz）を測定し、６〜7ppm付近
のベンゼン核プロトン（Ｐ）と0ppm付近のトリメチルシ
リル基（Ｓ）のピークの強度比（S/P）および1ppm付近
のｎ−ブチル基のメチル基のピークの強度比（B/P）よ
りリチウム化されたPVPEユニットのSi-VPM-2中の組成比
を算出すると、それぞれ0.15および0.16となり、VPM-2
中のPVPEの組成比0.17とほぼ一致した。またSi-VPM-2の
GPCを測定すると数平均分子量ｎおよび分子量分布▲
▼／▲▼はそれぞれ2.26×104、および3.43と
なった。
ン溶液14.7ml（VPM-2 0.75g）にＮ−メチルピロリジン
（NMP）2.9ml（〔NMP〕／〔n-BuLi〕＝9.4）を入れた
後、室温でｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）1.85ml（〔n-
BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.85,〔Ｃ＝Ｃ〕;VPM-2中の残存
ビニリデン基濃度）を入れ、３時間リチウム化を行っ
た。得られたリチウム化VPM（Li-VPM-2）を5ml取り、ト
リメチルクロルシラン（TMCS）3mlを加え、活性点のシ
リル化を行い、シリル化VPM（Si-VPM-2）を得た。Si-VP
M-2について1H−NMR（270MHz）を測定し、６〜7ppm付近
のベンゼン核プロトン（Ｐ）と0ppm付近のトリメチルシ
リル基（Ｓ）のピークの強度比（S/P）および1ppm付近
のｎ−ブチル基のメチル基のピークの強度比（B/P）よ
りリチウム化されたPVPEユニットのSi-VPM-2中の組成比
を算出すると、それぞれ0.15および0.16となり、VPM-2
中のPVPEの組成比0.17とほぼ一致した。またSi-VPM-2の
GPCを測定すると数平均分子量ｎおよび分子量分布▲
▼／▲▼はそれぞれ2.26×104、および3.43と
なった。
実施例３ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例２と同じトル
エン溶液36.7ml（VPM-2 1.55g）にNMR1.85ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝13.5）を加えた後、室温でn-Buli 6.80
ml（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.75）を加え、３時間リ
チウム化を行った。得られたLi-VPM-2 5mlにTMCS3mlを
加えSi-VPM-2を得た。Si-VPM-2のGPCを測定するとｎ
およびw/ｎはそれぞれ5.33×104,7.33となった。
エン溶液36.7ml（VPM-2 1.55g）にNMR1.85ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝13.5）を加えた後、室温でn-Buli 6.80
ml（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.75）を加え、３時間リ
チウム化を行った。得られたLi-VPM-2 5mlにTMCS3mlを
加えSi-VPM-2を得た。Si-VPM-2のGPCを測定するとｎ
およびw/ｎはそれぞれ5.33×104,7.33となった。
実施例４ 高真空下ブレークシール法を用い、表１中Run No.4のVP
M（VPM-4）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
M（VPM-4）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
同様に高真空下ブレークシール法を用い、このトルエン
溶液12.9ml（VPM-4 0.60g）にNMP5.2ml（〔NMP〕／〔n
-Buli〕＝10.4）を加えた後室温で、n-BuLi2.7ml（〔n-
BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝3.5）を加え、リチウム化を行いL
i-VPM-4を得た。さらにTMCS5mlを加え、Si-VPM-4を得
た。実施例２と同様に1H−NMRよりSi-VPM中のシリル化
されたPVPEユニットの組成比はS/PおよびB/Pより算出す
るとそれぞれ0.14および0.14となりVPM-4中のPVPEユニ
ットの組成比0.14と一致した。またSi-VPM-4のGPCを測
定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.00×104,1.57
となった。
溶液12.9ml（VPM-4 0.60g）にNMP5.2ml（〔NMP〕／〔n
-Buli〕＝10.4）を加えた後室温で、n-BuLi2.7ml（〔n-
BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝3.5）を加え、リチウム化を行いL
i-VPM-4を得た。さらにTMCS5mlを加え、Si-VPM-4を得
た。実施例２と同様に1H−NMRよりSi-VPM中のシリル化
されたPVPEユニットの組成比はS/PおよびB/Pより算出す
るとそれぞれ0.14および0.14となりVPM-4中のPVPEユニ
ットの組成比0.14と一致した。またSi-VPM-4のGPCを測
定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.00×104,1.57
となった。
実施例５ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例４と同じトル
エン溶液122.5ml（VPM-4 5.7g）にNMR7.2ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝11.9）を加えた後室温で、n-BuLi26.1ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.92）を加え10時間反応さ
せLi-VPM-4を得た。このLi-VPM-4 5mlにTMCSを5ml加え
シリル化を行いSi-VPM-4を得た。
