KR20010062636A - 섬유-처리제 및 이를 사용하는 셀룰로스 섬유의 가공 방법 - Google Patents

섬유-처리제 및 이를 사용하는 셀룰로스 섬유의 가공 방법 Download PDF

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KR20010062636A
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야마모토사토시
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 에틸렌우레아 환 1몰당 1.4 내지 2몰의 비로 메틸올화 또는 메톡시메틸화된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물; 및 저분자량 폴리올 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 섬유-처리제; 및 에틸렌우레아 환 1몰당 1.0 내지 2몰의 비로 메틸올화되며 모든 메틸올 그룹이 메틸화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 및 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜을 포함하는 섬유-처리제를 제공하는데, 이러한 섬유-처리제를 셀룰로스계 섬유에 적용함으로써 가공 효과를 감소시키지 않으면서 유리 포름알데히드의 발생을 줄일 수 있다.

Description

섬유-처리제 및 이를 사용하는 셀룰로스 섬유의 가공 방법{Fiber-treating agent and processing method of cellulose fiber using the same}
본 발명은 셀룰로스계 섬유를 가공하는데 적합하게 사용되는 섬유-처리제, 보다 상세하게는 이를 사용하여 가공한 셀룰로스계 섬유로부터 발생하는 포름알데히드를 감소시키고 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 포함하는 섬유-처리제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 섬유-처리제를 사용하는 셀룰로스계 섬유의 가공 방법에 관한 것이다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아 화합물을 사용하는 셀룰로스계 섬유의 가공법은 방추성, 방축성 등과 같은 다양한 물성을 개선하기 위해 광범위하게 수행되었다. 그러나, 한가지 문제는 가공된 섬유 제품으로부터 포름알데히드가 발생한다는 것이다. 따라서, 포름알데히드 발생을 감소시키고 억제하기 위해 다수의 방법이 제안되었고 수행되어 왔다.
포름알데히드 발생량을 줄이기 위해, 포름알데히드 반응 몰비를 감소시키고 메틸화도를 증가시키는 것이 널리 시도되어 왔다. 그러나, 이들 수단만으로는 포름알데히드가 목적하는 수준으로 감소될 수 없으며 가공 효과 및 내염소성이 저하되기 때문에, 불만족스러운 결과를 초래하게 된다. 따라서, 보다 많은 수단들이 제안되어 왔다.
포름알데히드 양을 줄이기 위해 가장 통상적으로 수행되는 한가지 기술은 포름알데히드 보족제(scavenger)를 사용하는 것이다. 포름알데히드 보족제로는 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 디시안디아미드, 글리옥살모노우레인 등과 같은 질소-함유 제제가 공지되어 있다. 이러한 포름알데히드 보족제는 미국 특허 제2,833,670호에 기술되어 있는 바와 같이, 포름알데히드를 쉽게 발생시키는 화합물의 욕에 제제를 첨가하는 방법; 포름알데히드를 쉽게 발생시키는 화합물을 사용하여 섬유를 가공한 후, 제제를 섬유에 분무하여 고착시키는 방법 등을 이용하여 셀룰로스계 섬유에 광범위하게 적용한다.
그러나, 이들 포름알데히드 보족제가 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물과 같은 N-메틸올 화합물로 가공한 셀룰로스계 섬유로부터의 포름알데히드 발생을 줄이는데 효과적으로 작용하더라도, 이들은 다른 양태에서 결점이 있다. 예를 들면, 우레아 및 글리옥살모노우레인은 극심한 염소 손상을 나타내고, 에틸렌우레아는 반응성 염료로 염색한 재료의 광 견뢰도를 상당히 감소시키며, 디시안디아미드는 비교적 적은 염소 손상을 나타내며 반응성 염료로 염색한 재료의 광 견뢰도에 대해 비교적 적은 역영향을 발휘하지만 가공 효과를 현저하게 감소시킨다.
