KR20010074722A

KR20010074722A - 비스-포스핀이민 촉매

Info

Publication number: KR20010074722A
Application number: KR1020017000733A
Authority: KR
Inventors: 브라운스티븐쟌; 개오쟈올리앙; 해리슨대릴지.; 맥케이이안; 코치린다; 왕킨얀; 슈웨이; 스펜스루퍼트에드워드본하켄; 스테판더글라스더블유.
Original assignee: 추후제출; 노바 케미컬즈 코포레이션
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-08-09
Also published as: EP1098899B1; KR100545639B1; JP2002521502A; BR9912239B1; ES2187167T3; ATE227730T1; JP4443047B2; CA2243783A1; CN1321161A; DE69903950T2; BR9912239A; US20010007895A1; CA2243783C; EP1098899A1; DE69903950D1; US6239238B1; CN1190442C; US6649558B2; WO2000005238A1; AU4595199A

Abstract

두 개의 포스핀이민 리간드와 적어도 하나의 활성 리간드를 지닌 유기금속 착물이 올레핀 중합을 위한 촉매 성분임. 바람직한 중합 시스템은 유기금속 착물을 이온 활성제 및/또는 알룸옥산과 배합하여 제조됨. 바람직한 촉매 성분은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하고 이온 활성제를 이용하여 활성화되어 에틸렌 중합을 위한 촉매를 형성함.

Description

비스-포스핀이민 촉매{BIS-PHOSPHINIMINE CATALYST}

특정 "메탈로센"(특히 4족 금속의 비스-사이클로펜타디에닐 착물)은 적절한 활성제(예, 미국 특허 ("USP") 4,542,199(Sinn et al) 및 USP 5,198,401(Hlatky 및 Turner) 참조)와 함께 사용시 올레핀 중합을 위한 고 생산성 촉매이다.

하나의 사이클로펜타디에닐 리간드와 하나의 포스핀이민 리간드를 지닌 올레핀 중합 촉매가 일반 양도된 특허 출원(Stephan et al)에 기재되어있다.

본 출원인은 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하지 않은 높은 활성의 올레핀 중합 촉매 부류를 발견했다.

본 발명은 두 개의 포스핀이민 리간드와 적어도 하나의 활성 리간드를 지닌 유기금속 착물인 올레핀 중합 촉매 성분에 관한 것이다. 촉매 성분은 부가적으로 사이클로펜타디에닐 리간드의 부재(absence)를 특징으로 한다.

본 발명은 하기 식으로 정의된 비브리징 비스-포스핀이민 착물인 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:

(PI)₂-M-L_n

상기 식에서, M은 3-10족 금속 중에서 선택된 금속이고; 각각의 PI는 독립적으로 하기 식으로 정의된 포스핀이민 리간드이며:

상기 식에서, 각각의 R¹은 (a) 수소 원자, (b) 할로겐 원자, (c) 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C_1-20히드로카빌 라디칼, (d) C_1-8알콕시 라디칼, (e) C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼, (f) (치환될 수 있는) 아미도 라디칼, (g) -Si-(R²)₃의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R²는 수소, C_1-8알킬 또는 알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨) 및 (h) Ge-(R²)₃의 게르마닐 라디칼(여기서 R²는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; L은 활성 리간드이며; n은 L이 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드가 아님을 조건으로 M 원자가에 따라 1, 2 또는 3이다.

본 발명의 수행을 위한 최상의 양식

1. 촉매 성분에 관한 설명

본 발명의 촉매 성분은 비브리징된다. 용어 "비브리징"은 통상적인 의미로옮기면, 즉 포스핀이민 리간드를 정식 결합(formal bond)에 연결하는 브리징 그룹이 존재하지 않음을 의미한다. (반면, 두 개의 사이클로펜타디에닐형 리간드를 지닌 다수의 메탈로센 촉매는 예를 들어 디메틸 실릴 "브리지"와 "브리징"되며, 여기서 실리콘 원자가 사이클로펜타디에닐 리간드 둘 모두에 정식적으로 결합됨). "비브리징" 촉매 성분은 전형적으로 대응되는 브리징 유사체보다 합성하는데 비용이 적게든다.

1.1 금속

본 발명의 촉매 성분은 3,4,5,6,7,8,9 또는 10족의 유기금속 착물이다(여기서 숫자는 IUPAC 명명법을 이용한 원소의 주기율표에서 세로 열을 말함). 바람직한 금속은 4족과 5족, 특히 티타늄, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐 중에서 선택된다.

1.2 포스핀이민 리간드

본 발명의 촉매 성분은 금속에 공유 결합되는 포스핀이민 리간드를 함유해야 한다. 이러한 리간드는 하기와 같이 정의된다:

상기 식에서, 각각의 R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C_1-20히드로카빌 라디칼, C_1-8알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 아미도 라디칼, -Si-(R²)₃의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R²는 수소, C_1-8알킬 또는 알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨) 및 Ge-(R²)₃의 게르마닐 라디칼(여기서 R²는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.

각각의 R¹이 히드로카빌 라디칼인 포스핀이민이 바람직하다. 특히 바람직한 포스핀이민은 트리-(3차 부틸)포스핀이민이다(즉, 여기서 각각의 R¹은 3차 부틸 그룹임).

1.3 활성 리간드

용어 "활성 리간드"는 올레핀 중합을 촉진하기 위해 조촉매("활성제"라고도 알려져 있음)에 의해 활성화될 수 있는 리간드를 말한다. 전형적인 활성 리간드는 수소 원자, 할로겐 원자, C_1-10히드로카빌 라디칼, C_1-10알콕시 라디칼, C_5-10아릴 옥사이드 라디칼(히드로카빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼 각각은 비치환되거나 할로겐 원자, C_1-8알킬 라디칼, C_1-8알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴 옥시 라디칼로 추가 치환될 수 있음), 비치환되거나 2개 이하의 C_1-8알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼, 비치환되거나 2개 이하의 C_1-8알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.

