EP1100839A1 - Monomerarmes polyurethanbindemittel mit verbesserter gleitmittelhaftung - Google Patents

Monomerarmes polyurethanbindemittel mit verbesserter gleitmittelhaftung

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EP1100839A1
EP1100839A1 EP99932867A EP99932867A EP1100839A1 EP 1100839 A1 EP1100839 A1 EP 1100839A1 EP 99932867 A EP99932867 A EP 99932867A EP 99932867 A EP99932867 A EP 99932867A EP 1100839 A1 EP1100839 A1 EP 1100839A1
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EP
European Patent Office
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isocyanate
component
groups
stage
polyurethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99932867A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Bolte
Markus Krüdenscheidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane binder, process for the preparation of a low-viscosity, isocyanate group-bearing polyurethane binder which has only a low content of volatile residual monomers, forms essentially no migrates and has improved lubricant adhesion.
  • the invention further relates to the use of a low-viscosity polyurethane binder containing isocyanate groups (NCO groups) in the production of adhesives, in particular one- and two-component adhesives, for example for the bonding of sheet-like materials made of e.g. Paper, plastic and / or aluminum, coatings, in particular paints, emulsion paints and casting resins as well as moldings.
  • NCO groups isocyanate groups
  • Polyurethane prepolymers with isocyanate end groups have been known for a long time. With suitable compounds - usually with polyfunctional alcohols - they can easily be chain-extended or cross-linked to high-molecular substances. Polyurethane prepolymers have gained importance in many areas of application, for example in the production of adhesives, coatings, casting resins and moldings.
  • polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups it is customary to react polyfunctional alcohols with an excess of polyisocyanates, generally at least predominantly diisocyanates.
  • the molecular weight can be controlled at least approximately via the ratio of OH groups to isocyanate groups. While a ratio of OH groups to isocyanate groups of 1: 1 or close to 1: 1 leads to generally high molecular weights when the reaction is complete, for example at a ratio of about 2: 1 when using diisocyanates statistical means attached a diisocyanate molecule to each OH group, so that in the course of the reaction there is no oligomer formation or chain extension in the ideal case.
  • a content of such substances is particularly disruptive when the diisocyanates are volatile.
  • the vapors of these diisocyanates are often harmful to health, and the use of products with a high content of such volatile diisocyanates requires extensive measures on the part of the user to protect the person processing the product, in particular expensive measures to keep the air breathed clean.
  • volatile means substances which have a vapor pressure of more than about 0.0007 mmHg or a boiling point of less than about 190 ° C (70 mPa) at about 30 ° C.
  • polyurethane binders are generally obtained a viscosity that is usually outside the range usable for simple processing methods. In these cases, the viscosity of the polyurethane prepolymers can be reduced by adding suitable solvents, which contradicts the often required absence of solvents of such binders.
  • a further possibility for lowering the viscosity while avoiding solvents is to add an excess of monomeric polyisocyanates, which are incorporated into the coating or adhesive bond during a later curing process (after the addition of a hardener or by curing under the influence of moisture) (reactive thinner) .
  • Migrates are often intolerable, particularly in the packaging sector, since migration of the migrates through the packaging material would lead to contamination of the packaged goods and the consumer would inevitably have to come into contact with the migrants when the goods are consumed.
  • EP-A 0 118 065 proposes to produce polyurethane prepolymers in a two-stage process.
  • a monocyclic diisocyanate with a reacted polyfunctional alcohol in the ratio OH groups: isocyanate groups ⁇ 1 and then in a second step reacted a bicyclic diisocyanate with polyfunctional alcohols in the ratio OH groups: isocyanate groups ⁇ 1 in the presence of the prepolymer prepared in the first step.
  • a ratio of OH groups: isocyanate groups of 0.65 to 0.8, preferably 0.7 to 0.75 is proposed.
  • the prepolymers obtainable in this way still have viscosities of 2500 mPas or 7150 mPas and 9260 mPas at high temperatures (75 ° C. or 90 ° C.); nothing is said about the compatibility with lubricants.
  • EP-A 0 019 120 relates to a method for producing elastic, weather-resistant flat structures.
  • a two-stage process is proposed in which tolylene diisocyanate (TDI) is reacted with at least equimolar amounts of a polyol in a first stage and the reaction product obtained is then reacted with diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polyol.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the polyurethane binders obtainable in this way should be able to cure with water or with atmospheric moisture.
  • the unpublished German patent application with the file number 197 49 834.5 relates to low-monomer polyurethane binders.
  • a two-component polyurethane binder with a low monomer content and a low migratory content is disclosed.
  • a common lubricant is, for example, erucic acid amide (ESA), which is often contained in the film in amounts of more than about 400 ppm.
  • ESA erucic acid amide
  • the films used here generally have a significantly increased lubricant content, which can often be 600 ppm or more, compared to slower-running packaging machines.
  • many conventional adhesives leave something to be desired in terms of their adhesive strength in films with a lubricant content of this magnitude. As a result, film composites produced in this way often show inadequate seal seam adhesion, especially after curing.
  • the object of the invention was therefore to provide a polyurethane binder which has the lowest possible viscosity and the lowest possible residual content of less than about 1% by weight of volatile diisocyanates, the residual content of volatile isocyanate in the case of tolylene diisocyanate (TDI ) should be less than about 0.1% by weight.
  • Another object of the invention was to provide a polyurethane binder which has the lowest possible proportion of "migrates", i. that is, has the lowest possible proportion of monomeric polyisocyanates.
  • Another object of the invention was to provide a method with which a polyurethane binder with the above-mentioned properties can be produced.
  • a further object of the invention was to provide a polyurethane binder and an adhesive which, in addition to the properties already mentioned with regard to its content of volatile isocyanates and the lowest possible migratory content, also have an improved compatibility with lubricants, that is to say, for example, an improved bond or an improved bond Seal seam adhesion when gluing films with a high lubricant content.
  • the invention relates to a polyurethane binder with a low
  • component C an at least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more thereof, as component B and c) an at least difunctional isocyanate or a mixture of two or more isocyanates with an average Functionality of at least two, which has at least one nitrogen atom per isocyanate molecule, which is not part of an NCO or urethane group, is present as component C.
  • low viscosity means a viscosity (measured according to Brookfield) which is less than 5000 mPas at 50 ° C.
  • polyurethane binder is understood to mean a mixture of at least two isocyanate group-containing molecules in which the proportion of molecules with a molecular weight of more than 500 is at least about 50% by weight, preferably at least about 60% by weight. -% or at least about 70 wt .-%.
  • Component A is a polyurethane prepolymer which carries at least two isocyanate groups, or a mixture of two or more polyurethane prepolymers which carries at least two isocyanate groups, which is preferably obtainable by reacting a polyol component with an at least different isocyanate.
  • a “polyurethane prepolymer” is understood to mean a compound which results, for example, from the reaction of a polyol component with an at least difunctional isocyanate.
  • the term "polyurethane prepolymer” thus encompasses both compounds with a relatively low molecular weight, such as arise, for example, from the reaction of a polyol with an excess of polyisocyanate, but it also includes oligomeric or polymeric compounds.
  • Also encompassed by the term “polyurethane prepolymers” are compounds such as those used for. B. from the reaction of a 3- or 4-valent polyol with a molar excess of diisocyanates, based on the polyol. In this case, one molecule of the resulting compound carries several isocyanate groups.
  • molecular weight data relating to polymeric compounds relate to the number average molecular weight (M n ).
  • the polyurethane prepolymers used in the context of the present invention have a molecular weight of approximately 150 to approximately 15,000, or approximately 500 to approximately 10,000, for example approximately 5,000, but in particular approximately 700 to approximately 2,500.
  • the polyurethane prepolymer carrying two isocyanate groups, or at least one of the polyurethane prepolymers present in a mixture of two or more isocyanate group-carrying polyurethane prepolymers has at least two differently bound types of isocyanate groups, at least one of which is a lesser one Has reactivity towards groups reactive with isocyanates than that other type or the other types of isocyanate groups.
