KR20010031471A - Water-repellent coating material and article with water-repellent surface - Google Patents
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Abstract
평균 1차입자직경이 1nm 내지 200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자재료, 바람직하게는 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상의 금속산화물을 함유하는 발수성표면층을 갖는 물품, 상기 발수성 표면층을 형성하기위하여 사용하는 상기 미립자재료를 함유하는 발수성도료, 및 상기도료를 물품에 도포하거나, 또는 피복용수지를 도포한 후에 상기 미립자를 산포하여 수지를 고형화하는 것으로 된 물품에 발수성을 부여하는 방법.An article having a water-repellent surface layer containing a poorly soluble or insoluble particulate material, preferably a surface of a substantially fluorinated particulate metal oxide, in water having an average primary particle diameter of 1 nm to 200 nm, used for forming the water repellent surface layer. A method of imparting water repellency to a water-repellent coating containing the particulate material, and to an article obtained by applying the coating to the article or applying the coating resin and then spreading the fine particles to solidify the resin.
Description
종래부터 자동차의 차체, 도로표지용 게시판, 열교환용 환풍기, 전선이나 케이블, 안테나, 철탑등의 적설방지, 토목기계용 치구, 휴대용전기제품 및 그 케이스, 설겆이대 등의 부엌용제품, 주택, 도로, 교각의 비로 인한 오염형성방지 등의 목적으로 각종 물품의 표면에 발수성을 부여하는 도료의 개발이 진행되어 왔다.Conventionally, automobile body, road sign board, heat exchange ventilator, wire, cable, antenna, steel tower, snow cover prevention, civil machine jig, portable electric appliance and its case, kitchen product such as dishwasher, house, road In order to prevent the formation of contamination due to the ratio of bridge piers, the development of paints for imparting water repellency on the surface of various articles has been in progress.
예를 들면, 불소수지나 실리콘 수지에 의한 화학적 처리 방법 (코팅방법), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라 한다.) 올리고머 입자의 복합도금피막을 금속표면에 형성하는 방법(특개평 4-285199호 공보, EP 5003872 호), 포지표면에 凸모양체를 형성하고 그 위에 발수층으로서 불소계화합물을 부여하는 방법(특개평 4-343764호 공보), 저분자량 올리고머의 PTFE 분말을 분산시킨 발수성 도료(특개평 6-122838호 공보), 평균입자직경 4μm 이상의 테트라플루오로에틸렌 올리고머 (이하, TFE 라 한다.) 분말 또는 플루오르화 그라파이트를 분산시킨 발수성도료(특개평 7-26169호 공보), 분말상 첨가물을 분산시켜 피복표면에 평균크기 0.1-100μm 의 연속적 요철(凹凸)형상을 부여한 피복물품(특개평 7-18209호 공보)나, 표면에 큰 주기의 요철구조와 작은 주기의 요철구조를 함유한 다단요철구조의 발수성 표면을 가진 고체(특개평 7-197017호 공보), 미세한 요철구조를 가진 친수성 금속표면에 발수성 물질의 결합제를 코팅하는 발수성 부여방법(특개평 8-246163호 공보, WO 96-21523호) 등이 알려져 있다.For example, a chemical treatment method using a fluororesin or a silicone resin (coating method), a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), and a method of forming a composite plating film of oligomer particles on a metal surface. No. 285199, EP 5003872), a method of forming a polymorph on the surface of a forge and imparting a fluorine-based compound as a water repellent layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-343764), and a water-repellent paint in which PTFE powder of low molecular weight oligomer is dispersed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122838), tetrafluoroethylene oligomer having an average particle diameter of 4 μm or more (hereinafter referred to as TFE), or a water-repellent paint in which powder or fluorinated graphite is dispersed (JP-A No. 7-26169) and powdered additives The coated article (published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18209) having a continuous irregular shape having an average size of 0.1 to 100 μm by dispersing on the surface of the coating, Method for imparting water repellency by coating a binder of water repellent material on a hydrophilic metal surface having a fine water-repellent surface having a water-repellent surface having a finite multi-stage uneven structure (JP-A-8-246163, WO 96 -21523) and the like are known.
그러나, 불소수지나 실리콘 수지에 의한 코팅 방법은 발수성이 낮고, 발수성의 척도가 되는 그 도포막 위에서의 물의 접촉각이,100-110°로 낮아 불충분하다. 또한, 보고예에서 많은 PTFE는, 용제에 불용성이므로 도료로서의 사용에는 한계가 있다.However, the coating method by fluororesin or silicone resin is low in water repellency, and the contact angle of water on the coating film which is a measure of water repellency is low at 100-110 °, and is insufficient. In addition, in the report example, since many PTFE is insoluble in a solvent, there exists a limit to use as a coating material.
PTFE 분말계의 복합도금 방법은, 발수성이 우수한 피막을 만들 수는 있지만, 물과의 접촉각은 PTFE의 분자량에 크게 영향을 받고, 또한 도금 작업공정을 요구한다는 문제가 있다.Although the composite plating method of PTFE powder type | mold can make the film excellent in water repellency, the contact angle with water is largely influenced by the molecular weight of PTFE, and there exists a problem of requiring a plating work process.
