KR980009304A - 에폭시 수지용 경화 촉매 및 이를 함유한 열경화성 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에폭시드와 이미다졸간의 부가물의 금속염 착화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화 촉매; 및 상기 경화 촉매를 에폭시기-포함 화합물을 함유한 코팅 조성물과 혼합하여 제조한 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규의 에폭시 수지용 경화 촉매 및 이를 함유한 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
종래, 이미다졸은 에폭시 수지의 경화제로서, 또한 에폭시 수지와 노볼락페놀, 산 무수물, 디시안디아미드등의 경화제와의 조합을 위한 경화 촉매로서 사용되고 있다. 이미다졸로서는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 이미다졸류 화합물은 에폭시 수지와의 반응이 빠르기 때문에, 장기 저장에 있어서 증점 및 겔화되기 때문에 1-액형(1-팩)으로서는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 열악한 저장 안정성을 개량하는 방법으로서. 예를 들어 특허 공개 공보 제 28304/71호에는 이미다졸과 금속염과의 차화합물 및 에폭시 수지를 함유한 경화성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 금속의 차화합물은 에폭시 수지에 대한 상용성이 나쁘기 때문에 저장중에 이들 성분이 환리되며, 또한 경화된 필름의 마무리 외관 및 성능이 분량하다는 문제점이 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 210930/84 호에는 이미다골과 모노에폭시드와의 부가물의 금속염 차 화합물을 에폭시 수지용 경화제로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 상기 금속염 착화합물을 이용하면 경화된 필름의 상기 성능이 다소 개선되긴 하나 아직은 불충분하고. 더욱 개량이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 에폭시 수지 및 경화 촉매를 함유한 열경화성 코팅 조성물이 저장 안정성 및 저온 경화 특성면에서 성능이 우수한 에폭시 수지용 경화촉매를 제공하는 것이며, 또한 상기 성능을 보이면서 마무리 외관 등에서 우수한 성능을 보이는 경화 필름을 형성한 수 있는 상기 열 경화 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물의 금속염 차화합물인 에폭시 수지용 경화 촉매; 및 에폭시기-함유 화합물을 함유하는 코팅조성물에 상기 경화 촉매를 배합하여 제조한 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화 촉매는 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물의 금속염 착화합물이다.
폴리에폭시드로서는, 1분자 중에 평균 약 2개 이상의 에폭시기, 바람직하게는 에폭시 당량 약 150∼40,000, 더욱 바람직하게는 약 150∼10,000의 범위가 적합하다. 폴리에폭시드를 사용하면, 예컨대 2개 이상의 에폭시기에 이미다졸이 결합하여 1환자 중에 2개 이상의 이미다졸을 갖기 때문에 경화 촉매로서의 작용이 커지는 효과가 있다. 또한, 에폭시기의 수가 1환자 중에 평균 약 2개 미만이 되면 코팅 조성물중의 에폭시기-함유 화합물과의 상용성이 저하되기 때문에, 코팅 조성물의 저장 안정성, 필름의 마무리 외관, 필름 가공성, 필름 성능등이 나빠진다.
폴리에폭시드는 평균 분자량 약 131∼2,000, 바람직하게는 랴 300∼1,000의 범위가 바람직하다. 평균 분자량이 약 131 미만의 것은 입수하기 어려운 한편, 약 2000 이상인 것은 에폭시기 함유 화합물의 취급이 어려워져서 제조면에서 바람직하지 못하다. 또한, 경화성도 나쁘기 때문에 바람직하지 못하다.
폴리에폭시드는, 구체적으로 액상 타입 및 고형 타입 중 어느 것이나 사용한 수 있다.