エン溶液122.5ml（VPM-4 5.7g）にNMR7.2ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝11.9）を加えた後室温で、n-BuLi26.1ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.92）を加え10時間反応さ
せLi-VPM-4を得た。このLi-VPM-4 5mlにTMCSを5ml加え
シリル化を行いSi-VPM-4を得た。
実施例２と同様に1H−NMRにおいてS/PおよびB/PよりSi-
VPM-4中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出
するとそれぞれ0.05,0.04となった。またSi-VPM-4のGPC
を測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.4×104お
よび2.89となった。
VPM-4中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出
するとそれぞれ0.05,0.04となった。またSi-VPM-4のGPC
を測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.4×104お
よび2.89となった。
実施例６ 高真空下ブレークシール法を用い、表１中Run No.5のVP
M（VPM-5）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
M（VPM-5）をベンゼンで凍結乾燥を行った後トルエン溶
液とした。
同様に高真空下ブレークシール法を用い、このトルエン
溶液14.2ml（VPM-5 0.72g）にNMR0.90ml（〔NMP〕／
〔n-Buli〕＝11.3）を加えた後、n-BuLi3.55ml（〔n-Bu
Li〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.72）を加え、３時間リチウム化を
行いLi-VPM-5を得た。さらにTMCS3.4mlを加え、シリル
化を行い、Si-VPM-5を得た。
溶液14.2ml（VPM-5 0.72g）にNMR0.90ml（〔NMP〕／
〔n-Buli〕＝11.3）を加えた後、n-BuLi3.55ml（〔n-Bu
Li〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.72）を加え、３時間リチウム化を
行いLi-VPM-5を得た。さらにTMCS3.4mlを加え、シリル
化を行い、Si-VPM-5を得た。
実施例２と同様に1H−NMRを用いてS/PおよびB/PよりSi-
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を求め
るとそれぞれ0.80および0.05となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.88×1
04,4.08となった。
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を求め
るとそれぞれ0.80および0.05となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.88×1
04,4.08となった。
実施例７ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例６と同じトル
エン溶液15.4ml（VPM-5 0.78g）にNMP1.95ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝11.4）を加えた後０℃で、n-BuLi7.60ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.43）を加え３時間リチウ
ム化を行い、Li-VPM-5を得、さらにTMCS3.1mlを加えシ
リル化を行いSi-VPM-5を得た。
エン溶液15.4ml（VPM-5 0.78g）にNMP1.95ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝11.4）を加えた後０℃で、n-BuLi7.60ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.43）を加え３時間リチウ
ム化を行い、Li-VPM-5を得、さらにTMCS3.1mlを加えシ
リル化を行いSi-VPM-5を得た。
実施例２と同様に1H−NMRを用いてS/PおよびB/PよりSi-
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を求め
るとそれぞれ0.09および0.10となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.23×1
04,2.57となった。
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を求め
るとそれぞれ0.09および0.10となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.23×1
04,2.57となった。
実施例８ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例６と同じトル
エン溶液13.4ml（VPM-5 0.68g）にNMP5.2ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝10.2）を加え、０℃で、n-BuLi3.10ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝4.90）を加え３時間リチウ
ム化を行い、Li-VPM-5を得、さらにTMCS3.8mlを加えシ
リル化を行いSi-VPM-5を得た。