한편, 염색된 재료의 광 견뢰도에 대한 역영향 및 염소 손상을 나타내지 않는 질소-비함유 화합물로서, 일본 공개특허공보 제59-21782호(=미국 특허제4,396,391호) 및 일본 공개특허공보 제61-34281호(=미국 특허 제4,585,827호 + 미국 특허 제4,652,268호)는 폴리올을 디메틸올디하이드록시에틸렌우레아 또는 알킬화된 디메틸올디하이드록시에틸렌우레아와 반응시킴으로써 생성된 화합물을 제안하였다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-325939호는 메틸올화도가 특정 범위 내에 있으며 디에틸렌 글리콜을 특정 비로 갖는 메틸올디하이드록시에틸렌우레아 화합물을 사용하는 섬유-처리제를 제안하였다. 이 섬유-처리제는 전형적으로 면 제품을 포함하는 다수의 가공품에 바람직한 가공 특성을 제공한다. 그러나, 이러한 섬유-처리제는 가공 재료 및 가공 방법에 의존한다는 문제를 초래한다. 예를 들면, 충분히 낮은 포름알데히드 발생은 이를 비스코스 레이온 등과 같은 재생 셀룰로스에 적용할 경우에는 용이하게 달성할 수 없으며; 이를 폴리에스테르 혼방비가 높은 면/폴리에스테르 혼방사에 비교적 고농도로 적용하는 경우에는 거친 마감 촉감이 나타난다.
본 발명의 목적은 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 사용하여 셀룰로스계 섬유를 가공할 때, 가공 효과와 반응성 염료로 염색한 재료의 내염소성 및 광 견뢰도를 저하시키지 않으면서 또한 마감 촉감의 거칠음없이 가공된 섬유 제품으로부터 발생하는 유리 포름알데히드를 추가로 감소시키는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 조성이 특이한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 특정 폴리올 화합물과 혼합함으로써 탁월한 결과를 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은
에틸렌우레아 환 1몰당 1.4 내지 2몰의 비로 메틸올화 또는 메톡시메틸화된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물; 및
상기한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부당,
분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 5 내지 40중량부 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상, 또는
평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 섬유-처리제를 제공한다.
본 발명은 또한,
에틸렌우레아 환 1몰당 1.0 내지 2몰의 비로 메틸올화되며 모든 메틸올 그룹이 메틸화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 및
상기한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부당, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 섬유-처리제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 섬유-처리제와 함께 산성 촉매를 함유하는 처리 욕을 셀룰로스계 섬유에 적용하는, 셀룰로스계 섬유의 가공 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물로는 우레아, 글리옥살 및 포름알데히드를 반응시킴으로써 수득한 화합물(메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 자체) 및 메틸-에테르화를 위해 메탄올과 이를 추가로 반응시킴으로써 수득한 화합물(메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계)이 포함된다. 통상, 본 발명에서 사용된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 혼합물이다.
상기식에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 메틸올 그룹 또는 메톡시메틸 그룹이고, 단 R 및 R'는 동시에 수소가 아니며,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
하기 일반식 2의 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 우레아, 글리옥살 및 포름알데히드를 반응시킴으로써 수득한다.
상기식에서,
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸올 그룹이며,
단 이들은 동시에 수소가 아니다.
이러한 화합물은 통상 혼합물 형태로 수득된다. 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물은 메탄올을 메틸올디하이드록시에틸렌우레아와 추가로 반응시켜 화학식 2의 R2및(또는) R3의 메틸올 그룹을 메틸-에테르화시킴으로써 수득한다.
메틸-에테르화에서, 화학식 2의 에틸렌우레아 환에 직접 결합된 하이드록실 그룹의 일부 또는 전부는 때때로 동시에 메틸-에테르화될 수 있기 때문에, 이러한 메틸-에테르화에 의해 수득된 화합물은 상기 화학식 1의 형태를 갖는다. 본 명세서에서 언급한 에텔렌우레아 환은 상기 화학식 1 및 2의 5원 환을 의미한다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 평균 분자량 1,000 초과의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 섬유-처리제, 또는 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 및 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 섬유-처리제의 경우, 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 중의 메틸올 그룹 및 메톡시메틸 그룹의 총량은 에틸우레아 환 1몰당 1.4 내지 2몰인데, 즉, 화학식 1에서 평균 1.4 내지 2개의 R 및 R'가 메틸올 그룹 또는 메톡시메틸 그룹이다. 에틸렌우레아 환 1몰당 메틸올 그룹 및 메톡시메틸 그룹의 총량이 1.4몰 미만인 경우, 섬유 개선 효과는 감소한다. 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 제조시, 메틸올 그룹의 양은 글리옥살 및 포름알데히드의 반응 몰비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다
또한, 전술한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아 중의 메틸올 그룹 1몰 이상이 메틸-에테르화되는 것은 바람직하다. 이러한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 메탄올을 전술한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아와 추가로 반응시킴으로써 제조하는데, 이때 에틸렌우레아 환 1몰당 메틸올 그룹의 양은 1.4 내지 2몰이며 메톡시메틸 그룹의 양은 상기한 공정에서 메탄올의 반응 몰비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
특정 범위내의 메틸올화도를 갖는 상기 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물은 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 모두와 혼합되어 본 발명의 섬유-처리제를 제공한다.
