KR20010053584A

KR20010053584A - 개선된 윤활 접착성을 갖는, 단량체의 함량이 낮은폴리우레탄 결합제

Info

Publication number: KR20010053584A
Application number: KR1020017000850A
Authority: KR
Inventors: 볼테게르트; 크뤼덴샤이트마르쿠스
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1999-07-10
Publication date: 2001-06-25
Also published as: HUP0102626A2; TR200100058T2; AU4909699A; ID30020A; NO20010327D0; CA2338378A1; JP2003519243A; WO2000005290A1; CN1310733A; DE19931997A1; BR9912309A; EP1100839A1; HRP20000902A2; NO20010327L; SK992001A3

Abstract

본 발명은 고휘발성 잔류 단량체의 함량이 낮고, 실질적으로 이행물을 형성하지 않으며, 개선된 윤활 접착성을 갖는 폴리우레탄 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 독창적인 결합제의 제조 방법 및 이러한 폴리우레탄 결합제를 함유하는 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예를 들어 종이, 플라스틱 및/또는 알루미늄, 피복, 특히 래커, 분산 페인트, 캐스팅 수지 및 성형체를 포함하는 망사형 물질의 접합을 위해 제공되는 접착제의 제조, 특히 하나 및 두 구성 성분을 함유하는 접착제의 제조에 있어서의 저점도 폴리우레탄 결합제 (상기 결합제는 이소시아네이트기 (NCO 기) 를 갖는다) 의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 윤활 접착성을 갖는, 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 결합제 {MONOMER-POOR POLYURETHANE BONDING AGENT HAVING AN IMPROVED LUBRICANT ADHESION}

본 발명은 단지 낮은 함량의 쉽게 휘발하는 (readily volatile) 잔류 단량체를 갖고, 실질적으로 "이행물 (migrates)" 을 형성하지 않으며, 개선된 윤활 접착성을 나타내는, 이소시아네이트기를 함유하는 저점도 폴리우레탄 바인더를 제조하기 위한 방법 및 폴리우레탄 바인더에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 종이, 플라스틱 및/또는 알루미늄, 피복, 특히 래커, 에멀젼 페인트 및 캐스팅 수지뿐만 아니라 성형물의 망사형 물질의 접합을 위한 접착제, 특히 단일 성분 및 2-성분 접착제의 제조에 있어서의, 이소시아네이트기 (NCO 기) 를 함유하는 저점도 폴리우레탄 바인더의 용도에 관한 것이다.

이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체는 예전부터 공지되어 있다. 이들은 적절한 화합물, 통상적으로 다가 알콜과 용이하게 가교화되거나 사슬-연장되어 고분자량 물질을 형성한다. 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 접착제, 피복, 캐스팅 수지 및 성형물의 제조를 포함하는 많은 용도 분야에 있어서 중요성을 얻었다.

이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체를 수득하기 위해서, 다가 알콜을 과량의 폴리이소시아네이트, 통상 적어도 주로 디이소시아네이트와 반응시키는 것이 표준적인 관례이다. 분자량은 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비율을 통해 적어도 대략 조절할 수 있다. 1:1 또는 대략 1:1 의 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비율은 일반적으로 높은 분자량을 야기하며, (디이소시아네이트가 사용된 경우에) 통계적인 평균으로서 하나의 디이소시아네이트 분자는 각각의 OH 기에 결합하며, OH:이소시아네이트기의 비율은 약 2:1 로, 반응 도중 올리고머화 또는 사슬 연장은 이상적으로는 일어나지 않는다.

그러나 실제로, 사슬-연장 반응은 상기 마지막 경우에서도 완벽하게 억제하는 것은 불가능하며, 그 결과, 반응의 종결시, 반응 시간에 상관없이 과량으로 사용된 특정량의 성분이 남는다. 예를 들어 디이소시아네이트가 과량의 성분으로서 사용되는 경우에, 일반적으로 상기 성분의 상당 비율이 상기한 것과 같은 이유로 반응 혼합물에 잔존하게 된다.

이러한 성분의 존재는, 이들의 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트를 구성하는 경우에 특히 문제가 된다. 상기 디이소시아네이트의 증기는 종종 피부에 해롭고, 이러한 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트를 높은 함량으로 갖는 제품의 사용은, 제품의 가공에 관계한 사람들을 보호하기 위해, 사용자측에게 복잡한 조치, 더욱 구체적으로 주변 공기를 호흡하기에 청결하게 유지하기 위한 복잡한 조치를 요구한다.

보호 조치 및 청결 조치는 일반적으로 상당한 비용이 동반되므로, 사용되는 이소시아네이트에 따라 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트의 낮은 백분율 함량을 갖는 제품에 대한 필요성이 사용자측에게 있다.

본원에 있어서, "쉽게 휘발하는" 물질은, 약 30 ℃ 에서 약 0.0007 mmHg 의 증기압을 갖거나, 약 190 ℃ (70 mPa) 미만의 비점을 갖는 물질을 의미한다.

저점도 디이소시아네이트, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 널리 사용되는 비시클릭 디이소시아네이트가 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트 대신 사용되는 경우에, 일반적으로 단순 가공법에 적합한 범위 밖의 점도를 갖는 폴리우레탄 바인더가 수득된다. 이러한 경우에, 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 적절한 용매를 첨가하여 낮출 수 있으나, 이는 통상적으로 요구되는 용매의 부재에 모순된다. 용매를 사용하지 않고 점도를 감소시키기 위한 또 다른 방법은, 이어지는 경화 공정중 (경화제의 첨가 후, 또는 습기의 영향하에 경화에 의해) 피복 또는 결합 (반응성 희석제) 에 혼입된 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이다.

폴리우레탄 예비중합체의 점도는 이러한 방법으로 실제로 감소될 수 있는 반면, 반응성 희석제의 일반적으로 완결되지 않은 반응은 결합 또는 피복 내에 "이행" 가능한 유리 단량체성 폴리이소시아네이트의 존재를 야기하며, 예를 들어, 피복 또는 결합 내에, 일부 경우에는 피복되거나 결합된 물질 자체 내에 존재할 수 있다. 피복 또는 결합의 상응하는 구성 성분은 당업자들에 있어서 종종 "이행물" 로 지칭된다. 습기와 접촉하여, 이행물의 이소시아네이트기는 연속적으로 반응하여 아미노기를 형성한다. 이러한 방법으로 정상적으로 형성된 방향족 아민은 발암 효과를 갖는 것으로 추측된다.

포장 물질을 통한 이행물의 모든 이행은 포장된 제품의 오염을 야기하고, 소비자는 제품을 사용할 때 필연적으로 이행물과 접촉하기 때문에, 이행물은 특히 포장 분야에서 종종 허용 가능하지 않다.

따라서, 상기 이행물은 특히 포장 분야, 특히 식품의 포장에 있어서 바람직하지 않다.