액상 타입으로서는, 종래부터 공지된 액체 에폭시 화합물 및 액체 에폭시 수지를 사용한 수 있다. 예컨대, 에피코트 807, 에피코트 828, 에피코트 834. 에피코트 1001, 에피코트 5050(이상, 유화쉘 에폭시사 제품, 상품명)등와 비스페놀/에피클로로히드린형 에폭시 화합물: DEN-431, DEN-438(이상, 다우 케미컬사 제품, 상품명)등의 노볼락형 에폭시 화합물; 디글리시딜 에테르, (폴리)엔틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르등의 (폴리)알킬렌 에테르형 에폭시 화합물; 이량체산 디글리시딜 에스테르, 프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르등의 동종중합체 또는 상기 탄량체와 기타 연질 불포화 단량체와의 공중합체; 트리글리시딜 이소시아누레이트. 디글리시딜 페닐 글리시딜 에테르등의 기타 에폭시 화합물등을 들 수 있다. 연질 불포화 단량체란, 그 동종중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 미만의 것으로서. 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸,(메타)아크릴산 부틸, (메타)아크질산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴등을 들수 있다.
고형의 폴리에폭시드로는, 종래부터 공지된 고형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007 및 에피코트 1009(이상, 유화쇌 에폭시사 제품, 상품명) 등의 비스페놀/에피클로로히드린형 에폭시 화합물; EOCN-1020(일본 화학 주식회사, 상품명)등의 크레졸-노볼락형 에폭시 화합물; 상기 에폭시기-함유 불포화 단량체와 기타 경질 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 경질 불포화 단량체란, 그 동종중합체의 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것으로서, 예컨대 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는, 예컨대 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸 등의 알킬 이미다졸류; 1-(2-카르바밀에틸)이미다졸 등의 카르바밀알킬-치환 이미다졸류; 1-벤질-2-메틸 이미다졸등의 알칼릴-치환 이미다졸류; 1-비닐-2-메틸 이미다졸등의 알케닐-치환 이미다졸류; 1-알릴-2-에틸-4-메틸 이미다졸등의 알릴-치환 이미다졸류; 및 폴리이미다졸 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는 알킬 이미다졸류가 바람직하고, 이들 중에서도 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 2-메틸 이미다졸이 바람직하며, 또한 저온 경화성의 관점에서 2-메틸 이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물은, 이미다졸에 폴리에폭시드를 첨가하거나, 또는 반대로 첨가하여도 제조할 수 있다. 전자의 첨가 방법은, 폴리에폭시드의 부반응이 제어되고 여분의 점도 상승 제어되기 때문에 바람직하다. 폴리에폭시드와 이미다졸과의 배합 비율은, 폴리에폭시드 1몰에 대하여 이미다졸을 0.8∼2.0몰, 특히 0.9∼1.3물의 범위에서 배합하는 것이 바랑직하다. 배합 비율이 0.8물 미만인 경우에는, 폴리에폭시드의 부반응이 많아지고 시스템의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 못하다 한편, 2.0 몰을 상회하면 폴리에폭시드와 반응하지 않는 이미다졸의 비율이 많아져, 코팅 조성물의 저장 안정성, 필름의 외관, 필름의 성능 등이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 폴리에폭시드와 이미다졸과의 반응은 에폭시같을 측정함으로써 제어할 수 있다.
폴리에폭시드는 사용되는 유기 용제에 용해시켜도 상관없다. 폴리에폭시드가 고형타입인 것은 유기 용제에 용해시켜 사용하거나, 또는 융점 이상으로 가열하여 액상으로서 사용하는 것이 바람직하다.
금속염을 형성하는 금속으로서는, 예컨대 구리, 니켈, 코발트, 칼슘, 아연, 지르코늄, 은, 크롬, 망간, 주석, 철, 티탄, 안티몬, 알루미늄 등을 들 수 있다. 금속으로서 아연을 함유하는 경화 촉매는, 경화시 코팅된 필름의 변색이 거의 없기 때문에 이것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속염을 형성하는 염류로서는, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오리드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 말레이트, 스테아레이트, 벤조에이트, 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 클로라이드 및 아세테이트가 바람직하고, 특히 염으로서 아세테이트를 함유한 경화 촉매는 에폭시 수지와의 상용성이 향상되어, 필름의 외관(광택), 가공성 등이 향상되기 때문에 이것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속염과 상기 부가물과의 금속염 착화합물은, 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물에 금속염을 첨가함으로써 제조할 수 있다.
