WO1999033774A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykol mit niedrigem gehalt an carbonylverbindungen - Google Patents

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WO1999033774A1
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formic acid
alkylene
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PCT/EP1998/008462
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Jürgen Mohr
Toni Dockner
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds, in which an alkylene glycol-containing mixture is subjected to a final distillation, wherein in the alkylene glycol-containing mixture formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or multiple formats.
  • Alkylene glycols especially ethylene glycol
  • ethylene glycol have developed since their first synthesis by Wurtz (1859) into a large product in organic chemistry, the world production of which is several million tons annually.
  • a large part of ethylene glycol is used for antifreeze, e.g. B. for automobiles, refrigeration systems, sprinkler systems and the like. Due to its low relative molecular weight and its high boiling point, ethylene glycol is an excellent base for antifreeze.
  • glycol is produced from glycol by reaction with polyvalent carboxylic acids, which are used as construction materials, coating raw materials, plasticizers and fiber raw materials. Due to its great importance as a fiber raw material, the polyester made of ethylene glycol and terephthalic acid should be emphasized.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are used, for example, as solubilizers for water-insoluble substances and as humectants.
  • the esterification of glycol with acetic acid makes it possible to produce the mono- and diacetate of ethylene glycol, both of which, like ethylene glycol itself, are less volatile Solvents are used in the paint industry.
  • the higher alkylene glycols are generally used primarily in the field of polyester and polyurethane production, the importance of such higher alkylene glycols lagging far behind the economic importance of ethylene glycol.
  • alkylene glycols especially ethylene glycol
  • polyesters or polyurethanes special requirements are placed on the purity of the alkylene glycols. As a rule, even small traces of contamination are not tolerated by the processors.
  • Alkylene glycol can be prepared by numerous processes, for example by reacting dichloroalkylene with alkali metal hydroxides or monochlorohydroxyalkylene with alkali metal hydroxides. However, such processes are of no industrial importance. In general, alkylene glycols are produced almost exclusively on an industrial scale from alkylene oxides, which are reacted with water in an exothermic reaction. The reaction of ethylene oxide with water is practically complete in a few minutes at elevated temperature. In addition to increasing the reaction temperature, the reaction rate can also be influenced by acidic or basic catalysts.
  • the alkylene oxide in particular ethylene oxide
  • the aqueous solution thus obtained is then concentrated in several stages and the crude glycol is ultimately fractionated usually purified by fractional distillation.
  • a process for the production of ethylene glycol is described, for example, in EP-B 0 226 799.
  • ethylene oxide is reacted with water in the presence of a catalyst at temperatures between 30 and 300 ° C. for a certain period of time, optionally under pressure.
  • a salt of a carboxylic acid is used, for example, as a catalyst, salts of formic acid being mentioned among others.
  • alkylene glycols can be easily oxidized both thermally (autoxidation) and catalytically; the products of such a reaction with oxygen - or other oxidizing agents - are aldehydes (glycol aldehyde, glyoxal, formaldehyde, acetaldehyde) and the corresponding acids.
  • the technical alkylene oxide used for the production of alkylene glycols also contains carbonyl compounds, due to its production.
  • the presence of these oxidation products is extremely undesirable, for example when using the alkylene glycols for the production of polymers, and is generally strictly limited by detailed user specifications.
  • alkylene glycols for example ethylene glycol
  • the cleaning of alkylene glycols by final distillation usually takes place in a vacuum. Since almost every distillation plant generally allows at least a small amount of access to the surrounding atmosphere into the distillation plant, it also gets in operation while the distillation is running atmospheric oxygen in the distillation system and can cause the formation of the above-mentioned oxidation products. If necessary, catalytic processes on the surfaces of the distillation plant can play an additional and reinforcing role.
  • the alkylene glycol thus has a not negligible content of carbonyl compounds, which on the one hand can originate from the alkylene oxides used for the production of the alkylene glycol, but on the other hand can also be formed in the distillation system during the purification process by final distillation.
  • these carbonyl compounds have a lower or similar boiling point as the alkylene glycols, so that the carbonyl compounds do not remain as impurities in the distillation bottoms, but usually also pass into the purified product.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process which makes it possible to purify mixtures containing alkylene glycol in a final distillation, the smallest possible proportion of carbonyl compounds being to be found in the purified alkylene glycol.
  • the object of the invention is achieved in that formic acid or formates are present in the mixture to be distilled and containing alkylene glycol during the final distillation.
  • the invention thus relates to a process for the production of alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds, in which an alkylene glycol-containing mixture is subjected to a final distillation, characterized in that during the final distillation in the alkylene glycol-containing mixture formic acid or a formate or a mixture of two or more Formates or a mixture of formic acid and one or more formates is present.
  • the present invention thus relates to a process with which particularly pure alkylene glycol, which has a particularly low content of carbonyl compounds, can be obtained. It is therefore a process with which the synthesis of the alkylene glycol is completed and the alkylene glycol is then present in a form in which it can be passed on to the respective user, for example a manufacturer of polymers.
