CN1310733A - 具有改善的润滑剂粘合性能的含水量单体的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯粘合剂,它含少量易挥发的残余单体,主要形成不迁移物,并有改善的润滑剂粘合性能。本发明还涉及制备该粘合剂的方法和一种含这种聚氨酯粘合剂的胶粘剂。此外本发明还涉及一种低粘性的带有异氰酸酯基(NCO基)的聚氨酯粘合剂在制备胶粘剂,特别是含有单组分和双组分的胶粘剂时的应用,如在粘合由如纸、塑料和/或铝制做的带状材料中的应用,以及在涂层,特别是油漆、有色乳剂、浇铸树脂和模制体中的应用。

Description

具有改善的润滑剂粘合性能的含少量单体的聚氨酯粘合剂
本发明涉及一种聚氨酯粘合剂及制备一种低粘性的含异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂的方法，所述粘合剂仅含少量易挥发的残余单体，主要形成不迁移物(Migrate)和具有改善的润滑剂粘合性能。此外本发明还涉及到一种低粘性的带有异氰酸酯基(NCO基)的聚氨酯粘合剂的应用，该粘合剂用于粘结如由纸、塑料和/或铝制成的带状材料、涂层特别是油漆、有色乳剂、浇铸树脂和模制体。
关于带有端基的异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物的应用是很久以来就已经知道的。它可以与适宜的化合物，通常是多羟基醇，用一般的方法延长链或交联而形成高分子化合物。聚氨酯-预聚物可以应用于制备胶粘剂、涂层、浇铸树脂和模制体等很多领域。
为了得到端基为异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物，通常是将多羟基醇与过量的聚异氰酸酯，一般至少主要是二异氰酸酯，一起反应。可以至少近似地通过OH基与异氰酸酯基之比值控制分子量。当OH基与异氰酸酯基之比为1∶1或近似1∶1，在完全反应时一般来说会生成高分子量的化合物。如在应用二异氰酸酯，上述比例约为2∶1时，按统计规律来说，每1个OH基连接1个二异氰酸酯分子，因此在反应过程的理想情况下不生成低聚物或使链延长。
然而，在实际情况中，多数情况不会完全阻止上述后一种链延长的情况。由此导致在反应终结时，与反应时间无关，过量加入的一部分组分常常会剩余下来。如加入过量的二异氰酸酯时，在一般情况下根据所显示的实际情况，该组分的很大部分会剩留。
现涉及到有关易挥发的二异氰酸酯，当它的含量达到一定量时，就有特别大的干扰作用。二异氰酸酯的蒸汽经常会损害人的健康。在应用这些高含量的易挥发二异氰酸酯的产品时，要求应用者对加工这些产品的人员采用耗费巨大的保护措施，特别是采用耗费巨大的净化空气的保护措施。
一般来说采用保护与净化措施均需巨大的财政投入与提高产品成本。因此从应用者方面来说，要求产品中，无论使用何种异氰酸酯，都应尽可能少含有易挥发的二异氰酸酯。
在本发明的范围内，对“易挥发”的物质概念的理解是，在约30℃时，该物质的蒸气压超过约0.0007mmHg或其沸点低于约190℃(70mPa)。
如加入难挥发的二异氰酸酯来代替易挥发的二异氰酸酯，特别是使用被广泛应用的双环二异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯，这样一般就会得到具有高粘度的聚氨酯粘合剂，这样的粘度值超出了一般加工方法可用的范围。在上述情况中通过加入适宜的溶剂来降低聚氨酯-预聚物的粘度，但是这又与该类型的粘合剂常常要求不含溶剂是相矛盾的。另一种避免加溶剂来降低粘度的方式是加入过量的单体的聚异氰酸酯，它在随后的固化/固化过程中(加入硬化剂或在湿气下固化)进入涂层中或粘合层中(活性稀释剂)。
虽然用这种方法实际上降低了聚氨酯-预聚物的粘度，但是通常这种活性稀释剂的不完全反应常常会使一部分的粘合层或涂层含有自由单体的聚异氰酸酯，它可以在涂层或粘合层内部“迁移”或部分可“迁移”进入被涂的或被粘合的材料中。在专业领域中，经常称这部分的涂层或粘合层为“迁移物(Migrate)”。通过与湿气接触，迁移物的异氰酸酯基会持续地反应形成氨基，而通常由此生成的芳香胺可能具有致癌作用。
特别在包装领域中，“迁移物”通常是不可容忍的，因为“迁移物”移动穿过包装材料使被包装物受到污染，而在消费这些物品时，消费者被强制地与这些“迁移物”接触。
因此，特别在专门包装食品的包装领域中，这样的迁移物是不希望有的。
为了避免上述缺点，EP-A0118065建议，用两步法制备聚氨酯-预聚物。在第1步中将单环二异氰酸酯与多羟基醇反应，其OH基：异氰酸酯基的比值小于1，紧接着在第2步中，在第1步制备出的预聚物存在的情况下，将双环二异氰酸酯与多羟基醇反应，其OH基：异氰酸酯基的比值小于1。在第2步中建议OH基：异氰酸酯基的比值为0.65至0.8∶1，优选0.7至0.75∶1。所获得的预聚物，在高温下(75℃或90℃)常常还有高的粘度为2500mPas或7150mPas和9260mPas。其中没有提及有关润滑剂的相容性问题。
EP-A0019120涉及一种制备有弹性、耐候性好的板形材料的二步制备法。在第1步中，将亚甲苯二异氰酸酯(TDI)与至少等摩尔量的多元醇一起反应，紧接着所获得的反应产物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多元醇一起反应。由此获得的聚氰酸酯有可能用水或用湿气进行固化。所叙述的制备方法虽然可制备出粘度相对低的产品，但是含有自由的易挥发的二异氰酸酯含量还总是很高(0.7重量％)(在TDI存在的情况下)，只有用耗时和耗能的方法去除过剩的易挥发二异氰酸酯后，如薄层蒸馏法，才能减少该物质的含量。
未公开的德国专利申请DE19749834.5涉及一种含少量单体的聚氨酯粘合剂，它是一种带有低含量单体和低含量迁移组分的双组分聚氨酯粘合剂。
薄膜，如用于包装食品的薄膜，通常含有高含量的润滑剂，如芥酸酰胺(ESA)，它在薄膜中的含量为400ppm以上。通常的用于粘合上述薄膜成为复合薄膜的粘合剂，常常显示出随被粘结薄膜的润滑剂含量的增加，复合粘结性变坏。特别是在使用现代化的工作合理的包装机器时，通过提高运转速度来提高制备率。此时应用的薄膜中的润滑剂含量比用于运转速度慢的包装机器的薄膜中的润滑剂含量要高得多，它常常可以达到600ppm或更高。很多传统的粘合剂在粘结具有这样数量级的润滑剂含量的薄膜时，就显示出它们的粘结力不足。它的后果常常显示在制备出的复合薄膜中，特别经固化后，在骑缝处的粘结显示出很多缺陷。
本发明的任务是提供一种聚氨酯粘合剂，它具有低的粘度和低的易挥发的二异氰酸酯，它的残余含量小于1重量％。其中在亚甲苯二异氰酸酯(TDI)的情况下，易挥发的异氰酸酯的残余含量应该小于0.1重量％。
本发明的另一任务是提供一种聚氨酯粘合剂，它具有低的“迁移物”组分的含量，即具有尽可能低的单体的聚异氰酸酯含量。
本发明还有一个任务是提供一种制备具有上述性能的聚氨酯粘合剂的方法。
本发明还有一个任务是提供一种聚氨酯粘合剂和一种胶粘剂，它除了具有上述的性能外，如易挥发的异氰酸酯含量和少的“迁移物”组分，还有附加有改善的润滑剂相容性，即如改善的复合粘结性或在粘结具有高含量的润滑剂的薄膜时，具有改善的骑缝粘结性。
本发明涉及一种含少量易挥发的带有异氰酸酯官能基的单体的聚氨酯粘合剂，该粘合剂至少含有A、B和C三种组分，其中：