한편, 무기미립자를 분산시켜 만든 凸모양 포지표면에 불소계 화합물을 부여하는 방법은, 표면의 질감으로 인하여 제조공정이 복잡하게 된다.On the other hand, in the method of imparting a fluorine-based compound to the 포 -shaped forge surface made by dispersing inorganic fine particles, the manufacturing process is complicated due to the surface texture.
도료에 TFE 올리고머 분말을 넣어 분산시킨 범용의 도장방법은, 고가의 TFE 올리고머 분말을 사용하므로써 비용이 상승하여, 실용적인 면에서 제한을 받는다.The general-purpose coating method in which TFE oligomer powder is dispersed in a coating material has a high cost due to the use of expensive TFE oligomer powder, and is practically limited.
불화카본 등의 분말상 첨가물을 수지 중에 첨가함에 의해 표면에 평균크기 0.1-100μm의 연속적 요철형상을 형성한 피복 물품은, 비로 인한 오염방지 방법으로서는 충분하지만, 첨가한 불화카본 등의 평균입자 직경이 0.2-200μm 로 커서, 표면의 발수성은 불충분하였다.A coated article in which a continuous irregular shape having an average size of 0.1-100 μm is formed on the surface by adding powdery additives such as carbon fluoride to the resin is sufficient as a method for preventing contamination due to rain, but the average particle diameter of added carbon fluoride is 0.2 It was -200 micrometers, and the water repellency of the surface was inadequate.
또한, 미세한 요철구조를 갖는 친수성 금속 표면에 발수성 물질의 결합제를 코팅하는 발수성 부여방법은, 우수한 발수성을 나타내는 결합제가 고가이며, 또한 기판의 금속 표면을 미리 미세한 요철구조로 가공하지 않으면 안되는 등의 제한이 있다.In addition, the method of imparting water repellency to coat a binder of a water repellent material on a hydrophilic metal surface having a fine concavo-convex structure is a binder that exhibits excellent water repellency is expensive, and the metal surface of the substrate must be processed into a fine concavo-convex structure in advance. There is this.
이와같이, 종래기술로서 알려진 방법은 코스트가 비싼 재료를 사용하고, 기체 표면의 요철가공 작업을 필요로 하는 등, 발수성을 부여하는 작업 공정이 간편하지는 않을 뿐 아니라, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등의 산업상 요구되어지는 용도에 대한 성능면에서도 실용상 만족할 수 있는 것은 아니었다.As described above, the method known in the prior art is not only a work process for imparting water repellency, such as using a costly material and requiring uneven processing on the surface of the substrate, but also has a water repellency, adhesion resistance, water resistance, corrosion resistance, In terms of performance for industrial applications such as weather resistance and lubricity, it was not practically satisfactory.
따라서, 본 발명의 과제는, 코스트가 높은 재료를 사용하지 않고, 간편한 방법으로, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등의 성능을 물품에 부여할 수 있는 실용적인 수단을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a practical means capable of imparting performances such as water repellency, adhesion resistance, water resistance, corrosion resistance, weather resistance and lubricity to an article in a simple manner without using a material having a high cost. .
본 발명은, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등이 우수한 발수성 표면을 가진 물품, 그 발수성 표면을 형성하기 위해 사용되어지는 발수성 도료, 및 각종 물품에 발수성을 부여하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an article having a water repellent surface having excellent water repellency, adhesion resistance, water resistance, corrosion resistance, weather resistance, and lubricity, a water repellent paint used to form the water repellent surface, and a method of imparting water repellency to various articles. .
도 1은 실시예 4의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 50,000배)이다.1 is a scanning electron micrograph (SEM image, 50,000 times) of the coating film surface of Example 4. FIG.
도 2는 실시예 4에 있어서 관찰된 도포막 표면의 원자간현미경관찰사진(AFM상)이다.FIG. 2 is an atomic force microscope photograph (AFM image) of the surface of the coating film observed in Example 4. FIG.
도 3은 본 발명의 실시예 11의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 50,000배)이다.Fig. 3 is a scanning electron micrograph (SEM image, 50,000 times) of the surface of the coating film of Example 11 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 11의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 20,000배)이다.4 is a scanning electron micrograph (SEM image, 20,000 times) of the surface of the coating film of Example 11 of this invention.
도 5는 비교예 1에 있어서, 관찰된 도포막 표면의 원자간현미경관찰사진(AFM상)이다.FIG. 5 is an atomic force microscope photograph (AFM image) of the observed coating film surface in Comparative Example 1. FIG.
본 발명자들은, 예의검사를 거듭한 결과, 평균1차입자직경이 1nm-200nm 의, 물에 난용성 또는 불용성의 미립자 재료를 함유하는 발수성 도료에 의해 물품을 피복하거나, 또는 물품의 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 고화되기 전에, 상기한 미립자 재료를 산포하므로써, 물품에 발수성능을 부여할 수 있고, 더우기 상기한 미립자 재료 가운데에서도, 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물 미립자를 사용하면 분산성이 향상되고, 발수성 재료로서 도료에 배합하는 것이 적합하며, 내광안정성, 발수성이 향상되는 것을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.As a result of intensive examination, the present inventors have applied the article with a water-repellent paint containing a poorly soluble or insoluble particulate material in water having an average primary particle diameter of 1 nm to 200 nm, or a coating resin on the surface of the article. After coating, before the resin is solidified, the article can be imparted with a water repellent performance by dispersing the above-described particulate material. It was confirmed that the acidity was improved, and it was suitably blended into the paint as a water repellent material, and the light stability and the water repellency were improved.