  • a “final distillation” is accordingly understood to mean a distillation in which the alkylene glycol is obtained in a ready-to-use state.
  • the final distillation may be a final distillation of a previous series of distillative purification steps, but may also be the only distillation performed to obtain an alkylene glycol with a particularly low carbonyl compound content.
  • alkylene glycol whose alkylene glycol content is, for example, in a range from about 60 to 99% by weight, as is usually obtained when alkylene glycols are used for drying industrial gases.
  • a mixture containing alkylene glycol then usually contains, in addition to the alkylene glycol, other constituents, such as water, Hydrocarbons and carbonyl compounds.
  • Such a mixture can then be subjected to the final distillation according to the invention.
  • Another group of mixtures containing alkylene glycol are the mostly aqueous mixtures containing alkylene glycol, as obtained in the production of alkylene glycols by hydrolysis of alkylene oxides.
  • Such alkylene glycol-containing mixtures contain, for example, between about 5 and 80% by weight of alkylene glycol and, as a rule, residual amounts of ethylene oxide, higher alkylene glycol ethers, water, carbonyl compounds and, if appropriate, catalysts.
  • the alkylene glycol-containing mixture contains formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates.
  • alkali formates for example the formates of lithium, sodium or potassium, or the ammonium formates, as are obtainable, for example, from formic acid and ammonia or organic amines, are particularly suitable as formates.
  • Sodium formate and potassium formate are particularly preferred.
  • the amount of formates contained in the alkylene glycol-containing mixture during the final distillation can be chosen as desired. Good results are achieved, for example, when the mixture containing alkylene glycol is used in the final distillation contains at least an amount approximately corresponding to the stoichiometric content of carbonyl compounds of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates.
  • the amount of formates contained in the final mixture to be distilled from alkylene glycol can be determined before the final distillation by methods customary in chemical analysis, for example by means of gas chromatography.
  • the content of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates advantageously at least about 50 ppm.
  • the content of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates advantageously at least about 50 ppm.
  • the content of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates advantageously at least about 50 ppm.
  • the amount of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates is above the amount of carbonyl compounds in the alkylene glycol-containing mixture, for example about 0.1% by weight. -%, about 0.2% by weight or about 0.5% by weight or more, for example about 0.8% by weight or about 1% by weight, in each case based on the entire mixture containing alkylene glycol.
  • alkylene oxides of the general formula I are preferably used O
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each the same or different and are independently hydrogen, C,. 10 alkyl, C 2 . 10 - alkenyl, C 2 . 10 alkynyl, C 3 . 10 - cycloalkyl, C 3 . ⁇ 0 cycloalkenyl, ⁇ aryl or heteroaryl, where the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be linear or optionally branched and in turn can carry further functional groups, and the cycloalkyl, aryl and heteroaryl residues can in turn carry further functional groups or with C ,. 10 alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl radicals can be substituted.
  • Preferred alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, pentylene oxide and styrene oxide, or mixtures of two or more thereof, ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide, or mixtures of two or more of them are preferred.
  • alkylene oxides or mixtures of two or more different alkylene oxides which can usually be used in processes for the preparation of alkylene glycols can originate from any source or from various sources. be made by any method.
  • ethylene oxide can be obtained by catalytic oxidation of ethylene, ethylene and a gas containing molecular oxygen, for example air, oxygen-enriched air or pure oxygen, being reacted in the gas phase on a silver-containing catalyst.
  • the alkylene oxide which can usually be used in the production of alkylene glycol or the mixture of two or more different alkylene oxides is preferably used in pure form. This means that the alkylene oxide or alkylene oxides used are essentially free of impurities and thus essentially contain 100% of the alkylene oxide, or of the mixture of two or more different alkylene oxides. However, it is also possible, where appropriate with lower yields or lower selectivity, or both, to use a technical grade of alkylene oxide which still contains impurities which are usually present before the alkylene oxide is purified after production.
  • Water usually used in the production of alkylene glycols can come from a wide variety of sources and does not have to meet any special conditions with regard to its purity. Suitable are, for example, fresh water, as is generally available from process water treatment plants or, for example, from waterworks, water which has been subjected to an ion exchange process, water vapor condensate, and water of reaction which is usually obtainable in the case of chemical reactions which proceed with the elimination of water.
  • a weight ratio of water to the compounds carrying alkylene oxide groups of about 1 to 20 is maintained in the production of alkylene glycols. It is preferred if the weight ratio of water to compounds carrying alkylene oxide groups is greater than 1 and less than about 10, in particular less than about 7.6, and is particularly preferably about 1.5 to about 4.5.
  • the process according to the invention for the production of alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds can in principle be applied to a wide variety of mixtures containing alkylene glycol, regardless of the source from which they originate.
  • mixtures containing alkylene glycol can be used, such as those used as product mixtures in the production of alkylene glycols by hydrolysis of alkylene oxides with or without the aid different catalyst systems arise.
  • alkylene glycols are prepared by aqueous hydrolysis of alkylene oxides without the addition of catalysts, this takes place, for example, under increased pressure and under elevated temperature.
