KR20010033490A - 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 제조방법 Download PDF

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Abstract

소량의 알데히드를 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하는 방법으로서, 상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물에 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 존재시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 최종 증류시키는 방법이 기재되어 있다.

Description

소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLENE GLYCOL WITH A LOW CARBONYL COMPOUND CONTENT}
알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜은 부르츠(Wurtz)(1895)에 의하여 최초로 합성된 이래, 전세계적인 생산량이 년간 10억톤인 주요 유기 화학 제품으로 개발되어 왔다. 대부분의 에틸렌 글리콜은 부동액용, 예를 들어 자동차용, 냉장 장치용, 스프링클러 설비용 등에 사용되고 있다. 상대적으로 낮은 분자량 및 고비점 때문에, 에틸렌 글리콜은 부동액용으로 매우 적합하다. 글리콜은 다염기성 카르복실산과 산업적 규모로 반응시켜 구조 재료, 피복용 재료, 가소화제 및 섬유용 원재료로 사용되는 폴리에스테르가 제조된다. 이들의 섬유용 원재료로서의 막대한 중요성으로 인하여, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로 된 폴리에스테르를 특히 언급할 수 있다.
화장품 분야에서, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜은 물에 불용성인 물질용 용해제 및 보습성 재료로 작용한다. 글리콜을 아세트산으로 에스테르화하면, 에틸렌 글리콜의 모노아세테이트 및 디아세테이트가 생성되는데, 이들은 모두 에틸렌 글리콜과 같이 표면 피복 산업에서 휘발성이 낮은 용매로 사용된다.
고급 알킬렌 글리콜의 중요성은 에틸렌 글리콜의 중요성에 훨씬 못 미치지만, 일반적으로 고급 알킬렌 글리콜은 폴리에스테르 및 폴리우레탄 생산 분야에 주로 사용되고 있다.
특히 알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜을 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에 사용할 때, 알킬렌 글리콜의 순도는 특정의 요건을 충족시켜야 한다. 일반적으로, 가공 처리자는 미량의 불순물 조차도 용인하지 않는다.
알킬렌 글리콜의 제조는 다수의 방법, 예컨대 디클로로알킬렌을 알칼리 금속 수산화물과 반응시키거나 모노클로로히드록시알킬렌을 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 그러한 방법들은 공업적인 중요성이 없다. 공업적으로는, 알킬렌 글리콜은 발열 반응으로 물과 반응을 일으키는 알킬렌 수화물로부터 거의 전적으로 제조된다. 산화에틸렌과 물의 반응은 실질적으로 고온에서 수 분 내에 완결된다. 또한, 반응 속도는 반응 온도의 증가와는 별도로, 산성 또는 염기성 촉매에 의한 영향을 받을 수 있다.
그 자체가 알려져 있는 전술한 방법에 있어서, 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌을 적절한 조건하에 특수 반응기 내에서 물과 반응시킨 후, 생성된 수용액을 여러 단계를 거쳐 농축시키고 글리콜 조생성물(粗生成物)을 분별, 일반적으로 분별 증류법에 의하여 최종적으로 정제시킨다.
알킬렌 글리콜을 정제하는 증류법 및 장치는 다양한 형태로 알려져 있다(예를 들어, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4판, VCH 1974, volume 8, p.200 ff). 일반적으로 정제는 연속적으로 연결된 다수의 컬럼을 사용하여 우선 물에 의하여 수행되며, 이어서 알킬렌 글리콜, 그리고 마지막으로 이에 상응하는 고급 글리콜 에테르가 연속적으로 얻어진다.
에틸렌 글리콜의 제조법은 예컨대 EP B 0 226 799호에 기재되어 있다. 여기서는 산화에틸렌이 촉매의 존재하에 30 내지 300℃에서 한정된 시간 동안 대기압 또는 초대기압하에서 물과 반응한다. 사용된 촉매는 예컨대 카르복실산의 염인데, 무엇보다도 포름산의 염을 들 수 있다. 그 결과 생성되는 알킬렌 글리콜로 이루어진 혼합물은 최종 증류되며, 우선 물 및 촉매가 제거된다.