즉, 본 발명은, 이하의 발수성 표면층을 가진 물품, 발수성도료, 및 물품에 발수성을 부여하는 방법을 제공한다.That is, the present invention provides an article having the following water repellent surface layer, a water repellent paint, and a method of imparting water repellency to the article.
1. 평균1차입자직경이 1-200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자 재료를 함유하는 발수성 표면층을 가진 물품.1. An article having a water-repellent surface layer containing poorly soluble or insoluble particulate material in water having an average primary particle diameter of 1-200 nm.
2. 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10-25이하인 상기 1에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.2. An article having a water repellent surface layer according to 1 above, wherein the solubility of the particulate material in water is 10-25 or less.
3. 미립자 재료가, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택된 적어도 1종의 상기 1 또는 2 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.3. The particulate material is at least selected from metal oxides, metal non-oxides, glass, metal powders, carbon fluorides, carbon, graphite, fluorine resin powders, silicon resin powders, polypropylene resin powders, polyethylene resin powders, organic pigments and inorganic pigments. An article having the water-repellent surface layer of any one of 1 or 2 above.
4. 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자로 상기 3 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.4. An article wherein the metal oxide has a water repellent surface layer as described in 3 above, wherein the surface is substantially fluorinated fine particles.
5. 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce 로부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것으로 상기 4 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.5. Metal oxides whose surface is substantially fluorinated are Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, An article having a water-repellent surface layer according to 4, obtained by fluorination of a metal oxide containing at least one element selected from Pb, Sb, Ba, Ta, and Ce.
6. 발수성 표면층이, 상기 1 내지 5 중 어느하나에 기재된 미립자 재료를 함유하는 도료를 도포하여 형성된 발수성 표면층을 가진 물품.6. An article having a water repellent surface layer formed by applying a paint containing the particulate material according to any one of 1 to 5 above.
7. 미립자 재료를 휘발성분 휘발 후의 도료 수지 중량에 대해 5-95 중량% 함유하는 도료를 도포하여 형성한 상기 6 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.7. An article having the water-repellent surface layer according to the above 6, wherein the particulate material is formed by applying a paint containing 5-95% by weight relative to the weight of the coating resin after volatilization.
8. 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 불포화폴리에스테르수지, 실리콘수지 및 캐슈(cashew)수지 등으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 수지성분을 포함하는 도료를 사용하는 상기 6 또는 7 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.8. As the paint resin, acrylic urethane resin, fluorine resin, acrylic silicone resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate 6 or 7 using a paint comprising at least one resin component selected from vinyl butyral resin, styrene-butadiene resin, chlorinated rubber, unsaturated polyester resin, silicone resin and cashew resin. An article having the water repellent surface layer described.
9. 기체 표면에 피복용 수지를 도포한 후 수지가 완전히 고화되기 전에, 상기 4 또는 5에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 입자상 금속산화물을 산포하여 형성된 발수성 표면층을 가진 물품.9. An article having a water repellent surface layer formed by dispersing substantially the fluorinated particulate metal oxide of the surface described in 4 or 5 above after applying the coating resin to the base surface and before the resin is completely solidified.
10. 물품이, 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로 부터 선택되어진 상기 1 내지 9 에 기재된 발수성 표면 층을 가진 물품.10. An article having a water-repellent surface layer according to 1 to 9 above, wherein the article is selected from metal structures, glass structures, fiber structures, ceramic structures, wood materials, plastic structures, wall structures.
11. 평균1차입자직경이 1-200nm 의 미립자 재료를 휘발성분 휘발후의 도료수지 중량에 대하여 5-95 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 발수성 도료.11. A water-repellent paint, characterized by containing 5-95% by weight of a particulate material having an average primary particle diameter of 1-200 nm with respect to the weight of the paint resin after volatilization.
12. 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10-25이하인 상기 11 에 기재된 발수성 도료.12. The water-repellent paint according to the above 11, wherein the solubility of water in the particulate material in water is 10 -25 or less.
13. 미립자재료가, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택되어진 적어도 1종의 상기 11 또는 12 에 기재된 발수성 도료.13. Particulate materials are selected from metal oxides, metallic non-oxides, glass, metal powders, carbon fluorides, carbon, graphite, fluorine resin powders, silicon resin powders, polypropylene resin powders, polyethylene resin powders, organic pigments and inorganic pigments. The water-repellent paint of at least 1 type of said 11 or 12.
14. 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자인 상기 13 에 기재된 발수성 도료.14. The water-repellent coating according to 13 above, wherein the metal oxide is finely fluorinated fine particles on its surface.
15. 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것으로 상기 14 에 기재된 발수성 도료.15. Metal oxides whose surface is substantially fluorinated include Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, The water-repellent coating according to the above 14, which is obtained by fluorination of a metal oxide containing at least one element selected from Pb, Sb, Ba, Ta, and Ce.