  • Isocyanate groups with a comparatively lower reactivity towards groups reactive with isocyanates are also referred to in the following text as “less reactive isocyanate groups", the corresponding isocyanate group with a higher reactivity towards compounds reactive with isocyanate groups is also referred to as “more reactive isocyanate group”.
  • a difunctional polyurethane prepolymer for example, can therefore be used as component A, which has two differently bonded isocyanate groups, one of the isocyanate groups being more reactive towards isocyanate-reactive groups than the other isocyanate group.
  • a polyurethane prepolymer can be obtained, for example, from the reaction of a difunctional alcohol with two different, for example difunctional, compounds containing isocyanate groups, the reaction being carried out, for example, in such a way that on average each molecule of the difunctional alcohol with one molecule each of the different isocyanate group-bearing compounds responds.
  • component A It is also possible to use a tri-functional or higher-functional polyurethane prepolymer in component A, it being possible for one molecule of the polyurethane prepolymer to have, for example, a different number of less reactive and more reactive isocyanate groups.
  • mixtures of two or more different polyurethane prepolymers can be used as component A.
  • the mixtures mentioned can be polyurethane prepolymers in which individual polyurethane molecules each carry identically bound isocyanate groups.
  • at least one more reactive and one less reactive type of isocyanate groups ie, a poly- urethane molecule with at least two reactive and one polyurethane molecule with at least two less reactive isocyanate groups.
  • the mixture contains, in addition to molecules which carry one or more identically bound isocyanate groups, further molecules which carry both one or more identically bound isocyanate groups and one or more differently bound isocyanate groups.
  • reaction products of di- or higher-functional alcohols with an at least equimolar amount (based on the OH groups of the di- or higher-functional alcohol) of low molecular weight diisocyanates with a molecular weight of up to about 400 are also suitable as component A or at least as a component of component A.
  • the polyurethane prepolymer used as component A or the mixture of two or more polyurethane prepolymers per molecule has at least one urethane group.
  • component A is produced by an at least two-stage reaction in which c) in a first stage a polyurethane prepolymer is prepared from an at least difunctional isocyanate and at least one first polyol component, the NCO / OH ratio being less than 2 and there are still free OH groups in the polyurethane prepolymer, and d) in a second stage a further at least difunctional isocyanate is reacted with the polyurethane prepolymer from the first stage, the isocyanate groups of the isocyanate added in the second stage being higher Have reactivity towards compounds reactive with isocyanates than at least the predominant proportion of the isocyanate groups present in the polyurethane prepolymer from the first stage.
  • component A is produced by an at least two-stage reaction in which e) in a first stage a polyurethane prepolymer is prepared from an at least difunctional isocyanate and at least one first polyol component, the NCO / OH ratio being less than 2 and there are still free OH groups in the polyurethane prepolymer, and f) in a second stage a further at least difunctional isocyanate and another polyol component is reacted with the polyurethane prepolymer from the first stage, the isocyanate groups being added in the second stage Isocyanates have a higher reactivity towards compounds reactive with isocyanates than at least the predominant proportion of the isocyanate groups present in the polyurethane prepolymer from the first stage.
  • the OH: NCO ratio in the preparation of component A in the second stage is about 0.001 to less than 1, in particular 0.005 to about 0.8.
  • the OH: NCO ratio in the second stage is approximately 0.2 to 0.6
  • the ratio OH: NCO in the first stage is less than 1, in particular 0.5 to 0.7, it being possible, if appropriate, to maintain the ratios described for the second stage.
  • polyol component in the context of the present text encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols which can be used for the production of polyurethanes.
  • a polyol is understood to mean a polyfunctional alcohol, ie a compound with more than one OH group in the molecule.
  • a large number of polyols can be used as the polyol component for the production of component A. For example, these are aliphatic alcohols with 2 to 4 OH groups per molecule. The OH groups can be bound either primary or secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and their higher homologs or isomers, such as for the person skilled in the art they result from a stepwise extension of the hydrocarbon chain by one CH 2 group each or by introducing branches into the carbon chain.
  • Highly functional alcohols such as, for example, glycerol, trimethyloipropane, pentaerythritol and oligomeric ethers of the substances mentioned with themselves or as a mixture of two or more of the ethers mentioned are also suitable.
  • reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides can be used as the polyol component for the production of component A.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 carbon atoms.
  • the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols or hexanediols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide are suitable.
  • polyethene polyols are also suitable with the alkylene oxides mentioned to give polyethene polyols.
  • polyethene polyols with a molecular weight of about 100 to about 10,000, preferably from about 200 to about 5,000.
  • polypropylene glycol with a molecular weight of approximately 300 to approximately 2500 is very particularly preferred.
  • polyethene polyols as arise, for example, from the polymerization of tetrahydrofuran.
  • the polyethers are prepared in a manner known to the person skilled in the art by reacting a starter compound having a reactive hydrogen atom with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or epichlorohydrin or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable starting compounds are, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol 1,2 or 1,3, butylene glycol 1,4 or 1,3 hexanediol 1,6, octane diol 1,8, neopentyl glycol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2 -Methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethyloipropan, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4 trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, methylglycosides, sugar, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone, 1, 2,2- or 1,1,2-tris (hydroxyphenyl) ethane, ammonia, methylamine, ethylenediamine, tetra- or hexamethyleneamine, triethanolamine, aniline, phenylenediamine, 2,
  • polyethers which have been modified by vinyl polymers. Such products are obtainable, for example, by polymerizing styrene and / or acrylonitrile in the presence of polyethers.
  • polyesters polyols with a molecular weight of about 200 to about 10,000.
  • polyesters can be used which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethyloipropane with caprolactone.
  • polyester polyols can be produced by polycondensation. So difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives, can be condensed to Polyeste ⁇ olyolen.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid and its higher homologues with up to 16 C- Atoms, also unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, especially the isomeric phthalic acids, such as
  • Phthalic acid isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Citric acid or trimellitic acid are suitable as tricarboxylic acids.
  • Polyester polyols of at least one of the dicarboxylic acids and glycerol mentioned, which have a residual content of OH groups, are particularly suitable according to the invention.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, ethylene glycol,
  • Diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more of them Diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more of them.
  • Particularly suitable acids are isophthalic acid or adipic acid or their
  • polyols used particularly preferably as polyol components for the production of component A are, for example, dipropylene glycol and / or polypropylene glycol with a molecular weight of approximately 400 to approximately 2500, and also polyol polyols, preferably polyol polyols, obtainable by polycondensation of hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or Mixtures of two or more thereof and isophthalic acid or adipic acid, or mixtures thereof.
  • High molecular weight polyesters include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols (optionally together with small amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional carboxylic acids.
  • polyfunctional preferably difunctional alcohols
  • polyfunctional preferably difunctional carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters with alcohols with preferably 1 to 3 carbon atoms can also be used (if possible).
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic. They can optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalohydride anhydride, endophthalide anhydride
  • Glutaric anhydride maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more thereof are suitable. If necessary, minor amounts of monofunctional fatty acids can be present in the reaction mixture.
  • polyesters can optionally have a small proportion of carboxyl end groups.
  • Polyesters obtainable from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, can also be used.
  • Polyacetals are also suitable as polyol components.
  • Polyacetals are understood to mean compounds such as are obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol, with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by polymerizing cyclic acetals.
  • Polycarbonates are also suitable as polyols for the production of component A.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene.
  • OH-bearing polyacrylates are also suitable as a polyol component for the production of components A.
  • These polyacrylates can be obtained, for example, by the polymerization of ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group.
  • Such monomers can be obtained, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol usually being in a slight excess.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding esters carrying OH groups are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or
  • the corresponding polyol component is in each case reacted with an at least difunctional isocyanate.
  • any isocyanate with at least two isocyanate groups can be used as the at least difunctional isocyanate for the production of component A, but compounds with two to four isocyanate groups, in particular with two isocyanate groups, are generally preferred for the purposes of the present invention.