금속염을 분말 형태로, 또는 유기 용제에 용해, 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
금속염과 부가물과의 배합 비율은, 금속염 1몰에 대하여 부가물을 1∼6몰의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 부가물의 배합 비율이 1물 미만이면, 필름의 광택, 변색, 내수성 등이 저하되는 한편, 6몰 이상이면 코팅 조성물의 저장 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
이하에서는, 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 코팅 조성물은 에폭시기-함유 화합물을 함유하는 코팅 조성물에. 상기한 폴리에폭시드와 이미 다졸과의 부가물의 금속염 착화합물을 경화 촉매로서 배합하여 제조한 것이다
본 발명의 코팅 조성물은 분체 코팅 조성물로서, 또는 액상 코팅 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 에폭시기-함유 화합물로서는, 종래부터 공지된 1분자중에 평균 약 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 고분자량의 각종 에폭시 수지와 저분자량의 에폭시 화합물까지도 널리 포함된다.
또한 에폭시 화합물로서는, 액상 타입(융점 60℃ 미만)인 것 및 고형 타입(융점 60℃ 이상, 바람직하게는 60∼200℃)인 것을 사용할 수 있다. 이 고형 타입인 것은. 본 발명의 코팅 조성물이 분체 코팅 조성물일 경우 기제 수지로서 사용된다. 또한, 액상 타입 또는 고형 타입의 에폭시 화합물은 본 발명의 코팅 조성물이 액상, 유기 용제형 또는 수성의 코팅 조성물인 경우에 기제 수지로서 사용된다.
액상 타입의 에폭시 화합물로서는, 종래부터 공지된 액상 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 금속염 착화합물에 유용한 전술된 액상 폴리에폭시드를 사용할 수도 있다.
또한 고형 타입의 화합물로서는. 종래부터 공지된 고형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 금속염 착화합물에 유용한 진술된 고형 폴리에폭시드를 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 금속염 착화합물의 배합 비율은 에폭시기-함유 화합물 100중량부(고형분)당 약 1∼40중량부, 바람직하게는 약 1∼10중량부의 범위가 바람직하다. 배합 비율이 약 1중량부 미만인 경우에는, 경화성이 저하되어 내수성, 내식성, 내후성, 가공성등이 저하되는 한편, 약 40중량부 이상이면 필름의 외관이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열경화성 코팅 조성물은. 상기 고형 타입의 에폭시기-함유 화합물을 분체 코팅 조성물의 기제 수지로서 금속염 착화합물과 배합하여 제조한 열경화성 분체 코팅 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시기-함유 화합물 및 금속염 착화합물의 성환 이외에, 에폭시기-함유 화합물의 공지된 가교제, 예컨대 폴리카르복실산, 산 무수물, 페놀수지 등을 본 발명의 코팅 조성물에 배합할 수 있다.
상기 가교제를 배합한 분체 코팅 조성물로서는, 예컨대 상기 비스페놀-에피클로르히드린형 및/또는 상기 노볼락형 에폭시 화합물에 연화점 40∼100℃의 고산가(산가100∼500)의 폴리에스테르 수지를 배합(에폭시기-함유 화합물과 고산가의 폴리에스테르 수지의 배합 중량비 = 20/80∼80/20)하여 제조한 에폭시-폴리에스테르 하이브리드 타입의 분체 코팅 조성물; 상기 비스페놀-에피클로로히드린형 및/또는 상기 노볼락형 에폭시 화합물에 연화점 40∼100℃의 페놀 수지를 배합(에폭시기-함유 화합물과 페놀 수지의 배합 중량비 = 95/5∼80/20)하여 제조한 에폭시-페놀 분체 코팅 조성물: 상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 동종중합체 또는 기타 단량체와의 공중합체에. 폴리카르복실산(예컨데, 아디프산, 아젤라인산, 도데칸산, 폴리아디프산, 폴리아젤라인산 등)을 배합(에폭시기-함유 화합물과 폴리카르복실산의 배합 중량비 = 95/5~80/20)하여 제조한 산-경화성 아크릴 분체 코팅 조성물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 상기 가교제를 함유한 분체 코팅 조성물을 사용하면, 저온 경화성이 향상되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 열 경화성 코팅 조성물은. 