a)含有1种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物或由2种或多种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物组成的混合物作为组分A，至少1种聚氨酯-预聚物具有至少2种不同的异氰酸酯基结合形式或2种不同的聚氨酯-预聚物成双地具有至少2种不同的异氰酸酯基结合形式，其中至少有1种异氰酸酯结合形式与其它的异氰酸酯基结合形式相比，其对易反应的异氰酸酯具有较低的反应性，和
b)含有1种至少有双官能基的异氰酸酯，它不含有非NCO基部分的N原子或由2种或多种该异氰酸酯组成的混合物作为组分B，和
c)含有1种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种带有至少有2个平均官能基的异氰酸酯组成的混合物作为组分C，其中每个异氰酸酯分子至少均有1个非NCO基或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
在本发明范围内，关于“低粘性”概念可理解为在50℃时，其粘度值(用Brookfield粘度计测量)小于5000mPas。
在本发明范围内，关于“聚氨酯粘合剂”可理解为，每个分子含有至少2个异氰酸酯基的多个分子的混合物，其中分子量大于500的分子组分至少约为50重量％，优选至少约为60重量％或至少约为70重量％。
加入1种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物或由2种或多种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物组成的混合物作为组分A，它优选通过将带有至少双官能基的异氰酸酯与多元醇组分的反应而获得。
在本发明的范围中，关于“聚氨酯-预聚物”可以理解为1种化合物，如它由带有至少有双官能基的异氰酸酯与多元醇组分的反应而得。因此，“聚氨酯-预聚物”概念不仅包括了具有相对低分子量的化合物，如由过量的聚异氰酸酯与多元醇反应而得的化合物，而且还包括低聚物或聚合化合物。同样地“聚氨酯-预聚物”还包括了另外一些化合物，如它是由过量摩尔的二异氰酸酯与三羟基多元醇或四羟基多元醇的反应而得，过量是对多元醇而言。在该情况下，1分子的所得的化合物携带了多个异氰酸酯基。
除另有说明外，关于聚合化合物的分子量由数均分子量(Mn)表示。
一般在本发明范围内使用的聚氨酯-预聚物的分子量约为150至约15,000，或约500至约10,000，如约5,000，优选约700至约2,500。
在本发明优选的实施方式中，带有2个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物，或存在于带有至少2个或多个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物组成的混合物中的至少1种聚氨酯-预聚物，具有至少2种不同的异氰酸酯基结合形式，其中至少一种结合形式与其它结合形式或其它的一些结合形式相比，其对易反应的异氰酸酯基具有较低的反应性。具有与易反应的异氰酸酯基相对低的反应性的异氰酸酯基(与存在于聚氨酯粘合剂中的至少一种异氰酸酯基相比)，在下文中被称为“低反应性异氰酸酯基”而相应地与易反应的异氰酸酯基化合物具有较强反应活性的异氰酸酯基被称为“高反应活性异氰酸酯基”。
因此在本发明范围内，如加入一种双官能基的多氨酯-预聚物作为组分A，它具有2钟不同的异氰酸酯基的结合形式，其中1种异氰酸酯基比另一种与易反应的异氰酸酯有较强的反应性。这种聚氨酯-预聚物是如由带2个不同的，如双官能基的异氰酸酯基的化合物与二羟基醇反应而获得。该反应过程是通过平均每分子的二羟基醇与每分子的带不同的异氰酸酯基的化合物反应进行的。
同样地，在组分A中也可以加入一种有三官能基的或更多官能基的聚氨酯-预聚物，其中一分子的聚氨酯-预聚物例如可以有不同数目的低反应性异氰酸酯基和高反应活性异氰酸酯基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，可加入2种或多种不同的聚氨酯-预聚物组成的混合物作为组分A。在所述混合物中的聚氨酯-预聚物中，各个聚氨酯分子只结合同一种的异氰酸酯基。因此在混合物中必须至少存在2种不同形式的聚氨酯分子，它们至少通过它们携带的异氰酸酯基的形式来区分。在该实施方式中，在该类型的整个混合物中，至少必须存在1种高反应活性的异氰酸酯基和1种低反应性的异氰酸酯基，即1种聚氨酯分子至少带有2个高反应活性的异氰酸酯基，一种聚氨酯分子至少带有2个低反应性的异氰酸酯基。同样地，混合物除了含有携带有1个或多个结合相同的异氰酸酯基的分子外，也含有其它的分子，它们不仅携带有1个或多个结合相同的异氰酸酯基，而且也携带有1个或多个结合不同的异氰酸酯基。
组分A或至少部分组分A也可以由，例如通过双官能基或多官能基的醇与至少等摩尔量的(对双官能基或多官能基醇的OH基而言)其分子量最大可至约400的低分子量二异氰酸酯的反应形成。
在优选的实施方式中，作为组分A加入的聚氨酯-预聚物或由2种或多种聚氨酯-预聚物组成的混合物中每个分子至少含有1个氨基甲酸乙酯基。
在本发明的另一个优选实施方式中，通过至少有2个阶段的反应制备组分A，其中：
c)在第1阶段中，由至少具有双官能基的异氰酸酯和至少一种第一多元醇组分制备聚氨酯-预聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-预聚物中还有自由的OH基存在，和
d)在第2阶段中，将一种其它的至少有双官能基的异氰酸酯与来自第1阶段的聚氨酯-预聚物反应，
其中在第2阶段中加入的异氰酸酯的异氰酸酯基与第1阶段的聚氨酯-预聚物中存在的主要部分的异氰酸酯基相比，其队易反应的异氰酸酯基的化合物具有更强的反应性。
在另一个优选的实施方式中，加入了对组分A的自由OH基而言过量摩尔的其它的至少有双官能基的异氰酸酯。
在另一个优选的实施方式中，通过至少有2个阶段反应制备组分A，其中：
e)在第1阶段中，由至少具有双官能基的异氰酸酯和至少一种第一多元醇组分制备聚氨酯-预聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-预聚物中还有自由的OH基存在，和
f)在第2阶段中，将一种其它的至少具有双官能基的异氰酸酯和一种其它的多元醇组分与来自第1阶段的聚氨酯-预聚物反应，
其中在第2阶段中加入的异氰酸酯的异氰酸酯基与来自第1阶段的聚氨酯-预聚物中存在的至少主要部分的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯基的化合物具有更强的反应性。
根据本发明，在制备组分A的第2阶段中优选OH∶NCO的比约为0.001至小于1∶1，更优选0.005至约0.8∶1。
在本发明优选的实施方式中，在第2阶段中OH∶NCO的比约为0.2至0.6∶1。
在本发明另一个优选的实施方式中，在第1阶段中OH∶NCO小于1，优选0.5至0.7∶1，其中选择性地在第2阶段的上述比例数也可依照此数。
在本发明的范围中，关于“多元醇组分”的概念，包括单个的多元醇或由2个或多个多元醇组成的混合物，使用它们可以制备聚氨酯。对多元醇可理解为多羟基的醇，即在分子中带有多于1个OH基的化合物。
