KR20010065805A

KR20010065805A - 속경화형 에폭시계 분체도료용 촉매

Info

Publication number: KR20010065805A
Application number: KR1019990065750A
Authority: KR
Inventors: 김도훈; 최승엽; 권오원; 현재규; 김봉수
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2001-07-11

Abstract

본 발명은 속경화형 에폭시계 분체도료용 경화촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시계 바인더 수지와 경화제의 반응을 촉진하고, 금속 표면의 도막을 단시간에 경화 가능하게 하는 속경화형 에폭시계 분체도료용 경화촉매에 관한 것이다.

Description

속경화형 에폭시계 분체도료용 촉매{Catalyst for powder coating composition having rapid curing}

속경화형 분체도료는 바(bar) 도장, 파이프(pipe) 도장 및 그 외의 금속 표면 도장에 적용되어 짧은 시간안에 도장 부위의 경화가 종료되어야한다. 이와 같은 단시간 속경화를 가능하게 하는 방법으로는 경화촉매로서 이미다졸류나 아민류를 소량 사용하거나, 비스페놀 A형 에폭시수지와 이미다졸 또는 아민을 결합반응시켜 사용하거나[미국특허 제 5,717,011호], 페닐글리시딜에테르와 이미다졸을 어덕트시켜 이미다졸 촉매를 제조하고 이를 염화제이구리와 착체화하여 사용하는 방법[polimer bulletin 33, 347∼353(1994)]이 공지되어 있다. 그러나, 상기한 종래 방법은 도료의 분산중 조기 겔(gel)화에 의하여 작업이 불가능해지고, 조기겔을 일으킨 분체도료는 내식성이 저하되고 저장중 경시 변화가 심하며, 도장된 피도물의 유연성을 저하시키는 경향이 있다. 페닐글리시딜에테르와 이미다졸을 결합반응시키고 이를 금속과 착체화하여 사용하는 상기 종래방법은 도료 분산 중(120 ℃) 가역적인 반응에 의해 이미다졸 어덕트를 해리시키고, 이미다졸 어덕트 화합물과 에폭시수지와의 반응을 촉진하므로 속경화형 분체도료에 사용되어 조기 겔화를 부분적으로는 방지할 수 있으나 도료 제조과정중 분산기의 온도가 상승하게 되면 겔화하는 경향이 있어 바인더 수지와의 상용성이 미흡하다. 이를 방지하기 위해서는 140 ℃에서는 겔 타임이 3분 이상이고, 200 ℃에서는 겔 타임이 10초 이내가 되어야만 조기 겔화를 방지하면서 속경화가 가능하다.

또한, 일본특허공개 평11-100546호에서는 이미다졸 어덕트 타입(EPICURE P101, Shell사)에 금속 착제를 반응시켜 이를 경화촉매로 사용하고 있으나, 이는 조기 겔화는 방지할 수 있으나 도장 후의 유연성을 결여시키는 문제가 있어 개선의 여지가 여전히 남아 있다.

상기 종래의 속경화형 에폭시계 분체도료가 가지고 있는 문제점을 완전히 해결하기 위해서는 일단, 저장 안정성 및 유연성이 우수하면서 경화시 주제 및 경화제와의 속경화가 가능해야 한다. 이를 위해서는, 에폭시계 바인더 수지와 경화제의 반응을 촉진하고, 금속 표면의 도막을 단시간에 경화 가능케 하며, 또한 조기 겔화 방지, 저장 안정성, 유연성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화촉매의 선정이 매우 주요하다.

본 발명에서는 상기한 바와 같은 요건을 만족시킬 수 있는 속경화형 에폭시계 분체도료용 경화촉매를 제조하기 위하여 노력하였다. 그 결과 비스페놀형 에폭시수지와 함께 속경화 및 이로 인한 유연성의 결여를 방지하기 위하여 지방족 에폭시수지를 적정 함량비로 혼합 사용하였고, 이러한 에폭시수지 혼합물과 이미다졸 화합물의 어덕트화에 의한 화합물을 제조 후 저장 안정성의 확보 및 조기 겔화 방지와 고온에서의 속경화를 위하여 금속화합물과 착체화하므로써 속경화 후에도 도장후 굴곡성이 우수하며, 저장중 경시 변화 및 분산중 조기 겔화의 경향이 없고, 고온에서 속경화가 가능한 경화촉매를 제조하게 되었다.

