DE19757711A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, wobei im alky­ lenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, haben sich seit ihrer erstmaligen Synthese von Wurtz (1859) zu einem Großprodukt der organischen Chemie entwickelt, dessen Weltproduktion bei mehreren Mill. Tonnen jährlich liegt. Ein großer Teil an Ethylenglykol wird für Frostschutzmittel verwendet, z. B. für Automobile, Kälteanlagen, Sprinkleranlagen und dergleichen. Aufgrund seiner niedrigen relativen Molekülmasse und seines hohen Siedepunktes ist Ethylenglykol als Basis für Frostschutzmittel hervorragend geeignet. In großtechnischem Maßstab werden aus Glykol durch Umsetzung mit mehr­ wertigen Carbonsäuren Polyester hergestellt, die als Konstruktionswerkstoffe, Lackrohstoffe, Weichmacher und Faserrohstoffe Anwendung finden. Hier ist aufgrund seiner großen Bedeutung als Faserrohstoff beispielsweise der Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure hervorzuheben.

In der Kosmetik dienen Ethylenglykol und Diethylenglykol beispielsweise als Lösungsvermittler für wasserunlösliche Substanzen und als Feuchthaltemittel. Durch Veresterung von Glykol mit Essigsäure lassen sich das Mono- und Diacetat des Ethylenglykols herstellen, die beide, wie Ethylenglykol selbst, als schwerflüchtige Lösemittel in der Lackindustrie Anwendung finden.

Die höhere Alkylenglykole finden in der Regel hauptsächlich Anwendung im Bereich der Polyester- und Polyurethanherstellung, wobei die Bedeutung solcher höheren Alkylenglykole hinter der wirtschaftlichen Bedeutung des Ethylenglykols weit zurückbleibt.

Insbesondere wenn Alkylenglykole, besonders Ethylenglykol, bei der Her­ stellung von Polyestern oder Polyurethanen eingesetzt werden sollen, werden besondere Anforderungen an die Reinheit der Alkylenglykole gestellt. In der Regel werden selbst geringe Spuren von Verunreinigungen von den Ver­ arbeitern nicht toleriert.

Die Herstellung von Alkylenglykol kann nach zahlreichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von Dichloralkylen mit Alkalimetallhydrox­ iden oder Monochlorhydroxyalkylen mit Alkalimetallhydroxiden. Solche Verfahren haben jedoch keine großtechnische Bedeutung. In der Regel werden Alkylenglykole großtechnisch nahezu ausschließlich aus Alkylenoxiden hergestellt, die in einer exothermen Reaktion mit Wasser umgesetzt werden. Die Reaktion von Ethylenoxid mit Wasser läuft bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten praktisch vollständig ab. Außer durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch durch saure oder basische Katalysatoren beeinflußt werden.

Bei dem beschriebenen, an sich bekannten Verfahren, wird in der Regel in speziellen Reaktoren und unter geeigneten Bedingungen das Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, mit Wasser umgesetzt, die so erhaltene wäßrige Lösung dann - in mehreren Stufen - aufkonzentriert und das Rohglykol letztlich durch Fraktionierung, in der Regel durch fraktionierte Destillation, gereinigt.

Destillationsverfahren und Apparaturen für die Reinigung von Alkylenglykol sind in unterschiedlichster Ausführung bekannt (vgl. z. B.: Ullmanns Ency­ klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH 1974, Band 8, S. 200 ff.). Meist wird hierbei in einer Reihe hintereinander geschalteter Kolonnen gearbeitet, wobei zunächst Wasser, dann das Alkylenglykol und anschließend die entsprechenden, höheren Glykolether kontinuierlich gewonnen werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol wird beispielsweise in der EP-B 0 226 799 beschrieben. Hierbei wird Ethylenoxid bei Temperaturen zwischen 30 und 300°C für einen bestimmten Zeitraum, gegebenenfalls unter Druck, mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Als Katalysator wird beispielsweise ein Salz einer Carbonsäure eingesetzt, wobei unter anderen auch Salze der Ameisensäure erwähnt werden. Bevor das so hergestellte alkylenglykolhaltige Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, werden zunächst Wasser und der Katalysator entfernt.

