CN103596758B - 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品，所述聚烯烃层的组合物包含90-99.7wt％的共聚物与0.3-10wt％密度为940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物为丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃单元的共聚物。所述层压制品可以任选地被金属化。

Description

包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
本发明涉及适用于在例如印刷、金属化或者层压的进一步加工中所适用的膜以及包含这种膜的金属化膜中使用的聚烯烃树脂组合物。更特别地，本发明涉及在其上任选地沉积有金属层的聚烯烃树脂组合物，所述金属屋能够很好地抵抗在加工过程中所导致的损害和“起皱”。
近些年，主要由丙烯组成并典型地还包含乙烯和/或1-丁烯作为共聚单体的结晶丙烯-α-烯烃共聚物，由于它们优良的透明度、极佳的冲击特性和良好的可热封能力等特征已被广泛地应用于膜应用。通过在真空中将金属沉积在塑料膜上而获得的金属化膜已被广泛地使用多年，例如用于包装膜，金属被沉积于其上的基材通常为前述的丙烯-α-烯烃共聚物。特别地，具有沉积在表面上的金属涂层的单层流延膜或者双轴取向聚丙烯(BOPP)膜(无论是单层的还是多层的)通常被用于食品包装。这样的单层流延膜BOPP膜还可被用于类似的非金属化应用中。
在这样的应用中使用的丙烯-α-烯烃共聚物的一个问题在于它们的低弹性以及它们在相对高温下和特别是在高加工速度下的粘性。这会导致在高温下实施的并涉及膜拉伸然后金属化的加工过程中出现问题。在生产线中丙烯聚合物粘附至辊上会导致在拉伸过程中在膜上出现起皱和突起。这就会导致特别是在金属化之后膜不良的光学质量和表观。这样的问题典型地通过将滑爽剂添加至丙烯-α-烯烃共聚物中来解决，其降低了聚合物粘附至辊上的风险。这样的滑爽剂的例子包括脂肪酸酰胺或者蜡。然而，这样的化合物的使用有其自身的一系列问题。例如，它们会导致膜的表面张力的降低，这将使得在金属化表面上的印刷或者粘附困难得多。某些蜡的使用还可能会给膜带来不良的感官特性。
JP2297435A公开了一种金属化膜，其中，金属被沉积在包含18-60wt％的密度为925-937kg/m3的直链聚乙烯和40-82wt％的聚丙烯的层上。这宣称改善了金属膜的粘附性。
GB2125802A试图通过提供一种混合物来克服与现有滑爽剂相关的缺点，所述混合物包含80-96wt％的结晶丙烯-α-烯烃共聚物(其包含70wt％或更高的丙烯)和4-20wt％的密度为940kg/m3或更高的高密度聚乙烯。GB2125802A指出如果高密度聚乙烯的密度低于940kg/m3，那么就不可能获得具有良好“接纳姿态”的金属化膜，即具有不含如起皱或突起的表面缺陷的表面的膜。
已经发现金属膜粘附性、膜质量和感官特性的良好平衡可以通过采用含有低于940kg/m3密度的聚乙烯的组合物而获得。据此，在本发明的第一方面，提供了包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品，所述聚烯烃层包含90-99.7wt％的共聚物与0.3-10wt％的密度为940kg/m3或更低的聚乙烯的混合物，其中所述共聚物为丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃单元的共聚物。
在本说明书中的术语“层压制品”意图是指包含两个或更多个不同层的膜。
所述聚烯烃层的所述丙烯-α-烯烃共聚物优选为包含80-98wt％的丙烯和2-20wt％的至少一种C2-C10α-烯烃单元的共聚物。优选的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚物可以任选地包含多于一种的α-烯烃的单元。最优选的共聚物为丙烯与乙烯或者1-丁烯、或者与乙烯和1-丁烯二者的那些。
最优选地，所述聚烯烃层包含丙烯与2-8wt％的乙烯或者4-10wt％的1-丁烯的共聚物。特别优选的组成为丙烯与3-5wt％乙烯的共聚物，或者丙烯与5-8wt％1-丁烯的共聚物。或者，所述组合物可以是三元共聚物，包含4-15wt％的1-丁烯和0.3-3wt％的乙烯，优选的共聚单体用量为10-14wt％的1-丁烯和0.5-2wt％的乙烯。
所述聚乙烯优选具有的根据ISO标准1133(190℃，2.16kg)测定的熔融指数MI2为2-30g/10min，优选为3-20g/10min。
所述聚乙烯的密度优选为860-940kg/m3，优选870-920kg/m3。
所述聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为2-4。分子量分布通过GPC测定。所述聚乙烯优选使用单中心催化剂来制备，特别是茂金属催化剂。