  • the inorganic bases include, for example, the hydroxides, carbonates, bicarbonates or oxides of the alkali and alkaline earth metals.
  • these are the hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, barium and calcium, the hydroxides of sodium and potassium being used with particular preference.
  • alkali metal formates or mixtures of two or more alkali metal formates can be used as catalysts. All alkali metals are suitable as alkali metals in the context of the present process, i. H. Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, with sodium and potassium usually preferred.
  • hydroxides or oxides of the alkali metals mentioned can also be used as catalysts.
  • Alkali metal carbonates or mixtures of two or more alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or mixtures of two or more alkali metal bicarbonates can also be used as catalysts, the alkali metals mentioned above, in particular sodium and potassium, being used. It is also possible to use catalyst mixtures of the alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates mentioned, in particular mixtures in which the proportion of alkali metal bicarbonates in the mixture predominates, ie is greater than 1. Mixtures in which the Weight ratio of alkali bicarbonate to alkali carbonate is about 1.1 to about 10.
  • the catalysts mentioned are to be used individually or in a mixture with one another.
  • a formate is used as catalyst to add an alkali metal hydroxide to the formate to raise the pH to values of 8.1 or more, for example 9, 10 or 11, in order to adjust the desired pH.
  • the weight fraction of the catalyst in such processes is usually between about 1 and about 50% by weight, based on the mass sum of water and alkylene oxide or the mixture of two or more different alkylene oxides.
  • the proportion by weight of basic catalyst in the reaction mixture, based on the mass sum of water and alkylene oxide or the mixture of two or more different alkylene oxides is preferably more than about 2% by weight, particularly preferably more than about 5% by weight, for example at about 6% by weight, 10% by weight, 15% by weight or 20% by weight, or above.
  • the reaction temperature in the production of the alkylene oxides is generally between about 50 and about 250 ° C., preferably between about 80 and about
  • reaction time can be varied over a wide range, for example depending on the reaction temperature and the amount of the basic catalyst used.
  • a lower limit for the reaction time is, for example, about 0.5 h, but as a rule a lower limit of the
  • Reaction time of about 1 h or 2 h can be observed.
  • the upper limit should be, for example, a reaction time of approximately
  • Carbon dioxide can be added when carrying out the process according to the invention, but is generally not necessary. In a preferred embodiment of the invention, the process is carried out without the external addition of carbon dioxide. In a further preferred embodiment of the invention, the presence of carbon dioxide is largely excluded, ie the proportion of carbon dioxide in the entire reaction mixture is less than 0.1 mmol / mol alkylene oxide groups, preferably less than 0.01 mmol / mol alkylene oxide groups.
  • the reaction can be carried out isothermally, but it is also possible in the context of the process according to the invention to carry out an adiabatic reaction.
  • the reaction temperature can pass through a gradient in the course of the reaction, with a reaction temperature of between about 80 and about 120 ° C. initially and a reaction temperature of about 160 to about 210 ° C. at the end of the reaction.
  • the pressure prevailing during the reaction can also vary within wide limits. It is possible to carry out the reaction at ambient pressure, i.e. generally at about 1 bar, provided that the boiling points of the reactants in the reaction mixture allow this. As a rule, however, the reaction will be carried out under increased pressure, i.e. , at a pressure of more than about 1 bar up to about 10 bar, for example at about 2, about 4, about 6, or about 8 bar.
  • the process according to the invention is usually carried out either in a batch process or in a continuous procedure.
  • the batch process is carried out in a closed apparatus, with water and the basic catalyst being introduced in any order and then, if appropriate after the water has been added to the catalyst mixture Was brought reaction temperature, the alkylene oxide, or the mixture of two or more different alkylene oxides, is added.
  • Gaseous alkylene oxides are generally added by a corresponding gas supply, so that the reaction mixture may be under pressure during the reaction. If liquid or solid alkylene oxides are to be reacted in the sense of the present invention, the addition to the reaction mixture is usually carried out together with the water and the basic catalyst, the order of addition not being important.
  • the process according to the invention is carried out in a continuous procedure, this is expediently carried out in a tubular reactor.
  • the reaction can also be carried out here isothermally or isobarically or adiabatically.
  • the process according to the invention for the production of alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds can advantageously be used in connection with a process for the production of alkylene glycol.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds, in which a reaction mixture comprising an alkylene oxide of the general formula I
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each the same or different and are independently hydrogen, C,. , 0 -alkyl, C 2. ⁇ -alkenyl, C 2 . 10 alkynyl, C 3 . 10 -cycloalkyl, C 3 . 10 -cycloalkenyl, C fr ⁇ 2 aryl or heteroaryl, where the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be linear or optionally branched and in turn even more can carry functional groups, and the cycloalkyl, aryl and
  • Heteroaryl residues for their part can carry further functional groups or with
  • an alkylene glycol-containing product mixture is formed, which is then subjected to a final distillation, during the final distillation to obtain an alkylene glycol with a low content of carbonyl compounds formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates is present in the product mixture.
  • the reaction mixture contains a basic catalyst.