상기 단점을 피하기 위해서, EP-A 0 118 065 호는 2 단계 공정에 의해 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 것을 제안하고 있다. 상기 공정의 첫 번째 단계에서, 모노시클릭 디이소시아네이트는 다가 알콜과, OH 기:이소시아네이트기의 비율이 1 보다 작도록 반응하며, 두 번째 단계에서, 비시클릭 디이소시아네이트는 다가 알콜과, OH 기:이소시아네이트기의 비율이 1 보다 작도록, 첫 번째 단계에서 제조한 예비중합체의 존재하에 반응한다. 0.65 내지 0.8:1, 바람직하게는 0.7 내지 0.75:1 의 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비율이 두 번째 단계에 추천된다. 이러한 방법으로 수득 가능한 예비중합체는 고온 (75 ℃ 및 90 ℃) 에서 여전히 2500 mPas, 7150 mPas 및 9260 mPas 의 점도를 갖는다. 윤활제 혼화성은 언급되지 않았다.

EP-A 0 019 120 호는 탄력성 내후성 시이트형 물질의 제조를 위한 2 단계 공정에 관한 것이다. 상기 공정의 첫 번째 단계에서, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 는 적어도 등몰량의 폴리올과 반응하며, 수득한 반응 혼합물은 이어서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리올과 반응한다. 이러한 방법으로 수득 가능한 폴리우레탄 바인더는 물 또는 대기중 습기로 경화 가능하다고 한다. 상기 방법은 비교적 낮은 점도의 제품을 제공하지만, 쉽게 휘발하는 유리 디이소시아네이트 (본 경우에 있어서 TDI) 의 함량은 여전히 높고 (0.7 중량 %), 과량의 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트를 제거하기 위해, 예를 들어 박층 증류와 같은 많은 시간을 소비하고 많은 에너지를 요구하는 방법을 사용해야만 감소시킬 수 있다.

현재까지 비공개인 독일 특허 DE 197 49 834.5 호는 저-단량체 폴리우레탄 바인더에 관한 것으로, 낮은 단량체 함량 및 낮은 이행물 함량을 갖는 2 성분 폴리우레탄 바인더를 개시하고 있다.

예를 들어 식품의 포장에 사용되는 필름은 주로 높은 윤활제 함량을 갖는다. 대표적인 윤활제는 예를 들어 에루신산 아미드 (EAA) 이며, 보통 약 400 ppm 이상의 양으로 필름에 존재한다. 이러한 필름을 접합하여 적층물을 형성하기 위해 사용되는 종래의 접착제는 종종 접합시킬 필름의 윤활제 함량이 증가함에 따라 적층물의 접합성의 열화를 나타낸다. 현대의 효율적인 포장 기기로, 기기의 작업 속도를 상당히 증가시켜 생산성의 증가가 달성되었다. 이러한 목적으로 사용되는 필름은 비교적 느린 포장 기기에 대해 일반적으로 현저하게 증가된 윤활제 함량 (보통 600 ppm 이상) 을 갖는다. 불행히도, 많은 종래의 접착제가 상기 등급의 윤활제 함량을 갖는 필름에 대해 만족스럽지 않은 접착성을 나타낸다. 그 결과, 수득된 적층 필름은 특히 경화 이후에, 적절하지 않은 밀봉 봉합 접착성을 나타낸다.

따라서, 본 발명이 제기하는 문제는, 낮은 점도, 및 약 1 중량 % 미만의 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트의 낮은 잔류 함량을 갖는 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 의 경우에 있어서, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트의 잔류 함량은 약 0.1 중량 % 미만이어야 한다.

본 발명이 제기하는 또 다른 문제는 "이행물" 의 낮은 백분율 함량, 즉, 단량체성 폴리이소시아네이트의 낮은 백분율 함량을 갖는 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명이 제기하는 또 다른 문제는, 상기 특성을 갖는 폴리우레탄 바인더의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 제기하는 또 다른 문제는, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트의 함량 및 낮은 이행물 함량에 대한 상기 특성 외에, 추가로 개선된 윤활제 혼화성, 즉, 예를 들어 높은 윤활제 함량을 갖는 필름의 접합에 있어서, 개선된 밀봉 봉합 접착 또는 개선된 적층 접합성을 갖는 접착제 및 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명은 적어도 성분 A, B 및 C 를 함유하는, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량이 낮은, 하기를 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더에 관한 것이다 :

a) 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 또는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 2 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로서 존재하며, 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체는 2 이상의 상이하게 결합된 종류의 이소시아네이트기를 함유하거나, 두 상이한 폴리우레탄 예비중합체는, 한 종류 이상이 다른 종류보다 이소시아네이트-반응성기에 대해 낮은 반응성을 갖는 쌍으로, 2 이상의 상이하게 결합된 종류의 이소시아네이트기를 함유하고,

b) NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트, 또는 2 이상의 이들의 혼합물이 성분 B 로서 존재하며,

c) 이소시아네이트 분자당, NCO 또는 우레탄기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유하는, 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 평균 2 이상의 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물이 성분 C 로서 존재한다.

본원에 있어서의 "저점도" 는 50 ℃ 에서 5,000 mPas 미만의 (Brookfield) 점도를 의미한다.

본원에 있어서, "폴리우레탄 바인더" 의 표현은, 각각 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 분자의 혼합물로서 이해되며, 500 이상의 분자량을 갖는 분자의 함량은 약 50 중량 % 이상, 바람직하게는 약 60 중량 % 또는 약 70 중량 % 이상이다.

바람직하게는 2관능성 이상의 이소시아네이트를 갖는 폴리올 성분을 반응시켜 수득할 수 있는, 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는, 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 2 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로서 사용된다.

본원에 있어서, "폴리우레탄 예비중합체" 는 예를 들어, 폴리올 성분이 2관능성 이상의 이소시아네이트와 반응하는 경우 수득되는 화합물로 이해된다. 따라서, "폴리우레탄 예비중합체" 의 표현은 예를 들어 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트와의 반응으로 형성된 비교적 낮은 분자량의 화합물과, 올리고머성 또는 중합성 화합물의 모두를 포함한다. "폴리우레탄 예비중합체" 의 표현은 또한, 예를 들어 3가 또는 4가 폴리올과, 폴리올에 대해 과몰량의 디이소시아네이트의 반응으로 형성된 화합물을 포함한다. 이 경우, 생성되는 화합물의 한 분자는 수 개의 이소시아네이트기를 지닌다.

별다른 지시가 없는 한, 중합성 화합물에 대한 분자량은 수평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다.