별법으로는, 특정 범위내의 메틸올화도를 갖는 상기 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하여 본 발명의 섬유-처리제를 제공한다.
분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올은 분자 내에 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하고 분자량이 200 이하인 비-방향족 화합물을 의미한다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판등이 포함된다. 이들 폴리올은 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 특히 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜을 사용하는 경우, 보다 탁월한 효과가 수득된다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함께 사용할 수 있다.
분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올과 함께 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량이 1,000을 초과한다. 분자량이 1,000 이하인 경우, 저분자량 폴리올과 동시에 사용하는 효과를 충분히 나타낼 수 없다. 이 폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량이 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 평균 분자량의 상한치가 특별히 제한되지는 않지만, 평균 분자량이 통상 약 10,000 이하인 것들을 사용한다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100을 기준으로 하여, 저분자량 폴리올의 중량비는 5 내지 40이며 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 5 이상이다. 바람직하게는, 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100을 기준으로 하여, 저분자량 폴리올의 중량비는 5 내지 30이며 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 5 내지 30이다. 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 기준으로 하여, 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜의 비율이 너무 낮은 경우, 목적하는 효과를 수득하지 못한다. 저분자량 폴리올의 비율이 너무 높은 경우, 경제적인 관점에서 단점이 발생하거나 때때로 가공 효과가 감소된다. 한편, 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜의 비율 증가도 역시 경제적인 단점을 초래하는데, 그 이유는 증가량에 상응하는 효과의 개선을 기대할 수 없기 때문이다.
분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올을 사용하지 않는 경우, 본 발명의 섬유-처리제는 특정 범위내의 메틸올화도를 갖는 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜과 혼합함으로써 수득한다. 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100을 기준으로 하여 5 이상이다. 바람직하게는, 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜은 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 기준으로 하여, 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜의 비율이 너무 낮은 경우, 목적하는 효과가 수득되지 않는다. 한편, 평균 분자량이 400 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜의 비율 증가도 역시 경제적인 단점을 초래하는데, 그 이유는 증가량에 상응하는 효과의 개선을 기대할 수 없기 때문이다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물과 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜을 포함하는 섬유-처리제의 경우, 에틸렌 우레아 환 1몰당 1.0 내지 2몰의 비로 메틸올화되고 모든 메틸올 그룹이 메틸화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 사용한다. 즉, 화학식 1의 R 및 R' 중 적어도 하나는 메톡시메틸이며 나머지는 수소이다.
이러한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물은 화학식 2에서 R2및 R3의 모든 메틸올 부분을 메틸-에테르화시킴으로써 수득한다.
에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜의 중량비는 메틸화메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100을 기준으로 하여 5 이상이다. 바람직하게는, 글리콜 양은 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부이다. 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 기준으로 하여 글리콜의 비율이 너무 낮은 경우, 목적하는 효과가 수득되지 않는다. 또한, 글리콜의 비율 증가도 역시 증가량에 상응하는 효과 개선을 제공하는 것으로 기대되지 않는다. 따라서, 글리콜 양이 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부를 기준으로 하여 약 50중량부 이하인 것이 경제적으로 유리하다. 글리콜로는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 각각을 단독으로 사용하거나 이들 둘다를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유-처리제는 전술한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 및 글리콜 등을 혼합하는 것만으로도 수득할 수 있다. 이들 성분의 반응이 필수적이지는 않지만, 이들 성분은 예를 들면 승온에서 반응할 수 있다. 이러한 처리제가 상기한 반응 생성물 이외의 형태인 경우, 성분들을 가공 직전의 단계에서 주어진 비로 혼합할 수 있거나, 성분들을 미리 혼합할 수 있다. 이러한 섬유-처리제는 통상 수용액 형태로 제조한다.
본 발명의 전술한 섬유-처리제는 산성 촉매와 함께 셀룰로스계 섬유에 적용한다. 본원에서 사용된 산성 촉매의 예로는 마그네슘, 알루미늄, 아연 등과 같은 2가 이상의 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 불화붕소 등과 같은 염; 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 및 인산암모늄과 같은 암모늄 염; 모노에탄올아민 염산염과 같은 유기 아민 염; 및 다양한 무기 또는 유기 산이 포함된다. 이들 촉매는 각각 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 섬유-처리제, 또는 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 및 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 섬유-처리제를 사용하는 경우, 이들 섬유-처리제 및 산성 촉매를 함유하는 처리 욕은 셀룰로스계 섬유에 적용하기 전에 25℃의 온도에서 pH를 2.5 내지 5, 바람직하게는 pH를 3.0 내지 4.5로 조절한다. 처리 욕의 pH가 너무 높거나 너무 낮은 경우, 가공된 섬유의 물성의 균형을 맞추는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 섬유-처리제 및 전술한 산성 촉매를 함유하는 처리 욕에서, 이들 성분들은 가공 직전의 단계에서 주어진 비율로 혼합할 수 있으며; 성분들의 일부를 주어진 비율로 미리 혼합하고, 나머지 부분은 가공 직전의 단계에서 혼합할 수 있거나; 또는 모든 성분을 미리 혼합할 수 있다.