  • the reaction mixture contains as basic catalyst at least one compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal formates, ammonium formates, tertiary amines or a mixture of two or more thereof.
  • the final distillation is preferably carried out at a pressure of less than 500 mbar, particularly preferably at a pressure of less than 200 mbar and below.
  • these can be pressures of 100 mbar, 50 mbar or less, for example 30 mbar, 20 mbar or less.
  • the present invention relates to the use of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates to suppress the formation of carbonyl compounds in processes for the recovery or production of low-content alkylene glycol Carbonyl compounds, and the use of formic acid or a formate or a mixture of two or more formates or a mixture of formic acid and one or more formates to suppress the formation of carbonyl compounds during the distillative purification of mixtures containing alkylene glycol.
  • the distillation was carried out with and without the addition of formic acid salts according to the invention to the glycol to be distilled; the aldehyde content before and after the distillation was determined analytically, using the known method of oxime titration, which gives the total aldehyde content (free and acetal bound).
  • the glycol used had an aldehyde content (calculated as acetaldehyde) of 55 ppm. After distillation without addition, the aldehyde content in the distillate was unchanged compared to the starting product.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Aldehydgehalt, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschliessenden Destillation unterzogen wird, wobei im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, wobei im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.
Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, haben sich seit ihrer erstmaligen Synthese von Wurtz (1859) zu einem Großprodukt der organischen Chemie entwickelt, dessen Weltproduktion bei mehreren Mill. Tonnen jährlich liegt. Ein großer Teil an Ethylenglykol wird für Frostschutzmittel verwendet, z. B. für Automobile, Kälteanlagen, Sprinkleranlagen und dergleichen. Aufgrund seiner niedrigen relativen Molekülmasse und seines hohen Siedepunktes ist Ethylenglykol als Basis für Frostschutzmittel hervorragend geeignet. In großtechnischem Maßstab werden aus Glykol durch Umsetzung mit mehrwertigen Carbonsäuren Polyester hergestellt, die als Konstruktionswerkstoffe, Lackrohstoffe, Weichmacher und Faserrohstoffe Anwendung finden. Hier ist aufgrund seiner großen Bedeutung als Faserrohstoff beispielsweise der Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure hervorzuheben.
In der Kosmetik dienen Ethylenglykol und Diethylenglykol beispielsweise als Lösungsvermittler für wasserunlösliche Substanzen und als Feuchthaltemittel. Durch Veresterung von Glykol mit Essigsäure lassen sich das Mono- und Diacetat des Ethylenglykols herstellen, die beide, wie Ethylenglykol selbst, als schwerflüchtige Lösemittel in der Lackindustrie Anwendung finden.
Die höhere Alkylenglykole finden in der Regel hauptsächlich Anwendung im Bereich der Polyester- und Polyurethanherstellung, wobei die Bedeutung solcher höheren Alkylenglykole hinter der wirtschaftlichen Bedeutung des Ethylenglykols weit zurückbleibt.
Insbesondere wenn Alkylenglykole, besonders Ethylenglykol, bei der Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen eingesetzt werden sollen, werden besondere Anforderungen an die Reinheit der Alkylenglykole gestellt. In der Regel werden selbst geringe Spuren von Verunreinigungen von den Verarbeitern nicht toleriert.
Die Herstellung von Alkylenglykol kann nach zahlreichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von Dichloralkylen mit Alkalimetallhydroxiden oder Monochlorhydroxyalkylen mit Alkalimetallhydroxiden. Solche Verfahren haben jedoch keine großtechnische Bedeutung. In der Regel werden Alkylenglykole großtechnisch nahezu ausschließlich aus Alkylenoxiden hergestellt, die in einer exothermen Reaktion mit Wasser umgesetzt werden. Die Reaktion von Ethylenoxid mit Wasser läuft bei erhöhter Temperatur in wenigen Minuten praktisch vollständig ab. Außer durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch durch saure oder basische Katalysatoren beeinflußt werden.
Bei dem beschriebenen, an sich bekannten Verfahren, wird in der Regel in speziellen Reaktoren und unter geeigneten Bedingungen das Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, mit Wasser umgesetzt, die so erhaltene wäßrige Lösung dann - in mehreren Stufen - aufkonzentriert und das Rohglykol letztlich durch Fraktionierung, in der Regel durch fraktionierende Destillation, gereinigt.
Destillationsverfahren und Apparaturen für die Reinigung von Alkylenglykol sind in unterschiedlichster Ausfuhrung bekannt (vgl. z. B.: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH 1974, Band 8, S. 200 ff.). Meist wird hierbei in einer Reihe hintereinander geschalteter Kolonnen gearbeitet, wobei zunächst Wasser, dann das Alkylenglykol und anschließend die entsprechenden, höheren Glykolether kontinuierlich gewonnen werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol wird beispielsweise in der EP-B 0 226 799 beschrieben. Hierbei wird Ethylenoxid bei Temperaturen zwischen 30 und 300 °C für einen bestimmten Zeitraum, gegebenenfalls unter Druck, mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Als Katalysator wird beispielsweise ein Salz einer Carbonsäure eingesetzt, wobei unter anderen auch Salze der Ameisensäure erwähnt werden. Bevor das so hergestellte alkylenglykolhaltige Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, werden zunächst Wasser und der Katalysator entfernt.