모든 알콜과 같이, 알킬렌 글리콜은 열(자동산화) 및 촉매의 양자에 의하여 쉽게 산화되는데, 산소 또는 기타 산화제와의 이러한 반응 생성물은 알데히드(글리콜 알데히드, 글리옥살, 포름알데히드, 아세트알데히드) 및 이에 상응하는 산이다.
또한, 알킬렌 글리콜을 제조하는 데 사용되는 원료급 산화알킬렌은 그 결과의 생성물인 카르보닐 화합물을 함유한다. 그러나, 예컨대 알킬렌 글리콜을 중합체의 제조에 사용할 때, 그러한 산화 생성물의 존재는 매우 바람직하지 않으며, 일반적으로 사용자에 의하여 작성된 상세한 사양서에 의하여 엄격하게 제한된다.
알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜의 고비점으로 인하여, 일반적으로 최종 증류에 의한 알킬렌 글리콜의 정제가 수행된다. 사실상 모든 증류 장치마다 소량의 주변 대기가 증류 장치 내에 도입되도록 하고 있기 때문에, 증류 공정 도중에 주변 산소 역시 증류 장치로 도입되어 전술한 산화 생성물을 형성시킬 수 있다. 증류 장치의 표면에서의 접촉법은 추가적인 역할 및 보충 역할을 행할 수도 있다. 결국, 상기 알킬렌 글리콜은 무시할 수 없는 양의 카르보닐 화합물을 함유하는데, 이것은 알킬렌 글리콜을 제조하는 데 사용되는 산화알킬렌으로부터 유래할 수 있으나, 최종 증류에 의하여 정제 도중에 증류 장치에서 형성되는 수도 있다. 일반적으로, 이들 카르보닐 화합물은 비점이 알킬렌 글리콜 보다 낮거나 비슷하므로, 불순물로 존재하는 카르보닐 화합물은 증류기 바닥에 잔류하지 않지만, 일반적으로 정제된 생성물로 전환된다. 그러나, 이것은 전술한 이유 때문에 좋지 않다.
본 발명은 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 단리 방법에 관한 것으로, 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물 중에 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 존재시켜 상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 최종 증류시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 최종 증류시 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물의 정제를 가능하게 함으로써, 극히 소량의 카르보닐 화합물이 그 정제된 알킬렌 글리콜에 존재할 수 있게 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적은 최종 증류시 증류시킬 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물 중에 존재하는 포름산 또는 포름산염에 의하여 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하는 공정을 제공하는데, 최종 증류 중에 알키렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 최종 증류시킴에 있어서, 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물에 존재시키는 것이다.
그러므로, 본 발명은 특히 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 특히 순수한 알킬렌 글리콜의 단리를 가능하게 하는 방법을 제공한다. 이 방법은 알킬렌 글리콜의 합성을 종결시키는 방법이며, 상기 알킬렌 글리콜은 이어서 각 사용자, 예를 들어 중합체 생산자에게 전달할 수 있는 형식이다.
본 발명의 목적상 "최종 증류"라 함은 알키렌 글리콜을 즉시 사용 가능한 상태로 얻는 증류이다. 상기 최종 증류는 선행하는 일련의 증류 정제 단계의 최종 증류 단계가 될 수 있으나, 극소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하기 위하여 수행되는 증류 단계만일 수도 있다.
상기 최종 증류에 선행하는 증류 단계의 수는 본 발명의 공정으로 처리되는 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물에 크게 좌우된다.
따라서, 예컨대 본 발명의 방법은 알킬렌 글리콜 함량이 99 중량% 이상인 혼합물을 처리하는 데 사용될 수도 있다. 여기서 중요한 것은 본 발명의 증류 단계가 카르보닐 화합물 함량의 현저한 감소를 달성한다는 점이다.
산업용 가스를 건조하기 위하여 알킬렌 글리콜을 사용할 때 통상 얻는 바와 같이, 예를 들어 알킬렌 글리콜 함량이 약 60 내지 99 중량%의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 혼합물은 통상 알킬렌 글리콜과 별도로, 물, 탄화수소 및 카르보닐 화합물과 같은 성분을 더 함유한다. 알킬렌 글리콜을 함유하는 그러한 혼합물의 경우에, 한 가지 가능성은 예컨대 하나 이상의 초기 공정 단계에서 상기 혼합물로부터 물과 탄화수소를 제거함으로써, 대부분 알킬렌 글리콜로 구성되어 있고, 무수 상태이며, 예컨대 알킬렌 글리콜 함량이 약 99 중량% 이상인 혼합물을 제공한다는 것이다. 이어서, 그러한 혼합물은 본 발명에 따라 최종 증류된다.
