KR100605351B1

KR100605351B1 - 방충필름의 제조방법

Info

Publication number: KR100605351B1
Application number: KR1019990058671A
Authority: KR
Inventors: 윤대영; 양경선; 이창열; 권오준
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2006-07-28
Also published as: KR20010056966A

Abstract

본 발명은 방충필름의 제조에 있어서 고분자계 발포체에 휘발성 방충제를 저온에서 담지한 마스터뱃치를 사용하여 방충필름에 정확한 양의 방충제를 비산 또는 분해없이 분산시킬 수 있는 방충필름의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 휘발성 방충제를 고분자계 발포 기술로 제조된 펠렛형태의 발포체의 기공속에 저온에서 담지시켜 방충 마스터뱃치를 제조하고, 이것을 폴리올레핀 수지와 건식혼합하여 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 방충 마스터뱃치 제조시에 냄새발생이 없고, 제조된 마스터뱃치는 오래 보관할 수 있으며, 필름성형시에도 냄새발생이 적고, 방충제의 분산이 양호한 방충필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방충필름의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ANTIINSECT FILM}

도 1은 본 발명에 사용되는 발포체의 일예의 전자현미경 사진이다.

본 발명은 땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 폴리올리핀계 방충필름의 제조에 있어서 휘발성 방충제를 분해 또는 비산없이 효과적으로 분산시킬 수 있는 방충필름의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 휘발성 방충제를 담지한 필름을 제조하려고 할때 고분자계 발포 기술을 이용하여 제조된 고분자계 다공성 발포체에 휘발성 방충제를 저온에서 담지한 마스터뱃치를 사용하여 방충필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법으로, 본 발명의 제조방법은 방충필름의 제조시에 발생할 수 있는 휘발성 방충제의 비산을 효과적으로 방지할 수 있다.

땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 방충제를 폴리올레핀계 필름에 담지시켜서 사용하게 되면 직접 방충제를 뿌리는 것에 비하여 꼭 필요한 장소에만 약제를 살포하는 효과 및 필름안에 들어 있는 방충제가 서서히 방출되는 특성으로 인하여 효과적인 해충 방제법의 하나로 알려져 있다. 그러나 방충제의 대부분은 폴리올레핀 수지와의 상용성이 없어 방충필름의 제조시에 분산이 어려우며, 고온가공시에 방충제의 휘발 및 분해가 발생하기 쉽다는 특성을 갖고 있어 일반적인 형태의 방충제를 사용하여 방충필름을 가공하는 것은 어렵다고 알려져 있다.

이러한 것을 개선하기 위하여, 미국특허 제4,666,706호 등에서는 폴리옥사졸린(Polyoxazoline) 같은 점착제로 코팅된 방충제를 사용하여, 마스터뱃치화 한 후, 이를 수지에 건식혼합하여 필름을 성형하였는데, 이 방법은 필름제조까지 2∼3번의 열이력을 받으므로 방충제의 비산으로 냄새유발을 막을 수가 없다. 특히 이 방법의 적용시에는 반바리 믹서를 사용하므로, 고농도의 마스터뱃치를 제조하기 위해서는 발생되는 냄새로 인해 방독마스크를 쓰고 작업해야 하는 어려움이 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 필름제조까지 열이력을 최소화 시킬 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 휘발성 방충제의 비산으로 인한 냄새유발 및 방충효과 저하 등을 효과적으로 방지할 수 있는 방충필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방충필름의 제조방법은 고분자계 다공성 발포체에 휘발성 방충제를 저온에서 담지한 마스터뱃치를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이 마스터뱃치를 폴리올레핀 수지와 건식혼합하여 방충필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제공하는 방충 마스터뱃치는 방충제의 기화점(boiling point)이하의 저온에서 제조함으로써 일반적으로 반바리 믹서에서 고온으로 제조하는 일반적인 마스터뱃치의 제조방법에 비해 방충제의 비산에 의한 불쾌한 냄새의 발생없이 정확한 함량으로 담지시킬 수가 있으며, 마스터뱃치를 장시간 보관할때도 방충제의 비산 또는 용출(migration)을 막을 수 있어 오랫동안 보관이 가능함으로 경제성과 안정성을 확보할 수 있다.