エン溶液13.4ml（VPM-5 0.68g）にNMP5.2ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝10.2）を加え、０℃で、n-BuLi3.10ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝4.90）を加え３時間リチウ
ム化を行い、Li-VPM-5を得、さらにTMCS3.8mlを加えシ
リル化を行いSi-VPM-5を得た。
実施例２と同様に1H−NMRを用いてS/PおよびB/PよりSi-
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出
するとそれぞれ0.16および0.15となった。またSi-VPM-5
のGPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ0.91
×104および2.14となった。
VPM-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出
するとそれぞれ0.16および0.15となった。またSi-VPM-5
のGPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ0.91
×104および2.14となった。
実施例９ 高真空下ブレークシール法を用い、実施例６と同じトル
エン溶液12ml（VPM-5 0.61g）に０℃で、n-BuLi0.51ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.91）を加えリチウム化を
行った。３時間反応後室温で48時間放置するとゲル状と
なった。
エン溶液12ml（VPM-5 0.61g）に０℃で、n-BuLi0.51ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝0.91）を加えリチウム化を
行った。３時間反応後室温で48時間放置するとゲル状と
なった。
実施例10 高真空下ブレークシール法を用い、実施例６と同じトル
エン溶液93.0ml（VPM-5 5.14g）にNMP14.8ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝18.8）を加えた後０℃で、n-BuLi4.25ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.00）を加えリチウム化を
行い、Li-VPM-5を得た後、Li-VPM-5 6.7mlにTMCS3.3ml
を加えシリル化しSi-VPM-5を得た。Li-VPM-5を高真空下
でガラスアンプルに詰め室温で72時間放置しても均一な
溶液であった。
エン溶液93.0ml（VPM-5 5.14g）にNMP14.8ml（〔NMP〕
／〔n-BuLi〕＝18.8）を加えた後０℃で、n-BuLi4.25ml
（〔n-BuLi〕／〔Ｃ＝Ｃ〕＝1.00）を加えリチウム化を
行い、Li-VPM-5を得た後、Li-VPM-5 6.7mlにTMCS3.3ml
を加えシリル化しSi-VPM-5を得た。Li-VPM-5を高真空下
でガラスアンプルに詰め室温で72時間放置しても均一な
溶液であった。
実施例２と同様に1H−NMRを用いS/PおよびB/PよりSi-VP
M-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出す
るとそれぞれ0.13および0.15となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.25×1
04および2.39となった。なお実施例２〜10における反応
条件および得られたポリマーの諸性質を表２にまとめて
示した。
M-5中のシリル化されたPVPEユニットの組成比を算出す
るとそれぞれ0.13および0.15となった。またSi-VPM-5の
GPCを測定するとｎおよびw/ｎはそれぞれ1.25×1
04および2.39となった。なお実施例２〜10における反応
条件および得られたポリマーの諸性質を表２にまとめて
示した。
（グラフト重合） 実施例11 高真空下ブレークシール法を用い、実施例10で合成した
Li-VPM-5のトルエン溶液16.4ml（Li-VPM-5 0.75g）に
十分脱水精製したトルエン30mlおよびリチウムベンジル
オキシドトルエン溶液30ml（金属化点濃度に対し1.2倍
モル）を加えた後−78℃でメチルメタクリレート（MM
A）6.0mlを加え１時間重合させた。その後エチレンオキ
シド（EO）6.6mlを加え30分間反応させた後反応生成物
をメタノールに注ぎポリマーを得た。
Li-VPM-5のトルエン溶液16.4ml（Li-VPM-5 0.75g）に
十分脱水精製したトルエン30mlおよびリチウムベンジル
オキシドトルエン溶液30ml（金属化点濃度に対し1.2倍
モル）を加えた後−78℃でメチルメタクリレート（MM
A）6.0mlを加え１時間重合させた。その後エチレンオキ
シド（EO）6.6mlを加え30分間反応させた後反応生成物
をメタノールに注ぎポリマーを得た。
得られたポリマーは6.1gであり、収率は95％であった。
MMAの仕込み量と開始点濃度より算出されるグラフトポ
リマーの数平均分子量ｎおよび枝ポリマーの数平均分
子量nbはそれぞれ1.1×105および6.7×103となる。
リマーの数平均分子量ｎおよび枝ポリマーの数平均分
子量nbはそれぞれ1.1×105および6.7×103となる。
得られたポリマーのGPCを測定すると示差屈折計（RI）
による応答に対応した紫外分光光度計（UV）による応答
（254nm）が認められ、グラフトポリマーが得られてい
ることが判明した。また生成物を再沈精製した上澄み中
においても未反応のn-BuLiから生成したようなポリMMA
のホモポリマーのピークは認められなかった。得られた
ポリマーのみかけのｎ（nap）およびw/ｎは5.2
×104および5.30であった。
による応答に対応した紫外分光光度計（UV）による応答
（254nm）が認められ、グラフトポリマーが得られてい
ることが判明した。また生成物を再沈精製した上澄み中
においても未反応のn-BuLiから生成したようなポリMMA
のホモポリマーのピークは認められなかった。得られた
ポリマーのみかけのｎ（nap）およびw/ｎは5.2
×104および5.30であった。