활성 리간드는 사이클로펜타디에닐 리간드 (또는 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 관련 리간드)가 아니어야 한다.

활성 리간드의 수는 금속의 원자가와 활성 리간드의 원자가에 좌우된다. 바람직한 촉매 금속은 최고의 산화 상태(즉, 4⁺)인 4족 금속이고 바람직한 활성 리간드는 1가 음이온이다. 이에 따라, 바람직한 촉매 성분은 4족 금속에 결합하는 두 개의 포스핀이민 리간드와 두개의 (1가 음이온) 활성 리간드를 함유한다. 몇몇 경우에, 촉매 성분의 금속은 최고의 산화 상태가 아닐 수 있다. 예를 들어, 티타늄(III) 성분은 단지 하나의 활성 리간드를 함유한다.

2. 활성제 (또는 "조촉매")에 관한 설명

상기 파트 1에 기재된 촉매 성분은 올레핀 중합을 위한 활성 촉매 시스템을 형성하기 위해 (업계의 숙련인이 "조촉매"로도 언급하는) "활성제"와 함께 사용된다. 단순한 알루미늄 알킬 및 알콕사이드는 특정 온화한 중합 조건하에 비교적 약한 조촉매 활성을 제공할 수 있다. 그러나, 바람직한 활성제는 하기에 기재된 알룸옥산 및, 소위 이온 활성제이다.

2.1 알룸옥산

알룸옥산 활성제는 하기 식일 수 있다:

(R⁴)₂AlO(R⁴AlO)_mAl(R⁴)₂

상기 식에서, 각각의 R⁴는 C_1-20히드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고 m은 0 내지 50이며, 바람직하게는 R⁴는 C_1-4알킬 라디칼이고 m은 5 내지 30이다. 메틸알룸옥산 (또는 "MAO")가 바람직한 알룸옥산이다.

알룸옥산은 메탈로센형 촉매를 위한 활성제로 익히 알려져 있다.

알룸옥산을 이용한 활성화는 일반적으로 활성제내의 알루미늄:촉매내의 (4족) 금속의 몰비 20:1 내지 1000:1을 요구한다. 바람직한 비율은 50:1 내지 250:1이다.

2.2 이온 활성제

이온 활성제도 또한 메탈로센 촉매의 경우에 익히 알려져 있다. 예를 들어 USP 5,198,401(Hlatky 및 Turner) 참조. 이들 화합물은

(i) [R⁵]⁺[B(R⁷)₄]^-의 화합물 {여기서 B는 붕소 원자이고, R⁵는 사이클릭 C_5-7방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이며 각각의 R⁷은 비치환되거나 불소 원자, 비치환되거나 불소 원자로 치환된 C_1-4알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된 3 내지 5 치환체로 치환된 페닐 라디칼; 및 -Si-(R⁹)₃의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R⁹은 수소 원자 및 C_1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨}; 및

(ii) [(R⁸)_tZH]⁺[B(R⁷)₄]^-의 화합물 {여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이며, t는 2 또는 3이며 R⁸은 C_1-8알킬 라디칼,비치환되거나 3개 이하의 C_1-4알킬 라디칼로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나, 일 R⁸은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있으며 R⁷은 앞서 정의된 바와 같음}; 및

(iii) B(R⁷)₃의 화합물(여기서 R⁷은 앞서 정의된 바와 같음)

로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

상기 화합물에서 바람직하게는 R⁷은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R⁵는 트리페닐메틸 양이온이며, Z는 질소 원자이며 R⁸은 C_1-4알킬 라디칼이거나 R⁸은 질소 원자와 함께 2개의 C_1-4알킬 라디칼로 치환되는 아닐리늄 라디칼을 형성한다.

"이온 활성제"는 1 이상의 활성 리간드를 추출하여 촉매 중심을 양이온으로 이온화시키면서 촉매와 공유 결합하지 않고 촉매와 이온화 활성제간에 충분한 거리를 제공하여 중합성 올레핀을 생성된 활성 부위로 진입시킬 수 있다.

이온 활성제의 예는

트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소,

트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소,

트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소,

트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소,

트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,

트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,

트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소,

트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소,

트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소,

트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,

트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소,

N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,

디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,

디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소

트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소,

트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,

트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,

트로필리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,

트리페닐메틸리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,

벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,

트로필리움 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,

트리페닐메틸리움 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,

벤젠 (디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트,

트로필리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,

트리페닐메틸리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,

벤젠 (디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트,

트로필리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,

트로필리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,

트리페닐메틸리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,

벤젠 (디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트,

트로필리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트,

트리페닐메틸리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 및

벤젠 (디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.

쉽게 입수 가능한 이온 활성제는 N,N-디메틸아닐리움테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트;

트리페닐메틸리움 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 및

트리스펜타플루오로페닐 보란을 포함한다.

3. 균질 또는 비균질 촉매

본 발명의 촉매 시스템은 용액 중합에서 균질한 형태로 이용될 수 있다(여기서 용어 "균질한"은 촉매 및 조촉매/활성제가 중합 용매에 용해되거나 이와 혼화성임을 의미함). 그러나, 촉매가 슬러리 또는 가스상 중합에 이용되면, 비균질 또는 "지지된 형태"로 촉매를 이용함이 매우 바람직하다. 또한 촉매가 반응기 오염을 발생시키지 않는 것이 매우 유리하다. 반응기 오염을 야기하지 않는 비균질 촉매의 제조 기술이 충분히 밝혀지지는 않았지만, 일반적으로는 촉매 물질이 지지체에 매우 견고히 고정되어 지지체로부터 해리되는 촉매 또는 조촉매의 침착으로 인한 오염 발생을 줄이는 것으로 받아들여지고 있다.