상기 고형 에폭시기-함유 화합물 및/또는 액상 에폭시기-함유 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜서 제조한 유기 용제 용액에 금속염 착화합물을 배합하여 제조한 유기 용제계 코팅 조성물로서 사용할 수 있다 상기 유기 용제계 조성물은, 에폭시기-함유 화합물 및 금속염 착화합물 이외에도 폴리카르복실산, 산 무수물, 페놀 수지 등의 가교제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분체 코팅 조성물에서와 동일한 가교제를 유기 용제계 코팅 조성 사용할 수 있다. 유기 용제계 코팅 조성물에 사용되는 유기 용제로서는. 상기 에폭시기-함유 화합물을 응해 또는 분산시킬 수 있으며, 에폭시기와 거의 반응하지 않는 유기 용제를 사용란 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌등의 방향족계, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알콜계, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브등의 에테르계, 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤계, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트등의 에스테르계등을 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 코팅 조성물에 사용된 에폭시기-함유 화합물을 함유한 코팅 조성물로는, 가교제로서 고산가의 폴리에스테르 수지, 폴릭카르복실산 등을 함유한 에폭시-산 경화성 코팅 조성물; 및 가교제로서 페놀 수지를 함유한 에폭시-페놀 경화성 코팅 조성물이 있다.
본 발명의 열 경화성 코팅 조성물에는, 상기 성분들 이외에도, 필요에 따라서 착색제, 충전제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 유동성 조정제, 탄력성 방지제, 돌림방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 열경화성 코팅 조성물을, 기재에 코팅한 후, 열경화(예컨대, 약 120℃ 이상의 온도)시킴으로써 코팅된 필름을 형성할 수 있다. 기재로서는, 금속(예, 철, 알루미늄등), 무기물(예, 유리), 플라스틱(예, 폴리에스테르) 및 상기 기재에 표면처리, 하도 처리등을 행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
코팅은, 자체 공지된 코팅 방법, 예컨대 분체 코팅 조성물에서는 정전 분체 코팅, 마찰 대전 분체 코팅, 유동 침지 코팅 등의 코팅 방법, 및 유기 용제계 코팅 조성물에서는 분무 코팅, 브러슁, 롤러 코팅, 커튼 플로우 코팅(flow coating) 등의 코팅 방법에 의해서 행할 수 있다.
코팅 필름의 두께는 특별히 제한되지 알지만, 분체 코팅 조성물의 경우에는 약 30㎛∼1㎜, 바람직하게는 약 50㎛∼100㎛의 범위가 적합하고, 유기 용제계 코팅 조성물의 경우에는 약 10㎛∼100㎛ 바람직하게는 약 20㎛∼50㎛의 범위가 적합하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[제조예 1]
금속염 착화합물 A의 제조 방법
2-에틸-4-메틸 이미다졸 264g(2.4몰)을 교반시키면서 여기에, 에피코트 828(유화쉘 에폭시사 제품, 분자량 350, 에폭시 당량 180-195, 상품명) 375g을 메틸 이소부틸 케톤 375g의 유기 용제에 용해시켜 제조한 고형분 50중량%의 폴리에폭시드 유기 용제 용액을 1시간에 걸려서 적하시킨 후, 4시간동안 60℃에서 반응시켜 부가물을 수득하였다. 수득된 부가물의 에폭시 값은 4.28/㎏ 였다. 즉, 시료를 메틸 에틸 케톤의 유기 용제에 용해시켜 과잉의 브롬화 세틸 트리메틸 암모늄을 추가하여 브롬화 세틸 트리메틸 암모늄중의 브롬을 에폭시와 결합시켜 아민을 생성시키고, 생성된 아민은 과염소산-아세트산 용액으로 적정시키며, 적정 사용량으로부터 다음식을 통해 에폭시 값을 구하였다: * 에폭시값(meq) = {본 시험의 N/10 과염소산 - 본 시험의 아세트산 용액 사용량(㎖) - 블랭크 시험(유기 용제)의 N/10 과염소산-아세트산 용액의 사용량(㎖)] × 0.1 × [N/10 과염소산 - 아세트산 용액의 인자/시료의 가열 잔류분(%)] × 0.01 × 시료의 양(g)}. 상기 부가물로의 전환도는 83%였다.