为了制备组分A可以加入作为多元醇组分的多种多元醇，如每个分子带有2-4个OH基的脂肪族醇。OH基可以是一级OH和二级OH。适宜的脂肪族醇有如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和它的更高的同系物或异构物，如它们按专家熟悉的方式，通过每次增加一个CH2基或向碳链中***支链而使烃链延长。同样地对有更多官能基的醇也是适宜的，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，以及这些物质的低聚醚或由2个或多个上述的醚相互组成的混合物。
此外为了制备组分A，也可加入低分子量、多官能基醇与环氧烷的反应产物，即所谓的聚醚。环氧烷优选具有2个至4个C原子。适宜的反应产物有如乙二醇的、丙二醇的、丁二醇异构物的或己二醇与环氧乙烷的、环氧丙烷的和/或环氧丁烷的反应产物或它们的两种或多种的混合物。此外多官能基醇的反应产物如丙三醇、三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，与上述的环氧烷反应生成聚醚多元醇也是适宜的。特别适宜的是具有分子量约为100至约10,000的聚醚多元醇，优选的分子量约为200至约5,000。在本发明范围中，最优选的是具有分子量约为300至约2500的聚丙二醇。同样地为了制备组分A，适宜作为多元醇组分的还有聚醚多元醇，如它们通过四氢呋喃的聚合而得到。
聚醚也可按已知的方式，通过带有1个活性H原子的起始化合物与环氧烷反应得到，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、四氢呋喃或环氧氯丙烷或其2个或多个的混合物。
适宜的起始化合物有如水、乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷、糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三-(羟基苯基)-乙烷、氨、甲胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺、三乙醇胺、苯胺、亚苯基二胺、2,4-双胺甲苯和2,6-双胺甲苯和聚苯酚聚亚甲基聚胺，它们可以通过苯胺-甲醛缩合反应得到。
同样地通过乙烯聚合物改性的聚醚也可作为适宜的多元醇组分。这类产物也可以，例如在有聚醚存在的情况下，通过苯乙烯或或丙烯腈或其混合物的聚合得到。
同样地为了制备组分A，适宜作为多元醇的还有分子量约为200至约10,000的聚酯多元醇。如可以应用通过低分子量醇，特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷，与己内酯的反应而得的聚酯多元醇。为了制备聚酯多元醇，适宜作为多官能基的醇还有1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
通过缩聚反应可以制备其它适宜的聚酯多元醇。双官能基和/或三官能基的醇与不足量的二羧酸和/或三羧酸或它们的活性衍生物缩合形成聚酯多元醇。适宜的二羧酸是如琥珀酸和它的更高的同系物，最大可具有16个C原子的不饱和二羧酸，如二羧酸还有如顺丁烯二酸或反丁烯二酸、芳香族的二羧酸，特别如同分异构的邻苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。适宜作为三羧酸的是如柠檬酸或1,2,4-苯三酸。在本发明的范围内特别适宜的是至少一种上述的二羧酸和丙三醇作用而得的聚酯多元醇，它有剩余的OH基。特别适宜的醇有己二醇、乙二醇、二乙二醇或新戊二醇或其2种或多种化合物组成的混合物。特别适宜的酸是间苯二甲酸或己二酸或它们的混合物。
在本发明特别优选的实施方式中，用于制备组分A的作为多元醇组分加入的多元醇是如二丙二醇和/或有分子量约为400至约2,500的聚丙二醇和聚酯多元醇，优选通过己二醇、乙二醇、二乙二醇或新戊二醇或由2个或多个上述化合物组成的混合物和间苯二甲酸或己二酸或它们的混合物的缩聚反应得到的聚酯多元醇。
高分子量的聚酯多元醇包括如多官能基醇，优选双官能基醇(选择性地与少量的三官能基醇一起)和多官能基的羧酸、优选双官能基羧酸的反应产物。代替自由多羧酸也可以(如有可能时)加入相应的多元羧酸酐或带有优选的1至3个C原子醇的相应多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的和/或杂环的或其二者。它们可以选择性地被如烷基、链烯基、醚基或卤素所取代。适宜多元羧酸是如琥珀酸、己二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二聚物脂肪酸或三聚物脂肪酸或由2个或多个上述化合物组成的混合物。在反应混合物中可以选择性地存在较低量的单官能基脂肪酸。
聚酯可以选择性地含有一小部分的末端羧基。同样地可以加入由内酯，如ε-己内酯和羟基羟酸，如ω-羟基己酸反应得到的聚酯。
同样地聚缩醛也适宜作为多元醇组分。关于聚缩醛可理解为由乙二醇如二乙二醇或己二醇或其混合物与甲醛反应得到的化合物。在本发明范围中可加入的聚缩醛同样可通过环状缩醛的聚合而得到。
此外为了制备组分A，适宜作为多元醇的还有聚碳酸酯。它可以通过二元醇，如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或由2个或多个上述醇组成的混合物，与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或碳酰氯反应得到。
同样地为了制备组分A适宜作为多元醇组分是带有OH基的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯可以如通过带1个OH基的烯化的不饱和的单体聚合得到。该单体可以如通过烯化的不饱和羧酸和双官能基醇的酯化作用得到，在一般情况下醇是稍微过量的。适宜的烯化的不饱和羧酸是如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸或顺丁烯二酸。相应的带有OH基的酯是如丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羧基丙基酯、丙烯酸3-羧基丙基酯或甲基丙烯酸3-羧基丙基酯或2个或多个上述酯类的混合物。
为了制备组分A，相应的多元醇组分与至少有双官能基的异氰酸酯反应。合适的用于制备组分A的至少有双官能基的二异氰酸酯，基本上每个异氰酸酯均至少带有2个异氰酸酯基，而且在本发明范围中一般还可优选带有2个至4个异氰酸酯基的化合物，更优选的是带有2个异氰酸酯基的化合物。
下面将叙述至少有双官能基的异氰酸酯，它们在制备组分A时均适宜作为至少有双官能基的异氰酸酯。
这些至少有双官能基的异氰酸酯是如乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和2个或多个上述化合物组成的混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氢亚甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-亚甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或2个或多个上述的二异氰酸酯组成的混合物。
