CN1301895A - 织物整理剂及其用于纤维素基织物的整理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种织物整理剂,它含有羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物,这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩尔的范围内;和基于100份重量份的上述羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物5～40重量份的分子量为200或较小的小分子多羟基化合物和5重量份或更多的平均分子量大于1000的聚乙二醇,或5重量份或更多的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。采用本发明的织物整理剂处理纤维素基织物可减少游离甲醛的产生,而且不引起整理效果的降低。
Description
本发明涉及一种适用于整理纤维素基织物的织物整理剂，特别涉及一种含有羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，并在用于纤维素基织物整理中能减少甲醛产生的织物整理剂。本发明还涉及应用上述织物整理剂整理纤维素基纤维的整理方法。
目前含有羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的织物整理剂广泛应用于提高织物的防皱性，防缩性等各种物理性能。但是这种方法有个问题，就是在整理织物过程中产生甲醛。因此人们提出并试验了许多方法来减少和抑制甲醛产生。
减少甲醛摩尔比，增加甲基化度是目前广泛采用的减少甲醛产生的方法，但是仅通过这些措施，甲醛的减少量并不能达到理想的水平，并会导致整理结果和耐氯性恶化，结果不是十分理想。所以人们又提出了许多别的方法。
最常用的一项减少甲醛量的技术就是应用甲醛清除剂。常见的甲醛清除剂一般是含氮类的助剂，如脲、硫脲、亚乙基脲、双氰胺、乙二醛单酰脲等。这类甲醛清除剂广泛应用于纤维素基织物中，通常的使用方法是将这些试剂加到易产生甲醛的整理液中，如USP2833670所述，或在易产生甲醛的化合物整理织物后将这些试剂喷洒吸附在纤维上以及其他类似方法。
尽管这些甲醛清除剂能够有效地减少用N-羟甲基化合物如羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物整理纤维素基织物中甲醛的产生，但在其他方面还是有一些问题，如用脲和乙二醛单酰脲会出现严重的氯损，用亚乙基脲会明显影响用反应性染料染色的织物的耐晒牢度，用双氰胺尽管氯损相对较低，对用反应性染料染色织物的耐晒牢度影响也较轻，但却严重影响了整理效果。
另一方面，使用不含氮的化合物不存在氯损，对已染色纤维的耐晒牢度也没有不良影响，JP-A-59-21782(=USP4396391)和JP-A-61-34381(=USP4585827+USP4652268)建议用多羟基化合物和二羟甲基二羟基亚乙基脲或烷基化二羟甲基二羟基亚乙基脲反应产物。
而且，JP-A-8-325939建议用特定范围甲基化度的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和二甘醇按一定比例混合后作为织物整理剂。用这种织物整理剂处理许多织物典型的如棉制品有很好的整理性能。但是根据所处理的材料和处理方法不同，这种织物整理剂也会引起一些问题，如用于整理象粘胶螺萦丝等再生纤维素时，产生的甲醛量还是较大，而用较高浓度整理含涤纶量较高的棉/涤混合丝时，整理后纤维手感硬化。
本发明的目的是在用羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物整理纤维素基织物中进一步降低从整理的织物上产生的游离甲醛量，避免因此造成的整理效果降低，同时不引起用反应性染料染色织物的耐氯性和耐晒牢度降低，并没有手感硬化现象。
本发明人进行了深入的研究以实现这样一种目标。而通过具有特定组成的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和特定多羟基化合物共混得到得到了很好的结果，本发明已经实现了这一目标。
本发明提供了这样一种织物整理剂，这种整理剂含有羟甲基二羟基亚乙基脲基化合物，该化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩尔，每100重量份的上述羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物还含重量份为5～40份的分子量不超过200的小分子多羟基化合物，重量份不少于5份的平均分子量不低于1000的聚乙二醇或重量份不少于5份的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。