일반적으로, 본 발명의 목적을 위해 사용되는 폴리우레탄 예비중합체는 약 150 내지 약 15,000 범위, 또는 약 500 내지 약 10,000 범위, 예를 들어 대략 5,000 의 분자량을 갖지만, 특히 약 700 내지 약 2,500 의 분자량을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물에 존재하는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체는, 2 이상의 상이하게 결합된 종류의 이소시아네이트를 함유하며, 하나 이상의 종류는 다른 종류 또는 다른 종류의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성기에 대해 낮은 반응성을 갖는다. 이소시아네이트-반응성기에 대해 비교적 낮은 반응성을 갖는 이소시아네이트기 (폴리우레탄 바인더에 존재하는 하나 이상의 다른 이소시아네이트기와 비교하여) 는 하기로부터 "덜 반응성인 이소시아네이트기" 로도 지칭되며, 이소시아네이트-반응성 화합물에 대해 더 높은 반응성을 갖는 상응하는 이소시아네이트기는 "더 반응성인 이소시아네이트기" 로도 지칭된다.

따라서 본 발명에 따르면, 예를 들어 하나의 이소시아네이트기는 다른 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성기에 더 반응성을 갖는, 두 상이하게 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 2관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 A 로서 사용될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 2가 알콜과, 예를 들어 2관능성의 두 상이한 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과의 반응으로부터 수득될 수 있으며, 상기 반응은 예를 들어 대략 2가 알콜의 각각의 분자가 상이한 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 하나의 분자와 반응하도록 수행된다.

3관능성 또는 고급 폴리우레탄 예비중합체 역시 성분 A 로서 사용될 수 있으며, 이 경우, 예를 들어 폴리우레탄 예비중합체의 하나의 분자는 덜 반응성인, 및 더 반응성인 상이한 숫자의 이소시아네이트기를 함유할 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 2 이상의 상이한 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로서 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 각각의 폴리우레탄 분자가 동일하게 결합된 이소시아네이트기를 지닌 폴리우레탄 예비중합체일 수 있다. 따라서, 적어도 이들이 지닌 이소시아네이트기의 특성에 있어서 상이한 2 이상의 상이한 종류의 폴리우레탄 분자가 혼합물에 존재해야 한다. 본 구현예에서, 하나 이상의 더 반응성 및 하나의 덜 반응성인 종류의 이소시아네이트기, 즉, 2 이상의 반응성 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 분자 및 2 이상의 덜 반응성인 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 분자는 전체로서 혼합물에 존재해야 한다. 하나 이상의 동일하게 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 분자 외에, 혼합물은 하나 이상의 동일하게 결합된 이소시아네이트기 및 하나 이상의 상이하게 결합된 이소시아네이트기 모두를 지닌 다른 분자도 함유할 수 있다.

또한, 예를 들어 2관능성 또는 고급 알콜과 (2관능성 또는 고급 알콜의 OH 기에 대해) 등몰량 이상의 양의 분자량 약 400 이하의 저분자량 디이소시아네이트와의 반응에 의해 성분 A 또는 성분 A 의 일부 이상이 형성될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 성분 A 로서 사용된 폴리우레탄 예비중합체 또는 2 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물은 분자 당 하나 이상의 우레탄기를 함유한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 성분 A 는 하기의 2 단계 이상의 반응으로 제조되며 :

c) 제 1 단계에서, 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 적어도 제 1 폴리올 성분으로부터 폴리우레탄 예비중합체가 제조되며, NCO:OH 비는 2 미만이며, 유리 OH 기는 여전히 폴리우레탄 예비중합체에 존재하며,

d) 제 2 단계에서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트기는 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체와 반응하고,

제 2 단계에 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 주요 백분율 이상의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 화합물에 대해 더 높은 반응성을 갖는다.

또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트는 성분 A 의 유리 OH 기에 대해 과몰량으로 첨가된다.

다른 바람직한 구현예에 있어서, 성분 A 는 하기의 2 단계 이상의 반응으로 제조되며 :

e) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 적어도 제 1 폴리올 성분으로부터 제조되며, NCO:OH 비는 2 미만이며, 유리 OH 기는 여전히 폴리우레탄 예비중합체에 존재하며,

f) 제 2 단계에서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 다른 폴리올 성분이 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체와 반응하고,

본 발명에 따르면, 제 2 단계중 성분 A 의 제조에 있어서, OH:NCO 의 비는 바람직하게는 약 0.001 내지 1 미만:1, 특히 0.005 내지 약 0.8:1 이다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 있어서, 제 2 단계 중 OH:NCO 비는 약 0.2 내지 0.6:1 이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 단계 중 OH:NCO 비는 1 미만, 특히 0.5 내지 0.7:1 이며, 상기 비는 임의로 제 2 단계에서도 유지된다.

본원에 있어서, "폴리올 성분" 의 표현은, 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 2 이상의 폴리올의 혼합물 또는 단일 폴리올을 포함한다. 폴리올은 다가 알콜, 즉, 분자 내에 하나 이상의 OH 기를 함유하는 화합물로 이해된다.

다양한 폴리올이 성분 A 의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 분자 당 2 내지 4 개의 OH 기를 함유하는 지방족 알콜을 포함한다. OH 기는 1차 또는 2차일 수 있다. 적절한 지방족 알콜은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 및 당업자가 하나의 CH₂기로 단번에 탄화수소 사슬을 연장하거나 탄소 사슬에 분지쇄를 도입시켜 수득할 수 있는 이들의 고급 동족체 또는 이성질체를 포함한다. 기타 적절한 것으로는 고급 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 상기 물질의 올리고머성 에테르의 개별적 또는 상기 에테르의 2 이상의 서로의 혼합물의 형태이다.

성분 A 의 제조를 위한 다른 적절한 폴리올 성분은 저분자량 다가 알콜과 알킬렌옥시드의 반응 생성물, 소위 폴리에테르이다. 알킬렌옥시드는 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 종류의 적절한 반응 생성물은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이성체성 부탄디올 또는 헥산 디올과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 부틸렌옥시드 또는 2 이상의 이들의 혼합물과의 반응 생성물이다. 폴리에테르폴리올을 형성하는, 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄 및/또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜과 상기 알킬렌옥시드의 반응 생성물이 또한 적합하다. 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르폴리올이 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 약 300 내지 약 2,500 의 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜이 가장 바람직하다. 성분 A 의 제조를 위한 기타 적절한 폴리올 성분은, 예를 들어 테트라히드로푸란의 중합 반응으로 수득한 폴리에테르폴리올이다.

폴리에테르는 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물과, 알킬렌옥시드, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린 또는 2 이상의 이들의 혼합물과 반응시켜, 공지된 방법으로 반응한다.

적절한 출발 화합물은 예를 들어, 물, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4- 또는 1,3-부틸렌글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드, 당, 페놀, 이소노닐페놀, 레조시놀, 히드로퀴논, 1,2,2- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄, 암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 테트라- 또는 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 및 아닐린/포름알데히드 축합 반응으로 수득할 수 있는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리아민이다.

비닐 중합체로 개질된 폴리에테르 또한 폴리올 성분으로서 사용하기에 적합하다. 이러한 생성물은 예를 들어 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 폴리에테르의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있다.