일반적으로, 본 발명의 방법으로 유리하게 처리될 수 있는 또 다른 혼합물의 군으로는 산화알킬렌의 가수 분해에 의하여 알킬렌 글리콜을 제조할 때 얻게 되는 알킬렌 글리콜을 함유하는 수용성 혼합물이다. 그러한 혼합물은 예를 들어 알킬렌 글리콜 약 5 내지 80 중량%과 통상 잔량의 산화에틸렌, 고급 알킬렌 글리콜 에테르, 물, 카르보닐 화합물 및 가능하게는 촉매를 함유한다.
상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물은 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 함유한다.
적당한 포름산염은 대개의 모든 포름산염이지만, 특히 적당한 포름산염은 알칼리 금속의 포름산염이며, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 포름산염 또는 예컨대 포름산 및 암모니아 또는 유기 아민으로부터 얻을 수 있는 포름산암모늄이다. 포름산 나트륨 및 포름산 칼륨이 특히 좋다.
최종 증류 도중에 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물 중의 포름산염의 양은 마음대로 선택할 수 있다. 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물이 최종 증류시 적어도 일정량의 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 일반적으로 카르보닐 화합물의 화학량론적 양에 상응하게 함유할 때, 좋은 결과를 얻을 수 있다. 최종 증류시킬 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물에 존재하는 포름산염의 양은 통상적인 화학적 분석 방법, 예컨대 기체 크로마토그래피법에 의하여 최종 증류 전에 측정될 수 있다.
예를 들어, 약 50 ppm(알킬렌 글리콜을 함유하는 총혼합물에 기초하여)의 카르보닐 화합물의 함량이 측정되는 경우, 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물은 50 ppm 이상인 것이 유리하다. 카르보닐 화합물의 함량이 예컨대 약 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 또는 그 이상의 고함량일 때, 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 각각 적어도 약 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm 또는 그 이상 사용하는 것이 유리하다.
그러나, 본 발명의 양호한 구체적인 예에 있어서, 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물의 양은 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물에 있어서의 카르보닐 화합물의 함량보다 더욱 높고, 예컨대 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 또는 그 이상, 예컨대 약 0.8 중량% 또는 약 1 중량%이다. 상기 각 경우는 알킬렌 글리콜을 함유하는 총혼합물에 기초한다.
산화알킬렌의 가수 분해에 의하여 알킬렌 글리콜을 제조하는 통상의 공정에 있어서, 화학식 1의 산화알킬렌을 사용하는 것이 좋다.
상기 식에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, C6-C12-아릴 또는 헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 래디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 차례로 작용기를 더 가질 수 있고, 상기 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 래디칼은 차례로 작용기를 더 가지거나, C1-C10-알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 래디칼에 의해 치환될 수 있다.
양호한 산화알킬렌은, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화이소부틸렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌, 산화펜틸렌 및 산화스티렌, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인데, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 산화 1,2-부틸렌, 이들의 2종 이상의 혼합물이 특히 좋다.
알킬렌 글리콜 제조 공정에서 보통 사용될 수 있는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌으로 된 혼합물은 임의의 공급원으로부터 또는 자유롭게 선택되는 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 즉, 임의의 필요한 공정에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화에틸렌은 에틸렌과 산소 분자, 예컨대 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수한 산소로 이루어진 기체가 은 함유 촉매 위에서 기체상 중에서 반응하는 공정에서의 에틸렌의 접촉 산화에 의하여 얻을 수 있다.