本发明同时提供了这样一种织物整理剂，这种整理剂含有甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化率在1.0～2摩尔，该环上的所有羟甲基都已甲基化，每100份重量份的上述甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物还含重量份不少于5份的乙二醇或二乙二醇中之一的二醇类化合物。
本发明还提供了一种纤维素基织物的整理方法，其中，采用的整理液除含有上述织物整理剂外还含酸催化剂。
本发明所述的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物包括通过脲、乙二醛和甲醛反应得到化合物(羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物本身)和该化合物进一步和甲醇甲醚化得到的化合物(甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物)。通常在本发明用的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物是可用下面分子通式(Ⅰ)表达的几种化合物的混合物：
其中：R和R｀分别代表氢、羟甲基或甲氧甲基，但R和R｀不能同时为氢；R4、R5分别代表氢或甲基。
羟甲基二羟基亚乙基脲可通过脲、乙二醛和甲醛反应得到，但得到的产物经常是混合物，其分子通式可用(Ⅱ)表示：
其中：R2和R3分别代表氢或羟甲基，但不能同时为氢。甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物可通过羟甲基二羟基亚乙基脲和甲醇进一步反应，将(Ⅱ)式中R2和/或R3中的一个羟甲基甲醚化得到。
在甲醚化过程中，有时(Ⅱ)式中亚乙基脲环上的部分或全面羟基会同时进行甲醚化反应，这些甲醚化反应得到化合物具有上述通式(Ⅰ)中描述的形式。本说明书中提及的亚乙基脲环指的上述是通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的五元环。
在含羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物、一种分子量不超过200的小分子多羟基化合物和一种平均分子量大于1000的聚乙二醇的织物整理剂中，或含甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和一种平均分子量为400～1000的聚乙二醇的织物整理剂中，羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物中的羟甲基和甲氧甲基的总量为每摩尔亚乙基脲环1.4～2摩尔，也就是说在通式(Ⅰ)的R和R｀中平均有1.4～2个为羟甲基或甲氧甲基。当每摩尔亚乙基脲环的羟甲基和甲氧甲基的总量少于1.4摩尔时，其改善织物性能的效果明显下降。在制备羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物时，羟甲基的量可通过改变反应体系中的乙二醛和甲醛的摩尔比加以控制。
而且在上述的羟甲基二羟基亚乙基脲中最好有超过1摩尔的羟甲基被甲基醚化。这种甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲可通过上述的每摩尔亚乙基脲环有1.4～2摩尔羟甲基和甲氧甲基的羟甲基二羟基亚乙基脲和甲醇反应制得，而甲氧甲基的量可通过改变反应过程中的甲醇的量加以控制。
这种具有特定羟甲基化度的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物同时和分子量不超过200的小分子多羟基化合物和平均分子量大于1000的聚乙二醇共混构成了本发明的织物整理剂。
或者，具有特定羟甲基化度的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和平均分子量为400～1000的的聚乙二醇共混构成了本发明的织物整理剂。
分子量不超过200的小分子多羟基化合物指分子上至少含有两个羟基，分子量不大于200的非芳香族化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。这些多羟基化合物可以单独使用，也可以两个或几个共同使用，尤其使用乙二醇或二乙二醇效果更好。乙二醇和二乙二醇也可以一起使用。
和分子量不超过200的小分子多羟基化合物一起使用的聚乙二醇的平均分子量应超过1000，如果聚乙二醇的分子量不超过1000，同使用小分子多羟基化合物的效果就不能充分显示，优选聚乙二醇的平均分子量超过2000，聚乙二醇平均分子量的上限并没有严格的限制，但通常使用的聚乙二醇的平均分子量不超过10000。