본 발명에서 담지하려는 방충제는 직접 뿌리는 방법에 의하여 효과가 있다고 알려진 방충제라면 어떤 종류라도 사용가능하지만, 본 발명에서는 과수 및 채소용으로 사용가능한 클로로피리포스(Chlorpyrifos, Cas No: 2921-88-2, 분자량: 350.6) 및 파리, 모기 등과 같은 해충류의 구제에 효과가 있다고 알려진 퍼미스린 (Permethrin, Cas No.: 52645-53-1, 분자량: 391.3) 및 천연살충제로 알려젼 목초액 또는 타르 등과 같은 독성이 높으면서 휘발성이 큰 화합물을 사용하였을 때 효과가 크게 나타난다.

본 발명에서 사용되는 고분자계 다공성 발포체는 아조디카본아마이드(ADCA) 등과 같은 화합물의 분해가스를 이용하는 화학발포 또는 이산화탄소, 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 가스를 이용하는 물리발포 기술에 의하여 제조된 발포체가 모두 사용가능하나, 필름에 사용하여야 하므로 가교가 되어 있지 않아야 하고, 오픈셀이 많으며, 셀 크기가 적고, 셀 밀도가 높을 수록 유리하다. 최근에 이러한 발포기술의 발달로 셀의 크기를 수십밀리미터에서 나노밀리미터까지 조절이 가능하고, 셀의 형태도 완전히 열린 오픈셀(open cell) 구조에서 매질내의 셀이 닫혀있는 크로즈드 셀(closed cell) 구조까지 자유롭게 조절이 가능하다. 따라서 본 발명에서 사용되는 고분자계 다공성 발포체는 올레핀계 발포체로서 0.1∼20㎛ 크기로 마이크로 오픈셀 네트워크 구조를 갖고, 발포체의 체적밀도가 0.05∼0.2g/㎖인 펠렛형태의 발포체가 유리하다. 도 1은 본 발명에 사용되는 발포체의 일예의 전자현미경 사진이다. 도 1의 빈공간 사이로 방충제를 담지시키면, 휘발성 방충제라도 빠져나오기(비산)가 어렵다.

본 발명에서 제공되는 방충 마스터뱃치는 저온에서 용액담지법에 의하여 제조된다. 마스터뱃치 제조시에 담지할 수 있는 방충제의 양은 발포체의 구조에 따라 달라지나, 예를 들어 도 1과 같은 발포체를 사용시에 방충제를 0.1∼80중량%까지 담지가능하며, 바람직하게는 1∼50중량% 담지하는 것이 적당하다.

담지되는 방충제의 함량이 0.1 중량% 미만일때는 필름성형시 방충 마스터뱃치를 다량 투입하여야 하는데, 이 경우 발포체 제조시에 포함될 수 있는 무기물(kiker) 및 방충 마스터뱃치 제조시에 포함된 잔류용제로 인하여, 피쉬아이나 핀홀 등이 발생될 염려가 있으며, 담지되는 방충제의 함량이 80중량%를 초과할 경우 발포체에 담지시키는 효과가 떨어지기 때문에 그 이상의 농도에서는 냄새발생을 방지하는 효과가 적다.

본 발명에서 제공되는 방충 마스터뱃치의 제조방법은 먼저 방충제를 휘발성 용매에 완전히 녹인 용액을 발포체의 기공속으로 침투시키고 나서 일정시간 방치후 용매를 제거하는 방법에 의하여 이루어진다. 이때 사용되는 용매는 휘발성이 크고, 방충제 보다 기화온도가 낮아야 하며, 방충제에 대한 용해도는 커서 방충제를 완전 히 녹일 수 있어야 한다. 또한, 발포체에 대한 용해도는 적어서 발포체의 구조를 유지시킬 수 있고, 방충제를 분해시킬 수 있는 성분이 적게 포함된 용매는 어떤 종류든 사용가능하다. 본 발명에서 사용되는 클로로피리포스 및 퍼미스린과 같은 방충제의 경우에는 아세톤(Aceton), 디에틸에테르(Ether), 헥산(Hexane) 등이 적합하다.