  • At least difunctional isocyanates are described below which are suitable as the at least difunctional isocyanate for the production of components A.
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3, and 1,4-diisocyanate as well as mixtures of two or more thereof, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2, 4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate or diphenylmethane-4,
  • isocyanates for the production of component A are trivalent or higher-valent isocyanates, such as are obtainable, for example, by oligomerizing diisocyanates.
  • trivalent and higher polyisocyanates are the triisocyanurates from HDI or IPDI or their mixtures or their mixed triisocyanurates.
  • diisocyanates which have two isocyanate groups with different reactivity are used to prepare component A.
  • diisocyanates are 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Non-symmetrical diisocyanates generally react one isocyanate group significantly faster with groups that are reactive toward isocyanates, for example OH groups, while the remaining isocyanate group is comparatively inert.
  • a monocyclic, non-symmetrical diisocyanate is used to produce component A, which has two isocyanate groups of the different reactivity described.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • the polyurethane binder according to the invention contains as component B an at least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more thereof.
  • Suitable as component B are, for example, at least difunctional isocyanates or a mixture of two or more such isocyanates, the average functionality of which is at least about two.
  • component B contains at least one at least difunctional isocyanate, the NCO groups of which are more reactive than the less reactive isocyanate groups of the compounds in comparison with compounds reactive with NCO groups, for example with urethane, thiourethane, biuret or allophanate formation
  • Component A contained polyurethane prepolymers.
  • the isocyanate groups of the difunctional isocyanates contained in component B can have a different or essentially identical reactivity. It is also possible in the context of a preferred embodiment of the invention to use at least difunctional isocyanates as component B, the isocyanate groups of which have an identical reactivity.
  • component B has a molecular weight of up to about 2,000, but preferably the molecular weight is lower, for example less than about 1,000, less than about 700 or less than about 400 g / mol.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI or TMXDI are suitable for use as component B in the context of the present invention.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate are used.
  • the polyurethane binder according to the invention contains at least about 3% by weight of component B, based on the total polyurethane binder. In a preferred embodiment, the polyurethane binder contains about 5 to about 25% by weight of component B.
  • the polyurethane binder according to the invention preferably has a content of volatile monomers bearing isocyanate groups of less than 2% by weight or less than 1% by weight or preferably less than 0.5% by weight. These limits apply in particular to volatile isocyanate compounds which have only a limited risk potential for persons involved in their processing, for example for isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) or cyclohexane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • cyclohexane diisocyanate cyclohexane diisocyanate.
  • the content in the polyurethane binder according to the invention is preferably less than 0.3% by weight and particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the latter isocyanate compounds include, in particular, tolylene diisocyanate (TDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the polyurethane binder has a TDI and HDI content of less than 0.05% by weight.
  • the polyurethane binder according to the invention contains as component C an at least difunctional isocyanate or a mixture of two or more isocyanates with an average functionality of at least two, which has at least one nitrogen atom per isocyanate, which is not part of an NCO or urethane group.
  • Suitable for use in component C are, for example, the carbodiimides bearing NCO groups, as can be obtained by reacting diisocyanates under suitable conditions and with catalysis.
  • isocyanates examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H 12 MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylene diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato 2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyan
  • diisocyanates are, for example, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate. Particularly suitable are: tetramethylene, hexamethylene,
  • Cyclohexane 1,3- or 1,4-tetramethylxylene, isophorone, 4,4-dicyclohexylmethane and lysine ester di-isocyanate.
  • reaction products of MDI, TDI, HDI or IPDI, or of mixtures of two or more thereof, with formation of carbodimide are particularly suitable.
  • oligomerization products of the polyisocyanates such as are obtainable with the formation of isocyanurate rings by suitable reaction of polyisocyanates, preferably diisocyanates. If oligomerization products are used, those with an average degree of oligomerization of about 3 to about 5 are particularly suitable.
  • Isocyanates suitable for the reaction are those already mentioned above, the trimerization products of the isocyanates HDI, MDI or IPDI being particularly preferred.
  • polymeric isocyanates such as those obtained as a residue in the distillation bottoms from the distillation of diisocyanates.
  • polymeric MDI is obtainable from the distillation residue in the distillation of MDI and has at least one nitrogen atom per isocyanate which is not part of an NCO or urethane group.
  • Component C is added to the polyurethane binder according to the invention in such an amount that the entire polyurethane binder contains about 1 to about 40% by weight of component C.
  • the polyurethane binder contains about 5 to about 30% by weight and in particular about 10 to about 22% by weight of component C.
  • a polyurethane binder with the advantages according to the invention can in principle be produced in any manner. However, two methods have proven to be particularly advantageous and are described below.
  • component A it is possible to produce the polyurethane binder directly by the production of component A, with a subsequent subsequent or simultaneous addition of components B and C.
  • Component B can optionally be added together with another polyol component.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of a polyurethane binder containing isocyanate groups, comprising at least three stages, in which h) a polyurethane prepolymer is prepared in a first stage from an at least difunctional isocyanate and at least one polyol component, and i) in a second stage Stage another at least difunctional isocyanate, which has no nitrogen atom which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more thereof and j) in a third stage an at least difunctional isocyanate or a mixture of two or more isocyanates with an average Functionality of at least two is added, wherein at least one isocyanate has at least one nitrogen atom which is not part of an NCO group, the majority of the isocyanate groups present after completion of the first stage having a lower reactivity with isocy anate-reactive groups, especially with respect to OH groups, has as the isocyanate groups of the at least difunctional isocyanate added
  • OH: NCO ratio is less than 1. The ratio of OH groups to
  • isocyanate groups in the first stage are about 0.4 to about 0.7, in particular more than 0.5 to about 0.7.
  • the reaction of a polyol component with the at least difunctional isocyanate in a first stage can be carried out in any manner known to the person skilled in the art according to the general rules of polyurethane production.
  • the reaction can take place, for example, in the presence of solvents.
  • solvents In principle, all solvents commonly used in polyurethane chemistry can be used as solvents, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents examples include methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, diisobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl ethylacetyl eth
  • reaction components themselves are liquid or at least one or more of the reaction components form a solution or dispersion of further, insufficiently liquid reaction components, the use of solvents can be dispensed with entirely. Such a solvent-free reaction is preferred in the context of the present invention.
  • the polyol if appropriate together with a suitable solvent, is placed in a suitable vessel and mixed.
  • the at least difunctional isocyanate is then added while mixing continues.
  • the temperature is usually raised to accelerate the reaction. As a rule, the temperature is raised to about 40 to about 80 ° C.
  • the onset of exothermic reaction then causes the temperature to rise.
  • the temperature of the The batch is kept at about 70 to about 110 ° C., for example at about 85 to 95 ° C. or in particular at about 75 to about 85 ° C., the temperature is optionally set by suitable external measures, for example heating or cooling.
  • customary catalysts can optionally be added to the reaction mixture.
  • the addition of dibutyltin dilaurate or diazabicyclooctane (DABCO) is preferred. If it is desired to use a catalyst, the catalyst is generally added to the reaction mixture in an amount of from about 0.005% by weight or from about 0.01% to about 0.2% by weight, based on the overall batch .
  • the reaction time for the first stage depends on the polyol component used, the at least difunctional isocyanate used, the reaction temperature and any catalyst present.
  • the total reaction time is usually about 30 minutes to about 20 hours.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • MDI H12 hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • At least one further at least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom and which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more such isocyanates is mixed with component A obtained in the first stage, or optionally implemented together with another polyol component.
  • Any polyol from the group of the polyols listed above in the course of this text or a mixture of two or more thereof can be used as a constituent of the further polyol component which may be present.
  • a polypropylene glycol is preferably used as the polyol component in the second stage of the process according to the invention with a molecular weight of about 400 to about 2500, or a Polyeste ⁇ olyo! with at least a high, in particular a predominant proportion of aliphatic dicarboxylic acids, or a mixture of these polyols.