每100份重量份羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含5～40份重量份的小分子多羟基化合物和超过5份重量份的平均分子量超过1000的聚乙二醇。优选每100份重量份羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含5～30份重量份的小分子多羟基化合物和5～30份重量份的平均分子量超过1000的聚乙二醇。羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物中小分子多羟基化合物和聚乙二醇的含量过低，将得不到期望的整理效果，小分子多羟基化合物含量过高，从经济的角度是不理想的，有时甚至整理效果也会降低。另一方面，增加分子量大于1000的聚乙二醇的比例也会引起经济上的不合算，因为通过增加聚乙二醇得到整理效果的改善程度并不能达到预期的设想。
当不使用分子量小于200的小分子多羟基化合物时，本发明的织物整理剂可通过具有特定羟甲基化度的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和平均分子量为400～1000的聚乙二醇混合得到。每100份重量份羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含不少于5份重量份的平均分子量为400～1000的聚乙二醇。优选每100份重量份羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含5～50份重量份的平均分子量为400～1000的聚乙二醇。每100份重量份羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含平均分子量为400～1000的聚乙二醇比例过低，将得不到期望的整理效果。另一方面，增加平均分子量为400～1000的聚乙二醇的比例也会引起经济上的不合算，因为通过增加聚乙二醇得到的整理效果的改善程度并不能达到预期的设想。
当织物整理剂含羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和从乙二醇、二乙二醇其中之一的二醇类化合物时，应使用甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，该化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化度为1.0～2.0摩尔，也就是说通式(Ⅰ)的R和R｀中至少有一个是甲氧甲基，剩下一个是氢。
这种甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物是将通式(Ⅱ)中的R2和R3的所有羟甲基进行甲基醚化反应得到的。
每100份重量份甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含不少于5份重量份的乙二醇、二乙二醇其中之一的二醇类化合物。优选每100份重量份甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含5～50份重量份的二醇类化合物。每100份重量份甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含二醇类化合物比例过低，将得不到期望的整理效果。而且，增加二醇类化合物的比例，整理效果的改善也达不到预期的程度。因此每100份重量份甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含至多50份重量份的二醇类化合物在经济上是有利的。作为二醇类化合物可以是单独使用乙二醇或二乙二醇，两者也可以混合使用。
本发明织物整理剂只能通过共混上述的羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和二醇等得到。尽管各组分之间不一定需要反应，但组分间可能发生反应，例如在温度升高时。当这种整理剂不是以反应物的形式使用时，各组分可按即定的比例在使用前现加，也可以预先混合好。这种织物整理剂通常制备成水溶液的形式。
上述本发明的织物整理剂用于整理纤维素基织物时是应和酸催化剂共同使用。使用的酸催化剂包括镁、铝、锌等两价或多价金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氟硼酸盐等无机盐；氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和磷酸铵等铵盐；盐酸单乙醇胺等有机铵盐及各种有机酸和无机酸。这些催化剂可单独使用也可以两种或几种混合使用。
当使用含羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物、一种分子量不超过200的小分子多羟基化合物和一种平均分子量大于1000的聚乙二醇的织物整理剂，或使用含甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和一种平均分子量为400～1000的聚乙二醇的织物整理剂，在对纤维素基织物进行整理前，含有织物整理剂和酸催化剂的整理液中的温度控制在25℃，槽中的pH值控制在2.5～5范围内，优选控制在3.0～4.5内。如果整理液中pH过高或过低，会引起被整理后织物的各物理性能不平衡。
