KR20010042303A - Lithium battery and electrode - Google Patents
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Abstract
전극은 S-S 결합이 전기화학적 환원에 의해 분열되고 전기화학적 산화에 의해 재형성되는 이황화 그룹을 함유하는 전기 전도성 매트릭스를 포함한다. 다수의 탄소 나노튜브는 실질적으로 풀어져서 전기 전도성 매트릭스 속에 분산되어 있다. 전극은 리튬 전지의 음극으로서 사용될 수 있다. 풀어진 탄소 나노튜브의 제조방법은 탄소 나노튜브의 다수의 응집체를 액체에 가하는 단계 및 액체 속의 탄소 나노튜브의 응집체를 풀기 위해서 액체에 전단력을 제공하는 단계(예를 들면 액체를 좁은 간극으로 고속으로 통과시키는 단계)를 포함한다.The electrode comprises an electrically conductive matrix containing a disulfide group wherein the S-S bond is cleaved by electrochemical reduction and reshaped by electrochemical oxidation. The plurality of carbon nanotubes are substantially loosened and dispersed in the electrically conductive matrix. The electrode can be used as a cathode of a lithium battery. A method for producing a carbon nanotube having a plurality of carbon nanotubes, comprising the steps of: applying a plurality of aggregates of carbon nanotubes to a liquid; providing a shear force to the liquid to dissolve aggregates of the carbon nanotubes in the liquid (for example, .
Description
발명의 배경BACKGROUND OF THE INVENTION
1. 발명의 분야1. Field of the Invention
본 발명은 전극, 전지 전구체 및 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode, a battery precursor, and a lithium battery.
2. 관련 기술의 설명2. Description of Related Technology
전지는 한쌍의 전극과 전극들 사이에 배치되어 있는 전해질을 함유하는 전기화학 전지의 한 유형이다. 전극들 중의 하나는 음극이라고 하고, 여기서 활성 물질은 방전동안 환원된다. 다른 하나의 전극은 양극이라고 하고, 여기서 또 다른 활성 물질이 방전 동안 산화된다. 2차 전지는 방전 후에 전기를 충전시킬 수 있는 전지이다.A cell is a type of electrochemical cell that contains a pair of electrodes and an electrolyte disposed between the electrodes. One of the electrodes is referred to as the cathode, where the active material is reduced during discharge. The other electrode is referred to as the anode, where another active material is oxidized during discharge. The secondary battery is a battery capable of charging electricity after discharging.
최근에, 리튬 2차 전지의 높은 전압 및 높은 에너지 밀도로 인해 이에 대한 집중적인 연구가 행해졌다. 리튬 전지는 방전 동안에 리튬 이온을 방출시키는 활성 물질을 함유하는 양극을 갖는 전지이다. 활성 물질은 금속성 리튬 및 층들 사이에 리튬을 혼입시킬 수 있는 삽입 물질일 수 있다.Recently, intense research has been conducted on lithium secondary batteries due to their high voltage and high energy density. A lithium battery is a battery having a positive electrode containing an active material that releases lithium ions during discharging. The active material may be metallic lithium and an intercalating material capable of incorporating lithium between the layers.
리튬 2차 전지의 음극용 전극 물질에 대해 특별한 주의가 기울여졌다. 예를 들면, 미국 특허 제4,833,048호에는 에너지 밀도를 향상시키기 위해 이황화 화합물을 함유하는 음극이 기재되어 있다. 당해 화합물은 화학식 R-S-S-R의 화합물(여기서, R은 지방족 또는 방향족 유기 그룹이고 S는 황원자이다)이다. S-S 결합은 M+의 양이온을 함유하는 전해조에서 전해 환원에 의해 분열되어 R-S-·M+의 염을 형성한다. 당해 염은 전해 산화에 의해 R-S-S-R로 된다. 미국 특허 제4,833,048호에는 양이온(M+)을 공급하고 포획하는 금속 M과 이황화 화합물을 배합함으로써 수득되는 재충전가능한 전지가 기재되어 있다. 재충전가능한 전지는 150Wh/kg 이상의 향상된 에너지 밀도를 제공한다. 미국 특허 제4,833,048호의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.Particular attention was paid to the electrode material for the cathode of the lithium secondary battery. For example, U.S. Patent No. 4,833,048 discloses a negative electrode containing a disulfide compound to improve energy density. The compound is a compound of formula RSSR, wherein R is an aliphatic or aromatic organic group and S is a sulfur atom. The SS bond is cleaved by electrolytic reduction in an electrolytic cell containing M + cations to form a salt of RS - · M + . The salt is converted to RSSR by electrolytic oxidation. U.S. Patent No. 4,833,048 describes a rechargeable battery obtained by blending a disulfide compound with a metal M which feeds and captures a cation (M + ). The rechargeable battery provides an improved energy density of over 150 Wh / kg. The entire contents of U.S. Patent No. 4,833,048 are incorporated herein by reference.
그러나, 미국 특허 제4,833,048호의 발명자들이 문헌[참조: J. Electrochem. Soc., Vol. 136, No. 9, pp. 2570 to 2575 (1989)]에서 보고한 바와 같이, 이황화 화합물의 산화 전위와 환원 전위간의 차는 매우 크다. 예를 들면, [(C2H5)2NCSS-]2가 전기분해되는 경우, 산화 전위는 환원 전위와 1V 이상 차이난다. 전기화학적 반응의 이론에 따르면, 이황화 화합물의 전자 이동은 실온에서 극히 서서히 진행된다. 따라서, 실온에서 1mA/cm2이상의 높은 전류 출력을 제공하는 재충전가능한 전지를 수득하기는 다소 어렵다. 이황화 화합물의 전극을 포함하는 전지의 작동은 전자 이동이 보다 빠르게 진행될 수 있는 100 내지 200℃의 높은 온도 범위로 제한된다.However, the inventors of U.S. Pat. No. 4,833,048 have reported that, Soc., Vol. 136, No. 9, pp. 2570 to 2575 (1989), the difference between the oxidation potential and the reduction potential of the disulfide compound is very large. For example, when [(C 2 H 5 ) 2 NCSS-] 2 is electrolyzed, the oxidation potential is different from the reduction potential by 1 V or more. According to the theory of electrochemical reactions, the electron transfer of a disulfide compound proceeds very slowly at room temperature. Therefore, it is somewhat difficult to obtain a rechargeable battery that provides a high current output of 1 mA / cm 2 or more at room temperature. The operation of a cell containing an electrode of a disulfide compound is limited to a high temperature range of 100 to 200 DEG C at which electron transfer can proceed faster.
미국 특허 제5,324,599호에는 이황화 화합물과 전도성 중합체를 함유하는 리튬 2차 전지용 음극이 기재되어 있다. 전도성 중합체는 전지가 실온과 같은 보다 낮은 온도에서 작동하도록 한다. 미국 특허 제5,324,599호의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.U.S. Patent No. 5,324,599 discloses an anode for a lithium secondary battery containing a disulfide compound and a conductive polymer. The conducting polymer allows the cell to operate at a lower temperature, such as room temperature. The entire contents of U.S. Patent No. 5,324,599 are incorporated herein by reference.
일본 공개특허공보 제5-175929호에 상응하는 일본 특허 제2,513,418호에는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)를 함유하는 음극이 기재되어 있다. 탄소 나노튜브는 한쌍의 탄소 막대 사이를 전기 방전시킴으로써 수득된다. 일본 특허 제2,513,418호에는 이황화 화합물은 교시되어 있지 않다. 일본 특허 제2,513,418호의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.Japanese Patent No. 2,513,418 corresponding to Japanese Patent Laid-Open No. 5-175929 discloses a negative electrode containing carbon nanotubes. Carbon nanotubes are obtained by discharging electricity between a pair of carbon rods. Japanese Patent No. 2,513,418 does not teach a disulfide compound. The entire contents of Japanese Patent No. 2,513,418 are incorporated herein by reference.
국제공개공보 제WO 95/07551호에는 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는, 탄소 나노튜브를 함유하는 전극이 기재되어 있다. 탄소 나노튜브는 촉매 반응에 의해 수득된다. 당해 공보에는 초음파 균질화기(homogenizer)에 의해 풀어진 탄소 나노튜브의 응집체가 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 95/07551호의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.International Publication No. WO 95/07551 discloses an electrode containing a carbon nanotube which can be used in a lithium secondary battery. Carbon nanotubes are obtained by catalytic reaction. This publication discloses agglomerates of carbon nanotubes that are solved by an ultrasonic homogenizer. The entire contents of WO 95/07551 are incorporated herein by reference.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명의 제1 양태에 있어서, S-S 결합이 전기화학적 환원에 의해 분열되고 전기화학적 산화에 의해 재형성되는 이황화 그룹을 함유하는 전기 전도성 매트릭스 및 실질적으로 풀어져서 전기 전도성 매트릭스 속에 분산되어 있는 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 전극이 제공된다.In an embodiment of the first aspect of the present invention there is provided an electroconductive matrix comprising a disulfide group in which the SS bond is cleaved by electrochemical reduction and reshaped by electrochemical oxidation and a plurality of carbon nanotubes dispersed substantially in an electrically conductive matrix An electrode comprising a tube is provided.
바람직하게는, 전극은 탄소 나노튜브의 응집체를 실질적으로 함유하지 않는다.Preferably, the electrode is substantially free of agglomerates of carbon nanotubes.
바람직하게는, 전기 전도성 매트릭스는 이황화 그룹을 함유하는 유기 화합물과 전기 전도성 중합체를 함유할 수 있다. 또는, 전기 전도성 매트릭스는 이황화 그룹을 형성시킬 수 있는 머캅토 그룹을 갖는 전기 전도성 중합체를 함유할 수 있다.Preferably, the electrically conductive matrix may contain an electrically conductive polymer and an organic compound containing a disulfide group. Alternatively, the electrically conductive matrix may contain an electrically conductive polymer having a mercapto group capable of forming a disulfide group.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 탄소 나노튜브의 다수의 응집체를 액체에 가하는 단계 및 액체 속의 탄소 나노튜브의 응집체를 풀기 위해 액체에 전단력을 제공하는 단계를 포함하는, 풀어진 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 제공된다.In a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a relaxed carbon nanotube, comprising the steps of: applying a plurality of agglomerates of carbon nanotubes to a liquid; and providing a liquid shear force to release agglomerates of carbon nanotubes in the liquid Method is provided.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 전기 전도성 매트릭스와 실질적으로 풀어져서 전기 전도성 매트릭스에 분산되어 있는 다수의 탄소 나노튜브를 갖는 음극, 리튬 이온을 방출시키는 활성 물질을 갖는 양극 및, 음극과 양극 사이에 배치되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.In a third aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a negative electrode having a plurality of carbon nanotubes substantially dispersed in an electrically conductive matrix dispersed in an electrically conductive matrix, a positive electrode having an active material for releasing lithium ions and a positive electrode disposed between the negative electrode and the positive electrode A lithium battery including an electrolyte is provided.