Wie alle Alkohole lassen sich auch Alkylenglykole sowohl thermisch (Aut­ oxidation) als auch katalytisch leicht oxidieren; die Produkte einer solchen Umsetzung mit Sauerstoff - oder anderen Oxidationsmitteln - sind Aldehyde Glykolaldehyd, Glyoxal, Formaldehyd, Acetaldehyd) sowie die korrespondie­ renden Säuren.

Auch das für die Herstellung von Alkylenglykolen verwendete technische Alkylenoxid enthält - durch seine Herstellung bedingt - Carbonylverbindun­ gen. Die Anwesenheit dieser Oxidationsprodukte ist jedoch, beispielsweise beim Einsatz der Alkylenglykole zur Herstellung von Polymeren, ausgespro­ chen unerwünscht, und wird in der Regel durch detaillierte Spezifikationen der Anwender streng limitiert.

Die Reinigung von Alkylenglykolen durch abschließende Destillation findet wegen der hohen Siedepunkte von Alkylenglykolen, beispielsweise Ethylen­ glykol, in der Regel im Vakuum statt. Da nahezu jede Destillationsanlage in der Regel zumindest in geringem Maße den Zutritt der umgebenden Atmosphäre in die Destillationsanlage ermöglicht, gerät so bei laufendem Destillationsbetrieb auch atmosphärischer Sauerstoff in die Destillationsanlage und kann dort die Bildung der o.g. Oxidationsprodukte verursachen. Gegebe­ nenfalls können hierbei katalytische Prozesse an den Oberflächen der Destil­ iationsanlage zusätzlich und verstärkend eine Rolle spielen. In der Folge weist das Alkylenglykol damit einen nicht zu vernachlässigenden Gehalt an Carbonylverbindungen auf, die zum einen schon aus den zur Herstellung des Alkylenglykols eingesetzten Alkylenoxiden stammen können, zum anderen jedoch auch während des Reinigungsvorgangs durch abschließende Destilla­ tion, in der Destillationsanlage gebildet werden können. In der Regel zeigen diese Carbonylverbindungen einen niedrigeren oder ähnlichen Siedepunkt wie die Alkylenglykole, so daß die Carbonylverbindungen als Verunreinigungen nicht im Destillationssumpf verbleiben, sondern in der Regel mit in das gereinigte Produkt übergehen.

Dies ist jedoch aus den o.g. Gründen nicht wünschenswert. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, alkylenglykolhaltige Gemische in einer abschließenden Destillation zu reinigen, wobei ein möglichst geringer Anteil an Carbonylver­ bindungen im gereinigten Alkylenglykol vorzufinden sein soll.

Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe, indem während der abschließen­ den Destillation Ameisensäure oder Formiate im zu destillierenden, alkylen­ glykolhaltigen Gemisch vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft damit ein Verfahren, mit dem sich besonders reines Alkylenglykol, das einen besonders niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen aufweist, gewinnen läßt. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, mit dem die Synthese des Alkylenglykols abgeschlossen wird und das Alkylenglykol anschließend in einer Form vorliegt, in der es an den jeweiligen Anwender, beispielsweise einen Hersteller von Polymeren, weitergegeben werden kann.

Unter einer "abschließenden Destillation" wird demnach eine Destillation verstanden, bei der der Alkylenglykol in einem anwendungsfertigen Zustand gewonnen wird. Es kann sich bei der abschließenden Destillation um eine letzte Destillation einer vorangegangenen Serie von destillativen Reinigungs­ schritten handeln, es kann sich jedoch auch um die einzige, im Rahmen der Gewinnung eines Alkylenglykols mit besonders niedrigem Gehalt an Carbo­ nylverbindungen durchgeführte Destillation handeln.