메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 및 글리콜 등을 반응시킴으로써 수득한 화합물을 사용하는 경우, 산성 촉매를 이와 혼합할 수 있다.
본 발명의 섬유-처리제 및 산성 촉매를 함유하는 처리 욕에서, 유연제, 수 개질제(hand modifier), 바딩 제제(bodying agent), 포름알데히드 보족제, 발수제, 흡수제, 보습제, 발유제, 정전기방지제, 오일 쉐딩 제제(soil shedding agent), 항균제, 탈취제, 자외선 흡수제, 난연제 등과 같은 다양한 기능 부여제, 및 염료, 안료, 형광증백제, 염료 고착제 등은 경우에 따라 이들의 적합성 및 본 발명에서 의도하는 효과를 고려하면서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 적용하는 셀룰로스계 섬유는 면, 대마, 재생 셀룰로스 등과 같은 셀룰로스 섬유; 및 하나 이상의 이들 섬유를 폴리에스테르, 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유 및 아세테이트 섬유와 같은 합성 섬유, 양모 및 견과 같은 동물성 섬유, 또는 유리 섬유 및 탄소 섬유와 같은 무기 섬유와 혼방한 제품을 의미한다. 특히, 본 발명의 섬유-처리제는 재생 셀룰로스 섬유에 대해 효과적이다. 이들 셀룰로스계 섬유는 스터핑(stuffing), 쓰레드(thread), 직물, 편물, 부직포, 재봉된 제품 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 섬유-처리제 및 산성 촉매를 함유하는 처리 욕을 섬유에 적용하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 섬유의 수지 가공 방법으로서 통상적으로 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다. 즉, 처리제를 분무법, 피복법, 패딩법, 함침후 원심 탈수법 등에 따라 주어진 양으로 섬유에 도포할 수 있다. 필요한 경우, 섬유를 미리 건조시킨 후 130 내지 180℃의 온도에서 15초 내지 10분 동안 경화시킨다. 이를 수행시, 섬유를 재봉하고 가압한 후 경화시키는 소위 후-경화 가공법, 및 구김 가공법, 연마 가공법, 엠보스(emboss) 가공법 등과 같은 기타 가공 처리를 추가할 수 있다.
하기 실시예는 또한 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예에서, 함량 및 사용량을 나타내는 %는 별다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 중의 메틸올 그룹 및 메틸 그룹의 양은 하기 방법에 따라 측정한다.
메틸올 그룹: 메틸올 그룹과 유리 포름알데히드의 합은 요오드를 사용하여 티오황산나트륨에서 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물을 적정함으로써 측정한다. 개별적으로, 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 중의 유리 포름알데히드의 양은 아황산나트륨을 사용하여 염산에서의 중화 적정에 의해 수득한다. 메틸올 그룹과 유리 포름알데히드의 합으로부터 유리 포름알데히드의 양을 제하여 메틸올 그룹의 양을 수득한다.
메틸 그룹: 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물은 산을 사용하여 가수분해시키고, 발생한 메탄올을 가스 크로마토그래피로 정량화한다. 별도로 화합물 중의 메탄올 양을 가스 크로마토그래피로 측정하고 이를 제하여 메틸 그룹의 양을 수득한다.