일반적으로, 비균질 촉매는 3가지 주된 범주로 분류될 수 있다:

3.1 비지지된 알룸옥산/촉매 혼합물

이들 촉매는 알룸옥산과 촉매 성분의 액체 혼합물로부터 용매 또는 희석액을 증발시켜 쉽게 제조될 수 있다. 생성된 산물은 알룸옥산의 비교적 고분자량으로 인해 실온에서 고체이다. 이러한 접근법에는 두가지 단점, 즉 비용(즉, 알룸옥산은 비교적 값이 비싸고 - 알룸옥산은 값비싼 "지지" 물질로 사용됨) 및 "반응 연속성/오염"(즉, 알룸옥산은 중합 조건하에 부분 용해되어 반응기 불안정성/오염을 야기함)가 존재한다. 미국 특허(USP) 4,752,597(Turner, Exxon)은 비균질 촉매의 제조 방법에 관해 기술하고 있다.

3.2 금속 옥사이드 지지된 촉매

이들 촉매는 매우 다공성 금속 옥사이드 지지체상에 촉매 성분과 조촉매를 침착시켜 제조된다. 촉매와 조촉매는 실질적으로 금속 옥사이드 입자의 세공 구조내부에 함유된다. 이는 비교적 큰 금속 옥사이드 입자가 사용됨을 의미한다(전형적으로 입자 크기는 40 내지 80 마이크론). 이러한 형태의 지지된 촉매의 제조는 USP4,808,561(Welborn, Exxon)에 기재되어있다.

3.3 충진된/부분 건조된 촉매

이러한 촉매 제조방법도 익히 알려져 있다. 예를 들어, USP 5,648,310; 5,674,795 및 5,672,669(모두 Union Carbide)는 메탈로센 촉매, 알룸옥산 조촉매 및 (매우 작은 입자 크기(1 마이크론 이하)를 가지고 촉매 및 조촉매와 반응하지 않음을 특징으로 하는) "충진제"를 함유한 혼합물을 분무 건조시키는 비균질 촉매의 제조를 교시하고 있다. 예를 들면 표면 히드록실의 농도를 줄이기 위해 처리되는 매우 미세한 입자 크기의 "훈증" 실리카의 사용이다. 생성된 촉매는 우수한 생산성을 나타낸다. 또한, 이는 잠재적으로 "핫 스팟"을 제공하는 성향이 없는 촉매를 제공한다(낮은 농도에서 비균질 매트릭스를 통해 촉매가 고르게 분포될 수 있음). 그러나, 이들 촉매는 촉매 또는 조촉매와 반응하지 않고/이들에 정박하지 않는 미세한 "불활성" 충진제 물질을 이용하여 제조되기 때문에 매우 부서지기 쉬운 잠재적 단점을 지닌다.

부서지기 쉬운 촉매 입자는 폴리에틸렌 제품에서 "파인(fine)"을 형성하고, 또한 반응기 오염 문제를 악화시킬 수 있다.

또다른 방법은 (앞서 언급된 USP에 기재된 Union Carbide의 비반응성 충진제와는 다른) "반응성" 충진제로서 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 이용하여 분무 건조된 촉매를 제조하는 것이다. 이러한 촉매 제조방법은 일반 양도된 특허 출원에 좀더 상세히 기재되어있다. 어느 쪽 방법이든 본 발명의 촉매와 함께 이용하기 적당하다.

4. 중합 공정

본 발명의 촉매는 소위 "가스상", "슬러리", "고압" 또는 "용액" 중합 공정과 같은 통상적인 올레핀 중합 공정에 사용하기 적당하다.

비균질 촉매의 사용은 가스상 및 슬러리 공정에 바람직하지만 균질 촉매는 용액 공정에 바람직하다.

본 발명에 따른 중합 공정은 예를 들어 (3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌) 기타 알파 올레핀, 바람직하게는 부텐, 헥센 또는 옥텐 및, 특정 조건하에, 헥사디엔 이성체와 같은 디엔, 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체 또는 놀보르넨과 같은 사이클릭 올레핀 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 1 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 공- 및 테르중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 엘라스토머 중합체는 약 50 내지 약 75 중량%의 에틸렌, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량%의 에틸렌 및 상응하게 50 내지 25 중량%의 프로필렌을 함유할 것이다. 일부 단량체, 전형적으로 프로필렌 단량체는 공액 디올레핀으로 대체될 수 있다. 디올레핀은 전형적으로 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하지만 중합체의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 생성된 중합체는 100 중량%의 중합체를 제공하기 위해 40 내지 75 중량%의 에틸렌, 50 내지 15 중량%의 프로필렌 및 10 중량% 이하의 디엔 단량체를 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 바람직한 디엔의 예(이에 한정되지 않음)는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-놀보르넨, 5-에틸리덴-2-놀보르넨 및 5-비닐-2-놀보르넨이 있다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-놀보르넨과 1,4-헥사디엔이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에틸렌 중합체는 전형적으로 적어도 60, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 에틸렌 및 나머지로 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 C_4-10알파 올레핀을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌은 약 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도를 지닌 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 본 발명은 또한 0.910 g/cc 이하의 밀도를 지닌 폴리에틸렌 - 소위 저밀도 및 초 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 유용할 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 중합 공정은 중간 압력 용액 공정에서 신규 촉매(조촉매와 함께)의 사용을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "중간 압력 용액 공정"은 100 내지 320℃(특히 120 내지 220℃)의 작동 온도 및 3 내지 35 mega Pascal의 총 압력에서 중합체를 위한 용매에서 수행된 중합을 말한다. 수소가 분자량을 제어(감소)시키기 위해 본 공정에 이용될 수 있다. 최적 촉매 및 조촉매 농도는 온도 및 단량체 농도와 같은 변수에 의해 영향을 받지만 비-발명 시험에 의해 빠르게 최적화될 수 있다.

중간 압력 중합 공정에 관한 상세한 설명은 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있고 공개 및 특허 문헌에 광범위하게 기재되어있다.

본 발명의 촉매는 또한 슬러리 중합 공정 또는 가스상 중합 공정에 이용될 수 있다.