同样地在本发明中为了制备组分A适宜作为异氰酸酯的是三官能基的异氰酸酯或更高的异氰酸酯，如它们通过二异氰酸酯低聚化作用得到。这些三官能基的和更高的聚异氰酸酯的实例是HDI的三异氰酸酯或IPDI三异氰酸酯或它们的混合物或它们混合的三异氰酸酯。
在本发明的优选实施方式中，用于制备组分A所使用的是含有不同反应活性的2个异氰酸酯基的二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯实例是2,4-和2,6-亚甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在这种不对称的二异氰酸酯的情况下，一般地1个异氰酸酯基与带有如OH基的异氰酸酯活性基的反应非常地快，而留下的异氰酸酯基相对地是反应惰性的。在本发明优选的实施方式中，用于制备组分A的1种单环的不对称的二异氰酸酯含有2个的上述不同活性的二异氰酸酯基。
在一个特别优选的实施方式中，2,4-或2,6-亚甲苯二异氰酸酯(TDI)或这二种异构体的混合物，特别是纯的2,4-TDI用于制备组分A。
按照本发明的聚氨酯粘合剂含有至少有双官能基的不含有非NCO部分的N原子的异氰酸酯，或由2种或多种该化合物组成的混合物，作为组分B。
组分B可以通过例如至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种至少平均约有2个官能基的异氰酸酯组成的混合物形成。
在本发明的优选实施方式中，组分B含有至少1种至少有双官能基的异氰酸酯，该异氰酸酯上的NCO基与在组分A中含有的聚氨酯-预聚物上的低活性异氰酸酯基相比，其在，例如氨基甲酸乙酯化反应、硫代氨基甲酸乙酯化反应或脲基甲酸酯化反应中，对活性NCO基具有更高的反应活性。
在组分B中含有的双官能基异氰酸酯的异氰酸酯基可以具有不同的反应性或基本具有相同的反应性。在本发明优选的实施方式中，也可以将至少有双官能基的异氰酸酯作为组分B，它们的异氰酸酯基具有相同的反应性。
一般情况下，组分B的分子量可以最大到约2000。优选稍低的分子量，如小于约1000，小于约700或小于约400g/mol。
在本发明范围中，适宜作为组分B加入的是4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和HDI、IPDI或TMXDI。
在1个优选实施形式中加入了4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
按照本发明的聚氨酯粘合剂，相对于聚氨酯粘合剂总量而言，含有至少约3重量％的组分B。在1个优选的实施方式中，聚氨酯粘合剂含有约5重量％至约25重量％的组分B。
按照本发明的聚氨酯粘合剂，优选具有易挥发的带有异氰酸酯基的单体小于2重量％或小于1重量％或优选小于0.5重量％。这些界限特别适用于一些易挥发的异氰酸酯化合物，因为这样含量的化合物对从事制备该化合物人员损害能力较小，如对异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)或环己烷二异氰酸酯而言。对一定的易挥发异氰酸酯化合物，按照它们对制备人员具有的损害程度，在本发明的聚氨酯粘合剂中，它们的含量优选小于0.3重量％，更优选小于0.1重量％。特别是亚甲苯二异氰酸酯(TDI)就属于最后列举的异氰酸酯化合物，在本发明另一个优选的实施方式中，聚氨酯粘合剂具有TDI和HDI的含量小于0.05重量％。
按照本发明的聚氨酯粘合剂含有1种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种至少平均有2个官能基的异氰酸酯作为组分C，每种异氰酸酯至少均有1个非NCO基部分或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
因此适宜加入到组分C中的是在适宜的条件和催化剂作用下通过二异氰酸酯的反应得到的带有NCO基的碳化二亚胺。
适用于生成碳化二亚胺的异氰酸酯是，例如具有通式结构为O=C=N-X-N=C=O的化合物，其中X是1个脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团，优选具有4至18个C原子的脂肪族的或脂环族的基团。
例如适宜的异氰酸酯是1,5-亚萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯或四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二亚苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯-环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,2-亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸-二异氰酸酯基乙酯。另一些含有反应性的卤族原子的二异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯。
其它可加入的二异氰酸酯是，如三甲基六亚甲基-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二碳烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。特别适宜的是：四亚甲基-、六亚甲基-、十一碳烷-、十二碳烷亚甲基-、2,2,4-三甲基己烷、1,3-环己烷-、1,4-环己烷-、1,3-或1,4-四甲基混合二甲苯-、异佛尔酮-、4,4-二环己基-甲烷-和赖氨酸酯-二异氰酸酯。
至此特别适宜形成碳化二亚胺的是MDI、TDI、HDI或IPDI或其2种或多种化合物组成的混合物的反应产物。
此外聚异氰酸酯的三聚物和低聚物也是适宜的，它们在形成异氰脲酸环的情况下，通过聚异氰酸酯适宜的反应得到，此处优选二异氰酸酯。如加入的是低聚物，特别适宜的是低聚合度的平均约为3至约为5的低聚物。
适宜用于反应的异氰酸酯是在上面已经提及过的二异氰酸酯，此处更优选HDI、MDI或IPDI中的聚异氰酸酯的三聚物。
同样适宜作为组分C加入的是聚合的异氰酸酯，它们在蒸馏二异氰酸酯时，为蒸馏塔的底部残余物。“聚合的MDI”是特别适宜的，它可从蒸馏MDI时从蒸馏的残余物中得到；它的每1个异氰酸酯分子至少有1个非NCO基或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
按照本发明的聚氨酯粘合剂中的组分C的加入量为：全部的聚氨酯粘合剂的含量为组分C的约为1重量％至约40重量％。在本发明的优选实施方式中，聚氨酯粘合剂的含量为组分C的约为5重量％至约30重量％和更优选约10重量％至约22重量％。
原则上可以用任何方法制备具有按照本发明优点的聚氨酯粘合剂。然而证实了有二种方法具有特别的优点，现叙述如下：
例如，可以直接通过制备组分A，随后依次或同时加入组分B和组分C来制备聚氨酯粘合剂。必要时组分B也可以选择性地与其它的多元醇组分一起加入。
因此本发明也涉及制备带有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂的方法，它包括至少3个阶段，其中：
h)在第1阶段中，由1种至少有双官能基的异氰酸酯和至少1种多元醇组分制备出聚氨酯-预聚物，和