  • At least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom and which is not part of an NCO group
  • at least one polyisocyanate is used in the second stage of the process according to the invention, the isocyanate groups of which have a higher reactivity than the isocyanate groups in the prepolymer with lower reactivity.
  • reactive isocyanate groups which originate from the at least difunctional isocyanate originally used to prepare prepolymer A may still be present in the prepolymer.
  • a bicyclic, aromatic, symmetrical diisocyanate is preferably used as the further at least difunctional isocyanate, which has no nitrogen atom and which is not part of an NCO group.
  • the bicyclic isocyanates include, for example, the diisocyanates of the diphenylmethane series, in particular the 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the use of diphenylmethane diisocyanate, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred as the further at least difunctional isocyanate in the second stage of the process according to the invention.
  • the further at least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom and which is not part of an NCO group, is in a second stage Amount of about 1 to about 50% by weight, preferably about 10 to about 30% by weight and in particular in an amount of about 15 to about 25% by weight, based on the total amount of the polyisocyanates used in all stages of the invention Procedure used.
  • the ratio OH: NCO in the second stage is about 0.2 to about 0.6, in particular up to about 0.5. This is to be understood as the ratio OH: NCO of the components added in the second stage; isocyanate groups originating from prepolymer A are not taken into account here.
  • a polyurethane binder with the advantages according to the invention can also be produced by mixing individual components D, E, F and G.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of a low-viscosity, isocyanate group-bearing polyurethane binder with a low content of volatile, isocyanate group-containing monomers, comprising the mixing of four components D, E, F and G, in which k) component D is an isocyanate group load-bearing polyurethane prepolymer, obtainable by reacting a polyol component with an at least difunctional isocyanate, I) as component E another polyurethane prepolymer carrying isocyanate groups, obtainable by reacting a polyol component with a further at least difunctional isocyanate, the isocyanate groups of which are more reactive towards isocyanates Groups have as the isocyanate groups of component D, m) as component F an at least difunctional isocyanate which has no nitrogen atom which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more thereof, and n) as component G a further at least difunctional isocyan
  • the polyurethane binders according to the invention and the polyurethane binders produced according to the invention preferably have a viscosity of less than 5000 mPas (measured with Brookfield RT DVII (Thermosell), spindle 27, 20 rpm, 50 ° C.).
  • all reactions which may possibly occur between components D, E, F and G are understood to mean reactions of isocyanate groups with functional groups which have hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
  • the addition of component F generally leads to a reaction of the isocyanate groups of component F with the free OH groups. This results in a reduction in the content of component F. Accordingly, if reactions are to be expected which can lead to a reduction in the proportion of component F, component F must be added in such an amount that, after all of these reactions have ended, the required minimum amount of component F is present in the polyurethane binder.
  • polyols and mixtures of two or more of the polyols mentioned can be used as the polyol component for producing components D and E in the process according to the invention.
  • the polyol components which were mentioned as particularly suitable for the production of component A in the context of this text are preferably also used in the process according to the invention.
  • the statements regarding component B apply analogously to the at least difunctional isocyanate to be used as component F, which has no nitrogen atom which is not part of an NCO group, or a mixture of two or more such isocyanates.
  • component C apply analogously to the at least difunctional isocyanate to be used as component G or a mixture of two or more isocyanates with an average functionality of at least two, at least one isocyanate having at least one nitrogen atom which is not part of an NCO group .
  • the polyurethane binder according to the invention and the polyurethane binders produced according to the invention are distinguished in particular by the fact that they have an extremely low content of volatile monomers bearing isocyanate groups, which is less than 2% by weight, or less than 1% by weight, less than 0%. 5 wt .-% and in particular less than about 0.1 wt .-%. It should be particularly emphasized that the process according to the invention manages without separate process steps for removing volatile diisocyanate components.
  • polyurethane binders produced by the process according to the invention have a viscosity which is in a very favorable range for processing.
  • the viscosity of the polyurethane binders produced by the process according to the invention is in particular less than 5,000 mPas (measured using Brookfield RT DVII (Thermosell), spindle 27, 20 rpm, 50 ° C.).
  • the polyurethane binders according to the invention are suitable in bulk or as a solution in organic solvents, for example in solvents as described above, for coating objects, in particular for gluing objects.
  • the invention therefore also relates to the use of a polyurethane binder according to the invention or a polyurethane binder which has been produced by a process according to the invention in the production of adhesives, in particular one and two-component adhesives, coatings, in particular paints, emulsion paints and casting resins and moldings, and for coating and in particular gluing objects, in particular for gluing films and for producing film composite materials.
  • the polyurethane binder according to the invention or the polyurethane binder produced by one of the methods according to the invention is used in particular for bonding plastics and particularly preferably for laminating plastic foils, plastic foils vapor-coated with metal or metal oxides, and metal foils, in particular aluminum foils.
  • the curing, d. H. the crosslinking of the individual polyurethane binder molecules via the free isocyanate groups can only be brought about by adding atmospheric moisture without the addition of further compounds, for example hardener.
  • polyfunctional crosslinking agents for example amines or in particular polyfunctional alcohols, are added as hardeners (two-component systems).
  • Foil composites produced with the products produced according to the invention show high processing reliability when heat-sealing. This is due to the reduced proportion of migratable, low-molecular products in the polyurethane binders.
  • an advantageous processing temperature for the adhesives produced according to the invention is between approximately 30 and approximately 90 ° C.
  • the invention also relates to an adhesive comprising two components
  • component H where o) a polyurethane binder according to the invention containing isocyanate groups or a polyurethane binder containing isocyanate groups, prepared according to one of the processes according to the invention described above, as component H, and p) a compound having at least two functional groups which are reactive towards the isocyanate groups of component H and a Molecular weight of up to 50,000, or a mixture of two or more such compounds, is used as component I.
  • Any polyurethane binder according to the invention can be used as component H, as described in the context of the above text.
  • Component I is preferably a compound having at least two functional groups with a molecular weight of up to 2,500 which are reactive towards the isocyanate groups of component F, or a mixture of two or more such compounds. At least two functional groups which are reactive toward the isocyanate groups of component F are particularly suitable for amino groups, mercapto groups or OH groups, it being possible for compounds which can be used in component G to have amino groups, mercapto groups or OH groups in each case exclusively or in a mixture.
  • component I The functionality of the compounds that can be used in component I is generally at least about two.
  • Component I preferably has a proportion of more highly functional compounds, for example with a functionality of three, four or more.
  • the total (average) functionality of component I is, for example, about two (e.g. if only difunctional compounds are used as component I) or more, for example about 2.1, 2.2, 2.5, 2.7, or 3. If necessary, component I can have an even higher functionality, for example about four or more.
  • Component I preferably contains a polyol carrying at least two OH groups. All polyols mentioned in the context of the present text are suitable for use in component I, provided that they meet the restrictive criterion of the upper limit of the molecular weight.
  • Component I is generally used in an amount such that the ratio of isocyanate groups of component H to functional groups in component I which are reactive with isocyanate groups of component H is about 5: 1 to about 1: 1, in particular about 2: 1 to about 1 : 1 is.
  • the adhesive according to the invention generally has a viscosity of about 250 to about 10,000 mPas, in particular about 500 to about 8,000 or up to about 5,000 mPas (Brookfield RVT DVII, spindle 27, 20 rpm, 40 ° C.).
  • the adhesive according to the invention can also contain additives.
  • the additives can make up up to about 30% by weight of the total adhesive.
  • additives which can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes, photostabilizers or fillers.
  • plasticizers based on phthalic acid are used as plasticizers, in particular dialkyl phthalates, phthalic esters which have been esterified with a linear alkanol having about 6 to about 12 carbon atoms being preferred as plasticizers.
  • Dioctyl phthalate is particularly preferred.
  • plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol benzoate and / or diethylene glycol benzoate about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified, phosphate plasticizers, for example t-butylphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycols and their derivatives, for example diphenyl ether of poly (ethylene glycol), liquid resin derivatives, for example the methyl ester of hydrogenated resin, vegetable and animal oils, for example glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • benzoate plasticizers for example sucrose benzoate, diethylene glycol benzoate and / or diethylene glycol benzoate about 50 to about 95% of all hydroxyl groups have been esterified
  • phosphate plasticizers for example t-butylphenyl diphenyl phosphate
  • polyethylene glycols and their derivatives for example diphenyl ether of poly (ethylene glycol)
  • liquid resin derivatives for example the methyl
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives in the context of the invention include sterically hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols and sulfur- and phosphorus-containing phenols.
  • Phenols which can be used as additives in the context of the invention are, for example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; Pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 6-
  • Suitable photostabilizers are, for example, those which are commercially available under the name Thinuvin® (manufacturer: Ciba Geigy).
  • thermoplastic polymers can be present in the adhesives according to the invention, for example ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • ethylene acrylic acid ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyloxazoline or Starch or cellulose esters, especially the acetates with a degree of substitution of less than 2.5, which increase the wettability of the adhesives.
  • PE1 polyether based on propylene glycol
  • PE2 polyether based on propylene glycol
  • MDI-P polymer MDI (residue from distillation bottoms)
  • F2 film made of polyethylene (PE) with a thickness of 70 ⁇ and a plasticizer content of 400 ppm erucic acid amide (ESA)
  • F3 film made of polyethylene (PE) with a thickness of 60 ⁇ and a plasticizer content of 800 ppm erucic acid amide
  • the mixing ratio of adhesive preparation / hardener was 1/1 for B1 to B8 and 100 to 70 for V1 and V2.
  • the application amount in all examples was 2 g / m 2 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel, das einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren aufweist, im wesentlichen keine Migrate bildet und eine verbesserte Gleitmittelhaftung aufweist, Verfahren zu seiner Herstellung sowie einen Klebstoff enthaltend ein solches Polyurethanbindemittel. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenklebstoffen, beispielsweise zur Verklebung von bahnförmigen Materialien aus z.B. Papier, Kunststoff und/oder Aluminium, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Giessharzen sowie Formkörpern.

Description

Monomerarmes Polyurethanbindemittel mit verbesserter Gleitmittelhaftung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanbindemittel, Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, das nur einen geringen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren aufweist, im wesentlichen keine Migrate bildet und eine verbesserte Gleitmittelhaftung aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponentenklebstoffen, beispielsweise zur Verklebung von bahnförmigen Materialien aus z.B. Papier, Kunststoff und/oder Aluminium, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern.
Polyurethan-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Verbindungen - meist mit polyfunktionellen Alkoholen - in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden. Polyurethan-Präpolymere haben auf vielen Anwendungsgebieten Bedeutung erlangt, so bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Gießharzen und Formkörpern.
Um Polyurethan-Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH- Gruppen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 bei vollständiger Umsetzung zu in der Regel hohen Molekulargewichten führt, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH-Gruppe ein Diisocyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf der Reaktion im Idealfall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt.
In der Praxis lassen sich jedoch auch im letztgenannten Fall Kettenverlängerungsreaktionen meist nicht völlig verhindern, was dazu führt, daß am Ende der Umsetzung unabhängig von der Reaktionszeit eine gewisse Menge der im Überschuß eingesetzten Komponente übrig bleibt. Wird als Überschußkomponente beispielsweise Diisocyanat eingesetzt, so verbleibt ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil dieser Komponente aufgrund des dargestellten Sachverhalts im Reaktionsgemisch.
Besonders störend wirkt sich ein Gehalt an solchen Substanzen dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt. Die Dämpfe dieser Diisocyanate sind häufig gesundheitsschädlich, und die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft.
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mmHg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel Polyurethanbindemittel mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden, was aber der oft geforderten Lösemittelfreiheit solcher Bindemittel widerspricht. Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von Lösemitteln besteht in der Zugabe eines Überschusses an monomeren Polyisocyanaten, die im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut werden (Reaktivverdünner).
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiwerdünners häufig zu einem Gehalt der Verklebung bzw. der Beschichtung an freien, monomeren Polyisocyanaten, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche Bestandteile einer Beschichtung oder Verklebung werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Die üblicherweise dadurch entstehenden aromatischen Amine stehen im Verdacht, eine kanzerogene Wirkung zu haben.
Insbesondere im Verpackungsbereich sind Migrate häufig nicht tolerierbar, da eine Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen würde und der Verbraucher beim Verbrauch des Gutes zwangsläufig mit den Migraten in Kontakt kommen müßte.
Besonders im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind solche Migrate daher unerwünscht.
Zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile schlägt die EP-A 0 118 065 vor, Polyurethan-Präpolymere in einem zweistufigen Verfahren herzustellen. Hierbei wird zunächst in einer ersten Stufe ein monocyclisches Diisocyanat mit einem polyfunktionellen Alkohol im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 umgesetzt und anschließend in einem zweiten Schritt ein bicyclisches Diisocyanat mit polyfunktionellen Alkoholen im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 in Anwesenheit des im ersten Schritt hergestellten Präpolymeren zur Reaktion gebracht. In der zweiten Stufe wird dabei ein Verhältnis von OH-Gruppen : Isocyanatgruppen von 0,65 bis 0,8, vorzugsweise 0,7 bis 0,75 vorgeschlagen. Die so erhältlichen Präpolymeren weisen bei hohen Temperaturen (75°C bzw. 90°C) immer noch Viskositäten von 2500 mPas bzw. 7150 mPas und 9260 mPas auf, über die Gleitmittelverträglichkeit wird nichts ausgesagt.
Die EP-A 0 019 120 betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständiger Flächengebilde. Hierzu wird ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe Toluylendiisocyanat (TDI) mit mindestens äquimolaren Mengen eines Polyols zur Reaktion gebracht und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einem Polyol umgesetzt wird. Die so erhältlichen Polyurethanbindemittel sollen dazu in der Lage sein, mit Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten. Das beschriebene Verfahren führt zwar zu Produkten mit einer relativ niedrigen Viskosität, der Gehalt an freiem, leichtflüchtigem Diisocyanat (im vorliegenden Fall TDI) ist jedoch immer noch hoch (0,7 Gew.-%) und läßt sich nur dann verringern, wenn zeit- und energieaufwendige Methoden zur Entfernung von überschüssigem, leichtflüchtigem Diisocyanat, beispielsweise eine Dünnschichtdestillation, angewandt werden.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 49 834.5 betrifft monomerarme Polyurethanbindemittel. Offenbart wird ein zwei- komponentiges Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Monomergehalt und geringem Migratanteil.
Folien, die beispielsweise zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt werden, weisen häufig einen hohen Gehalt an Gleitmitteln auf. Ein übliches Gleitmittel ist beispielsweise Erucasäureamid (ESA), das oft in Mengen von mehr als etwa 400 ppm in der Folie enthalten ist. Herkömmliche Klebstoffe, die zum Verkleben solcher Folien zu Folienverbunden eingesetzt werden, zeigen häufig mit zunehmendem Gleitmittelgehalt der zu verklebenden Folie eine Verschlechterung der Verbundhaftung. Besonders bei modernen, rationell arbeitenden Verpackungsmaschinen wird eine Erhöhung der Produktivität durch erhebliche Steigerung der Laufgeschwindigkeit der Verpackungsmaschinen erreicht. Die dabei verwendeten Folien weisen gegenüber langsamer laufenden Veφackungsmaschinen in der Regel einen deutlich erhöhten Gleitmittelgehalt auf, der oft 600 ppm oder mehr betragen kann. Viele konventionelle Klebstoffe lassen in ihrer Klebkraft bei Folien mit einem Gleitmittelgehalt in dieser Größenordnung jedoch zu wünschen übrig. Als Folge dessen zeigen so hergestellte Folienverbunde insbesondere nach erfolgter Aushärtung oft eine mangelhafte Siegelnahthaftung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst geringe Viskosität und einen möglichst geringen Restgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweist, wobei der Restgehalt an leichtflüchtigem Isocyanat im Falle von Toluylendiisocyanat (TDI) bei weniger als etwa 0,1 Gew.-% liegen sollte.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, das einen möglichst geringen Anteil an "Migraten" aufweist, d. h., einen möglichst geringen Anteil an monomeren Polyisocyanaten aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich ein Polyurethanbindemittel mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel und einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der neben den bereits genannten Eigenschaften bezüglich seines Gehalts an leichtflüchtigen Isocyanaten und dem möglichst geringen Migratanteil zusätzlich noch eine verbesserte Gleitmittelverträglichkeit, d. h., beispielsweise eine verbesserte Verbundhaftung oder eine verbesserte Siegelnahthaftung bei der Verklebung von Folien mit hohem Gleitmittelgehalt, aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen
Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A, B und C, bei dem a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpo- lymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A enthalten ist, wobei mindestens ein Polyurethan-Präpolymeres mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen oder zwei verschiedene Polyurethan-Präpolymere paarweise mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen aufweisen, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten, und
b) ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, als Komponente B und c) ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanatmolekül aufweist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist, als Komponente C, enthalten ist.