도 1은 균질화기의 일부분의 단면도이다.Figure 1 is a cross-sectional view of a portion of a homogenizer.
도 2는 투과 전자 현미경으로 관찰된 풀어진 탄소 나노튜브를 함유하는 폴리(메틸메타크릴레이트) 필름의 사진이다.Figure 2 is a photograph of a poly (methyl methacrylate) film containing loosened carbon nanotubes observed with a transmission electron microscope.
도 3은 투과 전자 현미경으로 관찰된 탄소 나노튜브의 응집체를 함유하는 폴리(메틸메타크릴레이트) 필름의 사진이다.3 is a photograph of a poly (methyl methacrylate) film containing agglomerates of carbon nanotubes observed by a transmission electron microscope.
도 4는 리튬 전지에 사용되는 적층 구조물의 단면도이다.4 is a cross-sectional view of a laminated structure used for a lithium battery.
바람직한 양태의 설명DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
본 발명의 전극은 이황화 그룹을 함유하는 전기 전도성 매트릭스를 포함한다. 하나의 양태에서, 전기 전도성 매트릭스는 이황화 그룹을 갖는 유기 화합물과 전기 전도성 중합체를 함유한다. 또 다른 양태에서, 전기 전도성 매트릭스는 머캅토 그룹을 갖는 전기 전도성 중합체를 함유한다.The electrode of the present invention comprises an electrically conductive matrix containing a disulfide group. In one embodiment, the electrically conductive matrix contains an electrically conductive polymer and an organic compound having a disulfide group. In another embodiment, the electrically conductive matrix contains an electrically conductive polymer having a mercapto group.
이황화 그룹은 전극에서 전기화학적 반응의 원인이 된다. 즉, 이황화 그룹의 S-S 결합은 전기화학적 환원에 의해 분열되고 전기화학적 산화에 의해 재형성된다. 전극이 리튬 전지의 음극으로서 사용되는 경우, 음극과 양극의 전기화학적 반응은 다음과 같은 반응식으로 나타내어진다.Disulfide groups cause electrochemical reactions in the electrodes. That is, the S-S bond of the disulfide group is cleaved by electrochemical reduction and is reformed by electrochemical oxidation. When the electrode is used as a cathode of a lithium battery, the electrochemical reaction between the cathode and the anode is represented by the following reaction formula.
위의 반응식 1에서,In the above scheme 1,
R-S-S-R은 이황화 그룹을 갖는 유기 화합물이고,R-S-S-R is an organic compound having a disulfide group,
R은 지방족 또는 방향족 유기 그룹이고,R is an aliphatic or aromatic organic group,
S는 황원자이다.S is a sulfur.
이러한 예에서, 금속성 리튬이 양극으로서 사용되지만, 리튬 전지의 양극은 금속성 리튬으로 제한되지는 않는다. 리튬 전지가 방전되는 경우, 음극에서 전기화학적 환원이 일어나고, 이황화 그룹을 함유하는 유기 화합물은 리튬 이온과 반응하여 이의 이황화 그룹의 S-S 결합을 분열시키고 화학식 R-S-·Li+의 염을 형성시킨다. 방전 동안, 전기화학적 산화가 양극에서 일어나고, 금속성 리튬은 리튬 이온으로 산화된다.In this example, metallic lithium is used as the anode, but the anode of the lithium battery is not limited to metallic lithium. When the lithium battery is discharged, electrochemical reduction occurs at the cathode, and the organic compound containing the disulfide group reacts with the lithium ion to divide the SS bond of the disulfide group and form a salt of the formula RS -. Li + . During the discharge, electrochemical oxidation occurs at the anode, and metallic lithium is oxidized to lithium ions.
리튬 전지가 충전되는 경우, 반응은 반대 방향으로 진행된다. 구체적으로, 음극에서 전기화학적 산화가 일어나고, 염이 R-S-S-R로 되고, 양극에서 전기화학적 환원이 일어나고, 리튬 이온이 금속성 리튬으로 된다.When the lithium battery is charged, the reaction proceeds in the opposite direction. Specifically, electrochemical oxidation occurs at the cathode, the salt becomes R-S-S-R, electrochemical reduction occurs at the anode, and lithium ion becomes metallic lithium.
이황화 그룹을 갖는 유기 화합물의 예가 표 1 및 2에 제시된다.Examples of organic compounds having disulfide groups are shown in Tables 1 and 2.
바람직하게는, 유기 화합물은 질소원자 및 황원자로 이루어진 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 함유한다. 헤테로사이클릭 환은 포화되거나 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 헤테로사이클릭 환은 포화된다. 더욱 바람직하게는, 유기 화합물은 티아디아졸 환, 특히 1,3,4-티아디아졸 환을 함유한다. 예를 들면, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 이량체가 이황화 그룹을 함유하는 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 이황화 그룹을 함유하는 유기 화합물과 함께 사용되는 전기 전도성 중합체는 π 전자 공액된 구조를 갖는다. 이러한 전기 전도성 중합체의 예에는 티오펜, 피롤, 아닐린, 푸란, 벤젠 등을 중합시켜 수득되는 중합체가 포함된다. 보다 구체적으로, 중합체의 예에는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리아센이 포함된다. 이러한 π 전자 공액된 전기 전도성 중합체는 Ag/AgCl 전극에 대해 0 내지 ±1.0V의 높은 가역성을 갖고 환원 및 산화된다.Preferably, the organic compound contains a 5- to 7-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 heteroatoms consisting of a nitrogen atom and a sulfur atom. The heterocyclic ring may be saturated or unsaturated. Preferably, the heterocyclic ring is saturated. More preferably, the organic compound contains a thiadiazole ring, especially a 1,3,4-thiadiazole ring. For example, a dimer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole can be used as an organic compound containing a disulfide group. The electrically conductive polymer used together with the organic compound containing a disulfide group has a structure in which the electron is conjugated. Examples of such electroconductive polymers include polymers obtained by polymerizing thiophene, pyrrole, aniline, furan, benzene, and the like. More specifically, examples of polymers include polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacene. These p-electron conjugated electroconductive polymers are reduced and oxidized with a high reversibility of 0 to +/- 1.0 V against the Ag / AgCl electrode.
요오드와 같은 음이온으로 도우핑된 전기 전도성 중합체가 우수한 특성을 나타낸다.Electroconductive polymers doped with anions such as iodine exhibit excellent properties.
전기 전도성 매트릭스는 다공성 피브릴 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 전기 전도성 중합체는 다공성 피브릴 구조를 가질 수 있는데, 이는 중합 조건에 좌우된다. 다시 말해서, 전기 전도성 중합체는 이들 사이의 기공을 한정하는 다수의 피브릴의 형태를 가질 수 있다. 이황화 화합물은 피브릴에 의해 형성된 기공 속에 보유될 수 있다. 다공성 피브릴 구조를 갖는 이러한 전기 전도성 중합체는 전극에서 중합에 의해 수득될 수 있다.The electrically conductive matrix may have a porous fibril structure. For example, the electrically conductive polymer may have a porous fibril structure, which depends on the polymerization conditions. In other words, the electrically conductive polymer may have a plurality of fibril forms that define pores between them. The disulfide compound can be retained in the pores formed by the fibrils. Such an electrically conductive polymer having a porous fibril structure can be obtained by polymerization at the electrode.
또는, 전기 전도성 매트릭스는 연속적일 수 있으며 실질적으로 기공이 없다. 이러한 전기 전도성 매트릭스는 표준 화학 중합 반응으로 수득될 수 있다.Alternatively, the electrically conductive matrix may be continuous and substantially free of pores. These electrically conductive matrices can be obtained by standard chemical polymerization reactions.
π 전자 공액된 전기 전도성 중합체 중에서, 화학식 -[Ar-NH]n-의 중합체(여기서, Ar은 아릴이고, n은 정수이다)가 바람직하게 사용된다. 아릴은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴은 페닐, 나프탈레닐, 인데닐 등일 수 있다. 아릴이 페닐인 폴리아닐린이 바람직하다.Of the? -electrically conjugated electroconductive polymers, polymers of the formula - [Ar-NH] n - wherein Ar is aryl and n is an integer are preferably used. The aryl preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Aryl may be phenyl, naphthalenyl, indenyl, and the like. Preference is given to polyaniline in which aryl is phenyl.
위에서 언급한 이황화 화합물과 전기 전도성 중합체의 배합물을 함유하는 매트릭스는 혼합, 함침 또는 피복과 같은 공지된 방법으로 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 전기 전도성 중합체의 피브릴 층을 전해 중합(electrolytic polymerization)에 의해 스테인레스 강 위에 형성시킨 다음, 이황화 화합물의 염을 피브릴 층에 함침시켜 복합 전극을 수득한다. 또는, 이황화 화합물 입자를 전기 전도성 중합체가 용해되어 있는 용매 속에 분산시킨 다음, 용매를 제거함으로써 전기 전도성 중합체 층을 이황화 화합물 입자의 표면 위에 형성시킨다. 또한, 화학적 중합 또는 전해 중합에 의해 수득된 전기 전도성 중합체 입자를 이황화 화합물 입자와 혼합할 수 있다.The matrix containing the above-mentioned combination of disulfide compound and electroconductive polymer can be produced by a known method such as mixing, impregnation or coating. For example, a fibril layer of an electrically conductive polymer is formed on a stainless steel by electrolytic polymerization, and then a salt of the disulfide compound is impregnated into the fibril layer to obtain a composite electrode. Alternatively, the disulfide compound particles are dispersed in a solvent in which the electroconductive polymer is dissolved, and then the solvent is removed to form the electroconductive polymer layer on the surface of the disulfide compound particles. In addition, the electroconductive polymer particles obtained by chemical polymerization or electrolytic polymerization can be mixed with the disulfide compound particles.