また1H−NMR測定により枝ポリマーのタクティシティー
（シンジオタクティク（Ｓ）／ヘテロタクティク（Ｈ）
／イソタクティク（Ｉ）は,6.7/16.6/76.8となった。さ
らに1H−NMRにおけるベンゼン核プロトンとPMMAのメト
キシ基のピークの強度比と開始点濃度より求められる
nbは6.2×103となった。さらに得られたポリマーを赤外
分光光度計で測定すると3500cm-1付近にOH基の吸収が認
められた。
（シンジオタクティク（Ｓ）／ヘテロタクティク（Ｈ）
／イソタクティク（Ｉ）は,6.7/16.6/76.8となった。さ
らに1H−NMRにおけるベンゼン核プロトンとPMMAのメト
キシ基のピークの強度比と開始点濃度より求められる
nbは6.2×103となった。さらに得られたポリマーを赤外
分光光度計で測定すると3500cm-1付近にOH基の吸収が認
められた。
実施例12 高真空下ブレークシール法を用い、実施例10で合成した
Li-VPM-5のトルエン溶液12.6ml（Li-VPM-5 0.58g）に
十分脱水精製したトルエン30mlおよびリチウムベンジル
オキシドトルエン溶液77ml（金属化点濃度に対し5.5
倍）を加えた後−78℃でMMA6.75mlを加え15分間重合さ
せた。その後EO3.8mlを加え１時間反応させた後反応生
成物をメタノールに注ぎポリマーを得た。
Li-VPM-5のトルエン溶液12.6ml（Li-VPM-5 0.58g）に
十分脱水精製したトルエン30mlおよびリチウムベンジル
オキシドトルエン溶液77ml（金属化点濃度に対し5.5
倍）を加えた後−78℃でMMA6.75mlを加え15分間重合さ
せた。その後EO3.8mlを加え１時間反応させた後反応生
成物をメタノールに注ぎポリマーを得た。
得られたポリマーは7.0gであり、収率は100％であっ
た。MMAの仕込み量と活性点濃度より算出される枝ポリ
マーの数平均分子量nbおよびグラフトポリマーの数平
均分子量ｎはそれぞれ9.7×103および1.5×105であ
る。
た。MMAの仕込み量と活性点濃度より算出される枝ポリ
マーの数平均分子量nbおよびグラフトポリマーの数平
均分子量ｎはそれぞれ9.7×103および1.5×105であ
る。
得られたポリマーのGPCを測定するとRIの応答に対するU
V（254nm）の応答が認められグラフトポリマーが得られ
ていることが判明した。また、生成物を再沈精製した上
澄み中においても未反応のn-BuLiから生成したPMMAのホ
モポリマーのピークは認められなかった。得られたグラ
フトポリマーのみかけのｎ（nap）およびw/ｎ
はそれぞれ6.9×104および5.8となった。
V（254nm）の応答が認められグラフトポリマーが得られ
ていることが判明した。また、生成物を再沈精製した上
澄み中においても未反応のn-BuLiから生成したPMMAのホ
モポリマーのピークは認められなかった。得られたグラ
フトポリマーのみかけのｎ（nap）およびw/ｎ
はそれぞれ6.9×104および5.8となった。
また1H−NMR測定より枝ポリマーのタクティシティー（S
/H/I）は、3.3/9.0/88.2となった。さらに1H−NMRにお
けるベンゼン核プロトンとPMMAのメトキシ基のピークの
強度比と開始点濃度により求められるnbは9.5×103と
なった。
/H/I）は、3.3/9.0/88.2となった。さらに1H−NMRにお
けるベンゼン核プロトンとPMMAのメトキシ基のピークの
強度比と開始点濃度により求められるnbは9.5×103と
なった。
さらに得られたポリマーを赤外分光光度計で測定すると
3500cm-1付近にOH基の吸収が認められた。
3500cm-1付近にOH基の吸収が認められた。
第１図は表１中のRun No.4のVPMの1H−NMRのチャート、
第２図および第３図は、それぞれ表２中の実施例No.4の
1H−NMRチャートおよびGPC溶出曲線のチャート、第４図
および第５図はそれぞれ実施例12のグラフト重合体の1H
−NMRチャートおよびGPC溶出曲線のチャートである。
第２図および第３図は、それぞれ表２中の実施例No.4の
1H−NMRチャートおよびGPC溶出曲線のチャート、第４図
および第５図はそれぞれ実施例12のグラフト重合体の1H
−NMRチャートおよびGPC溶出曲線のチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 承治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 藤本 輝雄 新潟県長岡市学校町１−４−８ 長岡住宅 １−505
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐アルキル基を表し、R2は炭素数２〜10の直鎖もし
くは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基を有す
ることもあるフェニル基、またはアルキル基の炭素数が
１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位0.1〜100モル％； 一般式（II） （式中、R1は前記に同じであり、R3は炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基または置
換基を有することもあるフェニル基を表す。） で表される繰り返し単位０〜99.9モル％を含み、数平均
分子量が1,000〜1,000,000であるペンダントビニリデン
基を有するスチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマー１分子当たり、少なくとも２個の数平均
分子量500〜1,000,000を有するアニオン重合可能な単量
体が重合したグラフト鎖が前記幹ポリマーのペンダント
ビニリデン基との反応によって結合しており、前記グラ
フト鎖の末端は架橋剤と反応し得る官能基で終わってい
るグラフト重合体。 - 【請求項２】前記グラフト鎖の構成単量体が、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチ
レンおよびその誘導体、またはそれらの組合わせから選