<합성예 1: 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 162g(2몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 64g(2몰)의 메탄올을 충전시키고, pH는 황산을 사용하여 2로 조절하고, 이들을 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조절하고, 미반응 메탄올을 감압하에 완전히 증류시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도를 50%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.5를 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 0.8몰의메틸올 그룹 및 1.0몰의 메톡시메틸 그룹을 함유한다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 1에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 50% 수용액 150g에 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜을 하기 표 1에 나타낸 양으로 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 비교예 1에서는 저분자량 폴리올(에틸렌 글리콜)만을 사용하고, 비교예 2에서는 폴리에틸렌 글리콜만을 각각 사용한다. 비교예 3에서는 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜 첨가제를 사용하지 않는다. 이 섬유-처리제에 45g의 수미텍스(Sumitex) 촉진제 X-110(섬유 가공용 산성 촉매; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총량 1ℓ의 처리 욕을 수득한다. 이 처리 욕의 pH는 25℃에서 하기 표 1에서와 같다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
정련되고 표백된 폴리에스테르/면(65/35) 혼방 스펀 브로드 천(spun broad cloth)은 전술한 절차(a)에서 제조한 처리 욕에 함침시킨다. 이어서, 이를 헤비 패더(heavy padder)를 사용하여 65%의 습윤 픽업(wet pick up)까지 스퀴징시키고 105℃에서 3분 동안 고온 공기로 건조시킨다. 그 후 150℃에서 3분 동안 경화시켜 가공된 천을 수득한다. 수득한 가공된 천에 하기 시험을 수행하여 하기 표 1에 나타낸 결과를 수득한다.
세척 후의 구김: 이는 JIS L 1096-1990, 6.23.1, 방법 A, (C) 텀블식 건조에 따라 측정한다.
유리 포름알데히드의 양(F.F. 양): 이는 JIS L 1041-1994, 5.3.1 (2), 방법 B에 따라 측정한다.
강연도(bending resistance): 이는 JIS L 1096-1990, 6.19.5, 방법 E(핸들-o-미터 방법)에 따라 측정한다.
실시예번호 저분자량 폴리올*1 폴리에틸렌글리콜*2 처리 욕pH 가공된 천의 물성
세척 후의 구김 F.F 양 강연도
실시예 1 EG/5g PEG-4000/5g 3.8 등급 3.9 63ppm 225.6g
실시예 2 EG/10g PEG-4000/10g 3.9 등급 3.8 42ppm 202.8g
실시예 3 DEG/10g PEG-6000/10g 3.8 등급 3.8 48ppm 192.3g
실시예 4 DEG/10g PEG-2000/10g 3.9 등급 3.9 51ppm 213.8g
비교예 1 EG/10g 없음 3.8 등급 3.7 50ppm 427.1g
비교예 2 없음 PEG-4000/10g 3.9 등급 3.9 133ppm 192.9g
비교예 3 없음 없음 3.9 등급 3.6 143ppm 193.4g
*1 EG: 에틸렌 글리콜DEG: 디에틸렌 글리콜
*2 PEG: 폴리에틸렌 글리콜(마지막 숫자는 평균 분자량을 의미함)
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 글리콜만을 혼합한 비교예 1에서는 폴리올 등과 같은 첨가제를 첨가하지 않았던 비교예 3과 비교하여, 유리 포름알데히드 양을 줄일 수 있다. 그러나, 강연도 값은 크며 촉감은 거칠다. 한편, 폴리에틸렌 글리콜만을 혼합한 비교예 2에서는 강연도는 탁월한 수준으로 유지되지만, 유리 포름알데히드 억제 효과는 거의 없다. 그러나, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 혼합한 실시예 1 내지 4에서는 가공 효과의 지표인 세척 후의 구김이 일어나지 않고 강연도가 증가되지 않으면서, 즉 촉감이 거칠어지지 않으면서 유리 포름알데히드 양을 줄이는 효과가 인지된다.
<합성예 2: 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 146g(1.8몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 8로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도 45%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.4를 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 1.7몰의 메틸올 그룹을 함유한다.
<실시예 5>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 2에서 수득한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 45% 수용액 100g에 10g의 에틸렌 글리콜 및 평균 분자량 6,000의 폴리에틸렌 글리콜 10g을 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 이에 30g의 25% 염화마그네슘 수용액을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총 용적 950㎖를 수득한다. 그 후, 말레산을 첨가하여 pH를 약 3.8로 조절하고 물을 추가로 첨가하여 총량 1ℓ를 수득하여 처리 욕을 제조한다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
전술한 절차(a)에서 수득한 처리 욕을 사용하고 실시예 1(b)에서와 동일한 처리법을 형광 증백된 면 100%의 브로드(No. 40) 천에 대해 수행하여 가공된 면직물을 수득한다. 수득한 가공된 면직물의 유리 포름알데히드 양은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 이 가공된 면직물의 건조 방추성은 예비-처리없이 JIS L 1059-1992, 방법 B(Monsanto 방법)에 따라 측정한다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<합성예 3: 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 98g(1.2몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 64g(2몰)의 메탄올을 충전시키고, pH는황산을 사용하여 2로 조절하고, 이들을 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조절하고, 미반응 메탄올을 감압하에 완전히 증류시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도를 45%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.7을 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 0.1몰의 메틸올 그룹 및 1.0몰의 메톡시메틸 그룹을 함유한다.