성분 A 의 제조를 위한 다른 적합한 폴리올 성분은 분자량 약 200 내지 약 10,000 의 폴리에스테르폴리올이다. 예를 들어, 저분자량 알콜, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과, 카프로락톤을 반응시켜 수득한 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르폴리올의 제조를 위한 기타 적절한 다가 알콜은 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜이다.

다른 적절한 폴리에스테르폴리올은 축중합으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 2가 및/또는 3가 알콜은 등몰량 미만의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체와 축합하여 폴리에스테르폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산 및 탄소수 16 이하의 이의 고급 동족체, 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 특히 이성체성 프탈산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 예를 들어 시트르산 및 트리멜리트산 또한 적합한 트리카르복실산이다. 상기 디카르복실산의 하나 이상의 폴리에스테르폴리올 및 잔여 함량의 OH 기를 갖는 글리세롤이 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 특히 적합한 알콜은 헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 산은 이소프탈산 및 아디프산, 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 성분 A 의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용되는 폴리올은 예를 들어, 분자량 약 400 내지 약 2,500 의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 디프로필렌글리콜, 및 폴리에스테르폴리올, 바람직하게는 헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물 및 이소프탈산 또는 아디프산, 또는 이들의 혼합물의 축중합으로 수득 가능한 폴리에스테르폴리올이다.

고분자량 폴리에스테르폴리올은 예를 들어, 다가, 바람직하게는 2가 알콜 (임의로는 소량의 3가 알콜과 함께) 및 다염기성, 바람직하게는 2염기성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산에스테르와 탄소수 1 내지 3 의 알콜 역시 가능한 경우 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 또는 모두일 수 있다. 이들은 임의로 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 에테르기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. 적절한 폴리카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 2량체 지방산 또는 3량체 지방산, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 소량의 1관능성 지방산이 임의로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.

폴리에스테르는 임의로 작은 백분율의 말단 카르복실기를 함유할 수 있다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산으로부터 수득 가능한 폴리에스테르 역시 사용될 수 있다.

폴리아세탈 역시 적절한 폴리올 성분이다. 폴리아세탈은 글리세롤, 예를 들어 디에틸렌글리콜 또는 헥산디올, 또는 이들의 혼합물과 포름알데히드로부터 수득할 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리아세탈은 시클릭 아세탈의 중합 반응으로 수득할 수도 있다.

성분 A 의 제조를 위한 기타 적합한 폴리올은 폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트는 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜, 또는 2 이상의 이들의 혼합물과, 디아릴카보네이트, 예를 들어 디페닐카보네이트 또는 포스겐과의 반응으로 수득 가능하다.

OH-관능성 폴리아크릴레이트 역시 성분 A 의 제조를 위한 적절한 폴리올 성분이다. 상기 폴리아크릴레이트는 예를 들어 OH 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응으로 수득 가능하다. 이와 같은 단량체는 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 2가 알콜의 에스테르화 반응으로 수득 가능하며, 알콜은 일반적으로 약간 과량으로 존재한다. 이러한 목적에 적합한 에틸렌성 불포화 카르복실산은 예를 들어, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산 또는 말레산이다. 상응하는 OH-관능성 에스테르는 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메트아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메트아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필메트아크릴레이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다.

성분 A 를 제조하기 위해서, 상응하는 폴리올 성분이 2관능성 이상의 이소시아네이트와 반응한다. 성분 A 의 제조를 위해 적합한 2관능성 이상의 이소시아네이트는 근본적으로 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트이지만, 일반적으로 본 발명의 목적을 위해 2 내지 4 이소시아네이트기, 특히 2 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

성분 A 의 제조를 위한 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 적합한 2관능성 이상의 이소시아네이트를 하기에 설명한다.

상기 2관능성 이상의 이소시아네이트는 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 2 이상의 이들의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 상기 디이소시아네이트의 2 이상의 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 성분 A 의 제조를 위한 다른 적절한 이소시아네이트는 예를 들어 디이소시아네이트의 올리고머화로 수득 가능한 3관능성 이소시아네이트 또는 고급 이소시아네이트이다. 이러한 3관능성 및 고급 폴리이소시아네이트의 예로는, HDI 또는 IPDI 의 트리이소시아뉴레이트 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 혼합 트리이소시아뉴레이트이다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 있어서, 반응성이 상이한 두 이소시아네이트기를 함유하는 디이소시아네이트가 성분 A 의 제조를 위해 사용된다. 이러한 디이소시아네이트의 예는 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 이다. 이러한 비대칭성 디이소시아네이트로, 하나의 이소시아네이트기는 일반적으로 이소시아네이트-반응성기, 예를 들어 OH 기와 훨씬 빨리 반응하는 반면, 나머지 이소시아네이트기는 비교적 느리게 반응한다. 따라서, 한 바람직한 구현예에 있어서, 상기한 바와 같은 반응성이 상이한 두 이소시아네이트기를 함유한 모노시클릭 비대칭성 디이소시아네이트가 성분 A 의 제조를 위해 사용된다.

특히 바람직한 한 구현예에서, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 두 이성질체의 혼합물, 특히 순수한 2,4-TDI 가 성분 A 의 제조에 사용된다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 성분 B 로서 NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 2 이상의 이들의 혼합물을 함유한다.

성분 B 는 예를 들어 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 약 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물로 형성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 성분 B 는 NCO 기가 예를 들어 우레탄화, 티오우레탄화, 비우레탄화 또는 알로판화 반응에 있어서, 성분 A 에 존재하는 폴리우레탄 예비중합체의 덜 반응성인 이소시아네이트기보다 NCO-반응성기에 더욱 반응성인 2관능성 이상의 이소시아네이트기의 하나 이상을 함유한다.

성분 B 에 존재하는 2관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 그들의 반응성이 있어서 상이하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트기의 반응성이 동일한 2관능성 이상의 이소시아네이트가 성분 B 로서 사용될 수 있다.

성분 B 는 일반적으로 약 2,000 이하의 분자량을 갖는다. 그러나, 상기 분자량은 낮은 것이 바람직하며, 예를 들어 약 1,000 미만, 약 700 미만, 또는 약 400 g/몰 미만이다.

본 발명에 따르면, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 HDI, IPDI 또는 TMXDI 가 성분 B 로서 사용하기에 적합하다.

바람직한 구현예에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 사용된다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 전체 폴리우레탄 바인더에 대해 약 3 중량 % 이상의 성분 B 를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 바인더는 약 5 내지 약 25 중량 % 의 성분 B 를 함유한다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 바람직하게는 2 중량 % 미만 또는 1 중량 % 미만, 또는 바람직하게는 0.5 중량 % 미만의 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량을 갖는다. 이러한 한도는 특히 가공에 관련된 사람에게 단지 제한된 위험 가능성을 갖는 쉽게 휘발하는 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 시클로헥산디이소시아네이트에 적용된다. 쉽게 휘발하는 특정 이소시아네이트 화합물의 경우에, 특히 가공에 관련된 사람에게 심각한 위험을 나타내는 것들의 경우, 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더 중 이들의 함량은 바람직하게는 0.3 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량 % 미만이다. 상기 특정 이소시아네이트 화합물은 특히 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 바인더는 0.05 중량 % 미만의 TDI 및 HDI 함량을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 성분 C 로서 이소시아네이트 당 NCO 또는 우레탄기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물 또는 2관능성 이상의 이소시아네이트를 함유한다.