전형적인 슬러리 중합 공정은 약 50바 이하의 총 반응기 압력 및 약 200℃ 이하의 반응기 온도를 사용한다. 본 공정은 중합이 일어나는 액체 매질(예, 톨루엔과 같은 방향족 또는 헥산, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸)을 이용한다. 이는 매질에 고체 중합체 입자가 현탁되게 한다. 루프 반응기가 슬러리 공정에 널리 사용된다. 슬러리 중합 공정의 상세한 설명은 공개 및 특허 문헌에 광범위하게 기록되어있다.

일반적으로, 유동층 가스상 중합 반응기는 중합체 "층"과, 적어도 부분적으로 가스인 단량체의 유동에 의해 유동되는 촉매를 이용한다. 층을 통해 유동하는 단량체 중합의 엔탈피에 의해 열이 발생한다. 반응하지 않은 단량체는 유동층을 벗어나 냉각 시스템과 접촉하여 이러한 열을 상실한다. 냉각된 단량체는 "기성(make-up)" 단량체와 함께 중합 지대를 재순환하여 앞전의 패스에서 중합된 단량체를 대체한다. 숙련인이 아는 바와 같이, 중합층의 "유동"성은 반응열을 고르게 분포/혼합하는 것을 도와 국지화된 온도 구배 (또는 "핫 스팟") 형성을 최소화한다. 그러나, 반응열은 중합체 (및 결과물 - 및 매우 바람직하지 않은 - "반응기 청크")의 연화 또는 용해를 피하기 위해 적절히 제거됨이 필수적이다. 우수한 혼합 및 냉각을 유지하는 확실한 방법은 층을 통해 매우 높은 단량체 유동을 가지는 것이다. 그러나, 극도로 높은 단량체 유동은 원하지 않는 중합체를 동반한다.

높은 중합 유동을 위한 또다른 (바람직한) 방법은 (중합 엔탈피에 노출시) 유동층에서 비등한 다음, 가스 상태로 유동층을 벗어난 다음, 불활성 유체를 응축하는 냉각 요소와 접촉하는 불활성 응축 유체의 사용이다. 응축되고 냉각된 유체는중합 지대로 되돌려지고 비등/응축 사이클이 반복된다.

앞서 기재된 가스상 중합체에서 응축성 유체 첨가제의 사용은 종종 숙련인들 사이에서 "응축식 작동"으로 불리고 USP 4,543,399 및 USP 5,352,749에 상세히 기재되어있다. '399 문헌에서 지적된 바와 같이, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 알칸을 응축 유체로 사용함이 가능하고 이러한 응축된 유체의 양은 바람직하게는 가스상의 약 20 중량%를 초과하지 않는다.

'399 문헌에서 보고된 에틸렌 중합을 위한 기타 반응 조건은 하기와 같다:

바람직한 중합 온도: 약 75℃ 내지 약 115℃(이보다 낮은 온도는 보다 저융점 공중합체 - 특히 0.915 g/cc의 밀도를 가진 공중합체의 경우에 바람직하고 이보다 높은 온도는 보다 높은 밀도의 공중합체와 단일중합체의 경우에 바람직함); 및

압력: 약 1000 psi 이하(올레핀 중합의 경우는 약 100 내지 350 psi 범위가 바람직함).

'399 문헌은 유동층 공정이 폴리에틸렌 제조에 매우 적합한 것으로 교시하고 있지만 본 발명의 공정에서의 경우처럼 기타 단량체도 이용될 수 있음을 지적하고 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 좀더 상세히 기재될 것이다. 명료함을 위해, 실시예는 세 파트, 즉 파트 A(촉매 성분 합성), 파트 B(용액 중합) 및 파트 C(가스상 중합)로 나눠져 있다.

중합체 분석

시판중인 크로마토그래프(상표명 Waters 150 GPC하에 판매)를 이용하고, 140℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 이용하여 겔 투과 크로마토그래피("GPC") 분석을 수행했다. 외부 오븐내의 이동상 용매에 중합체를 0.1%(중량/용적)으로 용해시켜 샘플을 제조했고 이를 여과없이 실행했다. 분자량은 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw) 각각에 대해 2.9% 및 5.0%의 상대 표준 편차를 지닌 폴리에틸렌 당량으로 표현된다. 용해 지수(MI) 측정을 ASTM법 D-1238-82에 따라 수행했다.

중합체 밀도를 가압 플라크(ASTM법 D-1928-90)을 이용하여 덴시토미터로 측정했다.

하기 약어가 실시예에서 사용된다:

^tBu = 3차 부틸 (예,^tBu₃= 트리-3차 부틸)

Me = 메틸

Et = 에틸

¹H NMR = 양성자 핵 자기 공명

ⁱPr = 이소프로필

Ph = 페닐

Mw = 중량 평균 분자량

Mn = 수 평균 분자량

PD = 다분산도 (또는 Mw/Mn)

PE = 폴리에틸렌

Cat = 촉매

Hr = 시간

M = 몰

파트 A 촉매 성분 합성

A.1 ( ^t Bu ₃ PN)( ⁱ Pr ₃ PN)TiCl ₂ 의 합성

ⁱPr₃P=N-SiMe₃(0.6g, 2.43 mmol)을^tBu₃PNTiCl₃톨루엔 용액(대략 60 mL)에 첨가했다. 용액을 120℃(뱃치 온도)에서 45시간 동안 환류시키고 대략 3 mL로 농축했다. 용액을 헵탄(대략 10 mL)과 혼합한 후 -70℃에서 산물을 결정화했다. 수율은 0.87 g, 85%였다.¹H NMR(δ, C₇D₈): 1.78(m, 3H), 1.351(dd, J₁=13.0 Hz, J₂=1.2 Hz, 27H), 1.064(dd, J₁=14.8 Hz, J₂=7.19 Hz, 18H).