<비교예 4>
합성예 3에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 45% 수용액을 사용하고, 처리 욕은 실시예 5에서와 동일한 방식으로 제조한다. 가공 및 물성을 측정하기 위한 시험을 수행하여 하기 표 2에 나타낸 결과를 수득하였다
실시예번호 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계화합물 처리 욕pH 가공된 천의 물성
(에틸렌우레아 환 1몰당) F.F. 양 방추성
메틸올 그룹 메톡시메틸 그룹 종방향 횡방향
실시예 5 1.7몰 - 3.9 31ppm 78% 73%
비교예 4 0.1몰 1.0몰 3.9 29ppm 64% 62%
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 메틸올 그룹의 양을 조절한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용한 실시예 5에서는 바람직한 물성이 수득되는 반면, 저급 메틸올 골격이 부분적으로 메틸-에테르화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용한 비교예 4에서는 방추성이 낮다.
<실시예 6 내지 9 및 비교예 5 내지 7>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 1에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 50% 수용액 150g에 하기 표 3에 나타낸 양으로 글리콜을 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 비교예 3에서는 글리콜을 첨가하지 않았다. 이 섬유-처리제에 45g의 수미텍스 촉진제 X-110(섬유 가공용 산성 촉매; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총량 1ℓ의 처리 욕을 수득한다. 이 처리 욕의 pH는 25℃에서 하기 표 3에서와 같다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
전술한 절차(a)에서 수득한 처리 욕을 사용하고, 섬유의 가공 및 시험은 실시예 1(b)에서와 동일한 방식으로 수행한다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예번호 글리콜 처리 욕pH 가공된 천의 물성
세척 후의 구김 F.F. 양 강연도
실시예 6 PEG-600/30g 3.6 등급 4.0 64ppm 217.1g
실시예 7 PEG-600/40g 3.7 등급 3.9 41ppm 199.6g
실시예 8 PEG-400/40g 3.7 등급 3.9 38ppm 221.5g
실시예 9 PEG-1000/40g 3.8 등급 3.9 66ppm 188.1g
비교예 5 DEG- /40g 3.6 등급 4.0 35ppm 401.3g
비교예 6 PEG-2000/40g 3.7 등급 3.8 138ppm 189.5g
비교예 7 없음 3.6 등급 3.8 143ppm 193.4g
*PEG: 폴리에틸렌 글리콜(마지막 숫자는 평균 분자량을 의미함)DEG: 디에틸렌 글리콜
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디에틸렌 글리콜을 혼합한 비교예 5에서는 폴리올 등과 같은 첨가제를 첨가하지 않았던 비교예 7과 비교하여, 유리 포름알데히드 양을 줄일 수 있다. 그러나, 강연도 값은 크며 촉감은 거칠다. 한편, 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌 글리콜을 혼합한 비교예 6에서는 강연도가 탁월한 수준으로 유지되지만, 유리 포름알데히드 억제 효과는 거의 없다. 그러나, 평균 분자량 400 내지 1,000의 폴리에틸렌 글리콜을 혼합했던 실시예 6 내지 9에서는 가공 효과의 지표인 세척 후의 구김이 일어나지 않고 강연도가 증가되지 않으면서, 즉 촉감이 거칠어지지 않으면서 유리 포름알데히드 양을 줄이는 효과가 인지된다.
<실시예 10>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 2에서 수득한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 45% 수용액 100g에 평균 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜 25g을 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 이에 30g의 25% 염화마그네슘 수용액을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총 용적 950㎖를 수득한다. 그 후 말레산을 첨가하여 pH를 약 3.8로 조절하고 물을 추가로 첨가하여 총량 1ℓ를 수득하여 처리 욕을 제조한다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
전술한 절차(a)에서 수득한 처리 욕을 사용하고, 실시예 1(b)에서와 동일한 처리법을 형광 증백된 면 100%의 브로드(No. 40) 천에 대해 수행하여 가공된 면직물을 수득한다. 수득한 가공된 면직물의 건조 방추성은 예비-처리없이 JIS L 1059-1992, 방법 B(Monsanto 방법)에 따라 측정한다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<비교예 8>
합성예 3에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 45% 수용액을 사용하여 실시예 10에서와 동일한 방식으로 처리 욕을 수득한다. 섬유의 가공 및 시험을 수행한다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예번호 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계화합물 처리 욕pH 가공된 천의 방추성
메틸올 그룹 메톡시메틸 그룹 종방향 횡방향
실시예 10 1.7몰 - 3.8 78% 73%
비교예 8 0.1몰 1.0몰 3.9 64% 62%
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 메틸올 그룹의 양을 조절한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용한 실시예 10에서는 바람직한 물성이 수득되는 반면, 저급 메틸올 골격이 부분적으로 메틸-에테르화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용한 비교예 8에서는 방추성이 낮다.