所述基层可以包含通常被用作多层丙烯聚合物膜的基层的任意烯烃聚合物。优选地，其包括丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物包含最多5wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃单元。在本发明的两个方面中，特别优选的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，更特别是乙烯和1-丁烯。
所述聚烯烃层的所述丙烯共聚物还可以包含一种或多种本领域常用的添加剂，例如稳定剂、防粘连剂、除酸剂、填料、成核剂，通常用量最多5wt％，优选最多2wt％。通常来说，其在聚合反应获得的聚合产品的造粒过程中引入。
常规的稳定剂包括抗氧剂，例如空间位阻酚、空间位阻胺或者LTV稳定剂，加工稳定剂，例如分子量为500或更大的亚磷酸盐或者磷酸盐(用以防止向聚丙烯的表面迁移)，以及除酸剂，例如水滑石。抗氧剂的添加量优选不大于0.3wt％。
任选地，所述聚烯烃层还可以包含填料(如滑石、白垩或者玻璃纤维)和/或成核剂。成核剂的例子包括无机添加剂，例如滑石、硅石或者高岭土，一元羧酸或者多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C9烷基取代的衍生物。
合适的除酸剂例如为合成的水滑石。优选的防粘连剂为硅石和硅酸盐、沸石、高岭土和聚甲基丙烯酸甲酯。
如果聚烯烃层并未被粘附至其它层，那么其厚度优选为10至1000μm，更优选为20-100μm；如果聚烯烃层被粘附至其它层(如基层)，那么其厚度优选最多5μm，更优选0.6至3μm，特别优选0.8-1.5μm。
所述基层的所述丙烯均聚物和共聚物还可以包含本领域常用的一种或多种添加剂，例如稳定剂、除酸剂、澄清剂、填料、成核剂、颜料和空化剂(如CaCO3)，通常用量最多5wt％，优选最多2wt％。优选地，所述基层不含硬脂酸钙。
基层的厚度优选最多100μm，更优选为5-60μm，特别优选为8-40μm。
本发明的层压制品可以任选地具有沉积在聚烯烃层的与基层相对的表面上的金属层。所述金属层可以包含钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、铝、金、钯、硅氧化物SiOx或其混合物。铝金属层为优选的。金属化膜的光学密度优选为0.5至4.0。
所述聚烯烃层的丙烯/α-烯烃共聚物和聚乙烯以及所述基层的丙烯均聚物或共聚物都可以由多种不同的已知方法来制备。聚合过程可以在气相和/或液相中、在连续式或者间歇式反应器如流化床或者淤浆反应器中实施，或者，气相聚合过程可以在至少两个互连的聚合区域中实施。聚合步骤的反应时间、温度和压力本身并不重要，然而，温度范围通常是50℃至120℃。如果聚合在气相中实施，那么聚合压力优选为0.5至25MPa。催化体系可以与少量的烯烃预接触(预聚合)。所述丙烯共聚物的分子量可以通过使用现有的调节剂、(例如氢气)来方便地调节。所述聚乙烯的密度可以通过添加C4-C10α-烯烃来方便地调节，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
所述聚烯烃层的丙烯/α-烯烃共聚物的聚合以及所述基层的丙烯均聚物或共聚物的聚合可以在高立体定向异构的Ziegler-Natta催化剂的存在下实施。合适的Ziegler-Natta催化剂包含有固体催化剂组分，其包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种给电子体化合物(内给电子体)，其均负载在氯化镁上。所述的Ziegler-Natta催化剂体系还包含有机铝化合物作为重要的助催化剂和任选地外给电子体化合物。
或者，还可以使用茂金属催化剂。
密度低于940kg/m3的聚乙烯，通常称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是广为人知的并且是可广泛获得的。它们可以通过任意的常规方法来制备，典型地使用Ziegler-Natta、铬或者茂金属催化剂。已经发现使用单中心催化剂、特别是茂金属催化剂制备的聚乙烯特别适于在本发明中使用。
单中心聚合催化剂典型地可以是元素周期表(IUPAC版)第3至12族的过渡金属复合物。这样的复合物的例子是本领域公知的。
目前已经研发了数种不同族的茂金属复合物。在前些年，开发了基于二(环戊二烯基)金属复合物的催化剂，其例子在EP129368A或EP206794A中公开。最近，开发了具有单独或单个环戊二烯基环的复合物。这样的复合物已被称为“限定几何形状”的复合物，并且这些复合物的例子在EP416815A或EP420436A中公开。在这两类复合物中，金属原子，例如锆，处于最高氧化态。