또 다른 방법으로서, 본 발명의 전극 물질은 내부에 이황화 그룹을 함유하고 분자 속의 이황화 그룹의 S-S 결합을 가역적으로 분열시킬 수 있는 형태를 갖는 화합물(예: 1,8-이황화 나프탈렌)의 존재하에 π 전자 공액된 전기 전도성 중합체를 형성시킬 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들면, 아닐린을 1,8-이황화 나프탈렌의 존재하에 전극 위에서 전해 중합시키는 경우, 폴리아닐린과 1,8-이황화 나프탈렌의 복합 필름이 형성된다.As another method, the electrode material of the present invention includes a compound having a disulfide group therein and capable of reversibly cleaving the SS bond of the disulfide group in the molecule (for example, 1,8-disulfide naphthalene) Can be obtained by polymerizing a monomer capable of forming an electron conjugated electroconductive polymer. For example, when aniline is electrolytically polymerized on an electrode in the presence of 1,8-disulfide naphthalene, a composite film of polyaniline and 1,8-disulfide naphthalene is formed.
또는, 또 다른 방법으로서, 머캅토 그룹을 갖는 화합물의 이량체를 분자 속의 S-S 결합을 가역적으로 분열시킬 수 있는 형태를 갖는 화합물 대신에 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-머캅토-2-티아졸린의 이량체를 수득하고, 이 단량체를 1,8-이황화 나프탈렌 대신에 사용하여 폴리아닐린-2-머캅토-2-티아졸린 이량체 복합 필름을 형성시킬 수 있다. 위의 경우들 중에서 어느 하나에 있어서, 중합은 피브릴 구조를 갖는 필름이 형성될 수 있는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이들 방법에서, 머캅토 그룹이 보호된 화합물을 사용하여 전기 전도성 중합체를 아무런 억제 없이 제조할 수 있다. 이렇게 수득된 복합 물질에 있어서, 이황화 화합물과 전기 전도성 중합체는 복합체를 형성함으로써 이를 재충전가능한 전지의 음극으로서 사용하는 동안에 이황화 화합물이 복합 필름으로부터 전해질로 누출되는 것을 방지한다.Alternatively, as another method, a dimer of a compound having a mercapto group can be used instead of a compound having a form capable of reversibly cleaving the S-S bond in the molecule. For example, a dimer of 2-mercapto-2-thiazoline is obtained and this monomer is used instead of 1,8-disulfide naphthalene to form a polyaniline-2-mercapto-2-thiazoline dimer complex film . In any of the above cases, it is preferable that the polymerization is carried out under the condition that a film having a fibril structure can be formed. In these processes, a compound in which a mercapto group is protected can be used to prepare an electrically conductive polymer without any inhibition. In the composite material thus obtained, the disulfide compound and the electroconductive polymer form a complex to prevent the disulfide compound from leaking from the composite film to the electrolyte while being used as the negative electrode of the rechargeable battery.
본 발명의 전극에 있어서, 머캅토 그룹을 함유하는 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 머캅토 그룹을 갖는 전도성 중합체는, 예를 들면, (1) 머캅토 그룹을 π 전자 공액된 전도성 중합체에 도입시키거나, (2) 머캅토 그룹을 갖고 π 전자 공액된 전도성 중합체를 형성시킬 수 있는 단량체를 전해 중합시킴으로써 수득할 수 있다.In the electrode of the present invention, a conductive polymer containing a mercapto group may be used. The conductive polymer having a mercapto group can be obtained by, for example, (1) introducing a mercapto group into a? -Electron conjugated conductive polymer, or (2) forming a? -Electron conjugated conductive polymer with a mercapto group And then electrolytically polymerizing the monomers.
방법(1)의 π 전자 공액된 전도성 중합체로서, 제1 전극 물질에 사용되는 전도성 중합체 또는 이의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 할로겐화된 피롤을 전해 중합시켜 전극 위에 폴리할로피롤의 얇은 필름을 형성시킨다. 이 때, 중합은 피브릴 구조를 갖는 얇은 필름이 형성되는 조건하에서 제1 전극 물질의 경우와 같은 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 이어서, 할로겐 그룹을 티오우레아에 의해 머캅토 그룹으로 전환시켜 머캅토 그룹을 갖는 폴리피롤을 형성시킨다. 그 다음, 머캅토 그룹을 갖는 화합물을 머캅토 그룹을 갖는 폴리피롤과 반응시켜 이황화 그룹을 갖는 폴리피롤을 형성시킨다. 머캅토 그룹을 갖는 화합물로서, 제1 전극 물질에 사용되는 이황화 화합물(이는 환원된 형태이고 SH 그룹을 갖는다), 예를 들면, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 바람직하게 사용된다. 이렇게 수득된 이황화 그룹을 갖는 얇은 필름 속의 전도성 중합체가 가역적 전극으로서 사용될 수 있다.As the? -Electrically-conductive polymer of the method (1), a conductive polymer or a derivative thereof used for the first electrode material may be used. For example, halogenated pyrrole is subjected to electrolytic polymerization to form a thin film of polyhalopyrrole on the electrode. At this time, the polymerization is preferably carried out in the same manner as in the case of the first electrode material under the condition that a thin film having a fibril structure is formed. Subsequently, the halogen group is converted to a mercapto group by thiourea to form a polypyrrole having a mercapto group. Then, a compound having a mercapto group is reacted with a polypyrrole having a mercapto group to form a polypyrrole having a disulfide group. As the compound having a mercapto group, a disulfide compound (which is in a reduced form and has an SH group) used for the first electrode material, for example, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Is preferably used. Conductive polymers in thin films having disulfide groups thus obtained can be used as reversible electrodes.
방법(2)의 π 전자 공액된 전도성 중합체를 형성시킬 수 있는 단량체로서, 이황화 그룹이 도입되고 제1 전극 물질에 사용되는 전도성 중합체를 형성시킬 수 있는 단량체(예: 티오펜 및 피롤)가 사용될 수 있다. 머캅토 그룹을 갖는 전도성 중합체는 이러한 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, 이황화 그룹을 갖는 티오펜 유도체는, 머캅토 그룹을 갖는 티오펜을 환원된 형태이며 SH 그룹을 갖는 이황화 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 이렇게 수득된 이황화 그룹을 갖는 티오펜 유도체(예: 2,5-디머캅토-1,3,4-티아지아졸)는 제1 전극용으로 사용된다. 이러한 티오펜 유도체를 전극 위에서 전해 중합시켜 이황화 그룹을 갖는 전도성 중합체 필름을 형성시킬 수 있다. 중합은 피브릴 구조를 갖는 필름이 형성되는 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 이렇게 형성된 전도성 중합체 필름은 가역적 전극으로서 작용한다.As monomers capable of forming the? -Electrically-conductive polymer of the method (2), monomers capable of forming a conductive polymer into which a disulfide group is introduced and used for the first electrode material (for example, thiophene and pyrrole) have. Conductive polymers having a mercapto group can be obtained by polymerizing such monomers. For example, a thiophene derivative having a disulfide group can be obtained by reacting thiophene having a mercapto group with a disulfide compound having a SH group in a reduced form. Thiophene derivatives having disulfide groups thus obtained (e.g., 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) are used for the first electrode. These thiophene derivatives can be electrolytically polymerized on an electrode to form a conductive polymer film having disulfide groups. The polymerization is preferably carried out under the condition that a film having a fibril structure is formed. The thus formed conductive polymer film acts as a reversible electrode.
본 발명의 전극에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브는 실질적으로 풀어져서 전기 전도성 매트릭스 속에 분산되어 있다. 탄소 나노튜브는 이의 축 방향을 따라서 전기를 전도함으로써 매트릭스의 전기 저항을 감소시킨다. 통상적으로, 탄소 나노튜브는 전기 전도성 중합체보다 저항이 적고 많은 전기를 전도한다. 또한, 충전제로서 작용하는 탄소 나노튜브가 존재함으로써 매트릭스의 기계적 강도가 증가한다.In the electrode of the present invention, the plurality of carbon nanotubes are substantially loosened and dispersed in the electroconductive matrix. Carbon nanotubes reduce the electrical resistance of the matrix by conducting electricity along its axial direction. Typically, carbon nanotubes are less resistant and conduct more electricity than electrically conducting polymers. In addition, the presence of carbon nanotubes acting as fillers increases the mechanical strength of the matrix.
풀어진 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 응집체보다 전기 전도성을 증가시킨다. 풀어진 탄소 나노튜브는 이의 축 방향으로의 전자 전도를 촉진시킨다. 바람직하게는, 다수의 탄소 나노튜브는 서로 접촉함으로써 풀어진 탄소 나노튜브의 망상조직 속에서 전기 전도를 촉진시킨다. 대조적으로, 탄소 나노튜브의 응집체는 응집체를 지나서 전자를 효율적으로 전도시킬 수 없다.The relaxed carbon nanotubes increase the electrical conductivity of the carbon nanotubes compared to the agglomerated carbon nanotubes. The unwound carbon nanotubes promote electron conduction in the axial direction thereof. Preferably, the plurality of carbon nanotubes are brought into contact with each other to promote electrical conduction in the network of the loosened carbon nanotubes. In contrast, agglomerates of carbon nanotubes can not conduct electrons efficiently through agglomerates.
탄소 나노튜브는 미시적 관상 구조를 갖는 흑연질 섬유이다. 탄소 나노튜브가 흑연질인 경우, 기하학적 구속력은 순수한 흑연과 상이하다. 탄소 나노튜브는 흑연과 같이 탄소의 평형 층들로 구성되지만, 편평한 흑연 시트의 다층이라기보다는 섬유의 거의 종축에 배치된 일련의 동축 관 형태이다. 따라서, 탄소 나노튜브의 좁은 직경에서의 기하학적 구속으로 인해, 흑연 층은 편평한 흑연 시트가 할 수 있는 것처럼 층에 대하여 아래로 정밀하게 정렬할 수 없다.Carbon nanotubes are graphite fibers having a microscopic tubular structure. When the carbon nanotubes are graphite, the geometric binding force is different from pure graphite. Carbon nanotubes are composed of equilibrium layers of carbon, such as graphite, but rather in the form of a series of coaxial tubes arranged on nearly the longitudinal axis of the fiber rather than in the multiple layers of flat graphite sheets. Therefore, due to the geometric constraint at the narrow diameter of the carbon nanotubes, the graphite layer can not be precisely aligned downward with respect to the layer as the flat graphite sheet can.