A.2 ( ^t Bu ₃ PN)( ⁱ Pr ₃ PN)TiCl ₂ 의 메틸화

디에틸 에테르중의 MeMgBr(3M, 0.75 mL, 2.2 mmol)을 (^tBu₃PN)(ⁱPr₃PN)TiCl₂(0.509 g, 1 mmol)의 톨루엔 용액(대략 20 mL)에 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 진공 펌핑에 의해 휘발 물질을 제거한 다음 남은 고형물을 헥산(3 x 15 mL)으로 추출했다. 헥산 추출물을 건조 상태로 펌핑하여 결정 고형물을 얻었다. 산물은 (^tBu₃PN)₂TiMe₂인 것으로 밝혀졌다.¹H NMR(δ,C₇D₈): 1.379(d, J=12.5 Hz, 54 H), 0.777(s, 6H). 결과를 두가지 독립 반응에 의해 부가적으로 확인했다. 잔류 고형물을 에테르중의 Me₃SiCl로 처리하고, 건조 상태로 펌핑한 다음 헥산으로 추출했다. 추출물을 건조 상태로 펌핑하고 잔사를 NMR로 확인한 결과,ⁱPr₃P 분획에 해당되는 공명(더블렛/더블렛)과 두 개의 기타 공명이 확인되었다.^tBu₃PN 리간드에 해당되는 공명은 없었다.

A.3 ( ⁱ Pr ₃ PN) ₂ TiCl ₂ 의 합성

ⁱPr₃P=N-SiMe₃(0.990g, 4.0 mmol)을 TiCl₄(0.380g, 2 mmol)의 톨루엔 용액(대략 60 mL)에 첨가했다. 용액을 1시간 동안 환류시키면 갈색 용액이 형성되었다. 무수 Na₂SO₄25 mg(반응을 가속시킴)을 용액에 첨가하고 밤새 환류시켰다. 투명한, 옅은 청색 용액이 형성되었다. 용액을 여과시켜 약간의 고형물을 제거하고 건조 상태로 펌핑했다. 거의 백색의 고형물이 얻어졌다(정량적 수율).¹H NMR은 산물이 순수함을 보여주었다.¹H NMR(δ,C₇D₈): 1.80(m, 6H), 1.06(dd, J₁=14.8 Hz, J₂=7.20Hz,36H).

A.4 ( ⁱ Pr ₃ PN) ₂ TiMe ₂ 의 합성

디에틸 에테르중의 MeMgBr(3.0 M, 0.7 mL, 2.0 mmol)을 (ⁱPr₃PN)₂TiCl₂(0.467 g, 1 mmol)의 톨루엔 용액(20 mL)에 첨가했다. 혼합물을 약 1시간 동안 교반하고 휘발물질을 진공하에 제거했다. 잔사를 헥산(3 x 20 mL)으로 추출하고 추출물을 건조 상태로 서서히 펌핑했다. 백색 결정 고형물(420 mg, 대략 100%) 형태의 산물이 얻어졌다.¹H NMR(δ, C₇D₈): 2.27(m, 6H), 1.40(dd, J₁=15.3 Hz, J₂=7.24 Hz, 36H), 0.867(s, 6H).

A.5 비스(트리-t-부틸포스핀이민)지르코늄디벤질의 합성

톨루엔(20 mL)중의 트리-t-부틸포스핀이민(868 mg, 4 mmol) 용액을 10℃에서 톨루엔(80 mL)중의 테트라벤질지르코늄(910 mg, 2 mmol) 용액에 점적했다. 반응물을 실온으로 데우고 5분간 교반했다. 톨루엔을 진공에서 제거하고 생성된 오일을 헥산(30 mL)에 용해시켰다. 용액을 여과하고 헥산을 진공에서 제거시켜 오일을 남기고 이를 실온에서 몇시간 동안 정치시켜 백색 고형물 형태로 결정화시켰다. 수율 1.115 g.¹H NMR 분광기로 분석해 보면 산물은 순수하되, 소량의 반응하지 않은 트리-t-부틸포스핀이민이 존재했다. 1H(C₇D₈): 7.17-6.80(멀티플렛), 2.23(s),1.22(d,³J_P-H= 12.4 Hz).

A.6 비스(트리-t-부틸포스핀이민)티타늄 디클로라이드의 합성

톨루엔(20 mL)중의 티타늄 테트라클로라이드(336 mg, 1.77 mmol) 용액에 고체 트리-t-부틸포스핀이민-N-트리메틸실릴(1.025 g, 3.55 mmol)을 첨가했다. 반응물을 밤새 110℃로 가열한 다음 톨루엔을 진공에서 제거했다. 산물을 새로운 톨루엔에 취해, 여과하고 농축했다. 산물을 순수한 산물 형태로 결정화했다. 수율 0.664 g. 1H(C₇D₈): 1.33(d, J_P-H= 12.7 Hz).

A.7 비스(트리-t-부틸포스핀이민)티타늄 디메틸의 합성

에테르(15 mL)중의 비스(트리-t-부틸포스핀이민)티타늄 디클로라이드 슬러리(340 mg; 0.62 mmol)에 -78℃에서 MeMgBr(0.7 mL, 3 M, 2.1 mmol)을 첨가했다. 반응물을 실온에서 20분간 교반한 다음 휘발물질을 진공에서 제거했다. 산물을 헥산으로 추출하고, 반응물을 여과한 다음 헥산을 제거하면 백색 결정 고형물이 얻어졌다. 수율 280 mg, 90%. 1H (C₇D₈): 1.37(d, J_P-H=12.5 Hz), 0.77(s).

파트 B. 용액 중합

용액 뱃치 반응기("SBR") 또는 연속 반응에서 용액 중합을 완료했다. "SBR" 실험은 파트 B.1에 기재되어 있고 연속 실험은 파트 B.2에 기재되어있다.