在含本发明的织物整理剂和上述酸催化剂的整理液中，各组分可在使用时按规定比例现加，也可以将部分组分预先混合好，剩下的组分在使用前加入，或者所有的组分都预先混合好。
当使用羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和二醇类化合物的反应得到的化合物时，酸催化剂可于之共混。
在含本发明的织物整理剂和上述酸催化剂的整理液中，可以根据需要加入柔顺剂、手感改良剂、稠化剂、甲醛清除剂、拒水剂、吸水剂、润湿剂、拒油剂、抗静电剂、防尘剂、抗菌剂、除臭剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等各种功能性助剂以及染料、颜料、荧光增白剂、固色剂等。但应考虑各组分间的相容性和本发明的预期效果。
本发明所述的纤维素基织物是指纤维素纤维，如棉、麻、再生纤维素等，以及这些纤维素纤维中的一种或几种和聚酯、尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、醋酸纤维素等合成纤维，毛、丝等动物纤维，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维的混合物。本发明的织物整理剂对再生纤维尤其有效。这些纤维素基织物可以是填料、线、纺织布、编制织物、无纺布和缝纫物等形式。
含有本发明的织物整理剂和酸催化剂的整理液整理织物的使用方法要求并不特别严格。常用的各种织物的树脂整理法均可采用，也就是说可以按照喷雾法、涂层法、轧染法、注入后离心分离法等方法将整理剂按规定量加到纤维上。如果必要的话，织物可以在焙烘(130～180℃下硬化15秒至10分钟)前先预干燥。在这操作中，可以加入一种在焙烘前可对织物进行缝合和挤压的所谓的后焙烘处理以及折叠整理、上光整理、修饰整理等其他加工整理过程。
下面实施例可进一步详细说明本发明，但不限制本发明的范畴。在实施例中，“％”表示含量，没有特别说明，量用重量表示。在下面各实施例中，甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物中的羟甲基和甲基的量是通过下述方法测定。
羟甲基：羟甲基和游离甲醛的总量可以碘为指示剂，用硫代硫酸钠滴定甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物得到，而甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物中的游离甲醛的量可用亚硫酸钠为指示剂，通过盐酸的中和滴定得到。羟甲基的量就可以通过羟甲基和游离甲醛的总量减去游离甲醛的量得到。
甲基：先将甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物和酸一起充分水解，产物中的甲醇量可以通过气相色谱定量检测得到，同时甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物中的甲醇量也可以通过气相色谱定量检测得到，两者相减就得到了甲基的量。合成实施例1：甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入162g(2mol)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠溶液控制体系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸调节体系pH为2，然后在40℃反应2hr。再加入氢氧化钠溶液调节体系pH为7。未反应的甲醇通过减压蒸馏除去。加入水使体系浓度控制在50％，该水溶液的pH显示为6.5。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环有0.8摩尔羟甲基和1.0摩尔甲氧甲基。实施例1～4和对照实施例1～3(a)织物整理剂和整理液的制备
将按表1所示的小分子多羟基化合物和聚乙二醇加到150g浓度为50％的由合成实施例1合成得到甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中得到织物整理剂。在比较实施例1中只加入小分子多羟基化合物(乙二醇)，在比较实施例2中只加入聚乙二醇，在比较实施例3中，小分子多羟基化合物和聚乙二醇都不加入。在这些织物整理剂中加入45gSumitex Accelerator X-110(纤维整理用酸催化剂，Sumiyomo chemical Co.Ltd生产)，并加入水使整理液的总量达到1L，这些整理液25℃时的pH值如表1所示。(b)纤维的整理和测试
将经过精制和漂白的聚酯/棉(65/35)混纺的宽幅布浸渍到上述步骤(a)中制备的整理液中，然后挤压到布增重65％，再用105℃的热风烘干3min。然后在150℃下硬化3min得到整理后的布。得到的经整理的布进行下列测试，结果如表1所示。
洗后折痕：按JIS L 1096-1990,6.23.1，方法A，(C)滚动干燥进行测试；