Wie alle Alkohole lassen sich auch Alkylenglykole sowohl thermisch (Aut- oxidation) als auch katalytisch leicht oxidieren; die Produkte einer solchen Umsetzung mit Sauerstoff - oder anderen Oxidationsmitteln - sind Aldehyde (Glykolalde- hyd, Glyoxal, Formaldehyd, Acetaldehyd) sowie die korrespondierenden Säuren.
Auch das für die Herstellung von Alkylenglykolen verwendete technische Alkylenoxid enthält - durch seine Herstellung bedingt - Carbonylverbindungen. Die Anwesenheit dieser Oxidationsprodukte ist jedoch, beispielsweise beim Einsatz der Alkylenglykole zur Herstellung von Polymeren, ausgesprochen unerwünscht, und wird in der Regel durch detaillierte Spezifikationen der Anwender streng limitiert.
Die Reinigung von Alkylenglykolen durch abschließende Destillation findet wegen der hohen Siedepunkte von Alkylenglykolen, beispielsweise Ethylenglykol, in der Regel im Vakuum statt. Da nahezu jede Destillationsanlage in der Regel zumindest in geringem Maße den Zutritt der umgebenden Atmosphäre in die Destillationsanlage ermöglicht, gerät so bei laufendem Destillationsbetrieb auch atmosphärischer Sauerstoff in die Destillationsanlage und kann dort die Bildung der o.g. Oxidationsprodukte verursachen. Gegebenenfalls können hierbei katalytische Prozesse an den Oberflächen der Destillationsanlage zusätzlich und verstärkend eine Rolle spielen. In der Folge weist das Alkylenglykol damit einen nicht zu vernachlässigenden Gehalt an Carbonylverbindungen auf, die zum einen schon aus den zur Herstellung des Alkylenglykols eingesetzten Alkylenoxiden stammen können, zum anderen jedoch auch während des Reinigungsvorgangs durch abschließende Destillation, in der Destillationsanlage gebildet werden können. In der Regel zeigen diese Carbonylverbindungen einen niedrigeren oder ähnlichen Siedepunkt wie die Alkylenglykole, so daß die Carbonylverbindungen als Verunreinigungen nicht im Destillationssumpf verbleiben, sondern in der Regel mit in das gereinigte Produkt übergehen.
Dies ist jedoch aus den o.g. Gründen nicht wünschenswert. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, alkylenglykolhaltige Gemische in einer abschließenden Destillation zu reinigen, wobei ein möglichst geringer Anteil an Carbonylverbindungen im gereinigten Alkylenglykol vorzufinden sein soll.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe, indem während der abschließenden Destillation Ameisensäure oder Formiate im zu destillierenden, alkylenglykolhaltigen Gemisch vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft damit ein Verfahren, mit dem sich besonders reines Alkylenglykol, das einen besonders niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen aufweist, gewinnen läßt. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, mit dem die Synthese des Alkylenglykols abgeschlossen wird und das Alkylenglykol anschließend in einer Form vorliegt, in der es an den jeweiligen Anwender, beispielsweise einen Hersteller von Polymeren, weitergegeben werden kann.
Unter einer "abschließenden Destillation" wird demnach eine Destillation verstanden, bei der der Alkylenglykol in einem anwendungsfertigen Zustand gewonnen wird. Es kann sich bei der abschließenden Destillation um eine letzte Destillation einer vorangegangenen Serie von destillativen Reinigungsschritten handeln, es kann sich jedoch auch um die einzige, im Rahmen der Gewinnung eines Alkylenglykols mit besonders niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen durchgeführte Destillation handeln.
Wieviele Destillationsschritte der abschließenden Destillation vorangegangen sind, hängt in hohem Maße von dem alkylenglykolhaltigen Gemisch ab, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird.
So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alkylenglykolhaltige Gemische zu behandeln, deren Alkylenglykolgehalt bereits bei 99 Gew.- und höher liegt. Hierbei ist entscheidend, daß durch den erfindungsgemäßen Destillationsschritt eine deutliche Reduzierung des Gehalts an Carbonylverbindungen erreicht wird.
Weiterhin sind alkylenglykolhaltige Gemische einsetzbar, deren Alkylenglykolgehalt beispielsweise in einem Bereich von etwa 60 bis 99 Gew.-% liegt, wie sie üblicherweise bei der Verwendung von Alkylenglykolen zur Trocknung technischer Gase erhalten werden. Ein solches alkylenglykolhaltiges Gemisch enthält dann üblicherweise neben dem Alkylenglykol noch weitere Bestandteile wie Wasser, Kohlenwasserstoffe und Carbonylverbindungen. Bei einem solchen alkylenglykolhaltigen Gemisch bietet es sich beispielsweise an, in einem oder mehreren vorangestellten Verfahrensschritten Wasser und Kohlenwasserstoffe aus dem alkylenglykolhaltigen Gemisch zu entfernen, bis ein weitgehend aus Alkylenglykol bestehendes Gemisch entstanden ist, in dem der Alkylenglykolgehalt beispielsweise etwa mehr als 99 Gew.-% beträgt und das alkylenglykolhaltige Gemisch weitgehend wasserfrei ist. Ein solches Gemisch kann dann der erfindungsgemäßen, abschließenden Destillation unterzogen werden.