B.1 SBR 실험 조건

SBR은 공정 제어를 위해 Wonderware 5.1 소프트웨어를 이용한 프로그램 논리 제어(PLC) 시스템을 이용한다. 공기 구동식 교반기와 자동 온도 제어 시스템이 장착된 500 mL Autoclave Engineers Zipperclave 반응기에서 에틸렌 중합을 수행했다. 모든 화학 물질을 반응기에 뱃치식으로 공급하되, 에틸렌은 필요한 경우에 공급한다.

적격 실험을 위한 전형적인 실험 조건이 하기 표에 수록되어있다.

사이클로헥산	216 mL
촉매 농도	200 μmol/L
활성제	210 μmol/L
스캐빈저	·PMAO-IP 1 mmol/L를 216 mL 반응 용매와 함께 반응기에 첨가·PMAO-IP 1 mmol/L를 스캐빈저로서 250 mL의 사이클로헥산에 용해시킴, 용액을 실온에서 10분간 교반한 다음, 반응 용매를 로딩하기 이전에 캐뉼라를 이용하여 회수함
반응 온도	160℃
반응기 압력	140 psig 총
교반 속도	2000 rpm
공단량체	10 또는 20 mL 옥텐

주:

1. 표 B.1은 각 실험에 이용된 보란 또는 보레이트 활성제를 동일시한다.

2. "PMAO-IP"는 시판중인 메틸알룸옥산이다.

실행 #	촉매	활성제	활성(g PE/mmol{cat}Hr)	Mw(*10^-3)및 PD
10404	Me₂Ti(NP^tBu₃)₂(1)	[CPh₃][B(C₆F₅)₄]	2430.8	114.4(2.6)
10402	(NP^tBu₃)₂Zr(CH₂Ph)₂(2)	[CPh₃][B(C₆F₅)₄]	377.15	1.84(1.8)
실행 #	1-옥텐(mL)	촉매	활성제	활성(g PE/mmol{cat}Hr)	Mw(*10^-3)및 PD	브랜치/1000C(밀도)
10406	20	Me₂Ti(NP^tBu₃)₂(1)	[CPh₃][B(C₆F₅)₄]	2039.8	18.7(5.5)	57(0.866)
10413	20	Me₂Ti(NP^tBu₃)₂(1)	[NHMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]	3407.4	29.7(7.0)	63(0.886)
10419	10	Me₂Ti(NP^tBu₃)₂(1)	[NHMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]	4672.1	60.0(5.6)	26.6
10409	20	Me₂Ti(NP^tBu₃)₂	B(C₆F₅)₃	2784.9	25.0(4.4)	34.3(0.886)
주: (1) 파트 A, 단락 A.7의 촉매(2) 파트 A, 단락 A.5의 촉매

B.2 연속 용액 중합

하기에 기재된 모든 중합 실험을 연속 용액 중합 반응기에서 수행했다. 공정은 모든 공급 스트림(용매, 단량체 및 촉매)과 산물 제거에서 연속적이다. 모든 공급 스트림을 반응에 앞서 다양한 흡수 매질과 접촉시켜 정화하여 촉매 킬링 불순물 예를 들면 업계에 익히 알려진 물, 산소 및 극성 물질을 제거했다. 모든 성분들을 정화된 질소 대기하에 보관 및 처리했다.

하기의 모든 실시예는 71.5 cc의 내부 용적의 반응기에서 수행했다. 각 실험에서 반응기에 대한 분량 공급을 일정하게 유지하고 결과적으로 이것이 반응기 체류 시간이다.

촉매 용액을 반응기에 별도로 펌핑하고 활성제와 촉매간의 사전 접촉은 없었다. 사이클로헥산중에 촉매, 활성제 및 MAO의 낮은 용해성으로 인해, 용액을 정화된 크실렌에서 제조했다. 촉매를 단량체의 존재하에 반응 온도에서 현장(중합 반응기)에서 활성화시켰다. 1500 psi의 압력에서 사이클로헥산에서 중합을 수행했다. 에틸렌을 보정된 열 매스 플로우 미터로 반응기에 공급하고 중합 반응에 앞서 반응 용매에 용해시켰다. 공단량체(예, 1-옥텐)를 사용하면 이것이 중합 반응기에 진입하기 이전에 에틸렌과 미리 혼합시켰다. 이들 조건하에 에틸렌 전환율은 촉매 농도, 반응 온도 및 촉매 활성 등에 의해 제어되는 변수 의존적이다.

내부 반응기 온도를 중합 매질에서 열전쌍으로 모니터링하고 정해진 지점 +/-0.5℃로 조절할 수 있다. 반응기 하류의 압력을 반응 압력(1500 psi)에서 대기압으로 감소시켰다. 고체 중합체를 응축된 용매에서 슬러리 형태로 회수하고 분석이전에 증발에 의해 건조시켰다.

에틸렌 전환율을 내부 표준으로 이용된 프로판을 기준으로 한 전용 온 라인 가스 크로마토그래피로 측정했다. 평균 중합 속도 상수를 반응기 체류 시간, 반응기내의 촉매 농도 및 에틸렌 전환율을 기준으로 계산하고 이를 l/(mmol*분)으로 표시했다.

평균 중합 속도(kp) = (Q/(100-Q)) x (1/[TM])x(1/HUT)

여기서: Q는 에틸렌 전환율(%)이다.

[TM]은 반응기내의 촉매 농도(mM으로 표시)이다.

HUT는 반응기 체류 시간(분)이다.

중합체 분석

용해 지수(MI) 측정을 ASTM법 D-1238-82에 따라 수행했다.

중합체 밀도를 덴시토미터를 이용하여 가압 플라크(ASTM D-1928-90)상에서 측정했다.

실시예 1

[(^tBu)₃PN)]₂TiMe₂(파트 A, 단락 A.7)를 B/Ti=1.00(mol/mol)에서 Ph₃C B(C₆F₅)₄(Asahi Glass)와 함께 9.3 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 99.6%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.2 참조).