i)在第2阶段中，加入另一种至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或其2种或多种的混合物，
j)在第3阶段中，加入1种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种带有平均至少2个官能基的的异氰酸酯所组成的混合物，其中至少一种异氰酸酯具有至少1个非NCO基部分的N原子，在第1阶段结束后存在的多数异氰酸酯基与在第2阶段中加入的至少有双官能基的异氰酸酯的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯，特别是OH基，具有较低的反应性。
原则上在本发明中列举的多元醇均可作为其它的多元醇加入。
在本发明的实施方式中，方法的第1阶段的OH∶NCO小于1∶1是有益的。在优选的实施方式中第1阶段的OH基：异氰酸酯基为约0.4至约0.7∶1，更优选比值大于0.5至约0.7∶1。
在第1阶段中，多元醇组分与至少有双官能基的异氰酸酯的反应可按专家所熟悉的任何方法根据聚氨酯制备的一般规则进行。如反应可以在具有溶剂的情况下进行。所有通常在聚氨酯化学中使用的溶剂均可作为溶剂使用。特别是酯、酮、卤代烃化合物、链烷烃、链烯烃和芳烃化合物。这些溶剂的例子是如二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己烯酮、二氯代苯、二乙基酮、二异丁基酮、二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁基酯、异辛烷、乙酸异丙基酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯或这些溶剂的2种或多种的混合物。
如反应组分本身是液体或反应组分中的至少1个或多个组分组成了溶液或组成了其它非液体反应组分的悬浮体，这样就可放弃使用溶剂。在本发明的范围中优选这种无溶剂的反应。
为了实施按照本发明方法的第1阶段，将多元醇，选择性地与适宜的溶剂一起放到一个适宜的容器中混合。紧接着在进一步混合的情况下，加入至少有双官能基的异氰酸酯。为了加速反应通常提高温度。一般控制反应混合物的温度在约40℃至约80℃。放热反应保证升高温度。反应混合物的温度保持在约70℃至约110℃，如约在85至约95℃或优选约在75至约85℃。必要时，通过适宜的外界措施如加热或冷却来调节温度。
在一定的情况下，为了加速反应可以加入在聚氨酯化学中用于促进反应的普通催化剂。优选加入二丁基锡二月桂酸、二氮二环辛烷(DABCO)。如希望加入催化剂时，一般加入反应混合物中的催化剂的量为反应混合物总量的约0.005重量％或约0.01重量％至约0.2重量％。
第1阶段的反应持续时间取决于加入的多元醇组分、所使用的至少有双官能基的异氰酸酯、反应温度和必要时存在的催化剂。反应总持续时间一般约为30分钟至约20小时。
在第1阶段中优选作为至少有双官能基的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDIH12)或亚甲苯二异氰酸酯(TDI)或其2种或多种化合物的混合物。
为了实施按本发明方法的第2阶段，将至少一种其它的至少具有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或其2种或多种化合物的混合物，选择性地与另一种多元醇组分一起在与在第1阶段中获得的组分A混合中反应。在本发明中列举过的多元醇族中的任何多元醇或其两种或多种的混合物均可作为选择性存在的其它的多元醇的组成部分。在按本发明方法的第2阶段范围中优选作为多元醇组分加入的是分子量约为400至约2500的聚丙二醇或为至少高含量的酯多醇，特别优选主要为脂肪族二羧酸的聚酯多元醇或由这些多元醇组成的混合物。
作为本发明方法的第二阶段的至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯是至少一种聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯中的异氰酸酯基比在预聚物中存在的具有较低反应性的异氰酸酯基具有高的反应性。这就是说，在预聚物中一定还存在着活性的异氰酸酯基，它们最初来自为了制备预聚物A而加入的至少有双官能基的异氰酸酯。与此有关，发明的本质仅仅是，至少有小部分的，优选多数的，在组分A的预聚物中存在的异氰酸酯基比在按本发明方法的第2阶段中加入的其它的至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯的异氰酸酯基有较低的反应活性。
作为其它的至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯优选的是对称的双环芳香族的二异氰酸酯。这种双环的异氰酸酯包括，例如，二苯基甲烷系列的二异氰酸酯，特别是2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在上述的二异氰酸酯中，二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯是作为按本发明方法的第2阶段中的其它的至少有双官能基的异氰酸酯。
其它的至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯，在第2阶段中加入的量，相对于按本发明方法的所有阶段中加入的聚异氰酸酯的总量而言，约为1重量％至约50重量％，优选的量为约10重量％至约30重量％，更优选的量约为15重量％至约25重量％。
在1个优选的实施形式中，在第2阶段中OH∶NCO约为0.2至约0.6∶1，更优选最大值可至约0.5∶1。其中考虑在第2阶段中加入组分的OH∶NCO比值中可忽略来自预聚物A的任何异氰酸酯基。
同样通过各个组分D、E、F和G的混合也可以制备具有本发明优点的聚氨酯粘合剂。
因此本发明物也涉及一种制备低粘性带有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂，它只含少量的易挥发的具有异氰酸酯基的单体，该方法包括将4种组分D、E、F和G的混合，其中：
k)一种带异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物作为组分D，其通过将一种至少有双官能基的异氰酸酯与一种多元醇组分反应而获得；
1)另一种带异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物作为组分E，其通过另一种至少有双官能基的异氰酸酯与多元醇组分的反应得到，其中的异氰酸酯基与组分D的异氰酸酯基相比，对易反应的异氰酸酯基具有更高的反应性；
m)一种至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或其2种或多种的混合物作为组分F，和
n)作为组分G的是另一种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种至少平均有2个官能基的异氰酸酯组成的混合物，其中至少一种异氰酸酯含有至少一个非NCO基部分的N原子，测得组分G的含量如下：在混合过程结束后和在组分D、E、F和G之间所有必要进行的反应结束以后，在聚氨酯粘合剂中，相对于聚氨酯粘合剂总量而言，组分G的含量为至少5重量％，优选至少10重量％。