마스터뱃치를 제조하기 위한 기구는 교반기가 달려 있는 어떠한 종류의 반응기도 사용가능하나, 바람직하게는 상온에서 100℃까지의 온도를 유지시킬 수 있으며, 진공건조가 가능한 반응기 또는 회전 교반기(Rotary Evaporate)를 사용하는 것이 적당하다. 먼저 일정량의 용매와 방충제를 반응기에 넣고 방충제를 완전히 녹인다. 여기에 펠렛형태의 발포체를 넣으면 발포체가 용매에 떠오르게 된다. 따라서 바람직한 용매의 사용량은 사용되는 발포체 보다 부피로 조금 많은 것이 적당하다(발포체가 떠오르거나, 잠기는 상태를 관찰가능한 만큼의 양). 이 상태에서 일정시간 교반하여 주면 용매가 발포체안으로 침투되어 발포체는 완전히 잠기게 된다. 바람직한 교반시간은 발포체가 가라앉는 시간으로 결정된다. 완전히 발포체가 용매에 잠기면(발포체 내부로 용매가 완전히 침투한 상태) 추가로 10∼30분간 더 저어준 후 용매를 제거한다. 용매를 제거할때는 기공속에 들어있는 용매까지 완전히 제거될 수 있도록 낮은온도에서 진공건조방법으로 오랜시간 휘발시키는 것이 바람직하다. 이렇게 만든 방충 마스터뱃치에 포함된 잔류용매의 양 및 방충제의 양은 가스크로마토그라피법으로 분석이 가능한데, 잔류용제의 양이 많을때는 건조시간을 늘이는 것이 바람직하다.

위와 같은 방법으로 제조된 방충 마스터뱃치는 반바리믹서를 사용하여 만든 마스터뱃치에 비하여 냄새가 적고, 표면에 방충제의 용출이 거의 없어 다루기가 매우 좋다는 장점이 있다.

방충필름은 상기와 같은 공정으로 제조한 방충 마스터뱃치를 폴리올레핀 수지에 0.1∼50중량%의 양으로 건식혼합하여 필름성형기를 통해 필름으로 성형하여 제조된다.

마스터뱃치의 함량이 0.1중량% 미만일때는 방충효과가 있는 필름으로 제조가 어려우며, 마스터뱃치의 함량이 50중량%를 초과할 경우는 발포시에 포함된 무기물 및 용액담지 과정에서 포함된 미량의 용제 때문에 피쉬아이나 핀홀 등이 발생될 염려가 있다.

본 발명은 이하의 실시예와 비교예를 통해 좀더 구체적으로 이해될 수 있으며, 이하의 실시예와 비교예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라 예시적인 목적으로 기재하는 것이다.

실시예

발포체의 선정:

방충 마스터뱃치의 제조를 위한 발포체는 아조-노블(Azo-Novel)사의 아큐랄(Accural) MP300(다공성 선형저밀도폴리에틸렌 펠렛(porous LLDPE pellet))을 사용하였다. 위 발포체는 도 1과 같이 무가교형 오픈셀 네트웨크 구조로 되어 있으므로 많은 양의 방충제를 담지시킬 수 있고, 펠렛형으로 되어 있어 수지와 건식혼합시 분산이 매우 유리한 특성이 있다.

방충 마스터뱃치(5중량% 클로로피리포스)의 제조:

담지를 위한 실험기구로 유리로 된 회전교반기(rotary evaporator)를 사용하였다. 담지방법은 다음과 같다.

1ℓ플라스크에 클로로피리포스(국보제약) 5g을 아세톤 500㎖에 녹였다. 여기에 아큐랄(Accural) MP-300(아조-노블사) 95g을 넣고, 회전교반기에 장착하여 상압, 상온하에서 30∼40분간(발포체가 뜨다가 완전히 가라앉고 나서, 약 10분간 더 돌려 줌) 서서히 돌려주었다. 아세톤 용액이 발포체의 기공으로 들어가고 난 후, 회전교반기의 온도를 40∼80℃로 올려주고 진공을 걸어 4∼8시간 동안 건조하였더니 발포체 내부에 있는 잔류 아세톤이 0.5중량% 이하로 되었다. 회전교반기에서 증발된 아세톤은 다음 제조를 위한 용매로서 사용되어 진다. 방충 마스터뱃치에 함유된 클로로피리포스의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출후 가스크로마토그라피법에 의하여 분석한 결과 4.6중량%로 나타났다.