이어서 수득된 부가물(고형분 63중량% )1014g에 ZnCl281.8g(0.6몰)을 첨가하여 반응시키고 고형분 66중량%의 금속염 착화합물 A를 제조하였다
[제조예 2]
금속염 착화합물 B의 제조 방법
제조예 1에 있어서 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 대신하여 2-메틸 이미다졸을 동일 몰(2.4몰) 사용한 점 이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하여. 고형분 함량이 64중량%인 금속염 착화합물 B를 제조하였다.
부가물의 에폭시 값은 4.95/㎏ 이었다.
[제조예 3]
금속염 착화합물 C의 제조 방법
제조예 1에 있어서 ZnCl2대신 아인 아세테이트 디히드레이트[Zn(CH3COO)2· 2H2O]를 동일 몰(0.6몰)로 사용한 점이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하여, 고형환 함량이 67중량%인 금속염 착화합물 C를 제조하였다.
[제조예 4]
금속염 착화합물 D의 제조 방법
톨루엔 유기 용제 중에 2-메틸 이미다졸 83g(1몰) 및 페닐 글리시딜 에테르 150g(1몰)을 배합하여, 환류 온도로 2시간 반응시킨 후, 진공하에 용제를 제거하여 에폭시 · 이미다졸 부가물을 수득하였다. 부가물의 에폭시 값은 4.31/g 이었다. 이어서 수득된 에폭시 · 이미다졸 부가물 233g(1몰)을 메탄올에 용해시킨 후, 염화 제 2 구리 · 이수화물[CuCl2· 2H2O 42.5g(0.25몰)]을 첨가하여 반응시킴으로써 고형분 50중량%의 금속염 착화합물 D를 제조하였다.
[제조예 5]
금속염 착화합물 E의 제조 방법
톨루엔 유기 용제 중에 2-메틸 이미다졸 83g(1몰) 및 페닐 글리시딜 에테르 1509(1몰)을 배합하여, 환류 온도로 2시간 반응시킨 후, 진공하에 용제를 제거하여 에폭시 · 이미다졸 부가물을 수득하였다. 부가물의 에폭시 값은 4.29/kg이었다.
이어서 수득된 에폭시 · 이미다졸 부가물 233g(1몰)을 메탄올에 용해시킨 후, 아연 아세테이트 · 이수화물[Zn(CH3COO)2· 2H2O] 55g(0.25몰)을 첨가하여 반응시킴으로써 고형분 50중량%의 금속염 착화합물 E를 제조하였다.
하기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4는 유기 용제계 코팅 조성물에 관한 것이다.
[실시예 1]
에피코트 1001(유화쉘 에폭시사 제품, 상품명, 비스페놀A-에피클로르히드린, 에폭시 당량 425∼550, 분자량 900, 융점 64∼76℃ 60g을 크실롤 40g에 용해시킴으로써 고형분 60중량%의 에폭시 수지 용액을 수득하였다. 이어서, 상기 에폭시 수지 용액 167g(고형분 100g)에 금속염 착화합물 A 7.5g(고형본 5g)을 배합하여 실시예 1의 유기 용제계 코팅 조성물을 수득하였다
[실시예 2∼7] 및 [비교예 1∼4]
표 1에 기재된 배합비에 따라 실시에 2∼7 및 비교예 1∼4의 유기 용제계 코팅 조성물을 각각 제조하였다.
[표 1]
표 1에서, 에피크론 FK-5300은 다이니폰 잉크사에서 시판하는 에폭시 당량 310 및 고형분 70중량%인 노볼락 에폭시 수지의 상품명이고, ZX-798은 도토화성사에서 시판하는 페놀 당량 700의 페놀 수지를 크실렌에 용해시켜 제조한 페놀 수지 용액(고형분 60중량% )의 상품명이다.