然而，还开发了其它的复合物，其中，金属原子可能处于降低的氧化态。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)复合物的例子分别在WO96/04290和WO95/00526中公开。
上述的茂金属复合物被用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化剂为铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或者可以是基于硼化合物的化合物。
后者的例子为硼酸盐，例如三烷基取代的铵四苯基或者四氟苯基硼酸盐或者三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。结合硼酸盐活化剂的催化体系在EP561479A，EP418044A和EP551277A中公开。
最近还开发了，其它的单中心催化体系。例如基于包含像铁、钴和镍的后过渡金属的金属复合物。
这些化合物的例子在WO98/27124，WO99/12981，EP1015501A和EP1276777A中公开并可用[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二异丙基苯胺)CoCl2]。
ChemRev2003，103，283-315，ChemRev2000.100，1169-1203和AngewChemIntEd1999，38，428-447提供了合适的茂金属复合物和其它单中心催化剂的进一步细节。
其它的催化剂包括第3-4族或者镧系金属的衍生物，其呈+2，+3或+4价氧化态。优选的化合物包括包含1至3个阴离子或中性配体基团的金属复合物，所述基团可以是环状的或者非环的非定域π键结合的阴离子配体基团。这样的π键结合的阴离子配体基团的例子为共轭的或者非共轭的、环状的或非环的二烯基，烯丙基，硼杂苯基团，磷杂茂和芳烃基团。术语π键结合是指配体基团通过共享来自部分非定域的π键的电子而键接至金属。
非定域π键结合基团中的每个原子可以独立地由选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的选自元素周期表第14族的非金属基团的基团所取代。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链或者环状烷基基团，C6-C20芳族基团等。此外，两个或更多个这样的基团可以一起形成稠环体系，或者它们可以与该金属形成金属杂环。
合适的阴离子、非定域π键基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等，以及磷杂茂和硼杂苯基团。
磷杂茂为阴离子配体，其为环戊二烯基的含磷的类似物。它们为现有技术已知的并且在WO98/50392中公开。
硼杂苯为阴离子配体，其为苯的含硼的类似物。它们为现有技术已知的并且在Organometallics.14，1，471-480(1995)中公开。
本发明优选的聚合催化剂包含大体积配体化合物，其也被称作包含至少一个前述的非定域π键结合基团(特别是环戊二烯基配体)的茂金属复合物。这样的茂金属复合物为基于第IVA族金属(例如钛、锆和铪)的那些。
茂金属复合物可以表示为通式：
LxMQn，
其中L为环戊二烯基配体，M为第4族金属，Q为离去基团并且x和n取决于金属的氧化态。
第4族金属典型地为钛、锆或者铪，x为1或2，并且离去基团典型地包括卤素或烃基。环戊二烯基配体例如可以用烷基或者烯基所取代，或者可以包含稠环体系，例如茚基或芴基。
合适的茂金属复合物的例子在EP129368和EP206794中公开。这样的复合物可以是未桥接的，例如二(环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基)环戊二烯基二氯化物，或者可以是桥接的，例如亚乙基二(茚基)二氯化锆或者二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化锆。
其它合适的二(环戊二烯基)茂金属复合物为在WO96/04290中所公开的那些二(环戊二烯基)二烯复合物。这些复合物的例子为二(环戊二烯基)锆(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亚乙基二(茚基)锆1，4-二苯基丁二烯。
适用于本发明的单环戊二烯基或者取代的单环戊二烯基复合物的例子在EP416815，EP418044，EP420436和EP551277中公开。合适的复合物可以表示为通式：
CpMXn
其中Cp为单环戊二烯基或者取代的环戊二烯基基团，任选地通过取代基共价键接至M，M为以η5连接模式结合到环戊二烯基或者取代的环戊二烯基基团上的第4族金属，X在各自情形下为氢化物或选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等(具有最多20个非氢原子的)以及具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配体的部分，或者任选地一个X与Cp一起形成金属杂环，并且M和n取决于金属的价态。