알킬렌 글리콜 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌의 혼합물의 제조에 보통 사용될 수 있는 산화알킬렌은 순수한 형태로 사용되는 것이 좋다. 이것은 사용되는 산화알킬렌은 불순물이 없으므로, 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌으로 된 혼합물을 실질적으로 100% 함유한다는 것을 의미한다. 그러나, 보다 낮은 수율 또는 보다 낮은 선택성 또는 이 두 가지를 모두 받아들임으로써, 산화알킬렌이 제조된 후 이것을 정제하기 전에 통상 존재하는 불순물을 여전히 함유하고 있는 원료급의 산화알킬렌을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
알킬렌 글리콜의 제조시에 통상 사용되는 물은 광범위한 공급원으로부터 얻을 수 있고, 어떠한 특정의 순도 요건을 충족시키지 않아도 된다. 예를 들어, 공정수(工程水) 또는 예컨대 수처리 회사로부터 일반적으로 얻을 수 있는 이온 교환, 수증기 응축에 의하여 처리된 신선한 물 및 물을 제거하는 화학 반응에서 얻을 수 있는 통상의 반응수(反應水)를 사용할 수 있다.
일반적으로, 알킬렌 글리콜의 제조는 산화알킬렌기를 갖는 화합물에 대한 물의 중량비를 약 1 내지 20으로 하여 수행한다. 산화알킬렌기를 갖는 화합물에 대한 물의 중량비가 1 이상 약 10 이하, 특히 약 7.6 이하인 것이 좋고, 약 1.5 내지 약 4.5인 것이 가장 좋다.
소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하는 본발명의 방법은 이들의 공급원과 관계 없이 원칙적으로 알킬렌 글리콜을 함유하는 광범위한 혼합물에 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 다양한 촉매계(觸媒系)의 도움을 받아 또는 도움을 받는 일이 없이 산화알킬렌의 가수 분해에 의하여 알킬렌 글리콜을 제조할 때 생성 혼합물로 얻게 되는 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
알킬렌 글리콜을 촉매의 첨가 없이, 산화알킬렌을 수성 가수 분해에 의하여 제조하는 경우, 이것은 예컨대 초대기압 및 고온하에서 수행된다.
촉매류가 사용되는 경우, 이들 촉매는 특히 수용성 무기 또는 유기 염기이다. 무기 염기로서는 예컨대 수산화물, 탄산염, 탄화수소산염 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물이 있다. 특히 이들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 바륨 및 칼슘의 수산화물, 탄산염 및 탄화수소산염인데, 나트륨 및 칼륨의 수산화물이 특히 좋다.
사용될 수 있는 또 다른 촉매로서는 예를 들어 알칼리 금속 포름산염 또는 2종 이상의 알칼리 금속 포름산염의 혼합물이다. 본 발명의 목적상 알칼리 금속의 포름산염 중의 알칼리 금속은 임의의 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있는데, 나트륨 및 칼륨이 일반적으로 좋다.
마찬가지로 전술한 촉매로서의 알칼리 금속의 수산화물 또는 산화물을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 또 다른 촉매로서는 알칼리 금속의 탄산염 또는 2종 이상의 알칼리 금속 탄산염의 혼합물 또는 알칼리 금속 중탄산염 또는 2종 이상의 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물이 있는데, 전술한 알칼리 금속으로는 특히 나트륨 및 칼륨이 사용된다. 또한, 전술한 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로 된 촉매 혼합물을 사용하는 것도 가능한데, 이 때 상기 혼합물 중의 알칼리 금속 중탄산염의 비가 우세하다. 즉, 1 이상이다. 특히, 알칼리 금속 탄산염에 대한 알칼리 금속 중탄산염의 중량비가 약 1.1 내지 약 10인 혼합물이 바람직하다.
전술한 촉매는 단독으로 또는 상호의 혼합물 형태로 사용된다. 따라서, 예를 들어 사용되는 촉매가 포름산염일 때, pH를 8.1 이상, 예컨대 9,10 또는 11로 증가시키기 위하여 포름산염에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
그러한 공정에 있어서, 촉매의 중량비는 물 및 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌으로 된 혼합물의 총질량을 기초로 하여 일반적으로 약 1 내지 약 50 중량%이다. 반응 혼합물 중의 염기성 촉매의 중량비는 물 및 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌으로 된 혼합물의 총질량을 기초로 하여 약 2 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상, 예컨대 약 6 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%, 또는 그 이상이 특히 바람직하다.