이상적으로, 탄소 나노튜브는 흑연질 시트의 심(seam)이 없는 하나 이상의 원통형 쉘(shell)로 이루어진다. 다시 말해서, 각각의 쉘은 가장자리가 없는 육각형 망상조직을 형성하는 sp2(3가) 탄소원자들로 이루어진다. 탄소 나노튜브는 흑연의 관상 마이크로결정으로서 생각될 수 있다. 관은 통상적으로 육각형 망상조직에 오각형을 도입시킴으로써 각각의 말단을 폐쇄시킨다. 멀티쉘(multishell) 나노튜브는 약 0.34nm 이격된 중간층 및 통상적인 터보스트래틱(turbostratic) 흑연을 가질 수 있는데, 그 다음 층에 대한 각각의 층의 위치는 상관관계가 없다. 주어진 나노튜브는 상이한 헬리시티를 갖는 쉘로 구성된다. 사실상, 각각의 쉘에서 상이한 헬리시티는 관 속의 연속 쉘들간에 가장 우수한 접합을 수득하고 중간층 거리를 최소화하는 데 필수적이다.Ideally, the carbon nanotubes consist of one or more cylindrical shells that are free of seam of a graphite sheet. In other words, each shell consists of sp 2 (trivalent) carbon atoms that form a hexagonal network with no edges. Carbon nanotubes can be thought of as tubular microcrystals of graphite. The tube typically closes each end by introducing a pentagon into the hexagonal network. Multishell nanotubes can have an interlayer spacing of about 0.34 nm and conventional turbostratic graphite, where the position of each layer relative to the next layer is uncorrelated. A given nanotube consists of a shell with a different helicity. In fact, the different helicity in each shell is essential to obtain the best splice between successive shells in the tube and to minimize the interlayer distance.
탄소 나노튜브는 촉매적으로 제조될 수 있다. 당해 방법은 무정형 탄소로 오염되지 않은 응집체를 제공하여 탄소 나노튜브가 단지 최소한의 가공에 의해 생성물로 형성되도록 한다. 탄소 나노튜브는 수소가 풍부한 대기 속에서 촉매 입자를 기상 탄화수소와 접촉시킴으로써 성장된다. 이의 직경은 평균 7 내지 12nm일 수 있다. 길이는 수㎛일 수 있다. 이들은 벽 두께가 2 내지 5nm인 중공관이다. 이들 벽은 원통에 감긴 개별 흑연 층들의 거의 동심 관이다. 섬유 길이에 따라 일정한 간격으로 내부 층들 중의 몇몇은 중공 내부에 걸쳐진 반구형 격벽으로 굴곡될 수 있다. 그 근처의 벽들은 짧은 거리로 인해서 포개진 원뿔로 변할 수 있다. 이는 피브릴 성장 동안에 촉매/탄소 계면에서의 변화를 반영한다. 다른 촉매 증기 성장된 탄소 섬유와 달리, 이들은 이의 표면 위에 덜 조직화된 열분해 탄소가 없다.Carbon nanotubes can be prepared catalytically. The process provides agglomerates that are not contaminated with amorphous carbon so that the carbon nanotubes are formed into products only by minimal processing. Carbon nanotubes are grown by contacting the catalyst particles with gaseous hydrocarbons in a hydrogen-rich atmosphere. Their diameters may be on average between 7 and 12 nm. The length may be a few [mu] m. These are hollow tubes with a wall thickness of 2-5 nm. These walls are nearly concentric tubes of individual graphite layers wound around a cylinder. Depending on the fiber length, some of the inner layers can be bent into hemispherical bulkheads spanning the hollow interior at regular intervals. The walls near them can be turned into a cone with a short distance. This reflects the change in catalyst / carbon interface during fibril growth. Unlike other catalytic vapor grown carbon fibers, they do not have pyrolyzed carbons that are less textured on their surface.
탄소 나노튜브는 탄소 증기를 아크(arc) 속에서 축합시켜 제조할 수 있다. 탄소 증기는 문헌[참조: Science Vol. 273, July 26, 1996 page 483]에 보고되어 있는 바와 같이 1200℃에서 탄소-니켈-코발트 혼합물에 레이저를 조사함으로써 생성시킬 수 있다. 이들은 통상적으로 단일층 벽들로부터 수십개의 층들까지의 보다 넓은 직경 분포를 갖는다. 몇몇은 동심 원통(또는 다각형 단면)만을 갖는다. 다른 것들은 격벽과 포개진 원뿔을 또한 갖는다. 덜 조직화된 탄소가 다각형 또는 터보스트래틱 탄소 형태로 동시에 부착되는데, 이들 중 몇몇은 탄소 나노튜브를 피복할 수 있다.Carbon nanotubes can be produced by condensing carbon vapor in an arc. Carbon vapors are described in Science Vol. 273, July 26, 1996 page 483], a laser can be produced by irradiating a carbon-nickel-cobalt mixture at 1200 ° C. They typically have a wider diameter distribution from single layer walls to dozens of layers. Some have only a concentric cylindrical (or polygonal cross-section). Others also have bulkheads and encased cones. Less structured carbon is attached simultaneously in the form of polygonal or turbostatic carbon, some of which can cover carbon nanotubes.
탄소 증기를 아크 속에서 축합시켜 제조된 탄소 나노튜브는 머터리얼즈 앤드 엘렉트로케미칼 리서치 코포레이션(Materials ＆ Electrochemical Research Corporation)과 일본 치바켄 마쓰도에 위치하는 이의 판매 대리점 사이언스 라보라토리 인코포레이션(Science Laboratory Corporation)이 시판하고 있다. 머터리얼즈 앤드 엘렉트로케미칼 리서치 코포레이션이 시판하는 탄소 나노튜브는 평균 길이 범위가 0.199 내지 2.747㎛이고 평균 직경 범위가 18.5 내지 38.7nm이다. 탄소 나노튜브는 수개의 비-관상 탄소 입자를 또한 함유한다. 하나의 샘플에서, 탄소 나노튜브는 길이가 0.843±0.185㎛이고 직경이 19.6±3.7nm이며 종횡비가 47.2±11.7이다. 이러한 탄소 나노튜브는 본 발명에 사용될 수 있다.Carbon nanotubes produced by condensation of carbon vapor in an arc are available from Materials & Electrochemical Research Corporation and its distributor in Science Chiba-Matsudo, Japan Science Laboratory Inc. Laboratory Corporation). Carbon nanotubes marketed by Materials and Electro-Chemical Research Corporation have an average length range of 0.199 to 2.747 μm and an average diameter range of 18.5 to 38.7 nm. Carbon nanotubes also contain several non-tubular carbon particles. In one sample, the carbon nanotubes had a length of 0.843 0.185 탆, a diameter of 19.6 3.7 nm and an aspect ratio of 47.2 11.7. Such carbon nanotubes can be used in the present invention.
탄소 나노튜브는 이의 구조 및 흑연과의 유사성에서 예상되는 바와 같이, 전도성이다. 개별 탄소 나노튜브의 전도성을 측정하기는 어렵지만, 최근에 흑연화된 탄소에 대해 통상적으로 측정되는 것보다 약간 높은 저항인 9.5(±4.5)mΩcm의 어림잡은 저항값을 수득하는 시도가 있었다.Carbon nanotubes are conductive, as expected in their structure and similarity to graphite. Although it is difficult to measure the conductivity of individual carbon nanotubes, there has been an attempt to obtain an approximate resistance value of 9.5 (+/- 4.5) m [Omega] cm, which is a slightly higher resistance than conventionally measured for graphitized carbon.
본 발명에 사용되는 탄소 나노튜브의 직경은 3.5 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 30nm이며, 이의 길이는 이의 직경의 5배 이상, 바람직하게는 이의 직경의 102내지 104배 이상이어야 한다.The diameter of the carbon nanotubes used in the present invention is 3.5 to 200 nm, preferably 5 to 30 nm, and the length thereof should be 5 times or more of the diameter thereof, preferably 10 2 to 10 4 times or more of the diameter thereof.
탄소 나노튜브의 직경이 200nm를 초과하는 경우, 전도성을 제공하는 이의 효과는 감소한다. 탄소 나노튜브의 직경이 3.5nm 미만인 경우, 탄소 나노튜브는 산란될 수 있고 취급하기가 어려워진다. 탄소 나노튜브의 길이가 이의 직경의 5배 미만인 경우, 전도성은 감소된다. 탄소 나노튜브 각각의 종횡비는 통상적으로 5 초과, 바람직하게는 100 초과, 보다 바람직하게는 1000 초과일 수 있다.When the diameter of the carbon nanotubes exceeds 200 nm, the effect of providing conductivity is reduced. When the diameter of the carbon nanotubes is less than 3.5 nm, the carbon nanotubes may be scattered and difficult to handle. When the length of the carbon nanotubes is less than five times the diameter thereof, the conductivity is reduced. The aspect ratio of each of the carbon nanotubes may be usually more than 5, preferably more than 100, more preferably more than 1000.
본 발명에 사용되는 탄소 나노튜브는, 예를 들면, 일본 특허원 제2-503334[1990]호에 기재되어 있는 방법으로 제조된 탄소 나노튜브를 원료로서 사용하여 수득할 수 있다. 당해 물질은 변형되지 않은 형태로 사용하거나 화학적 또는 물리적 처리 후, 분쇄 처리하여 사용할 수 있다. 화학적 또는 물리적 처리는 분쇄 처리 전 또는 후에 수행될 수 있다.The carbon nanotubes used in the present invention can be obtained by using, for example, carbon nanotubes prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 2-503334 [1990] as a raw material. The substance may be used in its unmodified form, or after chemical or physical treatment, by grinding. The chemical or physical treatment may be carried out before or after the grinding treatment.
탄소 나노튜브의 물리적 또는 화학적 처리의 예는 질산을 사용한 산화, 오존을 사용한 산화, 유기 플라즈마 처리, 에폭시 수지와 같은 수지를 사용한 피복 및 유기 규소 및 티탄 화합물과 같은 커플링제를 사용한 처리를 포함한다. 물리적 처리는 탄소 나노튜브의 응집체를 함유하는 액체에 전단력을 제공하여 응집체를 푸는 단계를 추가로 포함한다.Examples of the physical or chemical treatment of carbon nanotubes include oxidation with nitric acid, oxidation with ozone, organic plasma treatment, coating with a resin such as epoxy resin, and treatment with a coupling agent such as organic silicon and titanium compound. The physical treatment further includes the step of providing a shear force to the liquid containing the aggregates of the carbon nanotubes to loosen aggregates.