16. 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 불포화폴리에스테르수지, 실리콘 수지 및 캐슈수지 등으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 수지성분을 포함하는 상기 11 내지 15 중 하나에 기재된 발수성 도료.16. As paint resin, acrylic urethane resin, fluorine resin, acrylic silicone resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate The water-repellent paint as described in any one of said 11-15 containing at least 1 sort (s) of resin component chosen from vinyl butyral resin, styrene-butadiene resin, rubber chloride, unsaturated polyester resin, silicone resin, and cashew resin.
17. 상기 11 내지 16 중 하나에 기재된 발수성 도료를 물품에 도포한 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.17. A method of imparting water repellency to an article, wherein the water repellent paint according to any one of 11 to 16 is applied to the article.
18. 기체 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 완저히 고화되기 전에 상기 4 또는 5 에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상 금속산화물을 산포하는 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.18. A method of imparting water repellency to an article characterized by dispersing the particulate metal oxide substantially fluorinated on the surface described in 4 or 5 after applying the coating resin to the surface of the substrate and before the resin is completely solidified. .
19. 물품이, 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스 구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로 부터 선택되어진 상기 17 또는 18 에 기재된 물품에 발수성을 부여하는 방법.19. A method in which an article imparts water repellency to an article according to 17 or 18 above, wherein the article is selected from metal structures, glass structures, fiber structures, ceramic structures, wood materials, plastic structures, wall structures.
본 발명에 사용되어지는 평균1차입자직경 1-200nm의 미립자 재료는, 물에 대한 용해도 적이 10-25이하인 난용성 또는 불용성의 물질이면 좋다.The particulate material having an average primary particle diameter of 1-200 nm used in the present invention may be a poorly soluble or insoluble substance having a solubility in water of 10 -25 or less.
미립자 재료로서는, 예를들면, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 광물,금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택되어진 적어도 1종의 재료를 함유하는 물질이면 좋다.Examples of the particulate material include metal oxides, metal non-oxides, glasses, minerals, metal powders, carbon fluoride, carbon, graphite, fluorine resin powders, silicon resin powders, polypropylene resin powders, polyethylene resin powders, organic pigments, and inorganic materials. What is necessary is just a substance containing at least 1 sort (s) of material chosen from the pigment.
금속산화물이나 금속계비산화물의 구체적 예로서는, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 예로들 수 있다. 더욱 상세하게는, 금속산화물의 경우는, BeO, B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, SiO, Ca3(PO4)2, CaO2, TiO, Ti2O3, TiO2, V2O5, CrO, Cr2O3, MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4,Cu2O, CuO, ZnO, GeO2, ZrO2, Ag2O, InO, In2O3,SnO, SnO2, Pb3O4, PbO2, PbO, SbO2, Sb2O3, Sb2O5, BaTiO3, TaO2, Ta2O5, CeO2, CaTiO3, FeTiO3을선택할 수 있다.Specific examples of metal oxides and metal-based non-oxides include Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Examples include compounds containing at least one element selected from Sb, Ba, Ta, and Ce. More specifically, in the case of a metal oxide, BeO, B 2 O 3 , MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO, Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , CrO, Cr 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4, Cu 2 O, CuO , ZnO, GeO 2 , ZrO 2 , Ag 2 O, InO, In 2 O 3, SnO, SnO 2 , Pb 3 O 4 , PbO 2 , PbO, SbO 2 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , BaTiO 3 , TaO 2 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , CaTiO 3 , FeTiO 3 may be selected.
금속계비산화물의 예로는, CuS, Cu(OH)2, AgCl, AgBr, AgI, AgS, Mg(OH)2, MgCO3, CaCO3, BaCO3, Zn(OH)2, ZnS, ZnCO3, CdS, Al(OH)3, Sn(OH)2, SnS, SnS2, PbS, PbCl2, PbSO3, PbCO3, Sb2S3, FeS 가 선택될 수 있다.Examples of the metal-based nonoxide include CuS, Cu (OH) 2 , AgCl, AgBr, AgI, AgS, Mg (OH) 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , Zn (OH) 2 , ZnS, ZnCO 3 , CdS , Al (OH) 3 , Sn (OH) 2 , SnS, SnS 2 , PbS, PbCl 2 , PbSO 3 , PbCO 3 , Sb 2 S 3 , FeS may be selected.
금속분의 금속으로는, 금, 은, 브론즈(동과 아연의 합금), 알루미늄이 바람직하게 선택되어질 수 있다. 유기안료의 구체적인 예로는, 아조안료, 프탈로시아닌블루, 염색레이크, 이소인도리논, 퀴나크리든, 페리논, 페리렌, 워칭레드, 퀴나크리돈레드, 디옥사진바이올렛 등을 선택할 수 있다.As the metal powder, gold, silver, bronze (alloy of copper and zinc), and aluminum can be preferably selected. Specific examples of the organic pigments include azo pigments, phthalocyanine blue, dyed lakes, iso indolinone, quinacridin, perinone, perylene, watching red, quinacridone red, dioxazine violet, and the like.