按照本发明的聚氨酯粘合剂和按本发明方法制备的聚氨酯粘合剂优选具有粘度值小于5000mPas(用Brookfield RTDV11(Thermosell)粘度计测量，转轴27,20转/分钟，50℃)。
在本发明范围内，对“所有在组分D、E、F和G之间必要进行的反应”可理解为：异氰酸酯基与官能基的反应，该官能基含有能与异氰酸酯基反应的氢原子。如当组分D或E或D和E含有自由的OH基时，在加入组分F后一般组分F的异氰酸酯基与自由的OH基之间就会发生反应。这样就会降低组分F的含量。因此，如果预料到降低F组分含量的反应要发生，对组分F的加入量必须考虑到在所有这些反应结束后，在聚氨酯粘合剂中还存在所需要的最低含量的组分F。
在按本发明方法范围中，为了制备组分D和E，作为多元醇组分可加入上述的多元醇和由2个或多个上述的多元醇组成的混合物。在按照本发明方法范围中更优选加入这样的多元醇组分，它们是在本发明范围中已经提及的为了制备组分A所提到的特别适宜的多元醇组分。
作为组分F，可加入至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或其2种或多种的混合物，它们的制造方法可模拟组分B的制造方法。
作为组分G，可加入至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种具有至少平均有2个官能基的异氰酸酯组成的混合物，其中至少一种异氰酸酯有1个非NCO基部分的N原子，制造方法可模拟组分C的制造方法。
按照本发明的聚氨酯粘合剂和按本发明方法制备的聚氨酯粘合剂的特征在于：含有特别低含量的易挥发的带有异氰酸酯基的单体，其含量小于2重量％或小于1重量％，优选小于0.5重量％，最优选小于约0.1重量％。此处要特别强调的是，按照本发明的方法没有单独分离易挥发的二异氰酸酯组分的方法步骤。
按照本发明方法制备的聚氨酯粘合剂的另一优点是，该粘合剂有一个很适宜于加工的粘度范围。更具体地说，根据本发明方法制备的聚氨酯粘合剂的粘度小于5,000mPas(用Brookfield RTDV11(Thermosell)粘度计测量，转轴27,20转/分钟，50℃)。
按照本发明的聚氨酯粘合剂适用于加在材料中或加入有机溶剂中作成溶液。如在上面已经叙述过的溶剂中用于材料的涂层，特别适于粘结多个物体。
因此本发明也包括本发明的聚氨酯粘合剂的应用或按照本发明方法制备的聚氨酯粘合剂的应用，它可用于制备胶粘剂，特别是单组分和双组分的胶粘剂，涂层特别用于油漆、有色乳剂、浇铸树脂和模制体，用于物体的涂层和特别用于物体粘结，特别是粘结薄膜和制备复合薄膜材料。
按照本发明的聚氨酯粘合剂或根据本发明方法制备的聚氨酯特别适用于粘结塑料和更优选用于复合塑料薄膜、用于层压用金属或金属氧化物金属化的塑料薄膜和金属箔层，特别是用于层压铝箔。
在固化过程中，即单独的聚氨酯粘合剂分子通过自由异氰酸酯基的交联，可以不加其它化合物，如硬化剂，而仅通过空气湿气来进行。优选加入有聚合官能基的交联剂作为硬化剂，如胺类或更优选多官能基的醇类(双组分***)。
将按本发明制备的产品用热压粘合法制备复合薄膜时显示出很高的安全性，其原因是减少了可迁移的低分子量产品的组分含量。按照本发明制备的胶粘剂的适宜的加工温度约为30℃和约90℃之间。
本发明也涉及双组分H和L的胶粘剂，其中：
o)一种按照本发明的具有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂或按本发明方法制备的带有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂，作为组分H，和
p)一种至少带有2个可与组分H的异氰酸酯基反应的官能基的化合物，其分子量最大可至50,000或该化合物的两种或多种组成的混合物，作为组分I。
因此本发明的前述的任何聚氨酯粘合剂可以用作组分H。
作为组分I可优选1种带有至少2个可与组分F的异氰酸酯基反应的官能基的化合物，其分子量最大可至2500或该化合物的2种或多种组成的混合物。所述可与组分F的异氰酸酯基反应的官能基可以特别选自氨基、疏基或OH基。适用于组分G中的化合物可以具有氨基、疏基或OH基，它们即可以是单独使用，也可以混合使用。
可用于组分I的化合物一般至少约有2个官能基。组分I具有一定百分数的更高官能基的化合物，例如具有3个、4个或更多的官能基。组分I的总官能基的数量(平均的)如约为2个(例如作为组分I的只有双官能基的化合物)或更多个官能基，如约2.1、2.2、2.5、2.7或3个官能基。选择性地，组分I可以具有更高数量的的官能基，如约4个或更多。
组分I优选含有一种至少带有2个OH基的多元醇。所有在本发明中提及的多元醇均适宜加入到组分I中，只要它们的分子量上限符合限制。
一般组分I的加入量为，组分H的异氰酸酯基与在组分I中的带有可与组分H的异氰酸酯基反应的官能基之比约为5∶1至约1∶1，优选约2∶1至约1∶1。
一般按本发明的胶粘剂的粘度值约为250至约10,000mPas，优选约500至约8,000或至约5000mPas(用Brookfield RVT DV11粘度计测量，转轴27,20转/分钟，40℃)。
按照本发明的胶粘剂还可选择性地含有添加剂，添加剂的加入量最大可达胶粘剂总量的30重量％。
在本发明范围中可加入的添加剂是如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、染料、光稳定剂或填充剂。
作为增塑剂加入的可以是如在邻苯二甲酸基础上的增塑剂，特别是邻苯二甲酸二烷基酯，优选约有6个至约12个C原子的直链烷醇的酯化的邻苯二甲酸酯作为增塑剂，更优选邻苯二甲酸二辛基酯。
适宜作为增塑剂的还有苯甲酸酯增塑剂，如蔗糖苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯和/或其中所有羟基的约50％至约95％已被酯化的二乙二醇苯甲酸酯；磷酸酯增塑剂，如叔丁基苯基二苯基磷酸酯、聚乙二醇和它的衍生物，如聚(乙二醇)的二苯基醚；液态树脂衍生物，如氢化的树脂甲基酯、植物油和动物油如脂肪酸的丙三醇酯和它的聚合产物。
在本发明范围中作为添加料加入的稳定剂或抗氧化剂包括具有空间阻碍的高分子量(Mn)的酚、多元酚、含硫酚和含磷酚。在本发明范围中作为添加剂加入的酚是，如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(6-叔丁基邻甲苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛硫基)-1,3,5-三嗪、二-正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨醇六[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
适宜作为光稳定剂的是商品Thinuvin(制备商：Ciba Geigy)。
在按照本发明的胶粘剂中还可加入其它的添加剂以改变某些性质。这些其它的添加剂包括，染料如二氧化钛，填充剂如滑石、粘土和类似的物料。本发明的胶粘剂中也可以选择性地含有少量的热塑性聚合物或共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，在一定情况下，这些化合物可以赋予胶粘剂额外的柔性、韧性和强度。同样在本发明范围中也可以优选加入一定量亲水的聚合物，如聚乙烯醇、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纤维素酯，特别是取代度小于2.5的乙酸酯，它提高胶粘剂的润湿性。