特别优选的单环戊二烯基复合物具有结构式：
其中：
在各自情形下R’独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述的R’具有最多20个非氢原子，并且任选地，两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或者氰基)一起连接至环戊二烯基环的相邻位置形成的其二价衍生物以形成稠环结构；
X为氢化物或者选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等(具有最多20个非氢原子)以及具有最多20个非氢原子的中性Lewis碱配体的部分，或者为具有最多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，其与M形成π复合物；
Y为-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M为铪、钛或者锆，
Z*为SIR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，
其中：
在各自情形下R*独立地为氢或者选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述具有最多10个非氢原子的R*，和任选地来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢的时候)，或者来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团。形成环体系，
并且取决于M的价态，n为1或2。
合适的单环戊二烯基复合物的例子为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛-(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯和(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛-η4-1，3-戊二烯。
其它合适的单环戊二烯基复合物为包含WO99/40125，WO00/05237，WO00/05238和WO00/32653中公开的膦亚胺配体的那些。这样的复合物的典型例子为环戊二烯基钛[三(叔丁基)膦亚胺]二氯化物。
本发明的层压制品可以通过在现有技术中通常用于制备聚丙烯共挤出膜所使用的任意方法来制备。优选在第一步骤(i)中，基层和聚烯烃层被共挤出，即通过多层或多狭缝模头来同时挤出，以熔融状态接触并随后通过冷却该熔融物质而永久地结合。在共挤出之后并且在金属化之前(如果需要金属化的话)，将待金属化的聚烯烃层的表面在步骤(ii)中进行处理以促进金属的粘附。本领域已知的合适的表面处理为电晕放电方法、在可控气氛中的电晕放电、火焰处理或者真空等离子体处理，电晕处理为优选的。在表面处理之后，金属层在随后的步骤(iii)中被使用任何已知的金属化技术形成在处理过的聚烯烃层的表面上，如溅射和气相沉积，气相沉积为优选的。气相沉积涉及金属的热蒸发以及随后凝结在聚烯烃层上，通常是在真空条件下。
如果金属化，那么层状制品可以在金属化步骤(iii)之后的另一个步骤(iv)中经历在后转换处理，例如挤出涂覆、挤出层压或者粘合层压。在挤出涂覆中，另一层被施加至金属层上，其中，金属层被涂以熔融树脂，并且层压制品随后被冷却。涂覆的金属表面与另一基材的层压可以同时地完成(挤出层压)。基于金属化层压制品的最终应用，不同的树脂可被用于涂覆金属化的表面。合适的涂覆树脂例如为密度在880至970kg/m3范围的聚乙烯，利用马来酸酐改性的聚乙烯以及单层或多层聚乙烯或PET膜，和非塑性基材。在粘合层压中，金属化的多层膜和另一基材利用位于其间的粘合材料层粘合在一起。
本发明的层压制品优选为取向的。取向可以使用用于制造取向膜的公知方法来完成，例如双鼓泡(或者管式)方法，拉幅机方法(传统的或者改进的拉幅机线)或者同时拉伸技术。优选地，其通过拉幅机方法而被双轴取向，在纵向方向上(MD)和与机器轴线垂直的方向上(横向，TD)相继地拉伸膜。MD和TD拉伸可以是相同的(平衡取向)或者不同的；MD方向上的拉伸比优选为2至10，更优选为3至7，并且TD方向上的拉伸比为5至15，更优选为6至12，特别优选为8至10。取向优选地发生在金属化之前。
本发明的层压制品可以任选地包含粘附至基层上与聚烯烃层所粘附的表面相对的表面的至少一个其它层。取决于所获得的层压制品的最终应用，所述其它层可以包含选自以下的至少一种烯烃聚合物：
(i)全同立构的或者基本全同立构的丙烯均聚物和乙烯均聚物或共聚物，例如HDPE、LDPE和LLDPE；