따라서, 적절한 반응 조건하 및 적절한 촉매의 존재하에, 디이소시아네이트의 반응으로 수득 가능한 NCO-함유 카르보디이미드가 성분 C 에 사용하기에 적합하다.

카르보디이미드 형성에 적합한 이소시아네이트는 예를 들어 O=C=N-X-N=C=O (식중, X 는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18 의 지방족 또는 지환족 라디칼이다) 의 일반 구조를 갖는 화합물이다.

적절한 이소시아네이트의 예로는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H₁₂-MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬렌디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 이성체, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 염소화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸에스테르; 반응성 할로겐 원자를 함유한 디이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐디이소시아네이트가 있다.

기타 적절한 디이소시아네이트는 예를 들어 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트가 있다. 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 운데칸, 도데카메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,3-시클로헥산, 1,4-시클로헥산, 1,3- 및 1,4-테트라메틸크실렌, 이소포론, 4,4-디시클로헥실메탄 및 라이신에스테르디이소시아네이트가 특히 적합하다.

MDI, TDI, HDI 또는 IPDI, 또는 2 이상의 이들의 혼합물의 반응 (카르보디이미드 형성) 생성물이 특히 적합하다.

다른 적합한 것으로는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 적절하게 반응시켜 이소시아뉴레이트 고리를 형성하여 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트의 올리고머화 및 3량체화 생성물이다. 올리고머화 생성물이 사용되는 경우 평균 약 3 내지 약 5 의 올리고머화도를 갖는 것들이 특히 적합하다.

반응에 적합한 이소시아네이트는 상기한 디이소시아네이트로서, 이소시아네이트 HDI, MDI 또는 IPDI 의 3량체화 생성물이 특히 바람직하다.

예를 들어 디이소시아네이트의 증류 과정에서 탑저 잔류물로 수득되는 중합성 이소시아네이트 역시 성분 C 로서 사용하기에 적합하다. MDI의 증류 과정에서 증류 잔류물로부터 수득 가능하며, 이소시아네이트 분자 당 NCO 또는 우레탄기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 "중합성 MDI" 가 특히 적합하다.

성분 C 는, 전체 폴리우레탄 바인더가 약 1 내지 약 40 중량 % 의 성분 C 를 함유하도록 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더에 첨가된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 바인더는 약 5 내지 약 30 중량 %, 특히 약 10 내지 약 22 중량 % 의 성분 C 를 함유한다.

본 발명에 따른 이점을 갖는 폴리우레탄 바인더는 근본적으로 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 하기에 설명되는 두 가지 방법이 특히 유리한 것으로 판명되었다.

예를 들어, 폴리우레탄 바인더는 성분 A 를 제조하고, 이어서 동시에 또는 연속적으로 성분 B 및 C 를 첨가하여 직접 제조할 수 있다. 성분 B 는 임의로 다른 폴리올 성분과 함께 첨가될 수 있다.

따라서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더의 제조를 위한, 3 단계 이상의 공정에 관한 것으로 :

h) 첫 번째 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 성분으로부터 제조되며,

i) 두 번째 단계에서, NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물, 및

j) 세 번째 단계에서 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물이 첨가되며 (하나 이상의 이소시아네이트는 NCO 기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유한다),

제 1 단계의 종결시 존재하는 주요 백분율의 이소시아네이트기는 이소시아네이트-반응성기, 특히 OH 기에 대해, 제 2 단계에서 첨가된 2관능성 이상의 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다 낮은 반응성을 갖는다.

원칙적으로, 본원에 이미 언급된 임의의 폴리올 성분이 다른 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다.

한 유리한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계 중 OH:NCO 의 비는 1:1 미만이다. 한 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 단계 중 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비는 약 0.4 내지 약 0.7:1, 특히 0.5 내지 약 0.7:1 이다.

제 1 단계의 2관능성 이상의 이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응은, 폴리우레탄의 제조를 위한 일반적인 규칙하에 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 기본적으로 폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 임의의 용매, 특히 에스테르, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소이다. 이러한 용매의 예로는 메틸렌클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디옥산, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 글리콜디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌 또는 상기 언급한 용매의 2 이상의 혼합물이 있다.

반응 성분들 자체가 액체이거나, 하나 이상의 반응 성분이 용액 또는 다른 불충분하게 액성인 반응 성분과 분산액을 형성하는 경우, 용매를 사용할 필요가 전혀 없다. 용매를 사용하지 않는 반응은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하기 위해서, 폴리올은 임의로는 적절한 용매와 함께 적절한 용기로 도입되고 혼합된다. 이어서 2관능성 이상의 이소시아네이트가 연속적으로 혼합되면서 첨가된다. 반응을 가속시키기 위해, 온도는 통상 증가된다. 일반적으로 반응 혼합물은 약 40 내지 약 80 ℃ 로 가열된다. 이어서 시작되는 발열 반응은 온도를 증가시킨다. 혼합물의 온도는 약 70 내지 약 110 ℃, 예를 들어 약 85 내지 95 ℃, 특히 약 75 내지 약 85 ℃ 로 유지되며, 온도는 임의로는 적합한 외부의 조치, 예컨대 가열 또는 냉각으로 조절된다.

폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 촉매가 반응 혼합물에 임의로 첨가되어 반응을 촉진할 수 있다. 디부틸틴 디라우레이트 또는 디아자비시클로옥탄 (DABCO) 이 바람직하게 첨가된다. 촉매를 사용하기를 원하는 경우에, 촉매는 일반적으로 전체 혼합물에 대해 반응 혼합물에 약 0.005 중량 %, 또는 약 0.01 중량 % 내지 약 0.2 중량 % 의 양으로 첨가된다.

제 1 단계의 반응 시간은 사용되는 폴리올 성분, 사용된 2관능성 이상의 이소시아네이트, 반응 온도 및 존재하는 경우, 존재하는 촉매에 의존한다. 전체 반응 시간은 통상 약 30 분 내지 약 20 시간이다.

이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI_H12) 또는 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 또는 2 이상의 이들의 혼합물이 제 1 단계 중 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 수행하기 위해서, NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 하나 이상의 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 이러한 이소시아네이트의 2 이상의 혼합물이, 임의로는 다른 폴리올 성분과 함께, 제 1 단계에서 수득한 성분 A 와의 혼합물로 반응한다. 상기 열거한 폴리올의 군으로부터의 임의의 폴리올 또는 2 이상의 이들의 혼합물이, 임의로 존재하는 다른 폴리올 성분의 구성 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 분자량 약 400 내지 약 2,500 의 폴리프로필렌글리콜, 또는 높은 백분율 이상, 구체적으로, 주요 백분율의 지방족 디카르복실산을 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 이들 폴리올의 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 폴리올 성분으로서 바람직하게 사용된다.