실시예 1-7 및 비교예 1-4의 코팅 조성물의 성능 및 필름 성능을 하기 시험 방법에 따라 산출한 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
표 2에 제시된 코팅 조성물 및 필름의 성능 시험은 하기의 방법으로 행하였다.
초기 필름의 성능 시험
코팅된 시험 패널의 제조 인산-아연 처리된 강철관에 건조막 두께가 약 40㎛이 되도록 실시예 1-7 및 비교예 1-4의 코팅 조성물을 코팅한 후, 130℃에서 20분간 열경화시킴으로써 코팅된 시험 패널을 각각 제조하였다.
경면 반사율 : JIS K-5400의 60℃ 경면 광택도에 따라 필름의 광택도를 측정하였다.
필름의 외관 ; 코팅된 면을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다 3: 평활성, 수축등의 이상이 없는 것 2: 평활성, 수축등의 이상이 관찰되는 것. 1. 평활성, 수축등의 이상이 현저히 관찰되는 것. 필름의 변색 ; 경화 전 필름의 색과 경화 후 필름의 색을 비교하여 색의 변화(변색)를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다. 3: 변색이 없고 양호한 것. 2: 변색이 어느 정도 관찰되는 것. 1: 변색이 현저히 관찰되는 것.
경화성 : 코팅면을, 메틸 에틸 케톤에 함침시킨 가제로 손가락을 이용하여 강하게 왕복 50회 닦은 후, 필름의 외관을 육안으로 평가하였다. 3: 코팅면에 이상이 없고 경화성이 좋은 것. 2: 코팅면에 상처가 약간 나타나고 경화성이 뒤떨어지는 것. 1. 코팅면이 용해되어 경화성이 현저하게 열악한 것.
굴곡성 : 내굴곡 시험기(직경 10㎜인 축)를 이용하여 JIS K-5700에 준하여 시험을 수행하였다. 4: 균열 및 박리가 전혀 없는 것. 3: 작은 금균열이 관찰되지만 박리등은 없고 양호한 것. 2: 균열 및 박리가 관찰되는 것. 1. 균열 및 박리가 현저히 관찰되는 것.
내충격성 : 듀퐁 충격 시험기를 이용하여, 낙하 무게 500g, 격심의 직경 1/2인치 및 낙하 높이 50㎝의 조건하에 코팅 시트의 코팅면에 충격을 가하여 코팅된 필름의 균열 및 박리도를 관찰하였다. 4: 균열 또는 박리가 전혀 없는 것. 3: 작은 금균열이 관찰되지만 박리등은 없긴 양호한 것. 2: 균열 및 박리가 관찰되는 것. 1: 균열 및 박리가 현저히 관찰되는 것. 코팅 조성물의 저장 안정성: 점도가 약 2포와즈가 되도록 코팅 조성물을 희석하여 시료로서 사용하였다. 시료를 40℃에서 3일간 밀폐 상태로 저장한 후, 시료의 점도를 측정하고 다음과 같이 평가하였다. 3: 점도 상승이 0∼10 포와즈인 것. 2: 점도 상승이 11∼100 포와즈인 것. 1: 겔화된 것.
저장 후의 필름 성능 시험
상기에서 저장 안정성 시험을 행한 코팅 조성물을 이용하여, 상기 처음의 필름 성능 시험에서와 동일한 필름 성능 시험을 행하였다.
실시예 8∼16 및 비교예 5∼10은 분체 코팅 조성물에 관한 것이다.
[실시예 8]
에피코트 1004(유화쉘 에폭시사 제품, 상품명. 비스페놀 A-에피클로르히드린형 에폭시 수지, 에폭시 당량 875∼1025, 분자량 1400, 융점 90∼103℃) 1000g. 금속염 착화합물 A 50g(고형분)을 배합하여 헨셀 믹서로 건식 분산 및 혼합한 후, 2축 용융 혼합 환산하여. 냉각시킨 후, 조분쇄(粗粉碎), 미분쇄(微分碎), 및 여과(150그물)를 행하여 실시예 8의 분체 코팅 조성물을 수득하였다.
[실시예 9∼16] 및 [비교예 5-10]
표 3에 기재된 배합비에 따라 실시예 9∼16 및 비교예 5∼10의 분체 코팅 조성물을 각각 제조하였다.