전해 환원이 본 발명을 구성하는 전극에서 금속 이온 또는 양성자의 존재하에 수행되는 경우, 전극 물질의 이황화 그룹의 S-S 결합은 분열되어 황-금속 이온 결합 또는 황-양성자 결합을 형성한다. 생성된 전극을 전해 산화시키고 황-금속 이온 결합 또는 황-양성자 결합을 S-S 결합으로 회복시킨다. 전해 산화 및 전해 환원은 전자 이동을 포함하며, 이는 전기 전도성 매트릭스 속의 탄소 나노튜브에 의해 촉진된다.When electrolytic reduction is carried out in the presence of a metal ion or a proton at the electrodes constituting the present invention, the S-S bond of the disulfide group of the electrode material is cleaved to form a sulfur-metal ion bond or a sulfur-proton bond. The resulting electrode is electrolytically oxidized and the sulfur-metal ion bond or sulfur-proton bond is restored to the S-S bond. Electrolytic oxidation and electrolytic reduction include electron transfer, which is catalyzed by carbon nanotubes in an electrically conductive matrix.
금속 이온의 예에는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온이 포함된다. 본 발명의 전극 물질로 이루어진 전극이 음극으로서 사용되고 리튬 이온이 알칼리 금속 이온으로서 사용되는 경우에, 리튬 또는 리튬-알루미늄과 같은 리튬 합금으로 이루어진 전극이 리튬 이온을 공급하고 포획하는 양극으로서 사용되고 리튬 이온을 전도시킬 수 있는 전해질이 사용되는 경우, 전압이 3 내지 4V인 전지가 수득될 수 있다. LaNi5와 같은 수소 저장 합금으로 이루어진 전극이 양성자를 공급하고 포획하는 양극으로서 사용되고 양성자를 전도시킬 수 있는 전해질이 사용되는 경우, 전압이 1 내지 2V인 전지가 수득될 수 있다.Examples of metal ions include alkali metal ions and alkaline earth metal ions. When an electrode made of the electrode material of the present invention is used as a cathode and lithium ions are used as an alkali metal ion, an electrode made of lithium alloy such as lithium or lithium-aluminum is used as an anode for capturing and capturing lithium ions, When an electrolyte capable of conduction is used, a battery having a voltage of 3 to 4 V can be obtained. When an electrode made of a hydrogen-storing alloy such as LaNi5 is used as an anode for supplying and capturing a proton and an electrolyte capable of conducting a proton is used, a cell having a voltage of 1 to 2 V can be obtained.
이황화 화합물과 π 전자 공액된 전기 전도성 중합체와의 배합물에 있어서, π 전자 공액된 전기 전도성 중합체는 이황화 화합물의 전해 산화 및 환원용 전극 촉매로서 작용한다. 이황화 그룹을 갖는 π 전자 공액된 전기 전도성 중합체의 경우에, 이황화 그룹을 전해 산화시키고 환원시키는 경우, 공액된 π전자에 의해 주어진 전자 구조는 전극 촉매로서 작용한다. 이황화 화합물 단독의 경우, 산화 전위과 환원 전위간의 차가 1V 이상이다. 그러나, π 전자 공액된 전기 전도성 중합체와 이황화 화합물의 배합물 또는 이황화 그룹을 갖는 전기 전도성 중합체를 사용하는 경우, 산화 전위와 환원 전위간의 차는 0.1V 이하로 감소된다. π 전자 공액된 전기 전도성 중합체와 배합되거나 이러한 중합체에 도입되는 이황화 화합물에 있어서, 전극 반응은 향상되고, 실온에서 전기분해시, 즉 충전 또는 방전시 보다 높은 전류 밀도가 수득된다. 본 발명의 전극 물질을 전해 산화시키는 경우, π 전자 공액된 전기 전도성 중합체(이황화 그룹을 갖는 전기 전도성 중합체의 경우, 공액된 중합체 부분)가 먼저 산화되고, 생성된 산화된 형태의 중합체는 환원된 형태의 이황화 화합물(이황화 그룹을 갖는 전기 전도성 중합체의 경우, SH 또는 S-금속 이온 부분)을 산화시킨다. 따라서, 산화된 형태의 π 전자 공액된 중합체는 환원된 형태로 전환되고, 산화된 형태의 이황화 화합물이 생성된다(즉 이황화 그룹이 형성된다). 전해 환원이 먼저 수행되는 경우, 전기 전도성 중합체가 환원되고 생성된 환원된 형태는 산화된 형태의 이황화 화합물을 환원시킨다. 따라서, 환원된 형태의 π 전자 공액된 중합체는 산화된 형태로 전환되고 이황화 화합물은 환원된 형태로 된다. 전극 촉매의 이황화 화합물 전극으로의 도입이 미국 특허 제4,833,048호 또는 문헌[참조: J. Electrochem. Soc., Vol. 136, pp. 2570-2575(1989)]에 기재되어 있다. 그러나, 전극 촉매로서, 유기 금속성 화합물만 기재되어 있다. 전극 촉매의 효과는 상세히 기재되어 있지 않다. 위에서 기재한 바와 같이, π 전자 공액된 중합체 또는 공액된 중합체 부분은 산화-환원 반응시 전자의 이동을 촉진시키는 작용을 갖는다. 이는 이황화물의 산화-환원시 촉매로서 작용하며 반응의 활성화 에너지를 감소시킨다. 그 이외에, π 전자 공액된 중합체 또는 공액된 중합체 부분은 전해질과 전극간의 유효 반응 영역을 증가시킨다.In the combination of the disulfide compound and the π electron-conjugated electroconductive polymer, the π electron-conjugated electroconductive polymer acts as an electrode catalyst for electrolytic oxidation and reduction of the disulfide compound. In the case of a π electron conjugated electroconductive polymer having a disulfide group, when the disulfide group is electrolytically oxidized and reduced, the electron structure given by conjugated π electrons acts as an electrode catalyst. In the case of the disulfide compound alone, the difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1 V or more. However, when an electrically conductive polymer having a combination of a? -Electron conjugated electrically conductive polymer and a disulfide compound or an electrically conductive polymer having a disulfide group is used, the difference between the oxidation potential and the reduction potential is reduced to 0.1 V or less. In the disulfide compound compounded with or incorporated into the? -electrically conjugated electroconductive polymer, the electrode reaction is improved and a higher current density is obtained at the time of electrolysis at room temperature, that is, during charging or discharging. When the electrode material of the present invention is subjected to electrolytic oxidation, the electroconductive polymer in which? Electron is conjugated (in the case of the electroconductive polymer having disulfide groups, the conjugated polymer moiety) is first oxidized and the resulting oxidized form of the polymer is reduced Of the disulfide compound (SH or S-metal ion portion in the case of the electrically conductive polymer having disulfide group). Thus, the oxidized form of the [pi] -electron conjugated polymer is converted to a reduced form and an oxidized form of disulfide compound is produced (i. E., A disulfide group is formed). When electrolytic reduction is performed first, the electroconductive polymer is reduced and the resulting reduced form reduces the oxidized form of the disulfide compound. Thus, the reduced form of the [pi] -electron conjugated polymer is converted into the oxidized form and the disulfide compound is in the reduced form. The introduction of an electrode catalyst into a disulfide compound electrode is described in U.S. Patent No. 4,833,048 or J. Electrochem. Soc., Vol. 136, pp. 2570-2575 (1989). However, as the electrode catalyst, only the organometallic compound is described. The effect of the electrode catalyst is not described in detail. As described above, the? -Electron conjugated polymer or the conjugated polymer moiety has an action of promoting electron transfer during the oxidation-reduction reaction. This acts as a catalyst in the oxidation-reduction of the disulfide and reduces the activation energy of the reaction. In addition, the pi electron-conjugated polymer or the conjugated polymer moiety increases the effective reaction area between the electrolyte and the electrode.
본 발명의 리튬 전지는 위에서 언급한 전극이 음극으로서 작용하는 음극을 포함한다.The lithium battery of the present invention includes a cathode in which the above-mentioned electrode acts as a cathode.
본 발명의 리튬 전지의 양극은 제한되지 않는다. 양극은 탄소 물질을 함유할 수 있고, 탄소 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 무정형 탄소, 섬유상 탄소, 분말 탄소, 석유 피치 탄소 및 석탄 코우크스 탄소를 포함한다. 이들 탄소 물질은 직경이 0.01 내지 10㎛이고 길이가 수 ㎛ 내지 수 mm인 입자 또는 섬유이다.The positive electrode of the lithium battery of the present invention is not limited. The anode may contain a carbon material, and the carbon material includes natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, fibrous carbon, powdered carbon, petroleum pitched carbon, and coalous coke carbon. These carbon materials are particles or fibers having a diameter of 0.01 to 10 mu m and a length of several mu m to several mm.
리튬 전지의 양극은 알루미늄 또는 알루미늄을 함유하는 합금을 함유할 수 있다. 알루미늄 또는 이의 합금의 예에는 Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li 및 Al-Zn-Si가 있다. 알루미늄 또는 이의 합금은 신속한 냉각으로 수득되는 박편 분말 또는 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체 속에서 기계적 파쇄에 의해 수득되는 구형 또는 무정형 분말인 것이 바람직하다. 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.The positive electrode of the lithium battery may contain an alloy containing aluminum or aluminum. Examples of aluminum or its alloys include Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li and Al-Zn-Si. Aluminum or its alloy is preferably a spherical or amorphous powder obtained by mechanical fracturing in flake powder obtained by rapid cooling or in an inert gas such as air or nitrogen. The particle size is preferably 1 to 100 mu m.
알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 탄소 물질의 혼합비는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 1중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.The mixing ratio of the carbon material to aluminum or aluminum alloy is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 1 part by weight of aluminum or aluminum alloy.
또는, 양극은 소위 로킹 체어 셀(rocking chair cell)일 수 있다. 흑연과 같은 삽입 화합물은 리튬 사이사이에 삽입시킬 수 있다.Alternatively, the anode may be a so-called rocking chair cell. Insertion compounds such as graphite can be intercalated between lithium.