Unter dem Begriff "niedrigviskos" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität (gemessen nach Brookfield) verstanden, die bei 50°C weniger als 5000 mPas beträgt.
Unter dem Begriff "Polyurethanbindemittel" wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Gemisch von jeweils mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Molekülen verstanden, in dem der Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% oder mindestens etwa 70 Gew.-% beträgt. Als Komponente A wird ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren eingesetzt, das vorzugsweise durch die Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunk- tionellen Isocyanat erhältlich ist.
Unter einem "Polyurethan-Präpolymeren" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat ergibt. Der Begriff "Polyurethan-Präpolymeres" umfaßt damit sowohl Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat entstehen, es werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Ebenso vom Begriff "Polyurethan-Präpolymere" umschlossen sind Verbindungen, wie sie z. B. aus der Umsetzung eines 3- oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein Molekül der resultierenden Verbindung mehrere Isocyanatgruppen.
Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).
In der Regel weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyurethan-Präpolymeren ein Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 15.000, oder etwa 500 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 5.000, insbesondere jedoch etwa 700 bis etwa 2.500 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder mindestens eines der im Gemisch aus zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren vorliegenden Polyurethan-Präpolymeren mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen auf, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten Isocyanatgruppen. Isocyanatgruppen mit einer vergleichsweise geringeren Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen (im Vergleich zu mindestens einer anderen im Polyurethanbindemittel vorliegenden Isocyanatgruppe) werden im folgenden Text auch als "weniger reaktive Isocyanatgruppen" bezeichnet, die entsprechende Isocyanatgruppe mit einer höheren Reaktivität gegenüber mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wird auch als "reaktivere Isocyanatgruppe" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist demnach beispielsweise ein difunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als Komponente A einsetzbar, das zwei unterschiedlich gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei eine der Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Isocyanatgruppe. Ein solches Polyurethan-Präpolymeres ist beispielsweise aus der Umsetzung eines difunktionellen Alkohols mit zwei unterschiedlichen, beispielsweise difunktionellen, Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen erhältlich, wobei die Umsetzung beispielsweise so durchgeführt wird, daß im Mittel jedes Molekül des difunktionellen Alkohols mit jeweils einem Molekül der unterschiedlichen Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen reagiert.
Es ist ebenso möglich ein tri- oder höherfunktionelles Polyurethan-Präpolymeres in Komponente A einzusetzen, wobei ein Molekül des Polyurethan-Präpolymeren beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an weniger reaktiven und reaktiveren Isocyanatgruppen aufweisen kann.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A einsetzbar. Bei den genannten Gemischen kann es sich um Polyurethan-Präpolymere handeln, bei denen einzelne Polyurethanmoleküle jeweils identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen. Es müssen also im Gemisch mindestens zwei unterschiedliche Arten von Polyurethanmolekülen vorliegen, die sich mindestens durch die Art der Isocyanatgruppen, die sie tragen, unterscheiden. Insgesamt muß im Rahmen dieser Ausführungsform in einem solchen Gemisch mindestens eine reaktivere und eine weniger reaktive Art von Isocyanatgruppen, d. h., ein Poly- urethanmolekül mit mindestens zwei reaktiven und ein Polyurethanmolekül mit mindestens zwei weniger reaktiven Isocyanatgruppen, vorliegen. Es ist ebenso möglich, daß das Gemisch neben Molekülen, die eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, weitere Moleküle enthält, die sowohl eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen als auch eine oder mehrere verschieden gebundene Isocyanatgruppen tragen.
Als Komponente A oder zumindest als Bestandteil der Komponente A eignen sich beispielsweise auch die Umsetzungsprodukte di- oder höherfunktioneller Alkohole mit einer mindestens äquimolaren Menge (bezogen auf die OH-Gruppen des dioder höherfunktionellen Alkohols) an niedermolekularen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 400.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das als Komponente A eingesetzte Polyurethan-Präpolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Polyurethan- Präpolymeren pro Molekül mindestens eine Urethangruppe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das weitere, mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, zugegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der e) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und f) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung der Komponente A in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,001 bis weniger als 1 , insbesondere 0,005 bis etwa 0,8 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis OH : NCO in der zweiten Stufe etwa 0,2 bis 0,6
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1 , insbesondere 0,5 bis 0,7, wobei gegebenenfalls die beschriebenen Verhältnisse für die zweite Stufe ebenfalls eingehalten werden können.
Der Begriff "Polyolkomponente" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyoien, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h., eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül. Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A kann eine Vielzahl von Polyoien eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1 ,5, Hexan- diol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethyloipropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und/oder Trimethyloipropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetheφolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetheφolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polyetheφolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung einer Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1 ,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethyloipropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in der Gegenwart von Polyethem polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von Komponente A geeignet, sind Polyesteφolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesteφolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethyloipropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesteφolyolen geeignet sind 1 ,4-Hydroxy- methylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesteφolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihrer höheren Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der
Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren
Gemisch.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2.500, sowie Polyesteφolyole, bevorzugt Polyesteφolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemischen.
Polyesteφolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachloφhthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfett- säure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyciischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polycar- bonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten A geeignet, sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder
Gemische aus zwei oder mehr davon.
Zur Herstellung der Komponenten A wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt sowohl zur Herstellung der Komponente A grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.
Nachfolgend werden mindestens difunktionelle Isocyanate beschrieben, die als das mindestens difunktionelle Isocyanat zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind.
Beispielsweise sind dies: Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate zur Herstellung der Komponente A geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Komponente A Diisocyanate eingesetzt, die zwei Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Beispiele für solche Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei solchen nicht symmetrischen Diisocyanaten reagiert in der Regel eine Isocyanatgruppe deutlich schneller mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe vergleichsweise reaktionsträge ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher zur Herstellung der Komponente A ein monocyclisches, nicht-symmetrisches Diisocyanat eingesetzt, das über zwei Isocyanatgruppen der beschriebenen, unterschiedlichen Reaktivität verfügt.
Besonders bevorzugt ist zur Herstellung der Komponente A der Einsatz von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch der beiden Isomeren, insbesondere jedoch der Einsatz von reinem 2,4-TDI.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält als Komponente B ein mindestens difunktionelles Isocyanat auf, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Als Komponente B sind beispielsweise mindestens difunktionelle Isocyanate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate geeignet, deren durchschnittliche Funktionalität mindestens etwa zwei beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente B zumindest ein mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen NCO-Gruppen gegenüber mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen, beispielsweise unter Urethan-, Thiourethan-, Biuret- oder Allophanatbildung, reaktiver sind als die weniger reaktiven Isocyanatgruppen der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- Präpolymeren.
Die Isocyanatgruppen der in Komponente B enthaltenen difunktionellen Isocyanate können eine unterschiedliche oder eine im wesentlichen identische Reaktivität aufweisen. Es ist ebenso möglich im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens difunktionelle Isocyanate als Komponente B einzusetzen, deren Isocyanatgruppen eine identische Reaktionsfähigkeit aufweisen. In der Regel weist Komponente B ein Molekulargewicht von bis zu etwa 2.000 auf, vorzugsweise ist das Molekulargewicht jedoch niedriger, beispielsweise weniger als etwa 1.000, weniger als etwa 700 oder weniger als etwa 400 g/Mol.