실시예 2

[(^tBu)₃PN)]₂TiMe₂(파트 A, 단락 A.7)를 A/Ti=50(mol/mol)에서 MAO(MMAO-7 Akzo Nobel)와 함께 9.3 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 대략 10%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.2 참조).

실시예 3

[(^tBu)₃PN)]₂TiMe₂(파트 A, 단락 A.7)를 B/Ti=1.00(mol/mol)에서 Ph₃C B(C₆F₅)₄(Asahi Glass)와 함께 9.3 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 200℃이고 에틸렌을 3.8 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 90.1%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.2 참조).

실시예 4

[(^tBu)₃PN)]₂TiMe₂(파트 A, 단락 A.7)를 B/Ti=0.5(mol/mol)에서 Ph₃C B(C₆F₅)₄(Asahi Glass)와 함께 4.6 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 부가적으로, 1-옥텐을 1.0 ml/분의 속도로 첨가했다. 90.4%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.2 참조).

실시예 5

[(^tBu)₃PN)]₂TiMe₂(파트 A, 단락 A.7)를 B/Ti=0.5(mol/mol)에서 Ph₃C B(C₆F₅)₄(Asahi Glass)와 함께 4.6 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 부가적으로, 1-옥텐을 3.0 ml/분의 속도로 첨가했다. 88.0%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.2 참조).

비교 실시예 A

(C₅Me₅)₂ZrCl₂(Strem에서 구입)를 MMAO-3(Akzo-Nobel, Al/Ti=400 mol/mol)와 함께 37 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 140℃이고 에틸렌을 1.0 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 55.5%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.3 참조).

비교 실시예 B

(C₅Me₅)₂ZrCl₂(Strem)를 MMAO-3(Akzo-Nobel, Al/Ti=400 mol/mol)와 함께 37 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 1.0 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 35.6%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.3 참조).

비교 실시예 C

(C₅Me₅)₂ZrCl₂(Strem)를 MMAO-3(Akzo-Nobel, Al/Ti=400 mol/mol)와 함께 37 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 37.4%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.3 참조).

비교 실시예 D

rac-Et(ind)₂ZrCl₂(Witco에서 구입)를 MMAO-3(Akzo-Nobel, Al/Ti=400 mol/mol)와 함께 37 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 94.6%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.3 참조).

비교 실시예 E

rac-Et(ind)₂ZrCl₂(Witco)를 MMAO-3(Akzo-Nobel, Al/Ti=400 mol/mol)와 함께 37 x 10^-6mol/l의 속도로 반응기에 첨가했다. 반응 온도는 160℃이고 에틸렌을 2.1 그램/분의 속도 및 1-옥텐을 3.25 ml/분의 속도로 반응기에 연속 첨가했다. 94.8%의 에틸렌 전환율이 관찰되었다(표 B.3 참조).

실시예	반응기로총 유동(ml/분)	촉매농도(mol/l x 10⁶)	에틸렌 전환율(%)	계산된 중합속도(kp)(l/mmol X 분)	중합체 밀도(g/cc)	중합체 용해지수	Mnx 10^-3	Mwx 10^-3
1	27.0	9.3	99.6	9444	-	-	-	-
2	27.0	9.3	10	4.5	-	-	-	-
3	27.0	9.3	90.1	372	0.957	3.03	25.8	51.2
4	27.0	4.6	90.4	767	0.917	24.9	19.8	38.4
5	27.0	4.6	88.0	560	0.895	445	-	-

실시예	반응기로총 유동(ml/분)	촉매농도(mol/l x 10⁶)	에틸렌 전환율(%)	계산된 중합속도(kp)(l/mmol X 분)	중합체 밀도(g/cc)	중합체 용해지수	Mnx 10^-3	Mwx 10^-3
A^c	27.0	37.0	55.5	13	-	880	2.7	10.0
B^c	27.0	37.0	35.6	6	-	-	1.8	7.5
C^c	27.0	37.0	37.4	6	-	620	3.3	12.0
D^c	27.0	37.0	94.6	179	-	1300	3.9	14.0
E^C	27.0	37.0	94.8	186	0.925	매우 높음	2.6	10.0
c 비교

파트 C 가스상 중합

반-뱃치, 가스상 반응기를 이용한 촉매 제조 및 중합 시험

하기에 기재된 촉매 제조방법은 공기-민감성 물질의 합성 및 취급을 위한 전형적인 기술을 이용한다. 지지된 촉매의 제조에 Standard Schlenk 및 드라이박스 기술을 이용했다. 용매를 무수 물질로서 구입하고 실리카/알루미나상에서 활성 알루미나, 분자체 및 구리의 배합물을 접촉시켜 추가 처리하여 산소와 극성 불순물을 제거했다. 적절한 경우, 지지된 촉매 성분의 조성을 Neutron Activation 분석으로 측정하고 보고된 정확도는 ±1%(중량 기준)이다.

초기에 실리카 지지체상에 MAO를 지지시킨 다음 촉매 성분을 침착시켜 지지된 촉매를 제조했다.

하기에 기재된 모든 중합 실험을 총 내부 용적 2.2 L의 반-뱃치, 가스상 중합 반응기를 이용하여 수행했다. 보정된 열 매스 플로우 미터를 이용하여 반응기에서 연속적으로 에틸렌 또는 에틸렌/부텐 혼합물을 별도로 포함한 반응 가스 혼합물을 측정한 다음, 앞서 기재된 정화 매질에 통과시켰다. 미리 정해진 질량의 촉매 샘플을 촉매 활성제와 같은 시제와 촉매의 사전 접촉없이 불활성 가스의 유동하에 반응기에 첨가했다. 우발 불순물을 제거하기 위해 미리 반응기에 첨가되는 금속 알킬 착물을 이용하여 촉매를 단량체의 존재하에 반응 온도에서 현장(중합 반응기)에서 활성화시켰다. 정제된 엄밀한 무수 나트륨 클로라이드를 촉매 분산제로 이용했다.