(ii)丙烯与乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如为1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯，其中，总的共聚单体含量范围基于共聚物的重量计为0.05至40wt％，或者所述共聚物与全同立构的或基本全同立构的丙烯均聚物的混合物；
(iii)乙烯与丙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃的弹性体共聚物，任选地包含少量(特别地为1wt％至10wt％)的二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基1-降冰片烯；
(iv)异相共聚物，其包含(1)丙烯均聚物和/或第(ii)项共聚物中的一种，和(2)包含一种或多种第(iii)项共聚物的弹性体级份，所述异相共聚物包含的所述弹性级份的量基于异相共聚物的重量计通常为5至80wt％；
(v)1-丁烯均聚物或者与乙烯和/或具有5至10个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(vi)与在聚烯烃层内使用的相同的丙烯共聚物，任选地混合有聚乙烯；
(vii)其混合物。
上文的其它层可以包含本领域技术人员已知的常规添加剂，例如稳定剂、澄清剂、抗酸剂、防粘连剂、非迁移性润滑剂(如硅树脂和硅油)、填料、成核剂、染料或者颜料。
根据本发明的包含上述其它层的层压制品可以通过在上述的第一步骤(i)中共挤出所述其它层来方便地制备。
当金属化时，所述层压制品对氧气和水蒸气的透过具有优良的阻挡特性，并由此特别适于食品包装。
实施例
对于下文的实施例，所使用的丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量(由FTIR测得)为4.3wt％，熔体流动速率(2.16kg，230℃)为5.0g/10min，熔融温度(DSC方法ISO11357-3(1))为134℃，己烷物可萃取含量(FDA方法177，1520部分，附录B)为1.6wt％，并且二甲苯可溶物含量(ISO6427/B：1992)为10wt％。其在下文称为聚合物X。
通过共挤出如下的三层来制备3层非金属化膜：
A-聚烯烃层，1μm厚
B-基层20μm厚
C-聚烯烃层，1μm厚
层A为电晕处理过的。处理过的聚烯烃层A的基础组成如下：
99.8wt％的聚合物X，
0.03wt％的DH4TA，MitsuiKyowaChemicals的水滑石(抗酸剂)
0.1wt％的1010，CibaSpecialityChemicals的空间位阻酚(抗氧化剂)
0.07wt％的PEP-Q，CibaSpecialityChemicals的有机膦酸酯(除酸剂)
在上述的丙烯共聚物中添加：聚乙烯蜡、BASF的AM6，其具有1200mm/s2的熔体粘度和920kg/m3的密度，或者
使用茂金属催化剂制备的LLDPE，使用了它的两个例子，如在下文的表中所详细示出的。
被添加至丙烯共聚物中的蜡/LLDPE的量也在下文的表中示出。
基层B为丙烯均聚物，其所具有的熔体流动速率(2.16kg，230℃)为3.0g/10min，并且不含除了稳定剂和抗氧剂之外的其它添加剂。
未处理的聚烯烃层C为：
96wt％聚合物X，和
4wt％的Metblock1(Ampacet的防粘连剂)。
在如下的条件下在拉幅机双轴取向聚丙烯中试线上来制造该膜，选择所述条件以在膜内产生光学缺陷：
主挤出机温度(芯层)：250℃
附属挤出机温度(聚烯烃层)：230℃
3层模头温度：250℃
冷却辊温度：30℃
纵向取向：
温度：第一拉伸辊112℃，第二拉伸辊95℃
拉伸比：5.5
横向取向：
温度：165℃
拉伸比：8
电晕处理器：调节至具有42mN/m，并且所有辊均保持在相同的设定值
线速度：40m/min。
膜通过由Metalvuoto(意大利)执行的铝的标准真空沉积而被金属化。调节金属沉积物以达到2.2的光学密度。
膜评价
未金属化膜的可加工性是重要的，因为其直接影响了最终制品的质量和表观。其通过肉眼观察来评价。在离开横向取向炉之后，双轴取向膜立即被置于光线下。观察混浊度、雾度、刮痕和粗糙表面的水平，较高的水平导致较差的等级，并且非常低或者不存在的水平导致非常好的等级。
未金属化膜的表面张力可能是重要的，因为如果保留了高水平的表面张力，那么例如为印刷、金属化或者层压的进一步加工就会更加容易。至少38mN/m的表面张力通常被认为是所期望的。因此，期望使非金属化膜的表面张力尽可能长时间地保持在该水平之上。
表面张力根据ASTMD2578-94来评价。具有鉴定的表面张力的测试墨水液滴被铺展在膜的表面上。表面张力被认为是与润湿表面至少2秒的测试墨水的相同。所采用的测试墨水为测试墨水，具有34至56mN/m的表面张力。