산화알킬렌의 제조시 반응 온도는 일반적으로 약 50 내지 약 250℃의 범위이고, 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃이며, 예를 들어 90℃, 100℃, 110℃ 또는 120℃의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 예컨대 반응 온도의 함수 및 사용되는 염기성 촉매의 양에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 반응 시간의 하한선은 예컨대 약 0.5 시간이지만, 약 1 시간 또는 2 시간의 반응 시간의 하한선이 일반적으로 고수되어야 한다. 필요하다면 반응 시간은 연장될 수 있으나, 반응 시간의 상한선은 경제적인 이유로 예컨대 약 10 시간이다. 예를 들어, 약 3 시간 내지 약 6 시간, 특히 약 4 시간 내지 5 시간의 반응 시간에 좋은 결과가 얻어진다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 이산화탄소를 첨가할 수 있으나, 일반적으로 불필요하다. 본 발명의 양호한 구체적인 예에 있어서, 이산화탄소의 외부 첨가는 이용되지 않는다. 더욱 양호한 구체적인 예에 있어서, 이산화탄소는 대부분 제외된다. 즉, 총반응 혼합물의 이산화탄소 함량은 산화알킬렌기의 0.1 mmol/mol 미만, 바람직하게는 산화알킬렌기의 0.01 mmol/mol 미만이다.
반응을 등온적으로 수행할 수 있으나, 본 발명의 방법에 있어서는 단열적으로 그 반응을 수행하는 것도 가능하다. 여기서, 반응 온도는 반응 개시시에 약 80 내지 약 120℃이고, 반응 종결시에는 약 160 내지 약 210℃로 되도록 승온이 가능하다.
마찬가지로, 반응 도중의 이용되는 압력은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 반응 혼합물 중에 존재하는 반응물들의 비점이 이를 허용하는 한 상압(常壓), 즉 일반적으로 약 1 bar에서 상기 반응을 수행할 수 있다. 그러나 상기 반응은 일반적으로 초대기압하, 즉 약 1 bar 이상 내지 약 10 bar, 예를 들어 약 2, 약 4, 약 6 또는 약 8 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
회분식법에 있어서, 상기 반응은 밀폐 장치 내에서 수행될 수 있으며, 물 및 염기성 촉매를 임의의 순서로 상기 밀폐 장치에 넣은 다음, 필요하다면 물/촉매의 혼합물을 반응 온도로 만든 후, 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌으로 된 혼합물이 첨가된다. 일반적으로 기체상 산화알킬렌의 첨가는 적절한 기체 공급 방법으로 수행되므로, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 도중의 압력하에 놓일 수 있다. 본 발명의 목적상 액체나 고체 산화알킬렌을 반응시켜야 할 경우, 이들은 일반적으로 물 및 염기성 촉매와 함께 상기 반응 혼합물에 첨가되는데, 그 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 그 반응은 관형(管型) 반응기에서 행하는 것이 유리하다. 또한, 상기 반응은 등온적으로 또는 등압적으로 또는 단열적으로 수행할 수 있다.
소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하는 본 발명의 방법은 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법과 결합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법도 제공하는데, 이 방법에 있어서는 화학식 1
(화학식 1)
(상기 식에서 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, C6-C12-아릴 또는 헤테로아릴인데, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 래디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 차례로 작용기를 더 가질 수 있으며, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 래디칼은 차례로 작용기를 더 가지거나 C1-C10-알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 래디칼로 치환될 수 있다.)로 나타내는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 산화알킬렌으로 된 혼합물 및 물과 필요하다면 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 생성 혼합물을 얻는데, 이 생성 혼합물은 이어서 최종 증류된다. 이 때, 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물은 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하기 위한 상기 최종 증류 중의 생성 혼합물에 존재한다.
소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 촉매 없이 수행될 수 있으나, 전술한 촉매 중의 한 가지를 사용하는 것이 유리하다. 반응 혼합물 중의 염기성 촉매의 존재가 특히 바람직하다. 양호한 구체적인 예에 있어서, 반응 혼합물은 염기성 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소산염, 알칼리 금속 포름산염, 암모늄 포름산염, t-아민 또는 이의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유한다.
유익한 결과는, 예를 들어 알킬렌 글리콜이 어떤 비율의 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조될 때이다.
최종 증류는 500 mbar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 200 mbar 이하의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 압력은 100 mbar, 50 mbar 이하, 예컨대 30 mbar, 20 mbar 또는 그 이하일 수 있다.