ばれる第１項のグラフト重合体。 - 【請求項３】前記架橋剤と反応し得る官能基は、水酸
基、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、メルカプト
基、スルホニル基またはエポキシ基である第２項のグラ
フト重合体。 - 【請求項４】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしく
は分岐アルキル基を表し、R2は炭素数２〜10の直鎖もし
くは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基を有す
ることもあるフェニル基、またはアルキル基の炭素数が
１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位0.1〜100モル％； 一般式（II） （式中、R1は前記に同じであり、R3は炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基または置
換基を有することもあるフェニル基を表す。） で表される繰り返し単位０〜99.9モル％を含み、数平均
分子量が1,000〜1,000,000であるペンダントビニリデン
基を有するスチレン系重合体を幹ポリマーとし、 前記幹ポリマーのペンダントビニリデン基に、式、 MR4 （III） （式中Ｍは周期率表第Ia族の金属元素、R4は有機基を意
味する。）の有機金属化合物を反応せしめて金属化し、 得られた金属化ポリマーを高分子アニオン重合開始剤と
して、各金属化部位からアニオン重合可能な単量体を各
グラフト鎖の数平均分子量が500〜1,000,000になるよう
にグラフト共重合し、 その後架橋剤と反応し得る官能基を導入し得る試薬と反
応せしめることにより、各グラフト鎖の末端へ前記官能
基を導入することを特徴とするグラフト重合体の製造方
法。 - 【請求項５】前記アニオン重合可能な単量体が、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
スチレンおよびその誘導体、またはそれらの組合わせか
ら選ばれる第４項の方法。 - 【請求項６】前記架橋剤と反応し得る官能基は、水酸
基、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、メルカプト
基、スルホニル基またはエポキシ基である第４項または
第５項の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62038238A JPH0672173B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | グラフト重合体およびその製造方法 |
| CA000559256A CA1299798C (en) | 1987-02-20 | 1988-02-18 | Graft polymerization of substituted styrene polymers having pendant vinylidene groups |
| DE88102482T DE3881226T2 (de) | 1987-02-20 | 1988-02-19 | Pfropfpolymerisation von Polymeren aus substituiertem Styrol mit hängenden Vinylidengruppen. |
| EP88102482A EP0279463B1 (en) | 1987-02-20 | 1988-02-19 | Graft polymerization of substituted styrene polymers having pendant vinylidene groups |
| US07/157,560 US4853436A (en) | 1987-02-20 | 1988-02-19 | Graft polymerization of substituted styrene polymers having pendant vinylidene groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62038238A JPH0672173B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | グラフト重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63205310A JPS63205310A (ja) | 1988-08-24 |
| JPH0672173B2 true JPH0672173B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=12519721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62038238A Expired - Lifetime JPH0672173B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | グラフト重合体およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853436A (ja) |
| EP (1) | EP0279463B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0672173B2 (ja) |
| CA (1) | CA1299798C (ja) |
| DE (1) | DE3881226T2 (ja) |
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| US5194486A (en) * | 1989-06-09 | 1993-03-16 | H & N Chemical Company | Adhesive |
| EP0559108B1 (en) * | 1992-03-03 | 1997-05-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same |