游离甲醛总量(F.F量)：按JIS L 1041-1994,5.3.1(Ⅱ)，方法B进行测试；
抗弯曲性：按JIS L 1096-1990,6.19.5，方法E(手感测试法)进行。
表1
*1 EG：乙二醇
| 实施例号 | 小分子多元醇*1 | 聚乙二醇*2 | 整理液pH | 整理后布的物理性能 | |||||
| 洗后褶裥 | F.F量 | 抗弯曲性 | |||||||
| 实施例1 | EG/5g | PEG-4000/5g | 3.9 | 3.9级 | 63ppm | 225.5g | |||
| 实施例2 | EG/10g | PEG-4000/10g | 3.8 | 3.8级 | 42ppm | 202.6g | |||
| 实施例3 | DEG／10g | PEG-6000/10g | 3.8 | 3.8级 | 48ppm | 192.3g | |||
| 实施例4 | DEG/10g | PEG-2000/10g | 3.9 | 3.9级 | 51ppm | 213.8g | |||
| 对照实施例1 | EG/10g | 无 | 3.8 | 3.7级 | 50ppm | 427.1g | |||
| 对照实施例2 | 无 | PEG-4000/10g | 3.9 | 3.9级 | 133ppm | 192.9g | |||
| 对照实施例3 | 无 | 无 | 3.9 | 3.6级 | 143ppm | 193.4g | |||
DEG：二乙二醇
*2 PEG：聚乙二醇(后边数据表示平均分子量)
如表1所示，只共混有乙二醇的对照实施例1和没有添加多元醇等添加剂的对照实施例3相比，游离甲醛的量有明显下降。但是抗弯曲值较大，而且手感不好。相反，在仅共混聚乙二醇的对照实施例2中，抗弯曲保持在很好的水平，但对抑制游离甲醛几乎没有效果。在共混有乙二醇(或二乙二醇)和聚乙二醇的实施例1～4中，抑制游离甲醛的效果良好，同时也保持了良好的作为整理效果标志的洗后折痕，抗弯曲值也没有增加，说明其手感良好。
合成实施例2：羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入146g(1.8mol)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠水溶液控制体系pH在8左右。然后加入水使体系浓度控制在45％，该水溶液的pH显示为6.4。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环有1.7摩尔羟甲基。实施例5(a)织物整理剂和整理液的制备
将10g乙二醇和10g平均分子量为6000聚乙二醇加到100g浓度为45％的由合成实施例2合成得到羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中得到织物整理剂。在这些织物整理剂中加入30g浓度为25％的氯化镁水溶液，并加入水使整理液的总量达到950ml，然后通过滴加马来酸调节体系的pH值为3.8，再加水使整个体系体积达1L，即得到整理液。(b)纤维的整理和测试
使用上述步骤(a)中得到的整理液，并采用实施例1(b)所述的整理方法整理100％棉的宽幅(40号)荧光增白布，得到整理后的棉布。经整理的棉布需按实施1提供的测试方法进行游离甲醛量的测定，而且还需按照JIS L 1059-1992，方法B(孟山都法)在不经预整理条件下测定该整理后棉布的干抗皱性，其结果如表2所示。合成实施例3：甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入98g(1.2mol)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠水溶液控制体系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸调节体系pH为2，在40℃反应2hr。在得到的溶液中加氢氧化钠水溶液调节体系pH至7。未反应的甲醇通过减压蒸馏除去。然后加入水使体系浓度控制在45％，该水溶液的pH为6.7。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环有0.1摩尔羟甲基和1.0摩尔甲氧甲基。对照实施例4
使用由合成实施例3合成的45％甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液，按实施例5提供的同样方法制备整理液。整理过程和物理性能的测试结果如表2所示。
表2
从表2可见，在实施例5中，应用的羟甲基二羟基亚乙基脲中的羟甲基量得到了控制，因而获得了很好的物理性能，但在对照实施例4中，由于应用的羟甲基二羟基亚乙基脲中的羟甲基甲基醚化率较低，因此抗皱性能也较低。实施例6至9和对照实施例5至7(a)织物整理剂和整理液的制备
| 实施例号 | 羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物 | 整理液pH | 整理后织物的物理性能 | |||