따라서, 본 발명은 200 ℃ 이내에서 속경화(겔타임 10초이내)가 가능하며, 저장 안정성이 우수하고, 소지와의 접착성 및 내식성이 우수하며, 특히 유연성이 우수하여 충격성, 벤딩 등의 기계적 강도가 우수한 강관 및 철근 피막형성을 위한 에폭시계 분체도료용 경화촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 속경화형 에폭시계 분체도료용 경화촉매에 있어서,

비스페놀형 에폭시수지와 지방족 에폭시수지로 구성되는 에폭시수지 혼합물과 이미다졸 화합물을 반응시켜 얻은 이미다졸 어덕트 화합물과 금속화합물을 반응시켜 얻은 것으로 연화점이 90 ∼ 120 ℃ 이고, 점도가 30 ∼ 50 poise(150℃)인 분체도료용 에폭시수지의 경화촉매를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 비스페놀형 에폭시수지, 에폭시 경화제, 경화촉매, 티타늄 디옥사이드 및 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,

에폭시당량 800 ∼ 2000 g/eq의 비스페놀형 에폭시수지 60 ∼ 80 중량%, 에폭시당량 150 ∼ 400 g/eq의 에폭시 경화제 10 ∼20 중량% 및 상기한 경화촉매 3 ∼ 15 중량%, 그리고 티타늄 디옥사이드 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것임을 분체도료 조성물을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 경화촉매의 제조과정은 에폭시수지 혼합물과 이미다졸 화합물을 반응시켜 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하는 제 1 과정과, 상기 이미다졸 어덕트 화합물과 금속화합물을 반응시켜 금속착체 촉매를 제조하는 제 2 과정으로 구성된다. 이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

제 1 과정은 이미다졸 어덕트 화합물 제조 단계로서, 지방족 에폭시수지와, 비스페놀형 에폭시수지를 이용하여 이미다졸 어덕트화하는 과정이다.

상기 이미다졸 어덕트화에 적용되는 지방족 에폭시수지는 2개 이상의 에폭시기를 가지며 상온에서 액상인 평균 분자량 300 ∼ 1000인 것으로, 구체화하면 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르, 세틸 디글리시딜 에테르등과 이들의 유도체 등이 선택되어질 수 있다. 지방족 에폭시수지로서 탄소사슬 주쇄의 길이가 너무 길면(에폭시 당량: 1000 이상) 유연성은 우수할 수 있으나 도료의 저장중 뭉침 현상(blocking)이 나타나는 경향이 있고, 너무 짧으면(에폭시 당량: 300 이하) 저장성은 양호해지나 도료화시 유연성이 떨어져 굴곡성이 저하될 우려가 있다.

상기 이미다졸 어덕트화에 적용되는 또다른 에폭시수지로서 비스페놀형 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시수지(예를 들면, 고려화학제품의 R8828, R8827), 비스페놀 에프형 에폭시수지(예를 들면, 고려화학제품의 R8130), 노블락변성 에폭시수지 등이 사용될 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로는 2-메칠이미다졸, 4-메칠이미다졸, 5-메칠이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-디메칠이미다졸, 2-메칠-4-메칠이미다졸 등이 적당하다.

상기 이미다졸 어덕트화 과정에서 사용되는 지방족 에폭시수지는 비스페놀형 에폭시수지 100 중량부에 대해 10 ∼ 30 중량부 범위로 사용하는 바, 그 사용량이 10 중량부 미만이면 유연성이 저하되고, 30 중량부를 초과하면 촉매의 저장중 겔화가 발생할 수 있다. 또한, 이미다졸 화합물은 에폭시수지 혼합물에 대해 20 ∼ 40 중량부 범위로 사용하는 바, 그 사용량이 20 중량부 미만이면 도료의 속경화가 어려워지고, 40 중량부를 초과하면 분산중 부분적인 겔화가 일어날 수 있다.