<합성예 4: 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 162g(2몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 128g(4몰)의 메탄올을 충전시키고, pH는 황산을 사용하여 2로 조절하고, 이들을 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조절하고, 미반응 메탄올을 감압하에 완전히 증류시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도를 50%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.5를 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 2몰의 메틸 그룹을 함유하고 메틸올 그룹은 전혀 검출되지 않는다.
<실시예 11 내지 14 및 비교예 9 내지 11>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 4에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 50% 수용액 100g에 하기 표 5에 나타낸 양으로 글리콜을 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 비교예 11에서는 글리콜을 첨가하지 않았다. 이 섬유-처리제에 30g의 수미텍스 촉진제 X-110(섬유 가공용 산성 촉매; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총량 1ℓ의 처리 욕을 수득한다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
정련되고 표백된 비스코스 레이온 태피터(taffeta)는 전술한 절차(a)에서 제조한 처리 욕에 함침시킨다. 함침된 천은 헤비 패더를 사용하여 75%의 습윤 픽업까지 스퀴징시키고 105℃에서 3분 동안 고온 공기로 건조시킨다. 이어서, 150℃에서 3분 동안 경화시켜 가공된 천을 수득한다. 수득한 가공된 천은 수축률 및 유리 포름알데히드 양을 측정한다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
수축률: 가정용 세탁기에서 1회 세척하고 스크리드(screed)-건조시켜 JIS L 1042-1992에 따라 수축률을 측정한다.
유리 포름알데히드의 양(F.F. 양): 이를 JIS L 1041-1994, 5.3.1 (2), 방법 B에 따라 측정한다.
실시예 번호 글리콜 양 가공된 천의 물성
수축률 F.F. 양
종방향 횡방향
실시예 11 에틸렌 글리콜 10g 1.7% 2.4% 73ppm
실시예 12 에틸렌 글리콜 20g 1.6% 2.2% 71ppm
실시예 13 디에틸렌 글리콜 10g 1.6% 2.3% 77ppm
실시예 14 디에틸렌 글리콜 20g 1.7% 2.3% 74ppm
비교예 9 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량: 400) 10g 1.6% 2.4% 118ppm
비교예 10 디에틸렌 글리콜 2g 1.6% 2.5% 139ppm
비교예 11 없음 1.6% 2.5% 140ppm
비가공된 원료 천 없음 2.8% 7.3% -
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용하여 가공을 수행한 비교예 11에서는 가공되지 않았던 원료 천과 비교하여 방축 효과가 인지된다. 그러나, 포름알데히드 발생은 증가된다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜을 상기 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물과 함께 사용하였던 비교예 9와 소량의 디에틸렌 글리콜을 상기 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물과 함께 사용하였던 비교예 10에서는 포름알데히드 발생이 거의 억제되지 않는다. 그러나, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜을 혼합한 실시예 11 내지 14에서는 포름알데히드 발생이 억제되면서 글리콜을 사용하지 않았던 비교예 11과 비교하여 방축 효과를 나타낸다.
<합성예 5: 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 146g(1.8몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 128g(4몰)의 메탄올을 충전시키고, pH는 황산을 사용하여 2로 조절하고, 이들을 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조절하고, 미반응 메탄올을 감압하에 완전히 증류시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도를 50%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.5를 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 2몰의 메틸 그룹을 함유하고 메틸올 그룹은 전혀 검출되지 않는다.
<실시예 15>
(a) 섬유-처리제 및 처리 욕의 제조
합성예 5에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 50% 수용액 100g에 10g의 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 섬유-처리제를 수득한다. 또한, 25% 염화마그네슘 수용액 30g을 첨가한 다음, 물을 첨가하여 총 용적 950㎖를 수득한다. 이어서, 말레산을 첨가하여 약 3.8로 pH를 조절하고 물을 추가로 첨가하여 총량 1ℓ의 처리 욕을 수득한다.
(b) 섬유의 가공 및 시험
전술한 절차(a)에서 수득한 처리 욕을 사용하고, 실시예 11(b)에서와 동일한 처리를 정련되고 표백된 벰베르크(큐프라) 데신에 대해 수행하여 가공된 천을 수득한다. 수득한 가공된 천은 실시예 11에서와 동일하게 측정하여 하기 표 6에 나타낸 결과를 수득한다.