Zum Einsatz als Komponente B sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,2'-Diphenylmethandi- isocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie HDI, IPDI oder TMXDI geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält mindestens etwa 3 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyurethanbindemittel etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Komponente B.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel weist vorzugsweise einen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, von weniger als 2 Gew.- % oder weniger als 1 Gew.-% oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese Grenzen gelten insbesondere für leichtflüchtige Isocyanatverbindungen, die nur ein beschränktes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beispielsweise für Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethy- lendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexan- diisocyanat. Bei bestimmten leichtflüchtigen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein hohes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beträgt deren Gehalt im erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Zu den letztgenannten Isocyanatverbindungen gehört insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyurethanbindemittel einen Gehalt an TDI und HDI von weniger als 0,05 Gew.-% auf. Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält als Komponente C ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist.
Zum Einsatz in Komponente C eignen sich daher beispielsweise die NCO-Gruppen tragenden Carbodiimide, wie sie durch Umsetzung von Diisocyanaten unter geeigneten Bedingungen und Katalyse erhältlich sind.
Bei den zur Carbodiimidbildung geeigneten Isocyanaten handelt es sich beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Struktur 0=C=N-X-N=C=O, wobei X ein alipathischer, alicyciischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyciischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethan- diisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1- lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4-Diisocyanato- phenyiperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4- diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat genannt.
Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylen- diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12-Diisocyanatododecan und Dimerfett- säurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen,
Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1 ,3-Cyclohexan-, 1 ,4-
Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1 ,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexyl-methan- und Lysinester-Di-isocyanat.
Insbesondere geeignet sind hierbei die Umsetzungsprodukte von MDI, TDI, HDI oder IPDI, oder von Gemischen aus zwei oder mehr davon, unter Carbodi- imidbildung.
Weiterhin geeignet sind die Tri- und Oligomerisierungsprodukte der Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen mit einem Oiigomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.
Zur Umsetzung geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls zum Einsatz als Komponente C geeignet, sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das "polymere MDI", wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist und mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist, welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist.
Die Komponente C wird dem erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß das gesamte Polyurethanbindemittel etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% Komponente C enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyurethanbindemittel etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis etwa 22 Gew.-% der Komponente C. Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen kann prinzipiell auf beliebige Weise hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch zwei Verfahren erwiesen, die nachfolgend beschrieben werden.
Es ist beispielsweise möglich, das Polyurethanbindemittel direkt durch die Herstellung der Komponente A, mit einer nachträglichen aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe der Komponenten B und C zu erzeugen. Die Zugabe der Komponente B kann gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Polyolkomponente erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens drei Stufen, bei dem h) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird und i) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist weiches nicht Bestandteil einer NCO- Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und j) in einer dritten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei zugegeben wird, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wobei der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats.
Als eine weitere Polyolkomponente können prinzipiell alle schon im Rahmen dieses Textes genannten Polyolkomponenten eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das
Verhältnis OH : NCO weniger als 1 beträgt. Das Verhältnis von OH-Gruppen zu
Isocyanatgruppen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform in der ersten Stufe etwa 0,4 bis etwa 0,7, insbesondere mehr als 0,5 bis etwa 0,7.
Die Umsetzung einer Polyolkomponente mit dem mindestens difunktionellen Isocyanat in einer ersten Stufe kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclo- hexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Diisobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexyl- acetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyol, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, in einem geeigneten Gefäß vorgelegt und gemischt. Anschließend erfolgt unter Fortführung des Mischens die Zugabe des mindestens difunktionellen Isocyanats. Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kühlen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in eine Menge von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Reaktionsdauer für die erste Stufe hängt von der eingesetzten Polyolkomponente, vom eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat, von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.
Vorzugsweise wird als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat (MDIH12) oder Toluylendiisocyanat (TDI) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gemisch mit der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente A mindestens ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Polyolkomponente umgesetzt. Als Bestandteil der gegebenenfalls vorliegenden weiteren Polyolkomponente kann dabei jedes Polyol aus der Gruppe der im Laufe dieses Textes obenstehend aufgezählten Polyole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polyolkomponente ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, oder ein Polyesteφolyo! mit mindestens einem hohen, insbesondere einem überwiegenden Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren, oder ein Gemisch dieser Polyole eingesetzt.
Als mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die im Präpolymeren befindlichen Isocyanatgruppen mit geringerer Reaktivität. Das heißt, es können im Präpolymeren durchaus noch reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, die vom ursprünglich zur Herstellung des Präpolymeren A eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat stammen. Erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß wenigstens ein geringer Anteil, vorzugsweise der überwiegende Anteil, der im Präpolymeren der Komponente A befindlichen Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität aufweist als die Isocyanatgruppen des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, welches in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird.
Als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird vorzugsweise ein bicyclisches, aromatisches, symmetrisches Diisocyanat eingesetzt. Zu den bicyclischen Isocyanaten gehören beispielsweise die Diisocyanate der Diphe- nylmethan-Reihe, insbesondere das 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter den genannten Diisocyanaten ist der Einsatz von Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt.
Das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wird in der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyisocyanate in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6, insbesondere bis etwa 0,5. Hierunter ist das Verhältnis OH : NCO der in der zweiten Stufe zugesetzten Komponenten zu verstehen, aus dem Präpolymeren A stammende Isocyanatgruppen bleiben hier unberücksichtigt.
Ein Poiyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen läßt sich jedoch ebenso durch Mischen einzelner Komponenten D, E, F und G herstellen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von vier Komponenten D, E, F und G, bei dem k) als Komponente D ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, I) als Komponente E ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen isocyanat, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente D, m) als Komponente F ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und n) als Komponente G ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente G so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, an Komponente G im Polyurethanbindemittel vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel weisen vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) auf.
Unter "allen zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionen von Isocyanatgruppen mit funktioneilen Gruppen verstanden, die gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Insbesondere, wenn beispielsweise die Komponenten D oder E, oder D und E, noch freie OH-Gruppen aufweisen, führt die Zugabe der Komponente F in der Regel zu einer Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente F mit den freien OH-Gruppen. Daraus resultiert eine Verminderung des Gehalts an Komponente F. Demnach muß, wenn Reaktionen zu erwarten sind, die zu einer Verminderung des Anteils an Komponente F führen können, die Komponente F in einer solchen Menge zugegeben werden, daß nach Anschluß aller dieser Reaktionen die geforderte Mindestmenge an Komponente F im Polyurethanbindemittel vorliegt.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten D und E im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens können alle oben beschriebenen Polyole und Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole, eingesetzt werden. Insbesondere die Polyolkomponenten, die zur Herstellung der Komponente A im Rahmen dieses Textes als besonders geeignet genannt wurden, werden vorzugsweise auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Für das als Komponente F einzusetzende, mindestens difunktionelle Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate, gelten die Ausführungen zur Komponente B analog.
Für das als Komponente G einzusetzende mindestens difunktionelle Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, gelten die Ausführungen zu Komponente C analog.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie einen äußerst geringen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren aufweisen, der weniger als 2 Gew.-%, oder weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt. Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne separate Verfahrensschritte zur Entfernung leichtflüchtiger Diisocyanatkom- ponenten auskommt.
Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbindemittel liegt darin begründet, daß sie eine Viskosität aufweisen, die in einem zur Verarbeitung sehr günstigen Bereich liegt. Die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbindemittel beträgt insbesondere weniger als 5.000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel eignen sich in Substanz oder als Lösung in organischen Lösemitteln, beispielsweise in Lösemitteln wie sie vorstehend beschrieben wurden, zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere zum Verkleben von Gegenständen. 27 Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels oder eines Polyurethanbindemittels, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponenten-Klebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern, sowie zur Beschichtung und insbesondere Verklebung von Gegenständen, insbesondere zur Verklebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel bzw. das nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanbindemittel wird insbesondere zur Verkleben von Kunststoffen und besonders bevorzugt zum Kaschieren von Kunststoffolien, von mit Metall oder mit Metalloxiden bedampften Kunststoffolien, sowie von Metallfolien, insbesondere von Aluminiumfoiien, eingesetzt.