알킬렌 글리콜의 비점 또는 2종 이상의 상이한 알킬렌 글리콜로 된 혼합물 중에서 단리시킬 개개의 알킬렌 글리콜의 비점에 따라, 예컨대 각 경우에 이용 압력과 자연스럽게 관련된 상이한 바닥 온도에서 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 약 120℃ 이상의 바닥 온도가 사용될 때, 유리한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어 탄소 원자수가 4개인 저급 알킬렌 글리콜이 최종 증류될 경우, 약 140 내지 약 160℃의 최하 온도 및 120 내지 210 mbar의 압력을 사용하는 것이 유리하다.
가장 일반적인 형식에 있어서, 본 발명은 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리 또는 제조하기 위한 방법에 있어서, 카르보닐 화합물의 형성을 억제하기 위하여 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물의 사용을 제공하고, 또한 증류에 의하여 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 정제하는 도중에 카르보닐 화합물의 형성을 억제하기 위하여 포름산 또는 포름산염 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물의 사용을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 예시되지만, 이에 인하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
에틸렌 글리콜의 증류
증류 포트, 진공으로 연결된 클라이슨(Claisen) 부속 장치 및 하강 콘덴서로 이루어진 단순한 증류 장치에서, 바닥 온도 약 150℃ 및 상부 온도 약 140℃, 160 내지 170 mbar의 감압하에서 에틸렌 글리콜을 증류시켰다. 종결점에서 초기 물질의 약 5%가 마지막에 바닥에 잔류하였다.
상기 증류는 본 발명에 따라 증류시킬 글리콜에 포름산의 염을 첨가하거나 하지 않고 수행하였는데, 증류 전 및 후의 알데히드 함량은 기지의 옥심 적정법을 사용하는 분석법으로 측정하여, 알데히드(아세탈로서 유리 또는 결합됨)의 총함량을 얻었다.
결과
사용된 글리콜은 55 ppm의 알데히드(아세트알데히드로 계산됨)를 함유하였다. 첨가물 없이 증류한 증류물 중 알데히드 함량은 초기 물질에 비하여 변동이 없었다.
초기 물질에 포름산칼륨 0.5 중량%을 첨가하여 총알데히드 16 ppm을 함유하는 증류물을 얻고, 포름산암모늄 0.5 중량%을 첨가하여 총알데히드 11 ppm을 얻었다.

Claims (10)

  1. 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 단리 방법에 있어서, 최종 증류 도중에 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물 중에 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 존재시켜 상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 최종 증류시키는 것을 특징으로 하는 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물은 수분 함량이 200 ppm 이하인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물은 카르보닐 화합물의 화학량론적 함량에 상응하는 적어도 일정량의 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산염과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물을 함유하는 것인 방법.
  4. 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1
    (화학식 1)
    (상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, C6-C12-아릴 또는 헤테로아릴인데, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 래디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 차례로 작용기를 더 가질 수 있으며, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 래디칼은 차례로 작용기를 더 가지거나 C1-C10-알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 래디칼로 치환될 수 있다.)로 나타나는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 산화알킬렌으로 된 혼합물 및 물과 필요하다면 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 알킬렌 글리콜을 함유하는 생성 혼합물을 얻고, 이어서 이 생성 혼합물을 최종 증류시키는 것을 포함하고, 상기 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜을 단리하기 위한 상기 최종 증류 도중의 생성 혼합물에 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물, 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 염기성 촉매를 함유하는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소탄산염, 알칼리 금속 포름산염, 포름산 암모늄, t-아민 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 염기성 촉매로서 상기 반응 혼합물에 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 최종 증류는 500 mbar 이하, 특히 200 mbar 이하의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 최종 증류는 120℃ 이상의 저부 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 소량의 카르보닐 화합물을 함유하는 알킬렌 글리콜의 단리 또는 제조 공정에서 카르보닐 화합물의 형성을 억제하기 위한 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물의 용도.
  10. 알킬렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 증류에 의하여 정제하는 중에 카르보닐 화합물의 형성을 억제하기 위한 포름산 또는 포름산염, 또는 2종 이상의 포름산염으로 된 혼합물 또는 포름산과 1종 이상의 포름산염으로 된 혼합물의 용도.
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