본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은 전해질이 리튬 이온을 전도시키는 한 제한되지 않는다. 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질 및 겔 전해질일 수 있다. 바람직하게는, 전해질은 고체 또는 겔 전해질이며, 또한 바람직하게는 전해질은 -20 내지 60℃의 온도 범위에서 고체 상태 또는 겔 상태를 유지한다. 또는, 기공들을 한정하고 중합체 물질로 이루어진 다공성 분리기(separator)를 음극과 양극 사이에 배치시킬 수 있고, 액체 전해질은 이의 기공들 속에 존재할 수 있다. 액체 전해질은 내부에 용해된 리튬 염을 함유할 수 있다. 고체 전해질은 리튬 염을 함유할 수 있고, 바람직하게는 리튬 염을 함유하는 중합체를 함유한다. 리튬을 함유하는 염의 예에는 LiI, Li3N-LiI-B2O3, LiI·H2O 및 Li-β-Al2O3가 포함된다.The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited as long as the electrolyte conducts lithium ions. The electrolyte may be a liquid electrolyte, a solid electrolyte, and a gel electrolyte. Preferably, the electrolyte is a solid or gel electrolyte, and preferably the electrolyte remains in a solid or gel state at a temperature range of -20 to 60 占 폚. Alternatively, a porous separator defining pores and made of a polymeric material may be disposed between the cathode and the anode, and the liquid electrolyte may be present in the pores thereof. The liquid electrolyte may contain a lithium salt dissolved therein. The solid electrolyte may contain a lithium salt, preferably a polymer containing a lithium salt. For salt containing lithium include LiI, Li 3 N-LiI- B 2 O 3, LiI · H 2 O , and Li-β-Al 2 O 3 .
예를 들면, 고체 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드와 그 속에 용해된 리튬 염의 복합체일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 프로필렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트에 용해된 LiClO4를 포함하는 폴리(아크릴로니트릴) 필름일 수 있다.For example, the solid electrolyte may be a complex of polyethylene oxide and a lithium salt dissolved therein. In addition, the solid electrolyte may be a poly (acrylonitrile) film containing LiClO 4 dissolved in propylene carbonate and propylene carbonate.
양극과 음극은 전해질용 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질용 조성물은 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드를 폴리아민에 가하여 수득되는 폴리에테르; 층화된 결정 구조를 갖는 이온 교환가능한 화합물; 및 리튬 염을 포함할 수 있고, 당해 조성물은 양극 또는 음극용 조성물에 혼합 첨가될 수 있다.The positive electrode and the negative electrode may contain components for the electrolyte. For example, the composition for a solid electrolyte is a polyether obtained by adding ethylene oxide and butylene oxide to a polyamine; An ion exchangeable compound having a layered crystal structure; And a lithium salt, and the composition may be mixedly added to a composition for a positive electrode or a negative electrode.
폴리에테르는 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드를 폴리아민과 1 내지 10atm의 대기압하에 100 내지 180℃에서 알칼리 촉매를 사용하여 부가 반응시켜 수득할 수 있다. 위의 폴리에테르의 성분인 폴리아민으로서, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 유도체가 사용될 수 있다. 폴리알킬렌폴리아민의 예에는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민 및 디프로필렌트리아민이 포함된다. 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 총 부가 몰수는 폴리아민의 활성 수소 1개당 2 내지 150mol이다. 에틸렌 옥사이드(EO) 대 부틸렌 옥사이드(BO)의 몰비는 90/20 내지 10/90(=EO/BO)이다. 이렇게 수득되는 폴리에테르의 평균 분자량의 범위는 1,000 내지 5,000,000이다. 폴리에테르는 0.5 내지 20중량%의 양으로 고체 전극 조성물에 함유되는 것이 바람직하다. 고체 전해질의 폴리에테르가 계면활성제로서 작용하여 당해 조성물은 균질하게 분산된다.The polyether can be obtained by an addition reaction of ethylene oxide and butylene oxide with a polyamine at 100 to 180 캜 under an atmospheric pressure of 1 to 10 atm using an alkali catalyst. As the polyamine which is a component of the above polyether, polyethyleneimine, a polyalkylene polyamine or a derivative thereof may be used. Examples of polyalkylene polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, and dipropylenetriamine. The total molar number of added ethylene oxide and butylene oxide is 2 to 150 mol per active hydrogen of the polyamine. The molar ratio of ethylene oxide (EO) to butylene oxide (BO) is 90/20 to 10/90 (= EO / BO). The average molecular weight of the polyether thus obtained ranges from 1,000 to 5,000,000. The polyether is preferably contained in the solid electrode composition in an amount of 0.5 to 20% by weight. The polyether of the solid electrolyte functions as a surfactant and the composition is homogeneously dispersed.
층화된 결정 구조를 갖는 이온 교환가능한 화합물의 예에는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 스멕타이트와 같은 실리케이트, 인산지르코늄 및 인산티탄과 같은 인산 에스테르, 바나딘산, 안티몬산, 텅스틴산을 포함하는 점토 광물질; 또는 이들 산을 4급 암모늄 염과 같은 유기 양이온 또는 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와 같은 유기 극성 화합물로 개질시켜 수득되는 물질이 포함된다.Examples of ion exchangeable compounds having a layered crystal structure include silicates such as montmorillonite, hectorite, saponite and smectite, phosphoric acid esters such as zirconium phosphate and titanium phosphate, vanadinic acid, antimonic acid, tungstic acid Containing clay minerals; Or a substance obtained by modifying these acids with an organic cation such as a quaternary ammonium salt or an organic polar compound such as ethylene oxide and butylene oxide.
도 4는 리튬 전지에 사용되는 적층 구조물의 단면도이다. 구조물(30)은 음극(34), 리튬 이온을 방출시키는 활성 물질을 갖는 양극(38) 및 음극(34)과 양극(38) 사이에 배치된 전해질(36)을 갖는다. 당해 구조물은 음극(34)과 접촉하고 있는 음극 집전 장치(32)와 양극(38)에 접촉하고 있는 양극 집전 장치(40)를 갖는다. 본 발명에서, 음극(34)은 S-S 결합이 전기화학적 환원에 의해 분열되고 전기화학적 산화에 의해 재형성되는 이황화 그룹을 함유하는 전기 전도성 매트릭스와 전기 전도성 매트릭스에 분산되어 있는 다수의 탄소 나노튜브를 갖는다. 음극 집전 장치(32), 음극(34), 전해질(36), 양극(38) 및 양극 집전 장치(40)는 층화된 구조를 갖고 기재한 순서로 서로 적층되어 있다. 전해질(36)은 고체 전해질과 겔 전해질 중의 하나 이상을 가질 수 있다.4 is a cross-sectional view of a laminated structure used for a lithium battery. The structure 30 has a cathode 34, a positive electrode 38 having an active material that releases lithium ions, and an electrolyte 36 disposed between the negative electrode 34 and the positive electrode 38. The structure has a negative electrode collector 32 in contact with the negative electrode 34 and a positive electrode collector 40 in contact with the positive electrode 38. In the present invention, the cathode 34 has an electrically conductive matrix containing a disulfide group in which the SS bond is cleaved by electrochemical reduction and reshaped by electrochemical oxidation, and a plurality of carbon nanotubes dispersed in the electroconductive matrix . The negative electrode current collector 32, the negative electrode 34, the electrolyte 36, the positive electrode 38 and the positive electrode current collector 40 have a layered structure and are stacked on each other in the described order. The electrolyte (36) may have at least one of a solid electrolyte and a gel electrolyte.
본 발명의 리튬 2차 전지가 충전되는 경우, Li는 음극의 S-Li 결합으로부터 유리되고 S-S 결합이 형성된다. 양극의 표면 또는 양극 내부(양극 성분과 전해질이 혼합된 경우)에 리튬이 균일하게 부착되어 있다. 리튬은 전해질로부터 직접 부착되기 때문에 산소와 같은 불순물로 오염되는 경향이 없다. 따라서, 충전 및 방전이 반복되는 경우에도, 전류는 집중되는 경향이 없어서, 전지 속의 어떠한 단락도 효과적으로 방지될 수 있다. 충전(전기분해) 동안에 생성된 리튬과 전해질은 서로 우수한 접촉 상태에 있어서 방전 동안에 성극이 감소될 수 있고, 보다 높은 전류가 실현될 수 있다. 위에서 기재한 바와 같이, 전해질이 음극 및/또는 양극 속에 혼합되는 경우, 특히 효과적인 결과가 수득될 수 있다. 이러한 경우, 리튬 염, 폴리에테르 및 적층된 결정 구조물을 갖는 화합물이 전해질로서 사용되는 것이 특히 효과적이다.When the lithium secondary battery of the present invention is charged, Li is liberated from the S-Li bond of the cathode and an S-S bond is formed. Lithium is uniformly adhered to the surface of the positive electrode or the inside of the positive electrode (when the positive electrode component and the electrolyte are mixed). Since lithium is attached directly from the electrolyte, it does not tend to be contaminated with impurities such as oxygen. Therefore, even when charging and discharging are repeated, the current does not tend to be concentrated, and any short circuit in the battery can be effectively prevented. The lithium produced during charging (electrolysis) and the electrolyte are in excellent contact with each other, so that the cathode can be reduced during discharging, and a higher current can be realized. As described above, particularly effective results can be obtained when the electrolyte is mixed into the cathode and / or the anode. In this case, it is particularly effective that a compound having a lithium salt, a polyether and a laminated crystal structure is used as an electrolyte.
본 발명의 리튬 2차 전지는 다음 방법으로도 제조될 수 있다. 먼저, 탄소 나노튜브의 응집체를 통상적인 방법으로 수득한다.The lithium secondary battery of the present invention can also be manufactured by the following method. First, agglomerates of carbon nanotubes are obtained by a conventional method.
풀어진 탄소 나노튜브의 다수의 응집체를 액체에 가하는 단계 및 액체 속의 탄소 나노튜브의 응집체를 풀기 위해 액체에 전단력을 제공하는 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있다.Applying a plurality of agglomerates of the unwound carbon nanotubes to the liquid, and providing a shear force to the liquid to unwind agglomerates of the carbon nanotubes in the liquid.