방충 필름(0.1중량% 클로로피리포스)의 제조:

위에서 제조된 방충 마스터뱃치를 저밀도폴리에틸렌(LDPE, 610A, 삼성종합화학)에 2.0중량%로 건식혼합하여 70mm 인플레이션(Inflation) 필름성형기에서 필름을 제조하였다. 이때 작업조건은 필름폭이 2.0, 두께가 40㎛이었으며, 온도는 다이(Dies) 기준 170℃였다.

필름성형과정에서 버블안정성 및 방충제 비산에 의한 냄새발생 정도를 관찰 (후각)하였고 필름성형후 필름내 담지된 방충제의 함량을 가스크로마토그라피로 측정하였다.

펠렛형 발포체를 사용하여 저온(80℃ 이하)에서 방충제를 담지시킨 방충 마스터뱃치를 사용하여 방충필름을 제조하였을때 버블안정성은 양호한 상태이었으며, 냄새발생 정도도 반바리믹서로 제조한 방충 마스터뱃치를 사용했을때 보다 훨씬 적게 유발되었다. 또한 가공후 방충필름에 남아 있는 클로로피리포스의 함량을 메틸렌클로라이드로 추출후 가스크로마토그라피법으로 분석한 결과 0.091중량%로 나타났다.

비교예

방충 마스터뱃치(5중량% 클로로피리포스)의 제조:

LDPE(610A, 삼성종합화학)에 방충제 5중량%를 반바리 믹서에 넣고 작업을 초기 110℃로 시작하여 용융온도가 150℃가 될때까지 용융혼합하였다. 방충제가 용융혼합된 용융체는 일축스크류압출기를 이용하여 펠렛화하였다. 이때 압출온도는 170℃이었다. 이 방법으로 제조한 경우는 제조중에 심한 악취로 방독면을 착용하여야만 작업이 가능하였으며, 제조된 펠렛도 실시예와 달리 방충제 성분이 표면으로 묻어나와 보호구를 착용하지 않고는 작업이 어려웠다. 방충 마스터뱃치내 방충제의 함량을 실시예와 같은 방법으로 분석한 결과 2.9중량%로 나타났다. 따라서 나머지 2.1중량%가 제조과정에서 비산된 것으로 추정되었다.

방충 필름(0.1중량% 클로로피리포스)의 제조:

상기에서 제조한 방충 마스터뱃치를 이용하여 실시예와 같은 방법으로 필름을 제조 및 분석한 결과, 펠렛형 발포체로 만든 마스터뱃치를 사용했을 때와 마찬가지로 가공중에 버블안정성은 양호하였으나, 냄새 유발측면에서는 심한 냄새가 났 다. 또한 가공후 방충필름에 남아 있는방충제의 함량을 분석한 결과 0.041중량%로 필름 성형과정에서 방충제의 유실이 많이 나타났다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 방충필름은 방충 마스터뱃치 제조시에 냄새발생이 없고, 제조된 마스터뱃치는 오래 보관할 수 있으며, 필름성형시에도 냄새발생이 적고, 방충제의 분산이 우수하며, 정확한 양의 방충제를 비산 또는 분해없이 방충필름에 분산시킬 수 있는 효과를 갖는다.

Claims

고분자계 다공성 발포체에 휘발성 방충제를 방충제의 기화점 이하의 온도에서 담지시킨 마스터뱃치를 폴리올레핀 수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 휘발성 방충제는 클로로피리포스, 퍼미스린, 목초액 또는 타르이며, 고분자계 다공성 발포체는 0.1∼20㎛ 크기로 마이크로 오픈셀 네트워크 구조를 갖고, 펠렛형태인 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 발포체에 담지된 휘발성 방충제의 함량은 마스터뱃치 전체 중량을 기준으로 0.1∼80중량%인 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 마스터뱃치는 0.1∼50중량%의 양으로 폴리올레핀 수지와 건식혼합되는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.