Wieviele Destillationsschritte der abschließenden Destillation vorangegangen sind, hängt in hohem Maße von dem alkylenglykolhaltigen Gemisch ab, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird.

So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens alkylenglykolhaltige Gemische zu behandeln, deren Alkylenglykol­ gehalt bereits bei 99 Gew.-% und höher liegt. Hierbei ist entscheidend, daß durch den erfindungsgemäßen Destillationsschritt eine deutliche Reduzierung des Gehalts an Carbonylverbindungen erreicht wird.

Weiterhin sind alkylenglykolhaltige Gemische einsetzbar, deren Alkylenglykol­ gehalt beispielsweise in einem Bereich von etwa 60 bis 99 Gew.-% liegt, wie sie üblicherweise bei der Verwendung von Alkylenglykolen zur Trock­ nung technischer Gase erhalten werden. Ein solches alkylenglykolhaltiges Gemisch enthält dann üblicherweise neben dem Alkylenglykol noch weitere Bestandteile wie Wasser, Kohlenwasserstoffe und Carbonylverbindungen. Bei einem solchen alkylenglykolhaltigen Gemisch bietet es sich beispielsweise an, in einem oder mehreren vorangestellten Verfahrensschritten Wasser und Kohlenwasserstoffe aus dem alkylenglykolhaltigen Gemisch zu entfernen, bis ein weitgehend aus Alkylenglykol bestehendes Gemisch entstanden ist, in dem der Alkylenglykolgehalt beispielsweise etwa mehr als 99 Gew.-% beträgt und das alkylenglykolhaltige Gemisch weitgehend wasserfrei ist. Ein solches Gemisch kann dann der erfindungsgemäßen, abschließenden Destilla­ tion unterzogen werden.

Eine weitere Gruppe von alkylenglykolhaltigen Gemischen, wie sie vor­ teilhafterweise dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden können, sind die meist wäßrigen, alkylenglykolhaltigen Gemische, wie sie bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden erhalten werden. Solche alkylenglykolhaltigen Gemische enthalten beispielsweise zwischen etwa 5 und 80 Gew.-% Alkylenglykol sowie in der Regel noch Restanteile an Ethylenoxid, höhere Alkylenglykolether, Wasser, Carbonyl­ verbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren.

Ferner enthält das alkylenglkolhaltige Gemisch Ameisensäure oder ein Formi­ at oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten.

Als Formiate sind grundsätzlich alle Formiate geeignet, insbesondere eignen sich jedoch als Formiate die Alkaliformiate, beispielsweise die Formiate des Lithiums, Natriums oder Kaliums, oder die Ammoniumformiate, wie sie beispielsweise aus Ameisensäure und Ammoniak oder organischen Aminen erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Natriumformiat und Kaliumformiat.

Die im alkylenglykolhaltigen Gemisch bei der abschließenden Destillation enthaltene Menge an Formiaten kann beliebig gewählt werden. Gute Erfolge werden beispielsweise dann erzielt, wenn das alkylenglykolhaltige Gemisch bei der abschließenden Destillation mindestens eine etwa dem stöchiome­ trischen Gehalt an Carbonylverbindungen entsprechende Menge Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemischs aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten enthält. Die im abschließend zu destillierenden alkylenglykolhaltigen Gemisch enthaltene Menge an Formiaten läßt sich vor der abschließenden Destillation nach in der chemischen Analytik üblichen Methoden, beispielsweise mittels Gaschromatographie, bestimmen.

Wird beispielsweise für den Gehalt an Carbonylverbindungen ein Wert von etwa 50 ppm bestimmt (bezogen auf das gesamte alkylenglykolhaltige Ge­ misch), so beträgt der Gehalt an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorteilhafterweise minde­ stens etwa 50 ppm. Bei entsprechend höheren gehalten an Carbonylver­ bindungen, beispielsweise etwa 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm oder darüber, werden vorteilhafterweise jeweils mindestens etwa 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm oder mehr an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Menge an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten jedoch über der Menge an Carbonylverbindungen im alkylen­ glykolhaltigen Gemisch, beispielsweise bei etwa 0,1 Gew.-%, etwa 0,2 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-%, oder darüber, beispielsweise etwa 0,8 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte alkylen­ glykolhaltige Gemisch.