<합성예 6: 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물의 합성>
환류 응축기가 장착된 4구 플라스크에 146g(1.8몰)의 37% 포르말린, 145g(1몰)의 40% 글리옥살 수용액 및 60g(1몰)의 우레아를 충전시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 7로 조절하면서 이들을 50 내지 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 64g(2몰)의 메탄올을 충전시키고, pH는 황산을 사용하여 2로 조절하고, 이들을 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조절하고, 미반응 메탄올을 감압하에 완전히 증류시킨다. 이어서, 물을 첨가하여 농도를 50%로 조절한다. 이 수용액은 pH 6.7을 나타낸다. 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아는 에틸렌우레아 환 1몰당 0.7몰의 메틸올 그룹 및 1.0몰의 메틸 그룹을 함유한다.
<비교예 12>
합성예 6에서 수득한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아의 50% 수용액을 사용하여 실시예 15에서와 동일한 방식으로 처리 욕을 제조한다. 섬유의 가공 및 시험을 수행한다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예번호 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계화합물 가공된 천의 물성
(에틸렌우레아 환 1몰당) 수축률 F.F. 양
메틸올 그룹 메틸 그룹 종방향 횡방향
실시예 15 - 2.0몰 1.8% 2.1% 54ppm
비교예 12 0.7몰 1.0몰 1.9% 2.4% 102ppm
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 잔류 메틸올 그룹을 갖는 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용한 비교예 12에서는 포름알데히드 양이 증가하는 반면, 메틸 그룹 양을 조절하여 잔류 메틸올 그룹이 거의 없는 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 사용하고 디에틸렌 글리콜을 혼합한 실시예 15에서 바람직한 물성이 나타난다.
에틸렌우레아 환 1몰당 1.4 내지 2몰의 비로 메틸올화 또는 메톡시메틸화된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 및 상기한 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부를 기준으로 하여, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 5 내지 40중량부 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상, 또는 평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 본 발명의 섬유-처리제를 사용함으로써, 가공 효과를 감소시키지 않고 내염소성 및 광 견뢰성을 줄이지 않으며 마감 촉감이 거칠어지지 않으면서 유리 포름알데히드의 발생을 바람직하게는 줄일 수 있다.
또한, 에틸렌우레아 환 1몰당 1.0 내지 2몰의 비로 메틸올화되며 모든 메틸올 그룹이 메틸화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 및 상기한 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부를 기준으로 하여, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 본 발명의 섬유-처리제를 사용함으로써, 방축성 등과 같은 가공 효과를 감소시키지 않으면서 유리 포름알데히드의 발생을 바람직하게 줄일 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌우레아 환 1몰당 1.4 내지 2몰의 비로 메틸올화 또는 메톡시메틸화된 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물; 및
    메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부당,
    분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 5 내지 40중량부 및 평균 분자량이 1,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상, 또는
    평균 분자량이 400 내지 1,000인 폴리에틸렌 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 섬유-처리제.
  2. 제1항에 있어서, 메틸올디하이드록시에틸렌우레아 내의 에틸렌우레아 환 1몰당 1몰 이상의 메틸올 그룹이 메틸-에테르화된 섬유-처리제.
  3. 제1항에 있어서, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며 저분자량 폴리올이 에틸렌 글리콜 및(또는) 디에틸렌 글리콜인 섬유-처리제.
  4. 제1항에 있어서, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며 저분자량 폴리올이 에틸렌 글리콜 및(또는) 디에틸렌 글리콜인 섬유-처리제.
  5. 제1항에 있어서, 분자량이 200 이하인 저분자량 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량이 2,000을 초과하는 섬유-처리제.
  6. 에틸렌우레아 환 1몰당 1.0 내지 2몰의 비로 메틸올화되며 모든 메틸올 그룹이 메틸화된 메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물, 및
    메틸화 메틸올디하이드록시에틸렌우레아계 화합물 100중량부당, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택된 글리콜 5중량부 이상을 포함하는 섬유-처리제.
  7. 제1항에 따른 섬유-처리제와 함께 산성 촉매를 함유하는 처리 욕을 셀룰로스계 섬유에 적용하는 셀룰로스계 섬유의 가공 방법.
  8. 제7항에 있어서, 처리 욕을 셀룰로스계 섬유에 적용하기 전에 25℃의 온도에서 pH를 2.5 내지 5로 조절하는 셀룰로스계 섬유의 가공 방법.
  9. 제6항에 따른 섬유-처리제와 함께 산성 촉매를 함유하는 처리 욕을 셀룰로스계 섬유에 적용하는 셀룰로스계 섬유의 가공 방법.
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