내부 반응기 온도를 중합 매질에서 열전쌍에 의해 모니터링하고 정해진 온도 ±1.0℃로 제어할 수 있다. 중합 실험 기간은 1시간이다. 중합 실험이 완료되면, 중합체를 나트륨 클로라이드로부터 분리하고 수율을 측정했다.

표 C는 지지된 촉매의 Al/전이 금속 비, 중합체 수율 및 중합체 성질에 관한 데이터를 설명한다.

착물	mmol착물	지지체*	촉매mg	수율g	금속gPe/g	촉매gPe/g	Al/M 비
[N=P(^tBu)₃]₂TiCl₂	28 mg(0.0508 mmol)	0.5	55	0.5	1898	9.1	91.20

주:

1. 지지체는 (Witco에서 구입된) MAO로 처리된 실리카이다.

2. 에틸렌-부텐 공중합(Co) 4 mol% 1-부텐

3. Pe = 폴리에틸렌

4. 촉매는 파트 A, 단락 A.6의 것이다.

본 발명 착물은 올레핀, 특히 에틸렌의 중합을 위한 촉매 시스템에서 일 성분으로 이용하기 매우 적합하다. 본 발명 착물을 이용하여 생성된 폴리에틸렌은 예를 들면, 필름 생성, 압출된 부품과 프로필 및 성형된 플라스틱 제품에 유용하다.

Claims

하기 식으로 정의된 비브리징 비스-포스핀이민 착물인 올레핀 중합용 촉매 성분:

(PI)₂-M-L_n

상기 식에서, M은 3-10족 금속 중에서 선택된 금속이고; 각각의 PI는 독립적으로 하기 식으로 정의된 포스핀이민 리간드이며:

상기 식에서, 각각의 R¹은 (a) 수소 원자, (b) 할로겐 원자, (c) 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C_1-20히드로카빌 라디칼, (d) C_1-8알콕시 라디칼, (e) C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼, (f) 아미도 라디칼, (g) -Si-(R²)₃의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R²는 수소, C_1-8알킬 또는 알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨) 및 (h) Ge-(R²)₃의 게르마닐 라디칼(여기서 R²는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; L은 활성 리간드이며; n은 L이 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드가 아님을 조건으로 M 원자가에 따라 1, 2 또는 3이다.
제 1 항에 있어서, M이 4족 및 5족 금속 중에서 선택되는 촉매 성분.
제 2 항에 있어서, 각각의 L이 수소 원자, 할로겐 원자, C_1-10히드로카빌 라디칼, C_1-10알콕시 라디칼, C_5-10아릴 옥사이드 라디칼(히드로카빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼 각각은 치환되지 않거나 할로겐 원자, C_1-8알킬 라디칼, C_1-8알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴 옥시 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있음), 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-8알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼, 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-8알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, M이 티타늄(III)이고 n이 1인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 각각의 R¹이 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 히드로카빌 그룹인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 각각의 R¹이 3차-부틸인 촉매 성분.
제 1 항에 따른 촉매 성분과 활성제를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템.
제 7 항에 있어서, 활성제가 알룸옥산인 촉매 시스템.
제 8 항에 있어서, 각각의 R¹이 3차 부틸이고, n이 2이며 각각의 L이 할라이드인 촉매 시스템.
제 7 항에 있어서, 활성제가 이온 활성제인 촉매 시스템.
제 10 항에 있어서, 각각의 R¹이 3차 부틸이고, M이 티타늄이며, n이 2이고 각각의 L이 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 히드로카빌 그룹인 촉매 시스템.
제 10 항에 있어서, 이온 활성제가 하나의 붕소 원자와, 이러한 붕소 원자에 부착되는 적어도 세 개의 과불소화된 페닐 리간드를 함유한 유기금속 붕소 착물을 포함하는 촉매 시스템.
제 11 항에 있어서, 각각의 L이 메틸인 촉매 시스템.
제 12 항에 있어서, 알룸옥산을 추가로 함유하는 촉매 시스템.
(a) 하기 식으로 정의된 비브리징 비스-포스핀이민 착물인 올레핀 중합용 촉매 성분:

(PI)₂-M-L_n

{상기 식에서, M은 3-10족 금속 중에서 선택된 금속이고; 각각의 PI는 독립적으로 하기 식으로 정의된 포스핀이민 리간드이며:

상기 식에서, 각각의 R¹은 (a) 수소 원자, (b) 할로겐 원자, (c) 치환되지 않거나 할로겐 원자로 추가 치환되는 C_1-20히드로카빌 라디칼, (d) C_1-8알콕시 라디칼, (e) C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼, (f) 아미도 라디칼, (g) -Si-(R²)₃의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R²는 수소, C_1-8알킬 또는 알콕시 라디칼, C_6-10아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨) 및 (h) Ge-(R²)₃의 게르마닐 라디칼(여기서 R²는 앞서 정의된 바와 같음)로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; L은 활성 리간드이며; n은 L이 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드가 아님을 조건으로 M 원자가에 따라 1, 2 또는 3이다}; 및

(b) 활성제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 에틸렌과, 임의로는 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 소량의 적어도 하나의 부가적인 알파 올레핀의 중합 방법.
제 15 항에 있어서, 활성제가 이온 활성제인 방법.
제 16 항에 있어서, 이온 활성제가 하나의 붕소 원자와, 이러한 붕소 원자에 부착된 적어도 세 개의 과불소화된 페닐 리간드를 함유한 유기금속 붕소 착물을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 중간 압력 용액 중합 조건하에 100 내지 320℃의 온도 및 3 내지 35 mega Pascal의 압력에서 수행하는 방법.
제 18 항에 있어서, 금속이 티타늄(IV)이고, 포스핀이민 리간드 각각이 트리(3차-부틸)포스핀이민이며 활성제가 하나의 붕소 원자와, 이러한 붕소 원자에부착된 적어도 세 개의 과불소화된 페닐 리간드를 함유한 유기금속 붕소 착물을 포함하는 이온 활성제인 방법.