下面通过一些实施例来讨论本发明，但是它们没有限制作用。
实施例：
关于表1中原料和缩写名称的说明
K1-K5：胶粘剂配方1至5
H：硬化剂(多元醇混合物)，OHZ=138.8
PE1：以丙二醇为基础的聚醚
PE2：以丙二醇为基础的聚醚
DEG：二乙二醇
PES：以己二酸、二乙二醇、邻苯二甲酸和带有2个OH基的二丙二醇为基础的聚酯
PE3：以丙二醇为基础的聚醚
MDI-C：MDI-碳化二亚胺二聚物
HDI-T：HDI-三聚物
HDI-O：HDI-低聚物
MDI-P：多聚物MDI(来自蒸馏塔的低部残余物)
ADV-1：组分A和组分B的OH/NCO聚合比
ADV-G：总的OH/NCO聚合比
V：粘度(粘度计Brookfield,RVTD,40℃)
MC：单体含量，重量％(对配方总量而言)
m-TDI：单体的TDI
m-MDI：单体的MDI
OHZ：OH数(mg KOH/g)
NCO值：NCO含量-重量％(对配方总量而言)
NCO-F：NCO最终值
表1胶粘剂配方(如没有在数值上标出特殊单位时，所有组分含量均是重量％)
原料   OHZ或NCO值 K1 K2 K3 K4 K5 H
    PE1    111    29.4    29.4    29.4    29.4    29.4
    PE2    267    9.8    9.8    9.8    9.8    9.8
    DEG    1056    4.9    4.9    4.9    4.9    4.9    1.8
    PES    108    93.0
    PE3    373    5.2
    TDI    48.3    25.6    24.9    24.9    24.9    24.9
    MDI    33.4    30.9    20.0    20.0    20.0    20.0
   MDI-C     33    13.1
   HDI-T     21    20.6
   HDI-O    21.9    19.8
   MDI-P     31    14.0
   NCO-F    14.0    13.5    13.3    13.1    14.3
   ADV-1    1.6    1.6    1.6    1.6    1.6
   ADV-G    2.76    2.76    2.76    2.76    2.76
   V[mPas]
    40℃    2700    4450    6000    5300    4320
    50℃    1200    1800    2550    1970    1790
    60℃    550    956    1200    950    790
    m-TDI    0.03    0.03    0.07    0.07    0.09
    m-MDI     30     24     16     14     20
在表2中的缩写名称的说明
B1-8：实施例1-8
V1-2：对比例1和2
VA：层压结构
F1：由聚对苯二酸乙二酯(PETP)制造的薄膜，其厚度为12μ
F2：由聚乙烯(PE)制造的薄膜，它含有400ppm的增塑剂-芥酸酰胺(ESA)，其厚度为70μ
F3：由聚乙烯(PE)制造的薄膜，它含有800ppm的增塑剂-芥酸酰胺(ESA)，其厚度为60μ
(ESA)VH：复合粘合情况
SNH：胶粘缝处的粘合情况
koh.KS：胶粘剂内聚开裂
adh.alt.：改变粘合时，在复合材料的二边交替出现胶粘破裂
胶粘剂中的配料/硬化剂的混合比，在B1-B8的配方中为1∶1，在V1和V2的配方中为100∶70。
在所有实施例中，施用的量为2g/m2。
表2：胶粘情况统计
 复合结构  胶粘剂体系   在1天后的复合粘合情况(VH),N/15mm     在6天后的复合粘合情况(VH),N/15mm     在固化后的复合粘合情况(VM),N/15mm   在固化后胶粘缝处粘合情况(SNA),N/15mm
 B1   F1/F2     K2/H      1.8koh.KS        3.3PETP-断裂        3.3PETP-断裂          43VA
 B2   F1/F2     K3/H      0.2koh.KS    2.2胶粘剂分离adh.alt.        3.2PETP-断裂          42VA
 B3   F1/F2     K4/H      0.2koh.KS        3.3PETP-断裂        3.3PETP-断裂          43VA
 B4   F1/F2     K5/H      0.25koh.KS        3.6PETP-断裂        3.4PETP-断裂          44VA
 V1   F1/F2     K1/H     3.2PETP-断裂        3.5PETP-断裂        3.3PETP-断裂          43VA
 B5   F1/F3     K2/H      0.6koh.KS        2.9PETP-断裂        3.4PETP-断裂          36VA
 B6   F1/F3     K3/H      0.1koh.KS    1.8粘粘剂分离adh.alt.        3.6PETP-断裂          35VA
 B7   F1/F3     K4/H      ＜0.1koh.KS    1.6胶粘剂分离adh.alt.        3.2PETP-断裂          34VA
 B8   F1/F3     K5/H      0.5koh.KS        3.2PETP-断裂        3.4PETP-断裂          34VA
 V2   F1/F3     K1/H      1.0koh.KS    1.6胶粘剂分离adh.alt.    1.6胶粘剂分离adh.alt.      23,PETP-在胶粘缝边缘断裂

Claims (21)

1．一种含少量易挥发性的带有异氰酸酯官能基的单体的聚氨酯粘合剂，该粘合剂至少含有A、B和C三种组分，其中：
a)含有1种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯聚合物或由2种或多种至少带有2个异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物组成的混合物作为组分A，其中至少1个聚氨酯-预聚物至少具有2种不同的异氰酸酯基结合形式或2个不同的聚氨酯-预聚物成双地至少具有2种不同的异氰酸酯基结合形式，其中至少有1种异氰酸酯结合形式与其它的异氰酸酯基结合形式相比，其对易反应的异氰酸酯具有较低的反应性，和
b)含有1种至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或其2种或多种组成的混合物作为组分B，和