Eine weitere Gruppe von alkylenglykolhaltigen Gemischen, wie sie vorteilhafterweise dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden können, sind die meist wäßrigen, alkylenglykolhaltigen Gemische, wie sie bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden erhalten werden. Solche alkylenglykolhaltigen Gemische enthalten beispielsweise zwischen etwa 5 und 80 Gew.-% Alkylenglykol sowie in der Regel noch Restanteile an Ethylenoxid, höhere Alkylenglykolether, Wasser, Carbonylverbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren.
Ferner enthält das alkylenglkolhaltige Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten.
Als Formiate sind grundsätzlich alle Formiate geeignet, insbesondere eignen sich jedoch als Formiate die Alkaliformiate, beispielsweise die Formiate des Lithiums, Natriums oder Kaliums, oder die Ammoniumformiate, wie sie beispielsweise aus Ameisensäure und Ammoniak oder organischen Aminen erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Natriumformiat und Kaliumformiat.
Die im alkylenglykolhaltigen Gemisch bei der abschließenden Destillation enthaltene Menge an Formiaten kann beliebig gewählt werden. Gute Erfolge werden beispielsweise dann erzielt, wenn das alkylenglykolhaltige Gemisch bei der abschließenden Destillation mindestens eine etwa dem stöchiometrischen Gehalt an Carbonylverbindungen entsprechende Menge Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemischs aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten enthält. Die im abschließend zu destillierenden alkylenglykolhaltigen Gemisch enthaltene Menge an Formiaten läßt sich vor der abschließenden Destillation nach in der chemischen Analytik üblichen Methoden, beispielsweise mittels Gaschromatographie, bestimmen.
Wird beispielsweise für den Gehalt an Carbonylverbindungen ein Wert von etwa 50 ppm bestimmt (bezogen auf das gesamte alkylenglykolhaltige Gemisch), so beträgt der Gehalt an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorteilhafterweise mindestens etwa 50 ppm. Bei entsprechend höheren gehalten an Carbonylverbindungen, beispielsweise etwa 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm oder darüber, werden vorteilhafterweise jeweils mindestens etwa 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm oder mehr an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung liegt die Menge an Ameisensäure oder einem Formiat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder einem Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten jedoch über der Menge an Carbonylverbindungen im alkylenglykolhaltigen Gemisch, beispielsweise bei etwa 0,1 Gew.-%, etwa 0,2 Gew.-% oder etwa 0,5 Gew.-%, oder darüber, beispielsweise etwa 0,8 Gew.-% oder etwa 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte alkylenglykolhaltige Gemisch.
In gängigen Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden werden vorzugsweise Alkylenoxide der allgemeinen Formel I eingesetzt O
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worin R1 , R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,.10-Alkyl, C2.10- Alkenyl, C2.10-Alkinyl, C3.10- Cycloalkyl, C3.ι0-Cycloalkenyl, ^-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenenfalls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktioneile Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktioneile Gruppen tragen können oder mit C,.10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.
Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylenoxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.
Die üblicherweise in Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen einsetzbaren Alkylenoxide oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden können aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d.h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Beispielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.
Das bei der Herstellung von Alkylenglykol üblicherweise einsetzbare Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden wird vorzugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylenoxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind, und damit im wesentlichen 100 % des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich, gegebenenfalls unter Inkaufnahme geringerer Ausbeuten oder geringerer Selektivität, oder beidem, eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie üblicherweise vor der Aufreinigung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.
Üblicherweise bei der Herstellung von Alkylenglykolen eingesetztes Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frischwasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasser- werken erhältlich ist, Wasser, das einem lonenaustauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicherweise bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältliches Reaktionswasser.
In der Regel wird bei der Herstellung von Alkylenglykolen ein Gewichtsverhältnis von Wasser zur Alkylenoxidgruppen-tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20 eingehalten. Bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alky- lenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 7,6 ist, und besonders bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4,5 beträgt.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen läßt sich prinzipiell auf unterschiedlichste alkylenglykolhaltige Gemische anwenden, unabhängig davon, aus welcher Quelle sie stammen. So können beispielsweise alkylenglykolhaltige Gemische eingesetzt werden, wie sie als Produktgemische bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydrolyse von Alkylenoxiden mit oder ohne Zuhilfenahme unterschiedlicher Katalysatorsysteme anfallen.
Werden Alkylenglykole durch wäßrige Hydrolyse von Alkylenoxiden ohne Zusatz von Katalysatoren hergestellt, so geschieht dies beispielsweise unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur.