| 每摩尔亚乙基脲环 | F.F量 | 抗皱性 | ||||
| 羟甲基 | 甲氧甲基 | 经向 | 纬向 | |||
| 实施例5 | 1.7摩尔 | - | 3.9 | 31ppm | 78％ | 73％ |
| 对照实施例4 | 0.1摩尔 | 1.0摩尔 | 3.9 | 29ppm | 64％ | 62％ |
按表3所示要求将二醇类化合物加到150g浓度为50％的由合成实施例1合成的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中得到织物整理剂。在比较实施例3中不加入二醇类化合物。然后在该织物整理剂中加入45gSumitex Accelerator X-110(纤维整理用酸催化剂，Sumiyomo chemical Co.Ltd生产)，并加入水使整理液的总量达到1L，这些整理液25℃时的pH值如表3所示。(b)纤维整理和测试
使用上述步骤(a)得到的整理液，采用实施例1(b)提供的纤维整理方法和测试方法，得到的结果如表3所示。
表3
| 实施例号 | 二醇 | 整理液pH | 整理后织物的物理性能 | ||||
| 洗后折痕 | F.F量 | 抗弯曲性 | |||||
| 实施例6 | PEG-600/30g | 3.6 | 4.0级 | 64ppm | 217.1g | ||
| 实施例7 | PEG-600/40g | 3.7 | 3.9级 | 41ppm | 199.6g | ||
| 实施例8 | PEG-400/40g | 3.7 | 3.9级 | 38ppm | 221.5g | ||
| 实施例9 | PEG-1000/40g | 3.8 | 3.9级 | 66ppm | 188.1g | ||
| 对照实施例5 | DEG- /40g | 3.6 | 4.0级 | 35ppm | 401.3g | ||
| 对照实施例6 | PEG-2000/40g | 3.7 | 3.8级 | 138ppm | 189.5g | ||
| 对照实施例7 | 无 | 3.6 | 3.8级 | 143ppm | 193.4g | ||
*PEG：聚乙二醇(后边数据表不平均分子量)
DEG：二乙二醇
如表3所示，在共混二乙二醇的对照实施例5和没有添加多羟基化合物等添加剂的对照实施例7相比，游离甲醛的量有明显下降。但是抗弯曲值较大，而且手感不好。相反，在仅共混平均分子量为2000的聚乙二醇的对照实施例6中，抗弯曲保持在很好的水平，但对抑制游离甲醛几乎没有效果。在共混有平均分子量为400～1000的聚乙二醇的实施例6～9中，抑制游离甲醛的效果良好，同时也保持了良好的作为整理效果标志的洗后折痕，抗弯曲值也没有增加，说明其手感良好。实施例10(a)织物整理剂和整理液的制备
将25g平均分子量为600聚乙二醇加到100g浓度为45％的由合成实施例2合成得到羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中制得织物整理剂。在该精制剂中加入30g浓度为25％的氯化镁水溶液，并加水使整理液的总体积达到950ml，然后通过加马来酸控制体系的pH值为3.8，再加水使整个体系体积达1L，即得到整理液。(b)纤维整理和测试
使用上述步骤(a)中得到的整理液，并采用实施例1(b)所述的整理方法整理100％棉的宽幅(40号)荧光增白布坯，得到整理后的棉布。经整理的棉布需按照JIS L 1059-1992，方法B(孟山都法)在不预整理条件下测定该整理后棉布的干燥抗皱性，其结果如表4所示。对照实施例8
使用由合成实施例3合成的45％甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液，按实施例10提供的同样方法制备整理液。整理过程和物理性能的测试结果如表4所示。
表4
从表4可见，在实施例10中，应用的羟甲基二羟基亚乙基脲中的羟甲基量得到了控制，因而获得了很好的物理性能，但在对照实施例8中，由于应用的羟甲基二羟基亚乙基脲中的羟甲基甲基醚化率较低，因此抗皱性能也较低。合成实施例4：甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
| 实施例号 | 羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物 | 整理液pH | 抗皱性 | ||
| 羟甲基 | 甲氧甲基 | 经向 | 纬向 | ||
| 实施例10 | 1.7摩尔 | - | 3.8 | 78％ | 73％ |
| 对照实施例8 | 0.1摩尔 | 1.0摩尔 | 3.9 | 64％ | 62％ |
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入162g(2mol)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠水溶液控制体系pH在7左右。然后加入128g(4mol)甲醇，用硫酸控制体系pH为2，在40℃反应2hr。在得到的溶液中加氢氧化钠水溶液调节体系pH至7。未反应的甲醇通过减压蒸馏除去。然后加水控制使体系浓度在50％，该水溶液的pH为6.5。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环2摩尔甲氧甲基，没有检测到羟甲基。实施例11至14和对照实施例9至11(a)织物整理剂和整理液的制备