이소시아네이트기가 예비중합체에 존재하는 비교적 낮은 반응성의 이소시아네이트기보다 더 높은 반응성을 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트가, 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 사용된다. 다시 말해서, 예비중합체 A 의 제조에 처음부터 사용되는 2관능성 이상의 이소시아네이트기로부터 유래된 반응성 이소시아네이트기가 예비중합체에 존재할 수 있고, 이에 대한 요구 조건은 단지 성분 A 의 예비중합체에 존재하는 이소시아네이트기의 작은 백분율 이상, 바람직하게는 주요 백분율이, NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는, 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 첨가되는 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다 낮은 반응성을 가져야한다는 것이다.

비시클릭 방향족 대칭성 디이소시아네이트는 NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 바람직하게 사용된다. 비시클릭 이소시아네이트는 예를 들어, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트, 특히 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트 가운데, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계의 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 특히 바람직하다.

NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트는, 본 발명에 따른 방법의 모든 단계에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 총량에 대해, 약 1 내지 약 50 중량 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량 % 의 양으로 사용된다.

한 바람직한 구현예에서, 제 2 단계의 OH:NCO 비는 약 0.2 내지 약 0.6:1, 특히 약 0.5:1 이하이다. 이는, 예비중합체 A 로부터 유도된 모든 이소시아네이트기를 배제한 제 2 단계에서 첨가된 성분의 OH:NCO 비를 의미한다.

그러나, 본 발명에 따른 이점을 가진 폴리우레탄 바인더는 개개의 성분 D, E, F 및 G 를 혼합하여 제조할 수도 있다.

따라서, 본 발명은 또한 하기를 특징으로 하는, 네 가지 성분 D, E, F 및 G 를 혼합하여, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량이 낮은 이소시아네이트기를 함유하는 저점도 폴리우레탄 바인더의 제조 방법에 관한 것이다 :

k) 폴리올 성분과 2관능성 이상의 이소시아네이트를 반응시켜 수득 가능한 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 D 로서 사용되고,

l) 이소시아네이트기가 성분 D 의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성기에 대해 더 높은 반응성을 갖는, 폴리올 성분과 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트의 반응으로 수득 가능한 다른 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 E 로서 사용되며,

m) NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 성분 F 로서 사용되고,

n) 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물 (하나 이상의 이소시아네이트는 NCO 기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유한다) 이 성분 G 로서 사용되며,

성분 G 의 양은, 혼합의 종결시, 및 존재한다면, 성분 D, E, F 및 G 사이의 모든 반응이 일어난 이후, 전체 폴리우레탄 바인더에 대해 5 중량 % 이상, 특히 10 중량 % 이상의 성분 G 가 폴리우레탄 바인더에 존재하도록 계량된다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더 및 본 발명에 따라 제조한 폴리우레탄 바인더는 바람직하게는 5000 mPas (Brookfield RT DVII (Thermosell) 로 측정, 스핀들 27, 20 r.p.m., 50 ℃) 미만의 점도를 갖는다.

본원에 있어서, "존재한다면, 성분 D, E, F 및 G 사이의 모든 반응" 의 표현은 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 관능성기의 반응을 지칭한다. 특히, 예를 들어, 성분 D 또는 E 또는 D 및 E 가 유리 OH 기를 함유하는 경우에, 성분 F 의 첨가는 일반적으로 성분 F 의 이소시아네이트기와 유리 OH 기의 반응을 야기한다. 이는 성분 F 의 함량의 감소를 유발한다. 따라서, 성분 F 의 비율의 감소를 야기할 수 있는 반응이 일어날 것 같다면, 상기 모든 반응이 종결된 후에, 성분 F 의 요구되는 최소량이 폴리우레탄 바인더에 존재하도록 하는 양으로 성분 F 가 첨가되어야 한다.

임의의 상기 폴리올 및 상기 폴리올의 2 이상의 혼합물이 본 발명에 따른 방법 중 성분 D 및 E 의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 특히 성분 A 의 제조를 위해 특히 적합하다고 본원에 언급된 폴리올 성분 역시 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.

성분 B 에 대한 선행 연구는, NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 성분 F 로서 사용될 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 이러한 이소시아네이트의 2 이상의 혼합물에 유사하게 적용된다.

성분 C 에 대한 선행 연구는, NCO 기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 성분 G 로서 사용될 하나 이상의 이소시아네이트의 평균 2 이상의 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물 또는 2관능성 이상의 이소시아네이트에 유사하게 적용된다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 바인더는 특히, 2 중량 % 미만 또는 1 중량 % 미만, 0.5 중량 % 미만, 특히 약 0.1 중량 % 미만의 이소시아네이트기를 함유하는 쉽게 휘발하는 단량체의 매우 낮은 함량을 갖는 사실로 두드러진다. 이에 대해서, 본 발명에 따른 방법은 쉽게 휘발하는 디이소시아네이트 성분을 제거하기 위한 어떠한 별도의 공정 단계도 요구하지 않는다는 것이 특히 강조된다.

본 발명에 따른 방법으로 제조되는 폴리우레탄 바인더의 또 다른 이점은, 이들이 가공에 매우 유리한 범위의 점도를 갖는다는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 폴리우레탄 바인더는 5000 mPas 미만의 점도를 갖는다 (Brookfield RT DVII (Thermosell) 로 측정, 스핀들 27, 20 r.p.m., 50 ℃).

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 피복물에, 특히, 그 자체로서, 또는 유기 용매, 예를 들어 상기 용매 중 용액의 형태로서 물체의 결합에 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더, 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조한 폴리우레탄 바인더의, 접착제의 제조, 특히 단일 성분 및 2-성분 접착제, 피복, 특히 래커, 에멀젼 페인트 및 캐스팅 수지뿐만 아니라, 성형물, 및 피복, 및 특히 물품의 결합, 특히 필름의 결합 및 적층 필름의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더 또는 본 발명에 따른 방법의 하나로 제조한 폴리우레탄 바인더는 특히 플라스틱의 접합에, 및 한 바람직한 양태에 있어서, 플라스틱 필름, 금속 또는 산화금속으로 금속화한 플라스틱 필름, 및 금속 포일, 특히 알루미늄 포일의 적층에 사용된다.

경화 공정, 즉, 유리 이소시아네이트기를 통한 개개의 폴리우레탄 바인더 분자의 가교화는, 단지 대기중 습기의 영향하에, 즉, 경화제를 첨가할 필요 없이 수행될 수 있다. 그러나, 다관능성 가교화제, 예를 들어 아민, 또는, 더욱 구체적으로는 다관능성 알콜이 경화제로서 바람직하게 첨가된다 (2-성분 시스템).