[표 3]
표 3에서, 에피클론 5800은 다이니폰 잉크사에서 시판되는 노볼락 에폭시 수지(에폭시 당량 750∼850, 융점 96∼100℃)의 상품명이며, U-PICA 코트 GV-340은 일본 U-PICA사에서 시판하는 고산가의 폴리에스테르 수지(융점 126℃, 산가 32)의 상품명이다.
실시예 8-16 및 비교예 5-10의 코팅 조성물을 사용하여 차기 테스트에 따라 산출된 코팅 조성물의 특성 및 필름 성능 시험의 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4에서, 코팅 조성물의 특성 및 필름의 성능 시험은 다음의 방법으로 행하였다.
초기 필름의 성능 시험
코팅된 시험 패널의 제조 : 인산 아연-처리된 강철관에 건조 막두께가 약 80㎛가 되도록 정전 분체 코팅을 통해 실시예 8-16 및 비교예 5-10의 코팅 조성물을 코팅한 후, 140℃에서 30분간 열경화시킨 것을 코팅된 시험 패널로서 사용하였다.
경면 반사율, 필름 외관, 경화성, 굴곽성 및 내충격성 시험은 유기 용제계 코팅 조성물에서와 동일한 방법으로 행하였다.
필름의 변색 : 열-경화 전의 코팅 필름을 140℃에서 5분 이하로 열 경화(코팅필름은 미경화 상태)시킨 점을 제외하고는 상기 유기 용제계 코팅 조성물에서와 같은 방법으로 시험을 행하였다.
저장 후의 필름 성능 시험 : 실시예 8-16 및 비교예 5-10의 분체 코팅 조성물을 40℃에서 3일간 저장한 후, 상기 유기 용제계 코팅 조성물에서와 동일한 필름 성능 시험을 행하었다.
본 발명의 경화 촉매는, 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물의 금속염 착화합물이 저온(40℃ 정도)에서는 에폭시 코팅 조성물의 반응 촉매로서 작용하지 않기 때문에 본 발명의 경화 촉매를 함유한 코팅 조성물의 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 가열(120℃ 정도)에 의해서 금속염 착화합물이 부가물과 금속염으로 해리되어, 재생된 부가물의 이미다졸 성분에 의해서 에폭시기와의 반응을 촉진시키기 때문에, 코팅 조성물의 저온 경화성이 뛰어난 효과를 발휘하는 것이다. 또, 이미다졸류 화합물의 변성물로서 폴리에폭시드를 사용하고 있기 때문에 에폭시 코팅 조성물과 경화 촉매와의 상용성이 뛰어나고, 또한 코팅 조성물의 경화성도 좋아진다는 현저한 효과를 발휘한다.
Claims (14)
- 폴리에폭시드와 이미다졸의 부가물의 금속염 착화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 부가물이, 폴리에폭시드 1물에 대하여 이미다졸을 0.8∼2.0몰의 비율로 부가반응시켜 제조되는 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 폴리에폭시드가 1몰당 평균 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 폴리에폭시드의 에폭시 당량이 150 내지 40000인 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 폴리에폭시드의 평균 분자량이 131∼2000인 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속염이 아연염인 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속염이 아연 클로라이드 및 아연 아세테이트로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 금속염인 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속 염이 아연 아세테이트인 에폭시 수지용 경화 촉매.