무기안료의 구체적 예로는, 티탄화이트 등의 상기 화합물 안료 이외에, 2PbCO3·Pb(OH)2(연백), ZnS+BaSO4(리더폰), K3[Co(NO2)6](오레올린), CoO-ZnO(코발트그린), 2(Co,Mg)O·SnO2(셀룰리안블루), (Co,Mg)O·Al2O3, 3CoO·P2O5(코발트바이올렛), K[FeIIFeIII(CN)6](감청), Na6Al6Si6O24S4(군청), Cu(CH3CO2)2·3CuO(AsO2)2, 울트라마린 등이 있다.Specific examples of inorganic pigments include, in addition to the compound pigments, such as titanium white, 2PbCO 3 · Pb (OH) 2 ( white lead), ZnS + BaSO 4 (reader phone), K 3 [Co (NO 2) 6] ( De Ore ), CoO-ZnO (cobalt green), 2 (Co, Mg) O · SnO 2 ( cellulose Lian blue), (Co, Mg) O · Al 2 O 3, 3CoO · P 2 O 5 ( cobalt violet), K Fe II Fe III (CN) 6 (blue light), Na 6 Al 6 Si 6 O 24 S 4 (ultra blue), Cu (CH 3 CO 2 ) 2 .3CuO (AsO 2 ) 2 , ultramarine, and the like.
이 가운데에서 바람직한 예로는, 티탄, 알루미늄, 규소, 은, 동, 지르코늄, 아연, 주석, 게르마늄, 탄탈로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 선택할 수 있다. 미립자의 결정성에 있어서는 특히 제한이 없다. 예를 들면, 금속산화물의 경우에는 비정질체, 결정체, 다결정체 등으로 제한이 없고, 비정질, 아나타제, 불루카이드, 루틸로서 알려져 있는 산화티탄이나, 또는 α형, γ형의 존재가 알려져 있는 알루미나 등에 대해서도 제한은 없다.Preferred examples among these include metal oxides containing at least one element selected from titanium, aluminum, silicon, silver, copper, zirconium, zinc, tin, germanium and tantalum. There is no restriction | limiting in particular in the crystallinity of microparticles | fine-particles. For example, the metal oxide is not limited to amorphous, crystalline, polycrystalline, and the like, and titanium oxide known as amorphous, anatase, fluoride, and rutile, or alumina, in which the presence of α and γ forms is known. There is no limit to the back.
일반적으로, 금속산화물 등의 표면은, 통상 최표층이 수산기로 피복되어 있기 때문에, 표면이 친수성이며, 입자직경이 작은 상기 미립자의 사용은 발수성 발현에는 적합하지 않다고 하나, 본 발명에 있어서, 1-200nm의(산화 티탄이나, 알루미나, 실리카 등의)친수성의 미립자가 매우 우수한 발수성(접촉각이 약 150°)을 발현하는 것은 놀라운 일이다. 또한, 본 발명에 있어서, 발수성 표면이란, 일반적인 기술분야의 정의로서 물질표면의 수적에 대한 접촉각이 110°보다 크게 되는 표면 상태의 것을 말한다.In general, since surfaces of metal oxides and the like are usually coated with hydroxyl groups, the surface is hydrophilic, and the use of the fine particles having a small particle diameter is not suitable for water repellent expression. It is surprising that 200 nm (hydrogen titanium, alumina, silica, etc.) hydrophilic fine particles exhibit excellent water repellency (a contact angle of about 150 °). In addition, in this invention, a water-repellent surface means the thing of the surface state which the contact angle with respect to the water droplet of a material surface becomes larger than 110 degrees as a definition of a general technical field.
본 발명에서는, 상기 금속산화물 미립자에 있어서, 표면을 실질적으로 불소화 처리한 것이, 발수성 재료로서 도료에 배합될 때에 분산성이 좋고, 도포 건조 후에는 그 입자가 표면 가까이에 고농도로 존재하고, 내광안정성, 발수성이 우수하여, 특히 바람직하게 사용될 수 있다.In the present invention, in the metal oxide fine particles, the fluorinated surface substantially has a good dispersibility when blended into a paint as a water repellent material, and after application drying, the particles are present at a high concentration near the surface, and light stability It is excellent in water repellency and can be used especially preferably.
따라서, 표면이 실질적으로 불소화 된 입자상 산화금속의 「실직적으로」란, 산화금속 입자의 표면관능기의 일부 또는 전부가 불소화된 것이면 좋고, 반드시 산화금속입자 전체가 100% 불소화 될 필요는 없다. 또한, 반드시 균일하게 불소화 된 것일 필요는 없다.Therefore, "substantially" of the particulate metal oxide whose surface is substantially fluorinated means that some or all of the surface functional groups of the metal oxide particles need to be fluorinated, and the entire metal oxide particles need not necessarily be 100% fluorinated. In addition, it does not necessarily need to be uniformly fluorinated.
예를 들어, 산화티탄 입자를 예로 하면, 특정 조건 하에서 불소화된 산화 티탄의 표층 약 10nm 깊이에 있는 F/Ti 원자 비율은, 0.1-2.0 범위까지 불소화 처리 할 수 있다는 것이 XPS(X선광전자분광법) 분석으로부터 확인되어져 있다.For example, using titanium oxide particles as an example, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) indicates that the ratio of F / Ti atoms at a depth of about 10 nm on the surface of titanium oxide fluorinated under specific conditions can be fluorinated to a range of 0.1-2.0. It is confirmed from analysis.