Werden Katalysatoren eingesetzt, so handelt es sich insbesondere um wasserlösliche anorganische oder gegebenenfalls organische Basen. Zu den anorganischen Basen zählen beispielsweise die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Insbesondere sind dies die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Bariums und Calciums, wobei die Hydroxide des Natriums und des Kaliums besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Weiterhin können als Katalysatoren beispielsweise Alkalimetallformiate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallformiaten eingesetzt werden. Als Alkalimetalle sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise bevorzugt sind.
Ebenfalls als Katalysatoren einsetzbar sind die Hydroxide oder Oxide der genannten Alkalimetalle.
Ebenfalls als Katalysator einsetzbar sind Alkalimetallcarbonate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallbicarbonate oder Gemische aus zwei oder mehr Alkalimetallbicarbonaten, wobei die bereits genannten Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Kalium, eingesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, Katalysatorgemische der genannten Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate einzusetzen, insbesondere Gemische, bei denen der Anteil an Alkalimetallbicarbonaten im Gemisch überwiegt, also größer als 1 ist. Insbesondere sind hierbei solche Gemische bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Alkalibicarbonat zu Alkalicarbonat etwa 1, 1 bis etwa 10 beträgt.
Die genannten Katalysatoren sind einzeln oder im Gemisch untereinander einzusetzen. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn als Katalysator ein Formiat eingesetzt wird, zur Anhebung des pH- Wertes auf Werte von 8,1 oder mehr, beispielsweise 9, 10 oder 11, dem Formiat ein Alkalimetallhydroxid zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zuzusetzen.
Der Gewichtsanteil des Katalysators beträgt in solchen Verfahren üblicherweise, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.- %. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil an basischem Katalysator am Reaktionsgemisch, bezogen auf die Massensumme aus Wasser und Alkylenoxid oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, bei mehr als etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mehr als etwa 5 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 6 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 20 Gew.-%, oder darüber.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Alkylenoxide liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa
150°C, wobei Temperaturen von beispielsweise 90°C, 100°C, 110°C oder 120°C bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann, beispielsweise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des eingesetzten basischen Katalysators, in breiten Bereichen variiert werden. Eine Untergrenze für die Reaktionszeit liegt beispielsweise bei etwa 0,5 h, in der Regel sollte jedoch eine untere Grenze der
Reaktionsdauer von etwa 1 h oder 2 h eingehalten werden. Als Obergrenze sollte aus verfahrensökonomischen Gründen beispielsweise eine Reaktionsdauer von etwa
10 h gelten, wobei diese Zeit ggf. noch verlängerbar ist. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Reaktionsdauern von zwischen etwa 3 h und etwa 6 h, insbeson- dere bei etwa 4 h bis etwa 5 h erzielen. Eine Zugabe von Kohlendioxid kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen, ist aber in der Regel nicht notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ohne externe Zugabe von Kohlendioxid gearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anwesenheit von Kohlendioxid weitgehend ausgeschlossen, d. h., der Anteil an Kohlendioxid im gesamten Reaktionsgemisch liegt bei weniger als 0,1 mmol/mol Alkylenoxidgruppen vorzugsweise unter 0,01 mmol/mol Alkylenoxidgruppen.
Die Reaktionsführung kann isotherm erfolgen, es ist jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine adiabatische Reaktionsführung durchzuführen. Hierbei kann die Reaktionstemperatur im Verlauf der Umsetzung einen Gradienten durchlaufen, wobei zu Beginn eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 80 und etwa 120°C und am Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis etwa 210°C herrscht.
Der während der Reaktion herrschende Druck kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungsdruck, d.h., in der Regel bei etwa 1 bar durchzuführen, sofern die Siedepunkte der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reaktionsteilnehmer dies zulassen. In der Regel wird es jedoch so sein, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, d.h. , bei einem Druck von mehr als etwa 1 bar bis zu etwa 10 bar, beispielsweise bei etwa 2, etwa 4, etwa 6, oder etwa 8 bar.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise entweder im Batch- Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise.
Beim Batch- Verfahren wird in geschlossener Apparatur gearbeitet, wobei Wasser und der basische Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt werden und anschließend, gegebenenfalls nachdem das Wasser Katalysator-Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, das Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zugegeben wird. Die Zugabe gasförmiger Alkylenoxide erfolgt in der Regel durch eine entsprechende Gaszuführung, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls während der Reaktion unter Druck steht. Wenn flüssige oder feste Alkylenoxide im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden sollen, so erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch in der Regel zusammen mit dem Wasser und dem basischen Katalysator, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Einzelnen keine Rolle spielt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt, so geschieht dies zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Die Reaktionsführung kann auch hier isotherm oder isobar oder adiabatisch erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen läßt sich vorteilhafterweise in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol anwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend ein Alkylenoxid der allgemeinen Formel I
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worin R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,. ,0-Alkyl, C2.ω- Alkenyl, C2.10-Alkinyl, C3.10-Cycloalkyl, C3.10-Cycloalkenyl, Cfr ι2-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenenfalls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und
Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit
C,.10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, sowie Wasser und gegebenenfalls einen Katalysator, zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein alkylenglykolhaltiges Produktgemisch bildet, welches anschließend einer abschließenden Destillation unterworfen wird, wobei während der abschließenden Destillation zur Gewinnung eines Alkylenglykols mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen im Produktgemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkylenglykols mit einem niedrigen Gehalt an Carbonylverbindungen kann ohne Katalysator gearbeitet werden, vorteilhafterweise wird jedoch einer der oben genannten Katalysatoren eingesetzt. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch einen basischen Katalysator enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch als basischen Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliformiate, Ammoniumformiate, tertiäre Amine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Vorteilhafte Ergebnisse ergeben sich beispielsweise dann, wenn bereits bei der Herstellung des Alkylenglykols mit einem Katalysator gearbeitet wird, der wenigstens anteilig Ameisensäure oder ein Formiat, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehr Formiaten enthält.