이상의 제조방법으로 제조된 이미다졸 어덕트 화합물은 비스페놀 디글리시딜형 에폭시수지와 폴리올 변성 지방족 에폭시수지를 혼합 사용하고 이 에폭시수지의 양 말단에 이미다졸 화합물이 개환 부가 구조를 갖는다.

다음은 제 2 과정으로서, 상기 제 1 과정에서 제조된 이미다졸 어덕트 화합물과 금속화합물을 반응시켜 금속착체 촉매를 제조하는 과정이다. 이때, 금속화합물로는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 등의 금속을 함유한 금속할로겐화물이 사용되며, 상기 이미다졸 어덕트 화합물 100 중량부에 대하여 금속화합물은 40 ∼ 60 중량부 사용한다. 이러한 금속 화합물은 전이원소가 함유된 할로겐 화합물로서 상온에서는 양호한 안정성을 가져 도료의 저장 중 겔 타임이 빨라지는 것을 방지하고, 분산 중 겔화를 방지하며 고온에서는 가역해리에 의해 이미다졸 어덕트 화합물과 바인더 수지와의 결합을 가능하게 한다.

이상에서 설명한 바와 같은 2 단계 제조과정에 의해 최종적으로 제조된 경화촉매는 연화점 90 ∼ 120 ℃이고, 점도 30 ∼ 50 poise(150 ℃) 이다. 또한, 본 발명의 경화촉매가 반응성이 빨라 속경화가 가능하며 유연성 및 저장 안정성이 우수한 철근 피복용 도료물성을 충분히 만족시키는 촉매임은 이하에서 설명하기로 한다.

다음으로는 이상의 제조방법으로 제조된 경화촉매를 함유하는 에폭시계 분체도료의 제조과정을 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 비스페놀형 에폭시수지 100 중량부, 경화제 10 ∼ 20 중량부, 상기에서 제조한 경화촉매 3 ∼ 15 중량부, 그리고 안료, 흐름성 향상제 및 소량의 첨가제 1 ∼ 10 중량부를 함유한다.

상기 분체도료 조성물중에 경화촉매로서 함유되는 금속착체의 함량이 3 중량부 미만이면 속경화가 불가능하고, 15 중량부를 초과하면 속경화는 가능하나 도막이 딱딱해져 유연성 및 가요성이 저하될 수 있다.

그리고, 경화제로는 페놀 경화제(CNE00150 : KCC사 제품) 및 아민류를 사용하고, 그 사용량은 에폭시수지의 당량과 경화제의 당량비에 따라서 조절 가능하며, 대략적으로 10 ∼ 20 중량부 범위로 사용한다. 흐름성 향상제로는 아크릴계(모다플로우 Ⅰ, 몬산토사 제품 ; 피브이-5, 피엘-201, 월리사 제품 ; 아크로날-4에프 ; 바스프사 제품)와 실리콘계 등을 0.5 ∼ 1.5 중량부 사용한다. 기타 소량의 유기 안료가 사용되고, 충진제로서 황산바륨(BAS0₄), 칼슘카보네이트(CaC0₃), 실리카(SiO₂), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)₃) 등이 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 원료를 각각 배합 후 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞는다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기를 통하여 90 ∼ 120 ℃에서 용융혼합시킨 다음, 분쇄기를 이용하여 평균 입도 30 ∼ 50 ㎛, 입자 분포 10 ∼ 100 ㎛인 분체도료를 제조한다.

상기한 본 발명의 분체도료는 200 ℃에서 예열된 철근을 사용하여 통상의 도장방법으로 도포하고 경화시키면 도막이 형성된다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상온에서 고상인 2-메칠이미다졸 45 g을 톨루엔에 희석하여 플라스크에 가하고, 불활성 개스의 주입하에 60 ℃에서 약 30분동안 교반하였다. 지방족 에폭시수지(HELOXY84, 에폭시 당량 620 ∼ 680 g/eq, 미국 SHELL Co.) 20 g, 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 90 g을 약 1 ∼ 2시간에 걸쳐 적하하였다. 3시간 환류후 진공 감압하에서 점도가 44 poise(150 ℃), 연화점이 106 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 얻었다.