본 발명에 의하면, 표면이 실질적으로 불소화 된 산화금속입자(이하, 불소화 산화금속입자로 한다.)는, 수지 중에서도 입자의 분산성이 높기 때문에, 도포막 표층에서 1차입자가 잘 분산된 상태로 되어, 도료로서의 안정성이나 도료작업면의 마무리가 우수하다. 이에 대하여 불소화 되지 않은 산화금속입자는 2차 입자를 형성하기 쉬워, 도료의 안정성(응집성)의 점에서, 도장 작업상 제한을 받는다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 불소화 산화금속입자를 함유하는 도료를 사용하는 것이 바람직하다.According to the present invention, since the metal oxide particles (hereinafter referred to as fluorinated metal oxide particles) whose surface is substantially fluorinated have high dispersibility of particles in the resin, primary particles are well dispersed in the coating film surface layer. It has excellent stability as paint and finish of paint work surface. On the other hand, the metal oxide particle which is not fluorinated is easy to form secondary particle | grains, and is limited by the painting operation from the point of stability (coagulation property) of a coating material. Therefore, in this invention, it is preferable to use the coating material containing a fluorinated metal oxide particle.
일반적으로, 미립자의 분산성은, 분체재료의 표면자유에너지와 관계가 깊고, 또한 표면자유에너지는, 고체 표면의 흡착성, 접착성, 윤활성, 젖음성 등의 물성과도 관련되어 있다(미립자 핸드북지, 주식회사후지테크노시스템발행(1990년9월5일발행)감수). 따라서, 미립자의 이용에 관하여 그 표면자유에너지를 고려하는 것은 중요하다.In general, the dispersibility of the fine particles is deeply related to the surface free energy of the powder material, and the surface free energy is also related to physical properties such as adsorption, adhesion, lubricity and wettability of the solid surface (Microparticle Handbook, Inc.). Published by Fuji Techno System (September 5, 1990). Therefore, it is important to consider the surface free energy regarding the use of the fine particles.
불소화되어 있지 않은 산화금속 입자의 표면은, 보통 수산기(OH기)로 피복되어 있기 때문에, 친수성이 크다(발수성이 작다). 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 표층이 미시적으로 수산기로 피복되어 있는 종래의 산화금속입자를 실질적으로 불소화하므로써, 입자표면을 보다 소수성화 할 수 있고, 또한 입자의 표면 자유에너지가 저하되기 때문에, 수지의 고화과정에서 불소화 산화금속입자가 표면에 모여, 내후성이 향상되고, 또한 피복 표면의 발수성을 크게 개선할 수 있다.Since the surface of the metal oxide particle which is not fluorinated is usually covered with hydroxyl group (OH group), hydrophilicity is large (water repellency is small). In a preferred aspect of the present invention, since the surface of the particles is substantially fluorinated with conventional metal oxide particles that are microscopically coated with hydroxyl groups, the surface of the particles can be made more hydrophobic, and the surface free energy of the particles is lowered. During the solidification process, the fluorinated metal oxide particles gather on the surface to improve weather resistance and greatly improve the water repellency of the coated surface.
본 발명에서 사용되는 평균1차입자직경 1-200nm 의 미립자 재료는 그 자체 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.The particulate material having an average primary particle diameter of 1-200 nm used in the present invention can be prepared by a method known per se.
예를 들면, 금속산화물의 경우, 유기용매의 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 제조하는 방법(특개소 61-266308 호공보), 유기금속화합물을 가수분해하여 제조하는 방법(특개평 1-230407 호 공보), 유기 티탄화합물과 수혼화(水混化)유기용매를 혼합한 용액에, 무기산 수용액을 첨가하여 가수분해하여 루틸형 산화티탄을 제조하는 방법(특개평 6-305730호 공보) 등이 있다.For example, in the case of a metal oxide, the method of manufacturing by hydrolysis of the metal alkoxide of an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 61-266308), The method of manufacturing an organic metal compound by hydrolyzing (Patent No. 1-230407) G), a method of adding an inorganic acid aqueous solution to hydrolysis by producing an organic titanium compound and a water-miscible organic solvent (Patent No. 6-305730), and the like. .
본 발명에서 사용되어진 불소화산화금속 입자의 제조방법은, 본 출원인에 의한 선행 특허출원(EP849337호)에 기재된 불소가스 처리법, 또는 특개소 59-184263호 공보에 기재된 불화나트륨을 가한 현탁슬러리법, 또는 특개평 3-40919호 공보에 기재된 프론가스접촉에 의한 방법을 적용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 불소화처리법에서는 제한을 받지 않는다.The method for producing the metal fluoride oxide particles used in the present invention is the fluorine gas treatment method described in the prior patent application (EP849337) by the present applicant, or the suspension slurry method added with sodium fluoride described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184263, or Although the method by the proton gas contact described in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-40919 can be applied, especially in this invention, it does not restrict | limit in the fluorination treatment method.