점성 액체는 기계적 방법에 의해 전단력을 가하는 것을 촉진시키기 때문에 액체의 점도는 25℃에서 0.8centipoise 이상, 바람직하게는 1.0centipoise 이상일 수 있다. 몇몇 액체의 점도를 표 3에 요약한다.The viscosity of the liquid may be at least 0.8 centipoise, preferably at least 1.0 centipoise at 25 DEG C, since the viscous liquid promotes the application of the shear force by mechanical means. The viscosity of some liquids is summarized in Table 3.
액체는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 극성이다. 유기 용매의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 물이 사용되는 경우, 바람직하게는 물은 계면활성제를 함유한다. 전단력은 기계적 방법에 의해 제공될 수 있고, 응집체를 함유하는 액체를 좁은 간극으로 고속으로 통과시킬 수 있다.The liquid may be an organic solvent or water. The organic solvent is preferably polar. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone. When water is used, preferably water contains a surfactant. The shear force may be provided by a mechanical method and the liquid containing the aggregate may be passed at a high speed through a narrow gap.
예를 들면, 균질화기가 전단력을 가하기 위해서 사용될 수 있다. 도 1에서, 균질화기(10)는 반경 방향으로 내부 표면(13)을 갖는 고정자(12)와 반경 방향으로 외부 표면(23)을 갖는 회전자(22)를 갖는다. 고정자(12)와 회전자(22)는 축을 공유한다. 고정자(12)의 반경 방향으로의 내부 표면(13)과 회전자(22)의 반경 방향으로의 외부 표면(23)은 그 사이에 아크 또는 원형 형태를 갖는 좁은 간극을 한정한다. 블레이드(26)를 회전자(22)에 고정시켜 좁은 간극에 배치시킨다. 회전자(22)가 회전함에 따라 블레이드(26)는 좁은 간극을 따라 회전한다.For example, a homogenizer can be used to apply a shear force. In Figure 1 the homogenizer 10 has a stator 12 having an inner surface 13 in the radial direction and a rotor 22 having a radially outer surface 23. The stator 12 and the rotor 22 share an axis. The radially inner surface 13 of the stator 12 and the radially outer surface 23 of the rotor 22 define a narrow gap having an arc or circular shape therebetween. The blade 26 is fixed to the rotor 22 to be disposed in a narrow gap. As the rotor 22 rotates, the blade 26 rotates along a narrow gap.
고정자(12)는 반경 방향으로 하나 이상의 호울(14)을 형성하여 액체를 이를 통해 통과시킨다. 유사하게 회전자(22)도 반경 방향으로 하나 이상의 호울(24)을 형성시켜 액체를 이를 통해 통과시킨다. 통상적으로 액체는 반경의 바깥쪽 방향으로 호울(24)을 통과하고 실질적으로 반경의 바깥쪽 방향으로 호울(14)을 통과한다.The stator 12 forms one or more wells 14 in the radial direction to pass liquid therethrough. Similarly, the rotor 22 also forms one or more wells 24 in the radial direction to pass the liquid therethrough. Typically, the liquid passes through the hoe (24) in a radially outward direction and through the hoe (14) in a substantially radially outward direction.
액체가 다수의 응집체(16)를 갖는 경우, 응집체(16)는 블레이드(26)에 의해 좁은 간극으로 통과되어 전단력이 이에 적용된다. 응집체(16)는 점차적으로 풀어져서 보다 작은 입자(18)가 된다.When the liquid has a plurality of aggregates 16, the aggregates 16 are passed by the blades 26 in a narrow gap and the shear forces are applied thereto. The aggregate 16 gradually loosens and becomes smaller particles 18.
또는, 초음파 생성기는 응집체를 함유하는 액체에 초음파를 적용하여 액체 속의 응집체를 풀 수 있다. 바람직하게는, 풀어진 탄소 나노튜브와 액체 매질을 함유하는 혼합물을 이황화 그룹을 함유하는 유기 화합물과 전기 전도성 중합체를 혼합한다. 또는, 풀어진 탄소 나노튜브와 액체 매질을 함유하는 혼합물을 머캅토 그룹을 함유하는 전기 전도성 중합체와 혼합할 수 있다. 액체 매질은 탄소 나노튜브의 응집체를 푸는 데 사용되는 액체와 동일하거나 상이할 수 있다.Alternatively, the ultrasonic generator can apply an ultrasonic wave to the liquid containing the aggregate to solve the aggregate in the liquid. Preferably, the mixture containing the dissolved carbon nanotubes and the liquid medium is mixed with an electrically conductive polymer and an organic compound containing a disulfide group. Alternatively, the mixture containing the dissolved carbon nanotubes and the liquid medium may be mixed with an electrically conductive polymer containing a mercapto group. The liquid medium may be the same as or different from the liquid used to unwind aggregates of carbon nanotubes.
집전 장치와 그 위에 적층된 음극 필름을 갖는 전지 전구체(battery precursor)는 금속성 호일일 수 있는 집전 장치 위에 음극 필름용 조성물을 피복하여 제조할 수 있다.A battery precursor having a current collector and a cathode film laminated thereon can be produced by coating a composition for a cathode film on a current collector which may be a metallic foil.
도 4의 구조물(30)은 전지 전구체로부터 제조될 수 있다. 전해질(36), 양극(38) 및 양극 집전 장치(40)를 전지 전구체 위에 적층시킬 수 있다.The structure 30 of Figure 4 may be fabricated from a battery precursor. The electrolyte 36, the anode 38, and the positive electrode collector 40 may be laminated on the battery precursor.
다수의 구조물(30)을 서로 적층하고 하우징(housing) 속에 충전시켜 리튬 전지를 생성시킬 수 있다. 또는, 다수의 구조물(30)을 일반적으로 원통형 형태로 감은 다음, 하우징 속에 충전시킬 수 있다.A plurality of structures 30 may be stacked on each other and filled in a housing to produce a lithium battery. Alternatively, the plurality of structures 30 may be wound into a generally cylindrical shape and then filled into the housing.
본 발명의 리튬 2차 전지는 다음 방법으로도 제조될 수 있다. 음극, 양극 및 전해질의 각각의 조성물을 필름으로 성형시킨다. 음극 조성물은 탄소 나노튜브를 함유한다. 음극 필름, 전해질 필름 및 양극 필름을 기재된 순서로 적층시키고 함께 가압하여 단위 전지를 수득한다. 필요한 경우, 집전 장치로서 작용하는 전기 전도성 호일과 리드를 당해 단위 전지의 음극 및 양극에 부착시키고 어셈블리를 포장하여 리튬 2차 전지를 생성시킨다. 바람직하게는, 전해질 성분을 음극 및/또는 양극에 혼합시킨다.The lithium secondary battery of the present invention can also be manufactured by the following method. Each composition of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte is formed into a film. The negative electrode composition contains carbon nanotubes. The negative electrode film, the electrolyte film and the positive electrode film are laminated in the described order and pressed together to obtain a unit cell. If necessary, an electrically conductive foil and a lead serving as a current collector are attached to the negative electrode and the positive electrode of the unit cell, and the assembly is packaged to produce a lithium secondary battery. Preferably, the electrolyte component is mixed into the negative electrode and / or the positive electrode.
실시예Example
실시예 1Example 1
탄소 나노튜브Carbon nanotube
먼저 탄소 나노튜브의 응집체를 푼다. 탄소 나노튜브의 응집체를 1-메틸-2-피롤리돈에 가하여 탄소 나노튜브를 1중량% 함유하는 혼합물을 수득한다. 혼합물을 울트라 탈룩스(ULTRA TALUX) T-25[제조원: 이카 저팬 캄파니 리미티드(IKA Japan Company Limited, Nakayama-ku, Yokohama, Japan)]의 상품명하의 균질화기에 가한다. 균질화기가 혼합물에 전단력을 가함으로써 응집체를 푼다. 균질화기는 도 1의 구조를 갖는다. 균질화기에서, 회전자는 1분당 8,000 내지 24,000회 회전할 수 있다.First, aggregate the carbon nanotubes. An agglomerate of carbon nanotubes is added to 1-methyl-2-pyrrolidone to obtain a mixture containing 1 wt% of carbon nanotubes. The mixture is added to a homogenizer under the trade name of ULTRA TALUX T-25 (IKA Japan Company Limited, Nakayama-ku, Yokohama, Japan). The homogenizer dissolves aggregates by applying a shear force to the mixture. The homogenizer has the structure of Fig. In the homogenizer, the rotor can rotate 8,000 to 24,000 revolutions per minute.
그 다음, 탄소 나노튜브의 응집체가 풀어졌는지를 다음 과정에 의해 확인하는데, 이는 풀어진 탄소 나노튜브를 포함하는 전극을 제조하는 데 필수적이지는 않다. 탄소 나노튜브 1중량부를 함유하는 이렇게 수득된 액체 혼합물에 결합제로서 작용하는 폴리메틸메타크릴레이트 19중량부를 가하고, 희석용으로 N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 가한다. 폴리메틸메타크릴레이트(이후 PMMA라고 한다)는 평균 분자량이 996,000이고 알드리히(Aldrich)가 시판하고 있다. 액체 혼합물을 유리 기판 위에 캐스팅하고, 유리 기판을 진공 오븐 속에 넣어 용매를 증발시킴으로써 탄소 나노튜브를 5중량% 함유하는 PMMA 필름을 생성시킨다. 투과 전자 현미경으로 PMMA 필름을 관찰한다. 도 2는 그 결과의 사진이다. 탄소 나노튜브에 상응하는 피브릴이 풀어져서 PMMA 매트릭스 속에 분산되어 있다.Next, whether aggregates of carbon nanotubes are loosened is confirmed by the following procedure, which is not essential for manufacturing an electrode containing a loose carbon nanotube. 19 parts by weight of polymethylmethacrylate acting as a binder was added to the thus obtained liquid mixture containing 1 part by weight of carbon nanotubes, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added for dilution. Polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) has an average molecular weight of 996,000 and is commercially available from Aldrich. Liquid mixture is cast on a glass substrate and the glass substrate is placed in a vacuum oven to evaporate the solvent to produce a PMMA film containing 5 wt% of the carbon nanotubes. Observe the PMMA film with a transmission electron microscope. 2 is a photograph of the result. The fibrils corresponding to the carbon nanotubes are loosened and dispersed in the PMMA matrix.