상기에서 제조한 이미다졸 어덕트 화합물에, 금속화합물인 염화구리 75 g을 가열된 에틸알콜 120 g에 희석하여 투입하고, 100 ℃에서 3시간 환류후 냉각하고 여과 건조하여 금속착체를 얻었다. 그 결과로, 연화점이 105.6 ℃ 이고, 점도가 42 poise(150 ℃)인 금속착체를 얻었으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

실시예 2

2-페닐이미다졸 55 g을 톨루엔에 희석하여 플라스크에 가하고 불활성 개스의 주입하에 60 ℃에서 약 30분 교반후하였다. 지방족 에폭시수지(HELOXY84, 에폭시 당량 620 ∼ 680 g/eq, 미국 SHELL Co.) 30 g과, 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 100 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 점도가 40 poise(150 ℃), 연화점이 105 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하였다.

이렇게 제조된 이미다졸 어덕트 화합물에 금속화합물인 염화아연 90 g을 100 ℃에서 가한 후 3시간 환류후 냉각하고 여과 건조하여 금속착체를 얻었다. 그결과로, 연화점이 104.8 ℃ 이고, 점도가 38 poise(150 ℃)인 금속착체를 얻었으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

실시예 3

2-페닐이미다졸 52 g을 메틸에틸케톤에 희석하여 플라스크에 가하고 불활성 개스의 주입하에 100 ℃에서 약 30분 교반하였다. 지방족 에폭시수지(HELOXY84, 에폭시 당량 620 ∼ 680 g/eq, 미국 SHELL Co.) 20 g과, 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 80 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 같은 방법으로 제조하여 점도가 40 poise(150 ℃), 연화점이 105 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하였다.

이렇게 제조된 이미다졸 어덕트 화합물에 금속화합물인 염화구리 80 g을 100 ℃에서 가한 후 3시간 환류후 냉각하고 여과 건조하여 금속착체를 얻었다. 그 결과로, 연화점이 104.8 ℃ 이고, 점도가 38 poise(150 ℃)인 금속착체를 얻었으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

실시예 4

2-메틸이미다졸 33 g을 톨루엔에 희석하여 플라스크에 가하고 불활성 개스의 주입하에 100 ℃에서 약 30분 교반하였다. 지방족 에폭시수지(HELOXY84, 에폭시 당량 620 ∼ 680 g/eq, 미국 SHELL Co.) 25 g과, 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 75 g을 사용하여 상기 실시예 1과동일한 방법으로 수행하여 점도가 40 poise(150 ℃), 연화점이 105 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하였다.

이렇게 제조된 이미다졸 어덕트 화합물에 금속화합물인 염화알루미늄 60 g을 100 ℃에서 가한 후 3시간 환류 후 냉각하고 여과 건조하여 금속착체를 얻었다. 그 결과로, 연화점이 104.8 ℃ 이고, 점도가 38 poise(150 ℃)인 금속착체를 얻었으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

비교예 1

2-메틸이미다졸 42 g을 톨루엔에 희석하여 플라스크에 가하고 불활성 개스의 주입하에 100 ℃에서 약 30분 교반하였다. 지방족 에폭시수지(HELOXY84, 에폭시 당량 620 ∼ 680 g/eq, 미국 SHELL Co.) 25 g과, 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 75 g을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 점도가 40 poise(150 ℃), 연화점이 105 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하였으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

비교예 2

2-페닐이미다졸 42 g을 톨루엔에 희석하여 플라스크에 가하고 불활성 개스의 주입하에 60 ℃에서 약 30분 교반하였다. 비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 100 g을 약 1 ∼ 2시간에 걸쳐 적하하여 점도가 40 poise(150 ℃), 연화점이 105 ℃인 이미다졸 어덕트 화합물을 제조하였다.