본 발명의 불소화산화금속입자를 함유하는 발수성 도료를 사용하여 피복한 피복 단면을 조사한 결과, 그 산화금속입자는 피복막 내부보다 표층 가까이에 많이 모여있는 것이 확인되었다. 즉, 불소화된 산화금속미립자에 의하면 발수성 및 발액성을 가진 산화금속입자의 미세한 요철구조를 물품표면에 간편하게 만들 수 있다. 이 때, 미세한 요철구조란, 길이방향 및 면 방향으로 약 1nm 이상, 약 100nm 미만의 불규칙한 요철구조로, 또한 수지와의 접촉에 의해 상호간에 형성된 보다 큰 요철구조가 불규칙하게 형성되는 표면요철구조를 가진다. 그러나, 그 피복표면은, 접촉각 시험에 있어서 110°이상의 발수 특성을 갖는다. 공간적으로 불규칙하게 형성된 미세한 요철구조는, 불소화된 산화금속입자의 입자형상 및 입자직경에도 반영되는 차원의 것이다.As a result of examining the coating cross section coated with the water-repellent paint containing the metal fluoride oxide particles of the present invention, it was confirmed that the metal oxide particles were gathered closer to the surface layer than inside the coating film. That is, according to the fluorinated metal oxide fine particles, the fine concavo-convex structure of the metal oxide particles having water repellency and liquid repellency can be easily made on the article surface. At this time, the fine concavo-convex structure is an irregular concave-convex structure of about 1 nm or more and less than about 100 nm in the longitudinal direction and the plane direction, and a surface concave-convex structure in which a larger concave-convex structure formed by contact with the resin is irregularly formed. Have However, the coated surface has a water repellent property of 110 ° or more in the contact angle test. The fine irregularities formed irregularly in space are dimensions that are also reflected in the particle shape and particle diameter of the fluorinated metal oxide particles.
본 발명에서 사용된 미립자는, 비표면적이 0.01m2/g 이상, 바람직하게는 3-300m2/g(BET법)의 범위의 수치를 가진 미립자를 사용할 수 있다.As the fine particles used in the present invention, fine particles having a specific surface area of 0.01 m 2 / g or more, preferably in the range of 3-300 m 2 / g (BET method) can be used.
또한, 본 발명에서 사용되어지는 미립자는, 평균1차입자 직경이 1nm 이상, 200nm 미만의 범위가 유효하며, 보다 바람직하게는 1nm 이상, 100nm 미만의 범위가 바럼직하다. 입자의 형상은 제한을 받지 않는다.In addition, the microparticles | fine-particles used by this invention are effective in the range whose average primary particle diameter is 1 nm or more and less than 200 nm, More preferably, the range of 1 nm or more and less than 100 nm is preferable. The shape of the particles is not limited.
본 발명의 발수성 도료로서 사용되어지는 피복 조성물의 수지 성분은, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 블포화폴리에스테르수지, 실리콘 수지 및 캐슈(cashew)수지 등 으로부터 선택되어진 적어도 1종이 함유된 수지성분으로, 불소화 처리된 경우에는 표면불소화 입자상 미립자의 결핍이 일어나지 않도록 장기적으로 계속되는 고내후성을 갖는 수지가 바람직하다. 특히, 불소수지, 실리콘수지, 아크릴실리콘수지, 폴리에스테르수지, 아크릴우레탄 수지가 바람직하다. 도료 조성물 중 수지성분에, 불소계 알콜이나 플루오로(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 배합하여, 수지성분 자체의 발수성을 높이는 것도 효과적이다.The resin component of the coating composition used as the water-repellent paint of the present invention is acrylic urethane resin, fluorine resin, acrylic silicone resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, guar Resin composition containing at least one selected from namin resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl butyral resin, styrene-butadiene resin, rubber chloride, unsaturated polyester resin, silicone resin and cashew resin In the case of fluorinated treatment, a resin having a high weather resistance that continues for a long period of time so as to prevent deficiency of surface fluorinated particulate fine particles is preferable. In particular, a fluororesin, a silicone resin, an acrylic silicone resin, a polyester resin, and an acrylic urethane resin are preferable. It is also effective to mix | blend a fluorine-type alcohol, a fluoro (meth) acrylate oligomer, etc. with the resin component in a coating composition, and to improve the water repellency of the resin component itself.
미립자의 피복조성물 중에서의 배합비율은, 휘발성분 휘발 후의 도료수지 중량에 대하여 5-95 중량% 의 범위이지만, 바람직하게는 30-90 중량%, 더욱 바람직하게는 50-90 중량%의 범위가 바람직하다. 배합은 통상의 안료분산의 방법과 동일하고, 도료배합 시에 행하는 것이 바람직하며, 필요한 경우 분산안정제를 배합하는 것도 좋다. 또한, 도장 전에 현장에서 배합하여도 좋고, 필요한 경우에는 페이스트 상으로 하여 사용하여도 좋다. 본 발명의 미립자를 함유한 도료의 사용방법은, 일반 도료의 도포 방법에 준하여 행할 수 있다.The blending ratio of the fine particles in the coating composition is in the range of 5-95% by weight relative to the weight of the paint resin after volatilization, but preferably 30-90% by weight, more preferably 50-90% by weight. Do. Mixing is the same as a conventional method of dispersing pigments, and it is preferable to carry out at the time of coating compounding, and a dispersion stabilizer may be blended if necessary. In addition, you may mix | blend in the field before coating, and if necessary, you may use as a paste form. The use method of the paint containing the microparticles | fine-particles of this invention can be performed according to the coating method of a general paint.