| US5550194A (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-27 | Shell Oil Company | Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins |
| US5543458A (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones |
| US5693713A (en) * | 1995-05-30 | 1997-12-02 | Shell Oil Company | Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers |
| US6329459B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-12-11 | Bridgestone Corporation | Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers |
| US6191197B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-02-20 | Bridgestone Corporation | Extended polymer compostion derived from blends of elastomers and syndiotactic polystyrene |
| US6274689B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-08-14 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Random isomonoolefin/allyl styrene copolymers and functionalized derivatives thereof |
| US6407169B1 (en) | 2000-12-13 | 2002-06-18 | The University Of Waterloo | Method for synthesis of graft polymers |
| US20220289872A1 (en) * | 2019-09-20 | 2022-09-15 | Kuraray Co., Ltd. | Conjugated diene graft polymer and method for producing the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE638356A (ja) * | 1948-10-29 | |||
| US3925511A (en) * | 1973-08-27 | 1975-12-09 | Uniroyal Inc | Metallation of polymers and subsequent reaction to form modified or grafted polymers |
| US4340690A (en) * | 1980-05-27 | 1982-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cyclic organo carbonate and sulfite coupling agents for living polymers of conjugated dienes |
| JPS62100512A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-11 | Nippon Paint Co Ltd | 多官能型グラフト共重合体およびその製造法 |
| US4707521A (en) * | 1986-03-12 | 1987-11-17 | The Dow Chemical Company | Process for metallating crystalline ethylene-nonconjugated diene polymers and graft polymers prepared therefrom |
| JPS62225514A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
-
1987
- 1987-02-20 JP JP62038238A patent/JPH0672173B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-18 CA CA000559256A patent/CA1299798C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-19 EP EP88102482A patent/EP0279463B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-19 DE DE88102482T patent/DE3881226T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-19 US US07/157,560 patent/US4853436A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1299798C (en) | 1992-04-28 |
| US4853436A (en) | 1989-08-01 |
| DE3881226T2 (de) | 1994-01-27 |
| DE3881226D1 (de) | 1993-07-01 |
| JPS63205310A (ja) | 1988-08-24 |
| EP0279463B1 (en) | 1993-05-26 |
| EP0279463A2 (en) | 1988-08-24 |
| EP0279463A3 (en) | 1990-07-25 |
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