按表5所示要求将二醇类化合物加到100g浓度为50％的由合成实施例4合成的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中得到织物整理剂。在对照实施例11中不加入二醇类化合物。然后在该织物整理剂中加入30gSumitex Accelerator X-110(纤维整理用酸催化剂，Sumiyomo chemical Co.Ltd生产)，并加入水使整理液的总量达到1L。(b)纤维整理和测试
将经过精制和漂白的粘胶螺萦平纹皱丝浸渍到上述步骤(a)中制备的整理液中，浸渍后将织物挤压到布增重75％，再用105℃的热风烘干3min。然后在150℃下硬化3min得到整理后的织物。得到的经整理的布进行收缩率和游离甲醛量测定测试，结果如表5所示。
表5
| 实施例号 | 二醇 | 总量 | 整理后织物的物理性能 | ||
| 收缩率 | F.F量 | ||||
| 经向 | 纬向 | ||||
| 实施例11 | 乙二醇 | 10g | 1.7％ | 2.4％ | 73ppm |
| 实施例12 | 乙二醇 | 20g | 1.6％ | 2.2％ | 71ppm |
| 实施例13 | 二乙二醇 | 10g | 1.6％ | 2.3％ | 77ppm |
| 实施例14 | 二乙二醇 | 20g | 1.7％ | 2.3％ | 74ppm |
| 对照实施例9 | 聚乙二醇(平均分子量400) | 10g | 1.6％ | 2.4％ | 118ppm |
| 对照实施例10 | 二乙二醇 | 2g | 1.6％ | 2.5％ | 139ppm |
| 对照实施例11 | 无 | 1.6％ | 2.5％ | 140ppm | |
| 没整理的原始织物 | 无 | 2.8％ | 7.3％ | - | |
如表5所示，在用甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲整理的对照实施例11和没有整理的原始织物的纺皱性能进行了比较，但游离甲醛量增加。在用甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲和聚乙二醇共同整理的对照实施例9和用少量二乙二醇和甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲共同整理的对照实施例10，游离甲醛的生产产生量也几乎没有没被抑制。和没有使用二醇类化合物的对照实施例11相比，使用乙二醇和二乙二醇的实施例11～14中，抑制游离甲醛的效果良好，同时也保持了良好的纺皱性能。合成实施例5：甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入146g(1.8m01)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠水溶液控制体系pH在7左右。然后加入128g(4mol)甲醇，用硫酸控制体系pH为2，在40℃反应2hr。在得到的溶液中加氢氧化钠水溶液调节体系pH至7。未反应的甲醇通过减压蒸馏除去。然后加水控制使体系浓度在50％，该水溶液的pH为6.5。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环含2摩尔甲基，没有检测到羟甲基。实施例15(a)织物整理剂和整理液的制备
将10g二乙二醇加到100g浓度为50％的由合成实施例5合成得到甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液中制得织物整理剂。在该精制剂中加入30g浓度为25％的氯化镁水溶液，并加水使整理液的总体积达到950ml，然后通过加马来酸控制体系的pH值为3.8，再加水使整个体系体积达1L，即得到整理液。(b)纤维整理和测试
使用上述步骤(a)中得到的整理液，并采用实施例11(b)所述的整理方法整理经精制和漂白的本伯格铜氨丝布坯，得到整理后的布坯。经整理的布坯布需按照实施例11进行同样的测试，其结果如表6所示。合成实施例6：甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物的合成
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中加入146g(1.8mol)37％的***，145g(1mol)40％的乙二醛水溶液和60g(1mol)的尿素，在50～60℃反应3hr，反应过程中通过滴加氢氧化钠水溶液控制体系pH在7左右。然后加入64g(2mol)甲醇，用硫酸控制体系pH为2，在40℃反应2hr。在得到的溶液中加氢氧化钠水溶液调节体系pH至7。未反应的甲醇通过减压蒸馏除去。然后加水控制使体系浓度在50％，该水溶液的pH为6.7。这样得到的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中每摩尔亚乙基脲环含0.7摩尔羟甲基，1.0摩尔甲氧甲基。对照实施例12