In gängigen Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden werden vorzugsweise Alkylenoxide der allgemeinen Formel I eingesetzt

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und un­ abhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-10- Alkinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenen­ falls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.

Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen­ oxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.

Die üblicherweise in Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen einsetz­ baren Alkylenoxide oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden können aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Beispielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalyti­ sche Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Kataly­ sator zur Reaktion gebracht werden.

Das bei der Herstellung von Alkylenglykol üblicherweise einsetzbare Alky­ lenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden wird vorzugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylenoxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind, und damit im wesentlichen 100% des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthal­ ten. Es ist jedoch ebenfalls möglich, gegebenenfalls unter Inkaufnahme geringerer Ausbeuten oder geringerer Selektivität, oder beidem, eine techni­ sche Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie üblicherweise vor der Aufreinigung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.

Üblicherweise bei der Herstellung von Alkylenglykolen eingesetztes Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frischwasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionenaus­ tauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicherwei­ se bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältli­ ches Reaktionswasser.

In der Regel wird bei der Herstellung von Alkylenglykolen ein Gewichts­ verhältnis von Wasser zur Alkylenoxidgruppen-tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20 eingehalten. Bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 7,6 ist, und beson­ ders bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4,5 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen läßt sich prinzipiell auf unterschiedlichste alkylenglykolhaltige Gemische anwenden, unabhängig davon, aus welcher Quelle sie stammen. So können beispielsweise alkylenglykolhalti­ ge Gemische eingesetzt werden, wie sie als Produktgemische bei der Her­ stellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden mit oder ohne Zuhilfenahme unterschiedlicher Katalysatorsysteme anfallen.

Werden Alkylenglykole durch wäßrige Hydrolyse von Alkylenoxiden ohne Zusatz von Katalysatoren hergestellt, so geschieht dies beispielsweise unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur.

Werden Katalysatoren eingesetzt, so handelt es sich insbesondere um wasser­ lösliche anorganische oder gegebenenfalls organische Basen. Zu den an­ organischen Basen zählen beispielsweise die Hydroxide, Carbonate, Hydro­ gencarbonate oder Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Insbesondere sind dies die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums, Natri­ ums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Bariums und Calciums, wobei die Hydroxide des Natriums und des Kaliums besonders bevorzugt eingesetzt werden.

Weiterhin können als Katalysatoren beispielsweise Alkalimetallformiate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallformiaten eingesetzt werden. Als Alkalimetalle sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise bevorzugt sind.

Ebenfalls als Katalysatoren einsetzbar sind die Hydroxide oder Oxide der genannten Alkalimetalle.

Ebenfalls als Katalysator einsetzbar sind Alkalimetallcarbonate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallbicarbonate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallbicarbonaten, wobei die bereits genannten Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Kalium, eingesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, Katalysatorgemische der genannten Alkali­ metallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate einzusetzen, insbesondere Gemi­ sche, bei denen der Anteil an Alkalimetallbicarbonaten im Gemisch über­ wiegt, also größer als 1 ist. Insbesondere sind hierbei solche Gemische bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkali­ carbonat etwa 1,1 bis etwa 10 beträgt.

Die genannten Katalysatoren sind einzeln oder im Gemisch untereinander einzusetzen. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn als Katalysator ein Formiat eingesetzt wird, zur ,Anhebung des pH-Wertes auf Werte von 8,1 oder mehr, beispielsweise 9, 10 oder 11, dem Formiat ein Alkalimetall­ shydroxid zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zuzusetzen.