c)含有1种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种带有平均至少2个官能基的异氰酸酯组成的混合物作为组分C，其中每个异氰酸酯分子至少均有1个非NCO基或氨基甲酸乙酯基的部分的N原子。
2．按照权利要求1的聚氨酯粘合剂，其特征是相对于聚氨酯粘合剂总量而言，组分C至少有5重量％。
3．按照权利要求1或2的聚氨酯粘合剂，其特征是易挥发的带有异氰酸酯基的单体含量小于1重量％，其中亚亚甲苯二异氰酸酯(TDI)的含量小于0.1重量％。
4．按照权利要求1至3的任一权利要求的聚氨酯粘合剂，其特征是，通过1个至少有2个阶段的反应制备组分A，其中：
d)在第1阶段中，由1种至少具有双官能基的异氰酸酯和至少1种第一的多元醇组分制备聚氨酯-预聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-预聚物中还有自由的OH基存在，和
e)在第2阶段中，将另一种至少有双官能基的异氰酸酯与来自第1阶段的聚氨酯-预聚物反应，其中在第2阶段中加入的异氰酸酯的异氰酸酯基与第1阶段的聚氨酯-预聚物中存在的主要部分的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯的化合物具有更强的反应性。
5．按照权利要求4的聚氨酯粘合剂，其特征是相对于组分A的自由OH基而言，加入了过量摩尔的其它至少有双官能基的异氰酸酯。
6．按照权利要求1至3的任一权利要求的聚氨酯粘合剂，其特征是通过1个至少2个阶段的反应制备组分A，其中：
f)在第1阶段中，由1种至少具有双官能基的异氰酸酯和至少一种第一的多元醇组分制备聚氨酯-预聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-预聚物中还有自由OH基存在，和
g)在第2阶段中，将另一种至少具有双官能基的异氰酸酯和另一种多元醇组分与来自第1阶段的聚氨酯-预聚物反应，其中在第2阶段中加入的异氰酸酯的异氰酸酯基与在第1阶段的聚氨酯-预聚物中存在的主要部分的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯的化合物具有更强的反应性。
7．按照权利要求6的聚氨酯粘合剂，其特征是相对于组分A的OH基和其它的多元醇组分而言，加入了过量摩尔的其它至少有双官能基的异氰酸酯。
8．按照权利要求4至7的任一权利要求的聚氨酯粘合剂，其特征是在第2阶段中OH∶NCO的比例在0.1∶1至1∶1之间，优选0.2∶1至0.6∶1。
9．按照权利要求4至8的任一权利要求的聚氨酯粘合剂，其特征是在第1阶段中的OH∶NCO的比例小于1∶1，优选在0.5∶1至0.7∶1之间。
10．制备带有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂的方法，至少包括3个阶段，其中：
h)在第1阶段中，由1种至少有双官能基的异氰酸酯和至少1种多元醇组分制备聚氨酯-预聚物，
i)在第2阶段中，加入1种其它的至少有双官能基的异氰酸酯或1种其它的至少有双官能基的异氰酸酯和1种其它的多元醇组分，和
j)在第3阶段中，加入1种至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种平均至少有2个官能基的异氰酸酯所组成的混合物，其中至少一种异氰酸酯含有至少1个非NCO基部分的N原子，在第1阶段结束后存在的多数异氰酸酯基与在第2阶段中加入的至少有双官能基异氰酸酯的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯，特别是OH基具有较低的反应性。
11．按照权利要求10的制备方法，其特征是在第2阶段中OH∶NCO的比例为0.2∶1至0.6∶1。
12．按照权利要求10或11的制备方法，其特征是在第1阶段中OH∶NCO小于1∶1，优选为0.4∶1至0.7∶1。
13．按照权利要求10至12的任一权利要求的制备方法，其特征是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDIH12)或亚甲苯二异氰酸酯(TDI)在第1阶段中作为至少有双官能基的异氰酸酯。
14．按照权利要求10至13的任一权利要求的制备方法，其特征是在第2阶段中，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为其它的至少具有双官能基的异氰酸酯。
15．一种制备低粘性含有异氰酸酯基并含有少量易挥发的带有异氰酸酯基的单体的聚氨酯粘合剂的方法，该方法包括混合D、E、F和G4种组分，其中：
k)通过将1种至少有双官能基的异氰酸酯与多元醇组分反应获得带有异氰酸酯官能基的聚氨酯-预聚物作为组分D，
1)通过将一种其它的至少有双官能基的异氰酸酯与一种多元醇组分反应获得1种其它的带有异氰酸酯基的聚氨酯-预聚物作为组分E，其中组分E中的异氰酸酯基与组分D的异氰酸酯基相比，其对易反应的异氰酸酯基具有较强的反应性，
m)一种至少有双官能基的不含有非NCO基部分的N原子的异氰酸酯或由2种或多种该异氰酸酯组成的混合物作为组分F，和
n)一种其它的至少有双官能基的异氰酸酯或由2种或多种带有至少有2个平均官能基的异氰酸酯组成的混合物作为组分G，其中至少有1种异氰酸酯含有至少1个非NCO基部分的N原子，
所测得组分G的含量如下：在混合过程结束后和在组分D、E、F和G之间所有必需进行的反应结束以后，在聚氨酯粘合剂中，相对于聚氨酯粘合剂总量而言，组分G的含量为至少5重量％，优选至少10重量％。
16．按照权利要求10至15的任一权利要求的制备方法，其特征是，聚氨酯粘合剂的粘度小于5000mPas(用粘度计Brookfield RTDV11(Thermosell)测定粘度，转轴27,20转/分钟，50℃)。
17．按照权利要求1至9的任一权利要求的聚氨酯粘合剂或按权利要求10至16中任一权利要求的方法制备的聚氨酯粘合剂的应用，它可应用于制备胶粘剂，特别是含有单组分和双组分的胶粘剂的制备，涂层特别是油漆、有色乳剂、浇铸树脂、模制体的制备、用于涂层，特别是物体胶粘、特别是薄膜胶粘和用于制备薄膜复合材料。
18．含有组分H和I的胶粘剂，其中：
o)按照权利要求1至9的任一权利要求的含有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂或按权利要求10至16中任一权利要求制备的具有异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂作为组分H，和
p)含有至少2个可与组分F的异氰酸酯基反应的官能基的分子量最大可至50000的化合物或由2个或多个这样的化合物组成的混合物作为组分I。
19．按照权利要求18的胶粘剂，其特征是带有至少2个OH基的多元醇作为组分I。
20．按照权利要求18或19的胶粘剂，其特征是组分I的用量为组分H的异氰酸酯基与在组分I中与组分H的异氰酸酯基反应的官能基之比为5∶1至1∶1，优选2∶1至1∶1。
21．按照权利要求18至20中任一权利要求的胶粘剂，其特征是，其具有粘度值为500至6500mPas(粘度计Brookfield,RVTD,40℃)。
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