Die Aushärtung, d. h. die Vernetzung der einzelnen Polyurethanbindemittelmoleküle über die freien Isocyanatgruppen, kann ohne Zugabe von weiteren Verbindungen, beispielsweise von Härter, lediglich durch Luftfeuchtigkeit bewirkt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn als Härter polyfunktionelle Vernetzer, beispielsweise Amine oder insbesondere polyfunktionelle Alkohole, zugegeben werden (Zwei-Komponenten-Systeme).
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten hergestellte Foiienverbunde zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf den verminderten Anteil migrationsfähiger, niedermolekularer Produkte in den Polyurethanbindemitteln zurückzuführen. Eine vorteilhafte Verarbeitungstemperatur für die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe liegt bei derartigen Verfahren zwischen etwa 30 und etwa 90°C. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten
H und I, wobei o) ein erfindungsgemäßes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel, hergestellt gemäß einem der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, als Komponente H, und p) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 50.000, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente I eingesetzt wird.
Als Komponente H ist damit ein beliebiges, erfindungsgemäßes Polyurethanbindemittel einsetzbar, wie es im Rahmen des vorstehenden Textes beschrieben ist.
Als Komponente I wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt. Ais mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähige funktionelle Gruppen eignen sich insbesondere Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen, wobei Verbindungen, die in Komponente G einsetzbar sind, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen können.
Die Funktionalität der in Komponente I einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist Komponente I einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der Komponente I beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Komponente I eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann Komponente I eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier oder mehr.
Vorzugsweise enthält Komponente I ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz in Komponente I sind alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten Polyole geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.
Komponente I wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente H zu mit Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppen in Komponente I etwa 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere etwa 2:1 bis etwa 1:1 beträgt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff weist in der Regel eine Viskosität von etwa 250 bis etwa 10.000 mPas, insbesondere etwa 500 bis etwa 8.000 oder bis etwa 5.000 mPas (Brookfield RVT DVII, Spindel 27, 20 Upm, 40°C) auf.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe können am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 30 Gew.-% aufweisen.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Photostabilisatoren oder Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoidibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-Trime- thyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o- cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5- triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n- Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit aufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talcum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n- butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschränkende Wirkung ausüben.
Beispiele:
Erläuterung der Rohstoffe und Abkürzungen in Tabelle 1 :
K1-K5 Klebstofformulierungen 1 bis 5
H Härter (Polyolmischung), OHZ = 138,8
PE1 Polyether auf Basis Propylenglykol
PE2 Polyether auf Basis Propylenglykol
DEG Diethylenglykol
PES Polyester auf Basis Adipinsäure, Diethylenglykol,
Phthalsäure und Dipropylenglykol mit 2 OH-Gruppen
PE3 Polyether auf Basis Propylenglykol
MDI-C MDI-Carbodiimid Dimer
HDI-T HDI-Trimer
HDI-O HDI-Oligomer
MDI-P Polymeres MDI (Rückstand aus Destillationssumpf)
ADV-1 Additionsverhältnis OH/NCO für Komponente A und
Komponente B
ADV-G Additionsverhältnis OH/NCO Gesamt
V Viskosität (Brookfield RVTD, 40°C)
MC Monomergehalte in Gew.-% (bezogen auf die gesamte
Formulierung) m-TDI monomeres TDI m-MDl monomeres MDI OHZ OH-Zahl in [mg KOH/g] NCO-Wert NCO-Wert in Gew.-% (bezogen auf die gesamte
Formulierung)
NCO-F NCO-Endwert Tabelle 1 : Klebstofformulierungen (alle Werte, soweit oben nicht anders angegeben, in Gew.-%)
Erläuterungen und Abkürzungen in Tabelle 2:
B1-8 Beispiele 1 bis 8 V1-2 Vergleichsbeispiele 1 und 2 VA Verbundaufbau F1 Folie aus Polyethylenterephthalat (PETP) mit einer Dicke von 12 μ
F2 Folie aus Polyethylen (PE) mit einer Dicke von 70 μ und einem Weichmachergehalt von 400 ppm Erucasäureamid (ESA)
F3 Folie aus Polyethylen (PE) mit einer Dicke von 60 μ und einem Weichmachergehalt von 800 ppm Erucasäureamid
(ESA) VH Verbundhaftung SNH Siegelnahthaftung koh. KS kohäsive Klebstoffspaltung adh. alt. Alternierende Adhäsion, Adhäsionsbruch findet abwechselnd an beiden Verbundwerkstoffen statt
Das Mischungsverhältnis Klebstoffzubereitung/Härter betrug bei B1 bis B8 1/1, bei V1 und V2 100 zu 70.
Die Auftragsmenge betrug bei allen Beispielen 2g/m2.
Tabelle 2: Verbundauswertungen

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A, B und C, bei dem a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A enthalten ist, wobei mindestens ein Polyurethan-Präpolymeres mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen oder zwei verschiedene Polyurethan-Präpolymere paarweise mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen aufweisen, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten, und b) ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, als Komponente B und c) ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, das mindestens ein Stickstoffatom pro Isocyanat aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO- oder Urethangruppe ist, als Komponente C, enthalten ist.
2. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gew.-% der Komponente C, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, enthalten sind.
3. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren weniger als 1 Gew.-% beträgt, wobei der Gehalt an Toluylendiisocyanat (TDI) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
4. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt wird, bei der d) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und e) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan- Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
5. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, zugegeben wird.
6. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt wird, bei der f) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und g) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpoiymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan- Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
7. Polyurethanbindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente. A und der weiteren Polyolkomponente, zugegeben wird.
8. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO zwischen 0,1 und 1 liegt und insbesondere 0,2 bis 0,6 beträgt.
9. Polyurethanbindemittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1 , insbesondere 0,5 bis 0,7 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens drei Stufen, bei dem h) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird und i) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente zugegeben wird und j) in einer dritten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei zugegeben wird, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, wobei der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO 0,2 bis 0,6 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1 , insbesondere 0,4 bis 0,7 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), hydriertes Diphe- nylmethandiisocyanat (MDIH12) oder Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat Diphe- nylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von vier Komponenten D, E, F und G, bei dem k) als Komponente D ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat,
I) als Komponente E ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente D, m) als Komponente F ein mindestens difunktionelles Isocyanat, das kein Stickstoffatom aufweist welches nicht Bestandteil einer NCO-Gruppe ist, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und n) als Komponente G ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch von zwei oder mehr Isocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens zwei, wobei mindestens ein Isocyanat mindestens ein Stickstoffatom aufweist, das nicht Bestandteil einer NCO- Gruppe ist, eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente G so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten D, E, F und G gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel, an Komponente G im Polyurethanbindemittel vorliegen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanbindemittel eine Viskosität von weniger als 5.000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27, 20 U/min, 50°C) aufweist.
17. Verwendung eines Polyurethanbindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein- und Zweikomponenten-Klebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formköφern, sowie zur Beschichtung und insbesondere Verklebung von Gegenständen, insbesondere zur Verklebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen.
18. Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten H und I, wobei o) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, als Komponente H, und p) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 50.000, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als Komponente I eingesetzt wird.
19. Klebstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol eingesetzt wird.
20. Klebstoff nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente I in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente H zu mit Isocyanatgruppen der Komponente H reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen in Komponente I 5:1 bis 1:1 , insbesondere 2:1 bis 1:1 beträgt.
21. Klebstoff nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität von 500 bis 6.500 mPas (Brookfield, RVTD, 40°C) aufweist.
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