비교예로서, 탄소 나노튜브의 응집체를 함유하는 액체 혼합물에 전단력을 적용하지 않는다. 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈과 탄소 나노튜브 1중량%를 함유하는 액체 혼합물을 자기 교반기로 밤새 교반한다. 또 다른 PMMA 필름을 생성된 액체 혼합물을 사용하여 위에서 언급한 방법과 동일한 방법으로 생성시키고, PMMA 필름을 투과 전자 현미경으로 관찰한다. 도 3은 그 결과의 사진이다. 탄소 나노튜브의 다수의 응집체가 매트릭스 속에 존재한다.As a comparative example, a shear force is not applied to a liquid mixture containing aggregates of carbon nanotubes. Specifically, a liquid mixture containing N-methyl-2-pyrrolidone and 1 wt% of carbon nanotubes is stirred overnight with a magnetic stirrer. Another PMMA film is produced using the resulting liquid mixture in the same manner as described above, and the PMMA film is observed with a transmission electron microscope. Figure 3 is a photograph of the result. Many aggregates of carbon nanotubes are present in the matrix.
전지 전구체Battery precursor
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 분말 1.8g을 볼 밀(ball mill)에 의해 폴리아닐린 1.2g과 혼합한다. 분말 혼합물 2.5g에 N-메틸-2-피롤리돈 속의 풀어진 탄소 나노튜브 2중량%를 함유하는 액체 혼합물 11.1g을 가하고, 생성된 혼합물을 모르타르 속에서 혼합하여 잉크를 생성시킨다. 잉크를 200㎛의 간극을 갖는 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 35㎛인 구리 호일에 피복시킨다. 구리 호일을 3시간 동안 80℃의 진공 오븐 속에 넣어 잉크를 건조시킴으로써 구리 호일과 구리 호일 위에 피복된 음극으로서 작용하고 두께가 약 40㎛인 필름을 갖는 전지 전구체를 생성시킨다.1.8 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole powder is mixed with 1.2 g of polyaniline by means of a ball mill. 11.1 g of a liquid mixture containing 2% by weight of the carbon nanotubes dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone was added to 2.5 g of the powder mixture, and the resulting mixture was mixed in mortar to form an ink. The ink was coated on a copper foil having a thickness of 35 占 퐉 by using a doctor blade having a gap of 200 占 퐉. The copper foil is placed in a vacuum oven at 80 占 폚 for 3 hours to dry the ink to produce a battery precursor having a film with a thickness of about 40 占 퐉 acting as a cathode coated on the copper foil and the copper foil.
필름의 저항은 교와 리켄(Kyowa Riken)이 K-705RS의 상품명으로 시판하고 있는 저항 측정용 기구로 측정한다. 필름의 저항은 40Ω/cm2이다.The resistance of the film is measured by a resistance measuring instrument marketed by Kyowa Riken under the trade name of K-705RS. The resistance of the film is 40? / Cm 2 .
구리 호일에 대한 필름의 접착력은 일본 산업 표준 K 5400 8.5.2에 따르는 그리드 테이프 시험으로 측정한다. 당해 시험은 6 내지 8점을 제공하는데, 이는 필름이 테이프에 접착하지 않고 구리 호일에 접착함을 나타낸다.The adhesion of the film to the copper foil is measured by a grid tape test according to Japanese Industrial Standard K 5400 8.5.2. The test provides 6 to 8 points, indicating that the film adheres to the copper foil without adhering to the tape.
두께가 20㎛인 필름의 경도를 일본 산업 표준 K 5400 8.4.1에 따라서 경도 8H의 연필로 필름 표면을 긁어 측정한다. 긁어도 필름의 표면은 거의 손상되지 않는다. 필름을 구리 호일과 함께 접는다. 그러나, 필름은 박리되지도 않고 균열되지도 않는다. 결과는 필름이 유연성을 유지함을 나타내는데, 이는 리튬 전지 제조에 중요하다.The hardness of a film having a thickness of 20 占 퐉 is measured by scratching the film surface with a pencil of hardness 8H according to Japanese Industrial Standard K 5400 8.4.1. The surface of the film is scarcely damaged even when scratched. Fold the film with the copper foil. However, the film is neither peeled nor cracked. The results show that the film remains flexible, which is important for lithium cell manufacturing.
비교예 1Comparative Example 1
비교예로서, 구리 호일과 구리 호일 위에 피복된 음극으로서 작용하는 필름을 갖는 전지 전구체를, 탄소 나노튜브가 악조(Akzo)가 시판하는 케트젠 블랙(ketjen black)으로 대체되는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 생성시킨다.As a comparative example, a battery precursor having a film functioning as a cathode coated on a copper foil and a copper foil was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes were replaced by ketjen black available from Akzo .
동일한 기구로 측정된 필름의 저항은 50kΩ/cm2이다.The resistance of the film measured with the same instrument is 50 k? / Cm 2 .
필름의 접착력은 일본 산업 표준 K 5400 8.5.2에 따라서 동일한 그리드 테이프 시험으로 측정하고, 시험은 0점을 나타내며, 이는 필름이 테이프와 함께 구리 호일로부터 박리됨을 나타낸다.The adhesive strength of the film was measured by the same grid tape test according to Japanese Industrial Standard K 5400 8.5.2, and the test showed a score of 0, indicating that the film was peeled off from the copper foil with the tape.
일본 산업 표준 K 5400 8.4.1에 따르는 구리 호일 위의 두께가 55㎛인 필름을 긁는 시험은 경도가 HB인 연질 연필이 필름의 표면을 손상시킴을 나타낸다. 결과는 케트젠 블랙을 혼입한 필름이 탄소 나노튜브를 혼입한 필름보다 훨씬 연질임을 나타낸다.A test of scratching a film having a thickness of 55 占 퐉 on a copper foil according to Japanese Industrial Standard K 5400 8.4.1 indicates that a soft pencil having a hardness of HB damages the surface of the film. The results show that the film incorporating ketjen black is much more flexible than the film incorporating carbon nanotubes.
실시예 2Example 2
리튬 2차 전지Lithium secondary battery
코인 형태를 갖는 리튬 2차 전지를 제조한다. 위에서 언급한 전지 전구체를 직경이 16mm인 디스크 형태로 절단하여 음극으로서 사용한다.Thereby producing a lithium secondary battery having a coin shape. The above-mentioned battery precursor is cut into a disk having a diameter of 16 mm and used as a cathode.
다음과 같은 방법으로 겔 전해질을 수득한다. 프로필렌 카보네이트 14.5g과 에틸렌 카보네이트 25.1g의 혼합물에 리튬 테트라플루오로보레이트 4.8g을 가한다. 폴리아크릴로니트릴과 폴리메틸아크릴레이트의 공중합체 5.0g의 분말은 사이언티픽 폴리머 프로덕트(Scientific Polymer Product)가 시판하고 평균 분자량이 100,000이다. 이렇게 수득된 혼합물을 1일 동안 자기 교반기로 교반하여 백색의 중합체성 분산액을 수득한다. 중합체성 분산액을 스테인레스 강으로 제조된 트레이에 위치시키고 125℃로 가열하여 무색 분산액을 수득한다. 한편, 유리 시트 위에 두께가 0.5mm인 한쌍의 TEFLON 시트를 유리 기판의 양쪽 말단에 위치시킨다. 무색이고 유동성인 중합체성 분산액을 유리 기판의 TEFLON 시트 사이에 가한다. 또 다른 유리 시트를 유리 시트 위에 위치시키고, 한 쌍의 유리 시트를 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 유리 시트를 냉각기 속에서 추가로 냉각시킨 다음, 실온으로 가온한다. 이렇게 수득한 겔 필름을 직경이 18mm인 환형 형태로 절단한다.A gel electrolyte is obtained in the following manner. 4.8 g of lithium tetrafluoroborate was added to a mixture of 14.5 g of propylene carbonate and 25.1 g of ethylene carbonate. The powder of 5.0 g of the copolymer of polyacrylonitrile and polymethyl acrylate is commercially available from Scientific Polymer Product and has an average molecular weight of 100,000. The thus obtained mixture is stirred with a magnetic stirrer for 1 day to obtain a white polymeric dispersion. The polymeric dispersion is placed in a tray made of stainless steel and heated to 125 캜 to obtain a colorless dispersion. On the other hand, a pair of TEFLON sheets having a thickness of 0.5 mm is placed on both ends of the glass substrate on the glass sheet. A colorless and flowable polymeric dispersion is added between the TEFLON sheets of the glass substrate. Another glass sheet is placed on the glass sheet, and the pair of glass sheets is cooled to room temperature. The glass sheet is then further cooled in a cooler and then allowed to warm to room temperature. The thus-obtained gel film is cut into an annular shape having a diameter of 18 mm.
금속성 리튬으로 제조된 호일을 양극으로서 사용하고, 구리 호일을 양극 집전 장치로서 사용한다.A foil made of metallic lithium is used as an anode, and a copper foil is used as a cathode current collector.
전지 전구체, 겔 전해질, 양극 및 양극 집전 장치를 기재된 순서로 적층시킨다.The battery precursor, the gel electrolyte, the positive electrode and the positive electrode collector are laminated in the order described.
코인 형태를 갖는 리튬 2차 전지를 방전 및 충전 반복 사이클에 적용한다. 리튬 전지는 방전 및 충전 100 사이클 후 90% 이상의 방전 용량을 유지시키는 것으로 나타났다.A lithium secondary battery having a coin shape is applied to a cycle of discharging and charging. The lithium battery showed a discharge capacity of 90% or more after 100 cycles of discharging and charging.
본 발명의 전극은 전기 전도성과 기계적 강도가 향상되었다. 다른 탄소 물질에 비해, 보다 적은 양의 탄소 나노튜브가 전극의 필수 전기 전도성과 기계적 강도를 유지시킨다.The electrode of the present invention has improved electrical conductivity and mechanical strength. Compared to other carbon materials, smaller amounts of carbon nanotubes maintain the requisite electrical conductivity and mechanical strength of the electrode.
본 발명의 전지 전구체는 집전 장치에 대한 향상된 접착력을 갖는다.The battery precursor of the present invention has an improved adhesion to the current collector.
본 발명의 전극은 리튬 전지, 특히 리튬 2차 전지의 음극에 적합하다. 전극은 매질의 전위를 검출하는 센서에 사용될 수 있다.The electrode of the present invention is suitable for a lithium battery, particularly a negative electrode of a lithium secondary battery. The electrode can be used in a sensor for detecting the potential of the medium.
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