이렇게 제조된 이미다졸 어덕트 화합물에 금속화합물인 염화아연 60 g을 100 ℃에서 가한 후 3시간 환류 후 냉각하고 여과 건조하여 금속착체를 얻었다. 그 결과로, 연화점이 104.8 ℃ 이고, 점도가 38 poise(150 ℃)인 금속착체를 얻었으며, 이를 경화촉매로 사용하였다.

실험예 1 : 반응 안정성 시험

상기 실시예 1 및 3, 비교예 1에서 제조한 금속착체 각각에 대한 에폭시수지와의 반응을 통한 점도의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

비스페놀형 에폭시수지(R8828, 에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, 고려화학 제품) 98 중량%와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 경화촉매 2 중량%를 반응시켜 점도를 측정하였다. 이때, 점도는 브룩필드 점도계(40 ℃)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실험예 2 : 도료 조성물의 제조

다음 표 2와 같은 조성으로 배합하고, 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분체도료를 제조하였다. 다음 표 2에 나타낸 조성성분으로서는 비스페놀형 에폭시수지로서 CNE00105(에폭시 당량 1100 ∼ 1200 g/eq, 고려화학 제품), 에폭시 경화제로서 CNN00150(에폭시 당량 240 ∼ 260 g/eq, 고려화학 제품), 아마이드 경화촉매로서 C783(SWAN사 제품), 흐름향상제로서 PV-5(월리사 제품)을 각각 사용하였다.

상기에서 제조한 분체도료를 예열된 철근에(200℃×60분 예열) 도장 후 경화시켜 도막 두께가 300 ±50 ㎛인 도막시편을 제조하였다.

상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이, 본 발명에서의 금속착체 촉매는 에폭시수지와의 저장 안정성에서도 우수한 특성을 보이며 이를 이용해 제조된 분체도료는 금속 표면 특히, 철근 피복, 파이프 등에 사용할 경우 고온 속경화에서 종래의 에폭시수지가 가지는 내식성, 내약품성 등의 일반적 특징을 만족하면서 분산 안정성, 저장 안정성, 유연성 및 내식성등이 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

속경화형 에폭시계 분체도료용 촉매에 있어서,

비스페놀형 에폭시수지와 지방족 에폭시수지로 구성되는 에폭시수지 혼합물과 이미다졸 화합물을 반응시켜 얻은 이미다졸 어덕트 화합물과 금속화합물을 반응시켜 얻은 것으로 연화점이 90 ∼ 120 ℃ 이고, 점도가 30 ∼ 50 poise(150℃)인 것임을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시수지가 분자량 300 ∼ 1000의 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지 및 노블락변성 에폭시수지 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시수지가 에폭시 당량 300 ∼ 1000 g/eq 이고, 최소한 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시수지로서, 상기 지방족 에폭시수지는 비스페놀형 에폭시수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 30 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
제 3 항에 있어서, 상기 지방족 에폭시수지가 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르, 세틸 디글리시딜 에테르 및 이들의 유도체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 2-메칠이미다졸, 4-메칠이미다졸, 5-메칠이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-디메칠이미다졸 및 2-메칠-4-메칠이미다졸 중에서 선택된 것으로, 상기 이미다졸 화합물은 에폭시 혼합물 100 중량부에 대하여 20 ∼ 40 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 금속화합물은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Al 중에서 선택된 전이금속이 함유된 금속할로겐화물으로서, 상기 금속화합물은 이미다졸 어덕트 화합물 100 중량부에 대하여 40 ∼ 60 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시계 경화촉매.
비스페놀형 에폭시수지, 에폭시 경화제, 경화촉매, 티타늄 디옥사이드 및 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,

에폭시당량 800 ∼ 2000 g/eq의 비스페놀형 에폭시수지 100 중량부, 에폭시당량 150 ∼ 400 g/eq의 에폭시 경화제 10 ∼ 20 중량부 및 상기 청구항 1의 경화촉매 3 ∼ 15 중량부, 그리고 티타늄 디옥사이드 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.