Der Gewichtsanteil des Katalysators beträgt in solchen Verfahren üblicherwei­ se, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil an basischem Katalysator am Reaktionsgemisch, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, bei mehr als etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mehr als etwa 5 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 6 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, oder darüber.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Alkylenoxide liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 150°C, wobei Temperaturen von beispielsweise 90°C, 100°C, 110°C oder 120°C bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann, beispiels­ weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des eingesetzten basischen Katalysators, in breiten Bereichen variiert werden. Eine Untergrenze für die Reaktionszeit liegt beispielsweise bei etwa 0,5 h, in der Regel sollte jedoch eine untere Grenze der Reaktionsdauer von etwa 1 h oder 2 h eingehalten werden. Als Obergrenze sollte aus verfahrens­ ökonomischen Gründen beispielsweise eine Reaktionsdauer von etwa 10 h gelten, wobei diese Zeit ggf. noch verlängerbar ist. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Reaktionsdauern von zwischen etwa 3 h und etwa 6 h, insbesondere bei etwa 4 h bis etwa 5 h erzielen.

Eine Zugabe von Kohlendioxid kann bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens erfolgen, ist aber in der Regel nicht notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ohne externe Zugabe von Kohlendioxid gearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anwesenheit von Kohlendioxid weitgehend ausge­ schlossen, d. h., der Anteil an Kohlendioxid im gesamten Reaktionsgemisch liegt bei weniger als 0,1 mmol/mol Alkylenoxidgruppen vorzugsweise unter 0,01 mmol/mol Alkylenoxidgruppen.

Die Reaktionsführung kann isotherm erfolgen, es ist jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine adiabatische Reak­ tionsführung durchzuführen. Hierbei kann die Reaktionstemperatur im Verlauf der Umsetzung einen Gradienten durchlaufen, wobei zu Beginn eine Reak­ tionstemperatur von zwischen etwa 80 und etwa 120°C und am Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis etwa 210°C herrscht.

Der während der Reaktion herrschende Druck kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungsdruck, d. h., in der Regel bei etwa 1 bar durchzuführen, sofern die Siedepunkte der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reaktionsteilnehmer dies zulassen. In der Regel wird es jedoch so sein, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, d. h., bei einem Druck von mehr als etwa 1 bar bis zu etwa 10 bar, beispielsweise bei etwa 2, etwa 4, etwa 6, oder etwa 8 bar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise entweder im Batch-Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise.

Beim Batch-Verfahren wird in geschlossener Apparatur gearbeitet, wobei Wasser und der basische Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt werden und anschließend, gegebenenfalls nachdem das Wasser/Katalysator- Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, das Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zugegeben wird. Die Zugabe gasförmiger Alkylenoxide erfolgt in der Regel durch eine entsprechende Gaszuführung, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls während der Reaktion unter Druck steht. Wenn flüssige oder feste Alkylen­ oxide im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden sollen, so erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch in der Regel zusammen mit dem Wasser und dem basischen Katalysator, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Einzelnen keine Rolle spielt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durch­ geführt, so geschieht dies zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Die Reaktionsführung kann auch hier isotherm oder isobar oder adiabatisch erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen läßt sich vorteilhafterweise in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol anwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindun­ gen, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend ein Alkylenoxid der allgemei­ nen Formel I

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und un­ abhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-10- Alkinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebe­ nenfalls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, sowie Wasser und gegebenen­ falls einen Katalysator, zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein alkylen­ glykolhaltiges Produktgemisch bildet, welches anschließend einer abschließen­ den Destillation unterworfen wird, wobei während der abschließenden Destil­ lation zur Gewinnung eines Alkylenglykols mit niedrigem Gehalt an Carbo­ nylverbindungen im Produktgemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkylenglykols mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen kann ohne Katalysator gearbeitet werden, vorteilhafterweise wird jedoch einer der oben genannten Katalysatoren eingesetzt. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Reaktions­ gemisch einen basischen Katalysator enthält. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform enthält das Reaktionsgemisch als basischen Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliformiate, Ammoniumformiate, tertiäre Amine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Vorteilhafte Ergebnisse ergeben sich beispielsweise dann, wenn bereits bei der Herstellung des Alkylenglykols mit einem Katalysator gearbeitet wird, der wenigstens anteilig Ameisensäure oder ein Formiat, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehr Formiaten enthält.