Die abschließende Destillation erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 200 mbar und darunter. Beispielsweise können dies Drücke von 100 mbar, 50 mbar oder weniger sein, beispielsweise 30 mbar, 20 mbar oder weniger.
In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Alkylenglykols oder der in einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen enthaltenden einzelnen, zu trennenden Alkylenglykole, kann beispielsweise bei unterschiedlichen Sumpftemperaturen gearbeitet werden, die selbstverständlich im Zusammenhang mit dem jeweils herrschenden Druck stehen. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn beispielsweise bei einer Sumpftemperatur von mindestens etwa 120 °C gearbeitet wird. Wird beispielsweise ein niederes Alkylenglykol, mit bis zu 4 C- Atomen, abschließend destilliert, so ist es vorteilhaft, bei einer Sumpftemperatur von etwa 140 bis etwa 160 °C und einem Druck von etwa 120 bis etwa 210 mbar zu arbeiten.
In ihrer allgemeinen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen in Verfahren zur Gewinnung oder Herstellung Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, sowie die Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen während der destillativen Reinigung von alkylenglykolhaltigen Gemischen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschränkende Wirkung entfalten. Beispiele:
Destillation von Ethylenglykol
In einer einfachen Destillationsapparatur, bestehend aus Siedeblase, Claisen-Aufsatz, absteigendem Kühler mit Vakuumvorsatz wurde Ethylenglykol bei ca. 150 °C Sumpftemperatur, und ca. 140 °C Übergangstemperatur im Vakuum bei 160 bis 170 mbar destilliert, wobei am Schluß ein Restsumpf von etwa 5 % des Einsatzproduktes verblieb.
Die Destillation wurde mit und ohne erfindungsgemäßem Zusatz von Ameisensäuresalzen zum zu destillierenden Glykol durchgeführt; der Gehalt an Aldehyd vor und nach der Destillation wurde analytisch bestimmt, und zwar nach der bekannten Methode der Oximtitration, die den Gesamtgehalt an Aldehyd (frei und acetalisch gebunden) ergibt.
Ergebnisse:
Das eingesetzte Glykol hatte einen Aldehydgehalt (berechnet als Acetaldehyd) von 55 ppm. Nach Destillation ohne Zusatz war der Aldehydgehalt im Destillat unverändert gegenüber dem Einsatzprodukt.
Ein Zusatz von 0,5 Gew.-% Kaliumformiat zum Einsatzprodukt ergab ein Destillat mit 16 ppm Gesamtaldehyd, mit 0,5 % Ammoniumformiat wurden 11 ppm erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein alkylenglykolhaltiges Gemisch einer abschließenden Destillation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation im alkylenglykolhaltigen Gemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylen- glykolhaltige Gemisch einen Wassergehalt von weniger als 200 ppm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylenglykolhaltige Gemisch mindestens eine dem stöchiometrischen Gehalt an Carbonylverbindungen entsprechende Menge Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Formiaten oder eines
Gemischs aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend ein Alkylenoxid der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
worin R\ R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, CM0-Alkyl, C2.10- Alkenyl, .,0- Alkinyl, C3.,0-Cycloalkyl, C3.10-Cycloalkenyl, ^-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenenfalls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktioneile Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C,.I0- Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, sowie Wasser und gegebenenfalls einen Katalysator, zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein alkylenglykolhaltiges Produktgemisch bildet, welches anschließend einer abschließenden Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Destillation zur Gewinnung eines Alkylenglykols mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen im Produktgemisch Ameisensäure oder ein Formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Formiaten oder ein Gemisch aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen basischen Katalysator enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliformiate, Ammoniumformiate, tertiäre Amine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, im Reaktionsgemisch enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Destillation bei einem Druck von weniger als 500 mbar insbesondere bei weniger als 200 mbar erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Destillation bei einer Sumpftemperatur von mindestens 120°C erfolgt.
9. Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen in Verfahren zur Gewinnung oder Herstellung von Alkylenglykol mit niedrigem Gehalt an Carbonylverbindungen.
10. Verwendung von Ameisensäure oder eines Formiats oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Formiaten oder eines Gemisches aus Ameisensäure und einem oder mehreren Formiaten zur Unterdrückung der Bildung von Carbonylverbindungen während der destillativen Reinigung von alkylenglykolhaltigen Gemischen.
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