使用由合成实施例6合成的50％甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲水溶液，按实施例15提供的同样方法制备整理液。整理过程和物理性能的测试结果如表6所示。
表6
从表6可见，在对照实施例12中，由于应用的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中仍存在羟甲基，因此体系中甲醛量较大。在实施例15中，由于控制了甲基量，应用的甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲中的已完全没有羟甲基，同时共混有二乙二醇，因而获得了很好的物理性能。
| 实施例号 | 羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物 | 整理后织物的物理性能 | |||
| 每摩尔亚乙基脲环 | F.F量 | 收缩率 | |||
| 羟甲基 | 甲基 | 经向 | 纬向 | ||
| 实施例15 | - | 2.0摩尔 | 54ppm | 1.8％ | 2.1 ％ |
| 对照实施例12 | 0.7摩尔 | 1.0摩尔 | 102ppm | 1.9％ | 2.4％ |
本发明的织物整理剂中含有羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩尔，在该精制剂中每100份重量份的上述羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含重量份为5～40份的分子量不超过200的小分子多羟基化合物，重量份不少于5份的平均分子量大于1000的聚乙二醇或重量份不少于5份的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。使用本发明的织物整理剂可极大地减少游离甲醛的产生，同时避免引起整理效果降低，而且不引起抗氯性和耐晒牢度降低，没有任何不良手感。
同时本发明的织物整理剂可以含有甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化率在1.0～2摩尔，而该环上的所有羟甲基都已甲基化，在该精制剂中每100份重量份的上述甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物含重量份不少于5份的乙二醇或二乙二醇等二醇类化合物。使用本发明的织物整理剂可极大地减少游离甲醛的产生，同时避免引起防收缩性等整理效果降低。
Claims (9)
1．一种织物整理剂，它含有羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化或甲氧甲基化率在1.4～2摩尔的范围内；和基于100份重量份的上述羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物5～40重量份的分子量为200或较小的小分子多羟基化合物和5重量份或更多的平均分子量大于1000的聚乙二醇，或5重量份或更多的平均分子量在400～1000的聚乙二醇。
2．按照权利要求1所述的织物整理剂，其中，羟甲基二羟基亚乙基脲中的每摩尔亚乙基脲环1摩尔或更多的羟甲基被甲醚化。
3．按照权利要求1所述的织物整理剂，其中，它含有分子量200或较小的小分子多羟基化合物和聚乙二醇，其中小分子多羟基化合物为乙二醇和/或二乙二醇。
4．按照权利要求1所述的织物整理剂，它含有分子量200或较小的小分子多羟基化合物和聚乙二醇，其中小分子多羟基化合物为乙二醇和/或二乙二醇。
5．按照权利要求1所述的织物整理剂，它含有分子量200或较小的小分子多羟基化合物和聚乙二醇，其中聚乙二醇的平均分子量大于2000。
6．一种织物整理剂，它含有甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物，这种化合物中每摩尔亚乙基脲环的羟甲基化率在1.0～2摩尔并且所有羟甲基都被甲基化，基于100份重量份的上述甲基化羟甲基二羟基亚乙基脲类化合物还含5重量份或更多的选自乙二醇和二乙二醇中的一种二醇类化合物。
7．一种纤维素基织物的整理方法，其中，将含有一种酸催化剂和权利要求1所述的织物整理剂的整理液应用在纤维素基的织物上。
8．按照权利要求7所述纤维素基织物的整理方法，其中，在用于处理纤维素基织物之前，整理液在25℃时的pH值控制在2.5至5。
9．一种纤维素基织物的整理方法，其中，将含有一种酸催化剂和权利要求6所述的织物整理剂的整理液应用在纤维素基的织物上。
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