在金属化膜内的金属粘附性为重要的，因为差的粘附性会导致在使用或进一步加工过程中金属层的剥落。粘附性通过根据ASTMD3359-95的胶带测试来测定。金属化膜表面使用具有11个间隔1mm的刀片的横切机(BykGardner的No.5123)来形成沟槽。测试胶带(Permacel99)被粘附至带有沟槽的表面上然后剥离。如果在移除胶带之后金属被保留在膜表面上，那么金属粘附性就被认为是良好的。
上述测试的结果与所测试膜的组成一起在下表中示出。
聚乙烯的熔体指数根据ISO标准1133(190℃，2.16kg)来测定。
聚乙烯的密度根据ISO1183-1(方法A)来测定，并且样品板根据ASTMD4703(条件C)来制备，其中样品板被在压力下在15℃/min的冷却速率下从190℃冷却至40℃。
表观分子量分布以及对于长链支化来说未校正的相应平均值通过凝胶渗透色谱法来确定，其使用具有4个WatersHMW6E柱和差示折光计检测器的Waters150CV。所使用的溶剂为在135℃下的浓度为0.2g/L的1，2，4三氯苯，其利用BHT来稳定化，并且利用0.45μmOsmonicsInc.银过滤器过滤过。浓度为1.0g/L的聚合物溶液在160℃下准备1小时，但仅在最后的30分钟才进行搅拌。标称注射体积被设定为400μl，并且标称流动速率为1ml/min。
相对校准使用13个窄分子量线性聚苯乙烯标准物来构建：
PS标准物 分子量
1 7520000
2 4290000
3 2630000
4 1270000
5 706000
6 355000
7 190000
8 114000
9 43700
10 18600
11 10900
12 6520
13 2950
记录每个PS标准物的洗脱体积V。然后使用如下的MarkHouwink参数将PS分子量转化成PE当量，kps=1.21x10-4，αps=0.707，kpe=3.92x10-4，αpe=0.725。然后，用一阶线性方程拟合校准曲线MwPE=f(V)。所有的计算均由Waters的Millennium3.2软件完成。
非常低分子量的级分(低于1000道尔顿)在计算数均分子量Mn和由此聚合物多分散性Mw/Mn时被常规地排除，从而改善分子量曲线低端的一体性，致使在提取并计算这些参数的时候更好的可再现性和可重复性。
表1
可加工性等级表明蜡、LuwaxAM6的添加仅轻微地改善了可加工性。然而，添加聚乙烯则导致了显著的改善。
金属粘附性评价的结果表明聚乙烯的添加对该特性没有负面影响。
上表中的非金属化膜表面张力数据在图1中以图的方式示出。其表明具有包含聚乙烯的聚烯烃层的膜相对于纯聚丙烯聚烯烃层的那些能在更长的时间里保持表面张力在38mN/m之上。

Claims (12)

1.层压制品，包含粘附至基层的聚烯烃层，所述的聚烯烃层包含90-99.7wt%的共聚物与0.3-10wt%的聚乙烯的混合物，所述共聚物包含80-98wt%丙烯与2-20wt%C2-C10α-烯烃单元，所述聚乙烯密度为870-920kg/m3，根据ISO标准1133在190℃和2.16kg测定的熔体指数MI2为2-30g/10min且分子量分布Mw/Mn为2-4，并且所述基层包含丙烯均聚物或者丙烯与最多5wt%的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃单元的共聚物。
2.根据权利要求1的层压制品，其中在聚烯烃层的与基层相对的表面上沉积有金属层。
3.根据权利要求1或2的层压制品，其中所述聚乙烯的根据ISO标准1133在190℃和2.16kg测定的熔体指数MI2为3-20g/10min。
4.根据权利要求1的层压制品，其中所述聚乙烯是使用茂金属催化剂制备的。
5.根据权利要求1的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物为丙烯与乙烯和/或1-丁烯的共聚物。
6.根据权利要求5的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物为丙烯与3-5wt%乙烯的共聚物或者是丙烯与5-8wt%1-丁烯的共聚物。
7.根据权利要求1的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物包含4-15wt%的1-丁烯以及0.3-3wt%的乙烯。
8.根据权利要求7的层压制品，其中所述聚烯烃层的丙烯-α-烯烃共聚物包含10-14wt%的1-丁烯和0.5-2wt%的乙烯。
9.根据权利要求1的层压制品，其是通过在纵向和横向中的至少一个方向上拉伸来取向的。
10.根据权利要求9的层压制品，其中，在纵向上的拉伸比为2至10，在横向上的拉伸比为5至15。
11.根据权利要求1的层压制品，其中当粘附至其它层的时候，所述聚烯烃层的厚度为0.6-3μm。
12.根据权利要求1的层压制品，其包含至少一个粘附至基层的与粘附聚烯烃层的表面相对的表面上的其它层。
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