본 발명에 따라 제조된 생성물로 제조한 필름 적층물은 열봉합에 대해 안전하다. 이는 폴리우레탄 바인더 중 감소된 백분율의 이행 가능한 저분자량 생성물에 기인한다. 열봉합 공정 중, 본 발명에 따라 제조한 접착제의 바람직한 가공 온도는 약 30 내지 약 90 ℃ 이다.

본 발명은 또한 성분 H 및 I 의 두 성분을 함유한 접착제에 관한 것으로,

o) 본 발명에 따른 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조한 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더가 성분 H 로서 사용되며,

p) 분자량 50,000 이하의 성분 H 의 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 관능성기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 2 이상의 혼합물이 성분 I 로서 사용된다.

따라서, 상기 본 발명에 따른 임의의 폴리우레탄 바인더가 성분 H 로서 사용될 수 있다.

분자량 2,500 이하의 성분 F 의 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 관능성기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 2 이상의 혼합물이 성분 I 로서 바람직하게 사용된다. 성분 F 의 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 관능성기는 특히 아미노기, 메르캅토기 또는 OH 기로부터 선택될 수 있다. 성분 G 에 사용하기에 적합한 화합물은 아미노기, 메르캅토기 또는 OH 기를 개별적으로 또는 혼합물로 함유할 수 있다.

성분 I 에 사용하기에 적합한 화합물의 관능성은 일반적으로 약 2 이상이다. 성분 I 는 바람직하게는 더 높은 관능성을 갖는 화합물, 예를 들어 3, 4 또는 그 이상의 관능성을 갖는 화합물의 백분율을 갖는다. 성분 I 의 전체 (평균) 관능성은 예를 들어 약 2 (예를 들어 단지 2관능성 화합물이 성분 I 로서 사용된 경우) 이상, 예를 들어 약 2.1, 2.2, 2.5, 2.7 또는 3 이다. 성분 I 는 임의로 더 높은 관능성, 예컨대 약 4 이상의 관능성을 가질 수도 있다.

성분 I 는 바람직하게는 2 이상의 OH 기를 갖는 폴리올을 함유한다. 분자량의 상한선의 제한 기준을 만족하는 한, 상기한 모든 폴리올이 성분 I 에 사용하기에 적합하다.

성분 I 는 일반적으로 성분 I 중 성분 H 의 이소시아네이트기에 반응성인 관능성기에 대한 성분 H 의 이소시아네이트기의 비율이 약 5:1 내지 약 1:1, 특히 약 2:1 내지 약 1:1 이 되도록 하는 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 접착제는 일반적으로 약 250 내지 약 10,000 mPas, 특히 약 500 내지 약 8000 mPas 또는 약 5000 mPas 의 점도 (Brookfield RVT DVII, 스핀들 27, 20 r.p.m., 40 ℃) 를 갖는다.

본 발명에 따른 접착제는 임의로는 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 전체 접착제의 약 30 중량 % 를 구성할 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 첨가제로는, 예를 들어, 가소화제, 안정화제, 항산화제, 염료, 광안정화제 및 충전재를 포함한다.

적절한 가소화제는 예를 들어 프탈산, 특히 디알킬프탈레이트, 탄소수 약 6 내지 약 12 의 직쇄 알칸올로 에스테르화된 프탈산에스테르 기재의 가소화제가 바람직한 가소화제를 나타낸다. 디옥틸프탈레이트가 특히 바람직하다.

기타 적절한 가소화제는 벤조에이트 가소화제, 예를 들어 모든 히드록실기의 약 50 내지 약 95 % 가 에스테르화된 수크로스벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트 및/또는 디에틸렌글리콜 벤조에이트, 포스페이트 가소화제, 예를 들어 t-부틸페닐 디페닐포스페이트, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체, 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜) 의 디페닐에테르, 액체 수지 유도체, 예를 들어 수소화 수지의 메틸에스테르, 식물성 또는 동물성 오일, 예를 들어 지방산의 글리세롤 에스테르 및 그의 중합 반응 생성물이다.

본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적합한 안정화제 또는 항산화제는, 고분자량 (Mn) 의 입체 장애 페놀, 다가 페놀 및 황- 및 인-함유 페놀을 포함한다. 본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적합한 페놀은 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4-티오비스-(6-tert-부틸-o-크레솔); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스-(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 이다.

적절한 광안정화제는 예를 들어 Tinuvin (등록상표, Ciba Geigy 사 제조) 의 상표명으로 시판되는 것이다.

특정 성질을 변화시키기 위해서, 본 발명에 따른 첨가제에 다른 첨가제를 혼입시킬 수 있다. 이러한 다른 첨가제로는, 예를 들어 염료, 예컨대 이산화티타늄, 충전재, 예컨대 활석, 점토 등이다. 본 발명에 따른 접착제는, 접착제에 임의로 추가의 탄력성, 강성 및 강도를 제공하는 소량의 열가소성 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌/비닐아세테이트 (EVA), 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메트아크릴레이트 및 에틸렌/n-부틸아크릴레이트 공중합체를 임의로 함유할 수 있다. 특정 친수성 중합체, 예를 들어 폴리비닐알콜, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸 옥사졸린 또는 전분 또는 셀룰로스에스테르, 특히 접착제의 습윤성을 증가시키는, 2.5 미만의 치환도를 갖는 아세테이트를 첨가하는 것이 가능하며, 본 발명에 따라 바람직하다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 어떠한 경우에도 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

표 1 의 원료 및 약호의 설명 :

A1-A5 : 접착제 제형 1 내지 5

H : 경화제 (폴리올 혼합물), OHV = 138.8

PE1 : 프로필렌글리콜 기재 폴리에테르

PE2 : 프로필렌글리콜 기재 폴리에테르

DEG : 디에틸렌글리콜

PES : 아디프산, 디에틸렌글리콜, 프탈산 및 두 개의 OH 기를 갖는 디프로필렌글리콜 기재의 폴리에스테르

PE3 : 프로필렌글리콜 기재 폴리에테르

MDI-C : MDI 카르보디이미드 2량체

HDI-T : HDI 3량체

HDI-O : HDI 올리고머

MDI-P : 중합성 MDI (증류 탑저 잔류물)

ADR-1 : 성분 A 및 성분 B 의 OH:NCO 첨가 비율

ADR-T : 전체 OH:NCO 첨가 비율

V : 점도 (Brookfield RVTD, 40 ℃)

MC : 단량체 함량 (전체 제형에 대한 중량 %)

m-TDI : 단량체성 TDI

m-MDI : 단량체성 MDI

OHV : [mg KOH/g] 단위의 OH 값

NCO 값 : NCO 함량 (전체 제형에 대한 중량 %)

NCO-F : 최종 NCO 함량

표 2 의 약호 및 설명

E1-8 : 실시예 1 내지 8

C1-2 : 비교예 1 및 2

LS : 적층 구조

F1 : 두께 12 μ의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETP) 필름

F2 : 400 ppm 의 에루신산 아미드 (EAA) 의 가소화제 함량을 갖는 70 μ두께의 폴리에틸렌 (PE) 필름

F3 : 800 ppm 의 에루신산 아미드 (EAA) 의 가소화제 함량을 갖는 60 μ두께의 폴리에틸렌 (PE) 필름

(EAA)LA : 적층 접합

SSA : 밀봉 봉합 접합

coh. AS : 응집성 접착 스플리팅

adh. alt. : 교호 접합, 각각의 재료에서 교대로 접합 오류가 발생

경화제에 대한 접합제 제형의 혼합비는 실시예 1 내지 8 에서 1:1 이고, 비교예 1 및 2 에서는 100:70 이다.