Die abschließende Destillation erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 200 mbar und darunter. Beispielsweise können dies Drücke von 100 mbar, 50 mbar oder weniger sein, beispielsweise 30 mbar, 20 mbar oder weniger.

In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Alkylenglykols oder der in einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen enthaltenden einzelnen, zu trennenden Alkylenglykole, kann beispielsweise bei unterschied­ lichen Sumpftemperaturen gearbeitet werden, die selbstverständlich im Zu­ sammenhang mit dem jeweils herrschenden Druck stehen. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn beispielsweise bei einer Sumpf­ temperatur von mindestens etwa 120°C gearbeitet wird. Wird beispielsweise ein niederes Alkylenglykol, mit bis zu 4 C-Atomen, abschließend destilliert, so ist es vorteilhaft, bei einer Sumpftemperatur von etwa 140 bis etwa 160°C und einem Druck von etwa 120 bis etwa 210 mbar zu arbeiten.

In ihrer allgemeinen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbo­ nylverbindungen in Verfahren zur Gewinnung oder Herstellung Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, sowie die Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen wäh­ rend der destillativen Reinigung von alkylenglykolhaltigen Gemischen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschränkende Wirkung entfalten.

Beispiele Destillation von Ethylenglykol

In einer einfachen Destillationsapparatur, bestehend aus Siedeblase, Claisen- Aufsatz, absteigendem Kühler mit Vakuumvorsatz wurde Ethylenglykol bei ca. 150°C Sumpftemperatur, und ca. 140°C Übergangstemperatur im Vakuum bei 160 bis 170 mbar destilliert, wobei am Schluß ein Restsumpf von etwa 5% des Einsatzproduktes verblieb.

Die Destillation wurde mit und ohne erfindungsgemäßem Zusatz von Amei­ sensäuresalzen zum zu destillierenden Glykol durchgeführt; der Gehalt an Aldehyd vor und nach der Destillation wurde analytisch bestimmt, und zwar nach der bekannten Methode der Oximtitration, die den Gesamtgehalt an Aldehyd (frei und acetalisch gebunden) ergibt.

Ergebnisse

Das eingesetzte Glykol hatte einen Aldehydgehalt (berechnet als Acetaldehyd) von 55 ppm. Nach Destillation ohne Zusatz war der Aldehydgehalt im Destillat unverändert gegenüber dem Einsatzprodukt.

Ein Zusatz von 0,5 Gew.-% Kaliumformiat zum Einsatzprodukt ergab ein Destillat mit 16 ppm Gesamtaldehyd, mit 0,5% Ammoniumformiat wurden 11 ppm erreicht.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylen­ glykolhaltige Gemisch einen Wassergehalt von weniger als 200 ppm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylenglykolhaltige Gemisch mindestens eine dem stöchiometrischen Gehalt an Carbonylverbindungen entsprechende Menge Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemischs aus Ameisensäure und einem oder mehreren For­ miaten enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend ein Alkylenoxid der allgemeinen Formel I
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-10-Alkinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenenfalls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloal­ kyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, sowie Wasser und gege­ benenfalls einen Katalysator, zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein alkylenglykolhaltiges Produktgemisch bildet, welches anschließend einer abschließenden Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation zur Gewinnung eines Alkylenglykols mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen im Produktgemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ gemisch einen basischen Katalysator enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalihydrogen­ carbonate, Alkaliformiate, Ammoniumformiate, tertiäre Amine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, im Reaktionsgemisch enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Destillation bei einem Druck von weniger als 500 mbar insbesondere bei weniger als 200 mbar erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Destillation bei einer Sumpftemperatur von minde­ stens 120°C erfolgt.

9. Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Amei­ sensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen in Verfahren zur Gewinnung oder Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylver­ bindungen.

10. Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Amei­ sensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen während der destillativen Reinigung von alkylenglykolhaltigen Gemischen.