- 에폭시기-함유 화합물을 함유하는 코팅 조성물에, 폴리에폭시드와 이미다졸과의 부가물의 금속염 착화합물을 경화 촉매로서 배합하여 제조한 열경화성 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 금속염 착 화합물이 고형분으로서 에폭시기-함유 화합물 100중량부당 1 내지 40중량부의 양으로 혼합되는 열경화성 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 에폭시기-함유 화합물을 함유하는 코팅 조성물이 에폭시-페놀 경화성 코팅 조성물인 열경화성 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 에폭시기-함유 화합물을 포함한 코팅 조성물이 에폭시-산 경화성 코팅 조성물인 열경화성 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 열경화성 코팅 조성물이 열 경화성 분체 코팅 조성물인 열경화성 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 열 경화성 코팅 조성물이 열경화성 유기 용제계 코팅 조성물인 열경화성 코팅 조성물.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010065805A (ko) * | 1999-12-30 | 2001-07-11 | 김충세 | 속경화형 에폭시계 분체도료용 촉매 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6297332B1 (en) * | 1998-04-28 | 2001-10-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Epoxy-resin composition and use thereof |
ZA991856B (en) | 1998-08-27 | 1999-09-22 | Henkel Corp | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams. |
US6103784A (en) | 1998-08-27 | 2000-08-15 | Henkel Corporation | Corrosion resistant structural foam |
US6376564B1 (en) | 1998-08-27 | 2002-04-23 | Henkel Corporation | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams |
USH2047H1 (en) | 1999-11-10 | 2002-09-03 | Henkel Corporation | Reinforcement laminate |
US20030018095A1 (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-23 | Agarwal Rajat K. | Thermosettable compositions useful for producing structural adhesive foams |
EP1456286B1 (en) * | 2001-12-21 | 2012-06-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
EP1506975A1 (en) | 2003-08-13 | 2005-02-16 | Vantico GmbH | Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates |
US20050261398A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-24 | General Electric Company | Catalyst for curing epoxy resins, epoxy resin composition, and powder coating composition |
US8288447B2 (en) * | 2006-06-07 | 2012-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters |
JP5342444B2 (ja) * | 2006-09-20 | 2013-11-13 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 固体膨張性組成物 |
DE102006050697A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Henkel Kgaa | Duktile Strukturschäume |
JP5420212B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2014-02-19 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | スチール用耐薄チップパウダートップコート |
EP2240544B1 (en) * | 2008-01-25 | 2016-07-13 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder coating compositions having a substantially non-zinc containing primer |
EP2236563A3 (en) * | 2009-04-03 | 2010-12-08 | Rohm and Haas Company | Powder corrosion and chip-resistant coating |
WO2011003948A2 (en) | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrically conductive adhesives |
US10011736B2 (en) | 2009-07-29 | 2018-07-03 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder coating compositions capable of having a substantially non-zinc containing primer |
US20110220512A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8268157B2 (en) * | 2010-03-15 | 2012-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8262895B2 (en) | 2010-03-15 | 2012-09-11 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
EP2431438B1 (en) | 2010-09-20 | 2012-11-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Electrically conductive adhesives |
US20120156474A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Article having curable coating comprising imidazolium monocarboxylate salt |
EP2487215B1 (en) | 2011-02-11 | 2013-07-24 | Henkel AG & Co. KGaA | Electrically conductive adhesives comprising at least one metal precursor |
US20170096554A1 (en) * | 2014-06-26 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Fast curing resin compositions, manufacture and use thereof |
TWI792081B (zh) * | 2015-04-10 | 2023-02-11 | 日商寺岡製作所股份有限公司 | 接著片 |
DE102016203867A1 (de) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4066625A (en) * | 1967-05-02 | 1978-01-03 | Amicon Corporation | Unitary curable resin compositions |
FR1566468A (ko) * | 1968-03-04 | 1969-05-09 | ||
US3677978A (en) * | 1971-08-23 | 1972-07-18 | Ppg Industries Inc | Metal salt complexes of imidazoles as curing agents for one-part epoxy resins |
GB8304581D0 (en) * | 1983-02-18 | 1983-03-23 | Secr Defence | Curing agents for epoxy resins |
-
1996
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-
1997
- 1997-01-30 KR KR1019970002776A patent/KR100240803B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010065805A (ko) * | 1999-12-30 | 2001-07-11 | 김충세 | 속경화형 에폭시계 분체도료용 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5789498A (en) | 1998-08-04 |
GB2315269B (en) | 2000-07-26 |
GB9626056D0 (en) | 1997-02-05 |
JPH1030015A (ja) | 1998-02-03 |
GB2315269A (en) | 1998-01-28 |
GB2315269A8 (en) | 1998-04-21 |
KR100240803B1 (ko) | 2000-01-15 |
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