모든 실시예에서, 사용량은 2 g/m²이다.

Claims

적어도 성분 A, B 및 C 를 함유하는, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량이 낮은, 하기를 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더 :

a) 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 또는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 2 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로서 존재하며, 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체는 2 이상의 상이하게 결합된 종류의 이소시아네이트기를 함유하거나, 두 상이한 폴리우레탄 예비중합체는, 한 종류 이상이 다른 종류보다 이소시아네이트-반응성기에 대해 낮은 반응성을 갖는 쌍으로, 2 이상의 상이하게 결합된 종류의 이소시아네이트기를 함유하고,

b) NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트, 또는 2 이상의 이들의 혼합물이 성분 B 로서 존재하며,

c) 이소시아네이트 분자당, NCO 또는 우레탄기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유하는, 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 평균 2 이상의 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물이 성분 C 로서 존재한다.
제 1 항에 있어서, 전체 폴리우레탄 바인더에 대해, 5 중량 % 이상의 성분 C 가 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 쉽게 휘발하는 단량체의 함량이 1 중량 % 미만이고, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 함량이 0.1 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 하기의 2 단계 이상의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더 :

d) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 적어도 제 1 폴리올 성분으로부터 제조되며, NCO:OH 비는 2 미만이며, 유리 OH 기는 여전히 폴리우레탄 예비중합체에 존재하며,

e) 제 2 단계에서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트가 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체와 반응하고,

제 2 단계에 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 주요 백분율 이상의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 화합물에 대해 더 높은 반응성을 갖는다.
제 4 항에 있어서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트가 성분 A 의 유리 OH 기에 대해 과몰량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 하기의 2 단계 이상의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더 :

f) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 적어도 제 1 폴리올 성분으로부터 제조되며, NCO:OH 비는 2 미만이며, 유리 OH 기는 여전히 폴리우레탄 예비중합체에 존재하며,

g) 제 2 단계에서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 다른 폴리올 성분이 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체와 반응하고,

제 2 단계에 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 제 1 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 주요 백분율 이상의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 화합물에 대해 더 높은 반응성을 갖는다.
제 6 항에 있어서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트가 성분 A 및 다른 폴리올 성분의 유리 OH 기에 대해 과몰량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계의 OH:NCO 비가 0.1 내지 1:1, 특히 0.2 내지 0.6:1 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계의 OH:NCO 비가 1:1 미만, 특히 0.5 내지 0.7:1 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더의 제조를 위한, 하기를 특징으로 하는 3 단계 이상의 방법 :

h) 첫 번째 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 성분으로부터 제조되며,

i) 두 번째 단계에서, 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 및 다른 폴리올 성분이 첨가되며,

j) 세 번째 단계에서, 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물이 첨가된다 (하나 이상의 이소시아네이트는 NCO 기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유한다),

제 1 단계의 종결시 존재하는 주요 백분율의 이소시아네이트기는 이소시아네이트-반응성기, 특히 OH 기에 대해, 제 2 단계에서 첨가된 2관능성 이상의 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다 낮은 반응성을 갖는다.
제 10 항에 있어서, 제 2 단계의 OH:NCO 비가 0.2:1 내지 0.6:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 제 1 단계의 OH:NCO 비가 1:1 미만, 특히 0.4:1 내지 0.7:1 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 2관능성 이상의 이소시아네이트로서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI_H12) 또는 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계에서 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MD) 가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기를 특징으로 하는, 네 가지 성분 D, E, F 및 G 를 혼합하여, 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량이 낮은 이소시아네이트기를 함유하는 저점도 폴리우레탄 바인더의 제조 방법 :

k) 폴리올 성분과 2관능성 이상의 이소시아네이트를 반응시켜 수득 가능한 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 D 로서 사용되고,

l) 이소시아네이트기가 성분 D 의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성기에 대해 더 높은 반응성을 갖는, 폴리올 성분과 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트의 반응으로 수득 가능한 다른 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 E 로서 사용되며,

m) NCO 기의 일부가 아닌 하나의 질소 원자를 함유하지 않는 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 성분 F 로서 사용되고,

n) 다른 2관능성 이상의 이소시아네이트 또는 2 이상의 평균 관능성을 갖는 2 이상의 이소시아네이트의 혼합물 (하나 이상의 이소시아네이트는 NCO 기의 일부가 아닌 하나 이상의 질소 원자를 함유한다) 이 성분 G 로서 사용되며,

성분 G 의 양은, 혼합의 종결시, 및 존재한다면, 성분 D, E, F 및 G 사이의 모든 반응이 일어난 이후, 전체 폴리우레탄 바인더에 대해 5 중량 % 이상, 특히 10 중량 % 이상의 성분 G 가 폴리우레탄 바인더에 존재하도록 계량된다.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 바인더의 점도가 5,000 mPas 미만인 것을 특징으로 하는 방법 (Brookfield RT DVII (Thermosell) 로 측정, 스핀들 27, 20 r.p.m., 50 ℃).
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 바인더, 또는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 폴리우레탄 바인더의 용도로서, 접착제, 특히 단일 성분 및 2-성분 접착제, 피복, 특히 래커, 에멀젼 페인트 및 캐스팅 수지뿐만 아니라, 성형물의 제조, 및 피복, 및 특히 물품의 결합, 특히 필름의 결합 및 적층 필름의 제조의 용도.
하기의 두 가지 성분 H 및 I 를 함유하는 접착제 :

o) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더 또는 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 바인더가 성분 H 로서 사용되며,

p) 분자량 50,000 이하의 성분 F 의 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 관능성기를 함유하는 화합물 또는 이러한 화합물의 2 이상의 혼합물이 성분 I 로서 사용된다.
제 18 항에 있어서, 2 이상의 OH 기를 함유하는 폴리올이 성분 I 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 성분 I 중 성분 H 의 이소시아네이트기에 반응성인 관능성기에 대한 성분 H 의 이소시아네이트기의 비율이 5:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1:1 이 되도록 하는 양으로 성분 I 가 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 500 내지 6,500 cps (Brookfield, RVTD, 40 ℃) 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제.