또한, 본 발명에 있어서는, 미립자를 함유한 피복조성물(도료)을, 물품에 도포하여 발수성을 부여하는 방법 이외에, 제 2의 실시형태로서, 물품표면에 피복용 수지를 도포한 후 수지가 완전히 고화되기 전에, 그 수지 표면에 미립자를 산포하여 도포막 표면에 균일하게 부착 함침시켜, 고화후 퇴적하여 남은 것을 기류(air-blow) 등으로 제거하는 등의 방법에 의해 미립자를 물품 표면에 실질적으로 존재시켜 물품 표면에 발수성을 부여할 수 있다. 이때, 「실질적으로 존재」시켜 얻은 산화금속입자의 존재량은, 예를 들면, 에너지분산 분석장치를 부착한 주사형전자현미경(SEM-EDX)로 측정하여, 표층 5-95%, 바람직하게는, 30-95% 이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 산화금속입자를 존재시키기 전의 물품 기체 표면의 요철구조에서는 특히 제한을 받는 것은 아니다.In addition, in this invention, besides the method of apply | coating a coating composition (paint) containing microparticles to an article and giving water repellency, as a 2nd embodiment, after apply | coating resin for coating to an article surface, resin solidifies completely. The fine particles are substantially present on the surface of the article by a method such as dispersing fine particles on the surface of the resin and impregnating them uniformly on the surface of the coating film to remove the residues after solidification by air-blow or the like. Water repellency can be imparted to the article surface. At this time, the amount of the metal oxide particles obtained by "substantially present" is measured by, for example, a scanning electron microscope (SEM-EDX) equipped with an energy dispersion analyzer, and is 5-95% of the surface layer, preferably , 30-95%. In the present invention, the concave-convex structure of the surface of the article base before the presence of the metal oxide particles is not particularly limited.
다음은 본 발명에 의한 발수성 도료를 사용하여 피복시킨 물품 표면의 요철 구조에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 발수성 도료에 의해 피복된 물품표면은, 실시예 중의 주사전자현미경사진(SEM상)으로 볼 수 있는 것처럼, 복잡한 미세요철구조를 가진다. SEM 주사(도1 및 도3, 도4)에 의하면, 상기 미세한 요철구조는, 적어도 깊이 방향 및 면 방향으로 약 1nm 이상, 약 100nm 미만의 불규칙한 (비주기적) 요철구조가 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이 미세요철 구조는, 본질적으로는 평균1차입자 직경이 1nm 이상 200nm 미만, 바람직하게는 1nm 이상 100nm 미만의 범위인 미립자가 도료수지에 의해 공간적으로 상호 고착되어 형성한 것으로, 그 구조 형태의 특징으로서, 1평방 마이크로 당 무수한 상기 요철구조가 불규칙하게 존재한다. 그러나, 그 구조는, 특개평 7-197017호 공보에 기재된 다단 요철구조는 아니며, 또한 특개평 4-343764호 공보에 기재된 凸형체 형성의 비율(1μm2당 5-30 개의 범위)도 아니다. 더우기, 본 발명에서 사용된 첨가물은, 특개평 7-18209호 공보에 기재된 입자직경 200nm-200μm 입자계 보다도 훨씬 입자가 작은 미립자를 사용하기 때문에, 수지 중에서의 분산 성능이 크게 차이가 나게되고, 발수 성능도 비약적으로 크게 되는 결과를 얻을 수 있다.Next, the uneven structure of the surface of the article coated with the water repellent paint according to the present invention will be described. That is, the article surface coated with the water repellent paint of the present invention has a complicated fine rough structure, as can be seen by scanning electron micrograph (SEM image) in the examples. According to the SEM scanning (Figs. 1, 3, and 4), the fine concavo-convex structure shows that an irregular (aperiodic) concave-convex structure of at least about 1 nm and less than about 100 nm is formed at least in the depth direction and the plane direction. have. This micro-convex structure is formed by spatially adhering fine particles having an average primary particle diameter in the range of 1 nm or more and less than 200 nm, preferably 1 nm or more and less than 100 nm, by spatially adhering with the coating resin. Innumerable irregularities are present in the irregular structure per square micro. However, the structure is not the multi-stage uneven structure described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-197017, and is not the ratio (5-30 pieces per range of 1 μm 2 ) of the X-shaped body formation described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 4-343764. Furthermore, since the additive used in the present invention uses fine particles much smaller than the particle size of 200 nm-200 μm particle system described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18209, the dispersion performance in the resin is significantly different, and water repellency is greatly different. The performance can be dramatically increased.
본 발명에서의 상기 미립자를 사용하는 발수성 도료는, 반드시 물이 부착하는 물품의 표면 도포용의 도료에 제한되는 것이 아니고, 알콜, 기름, 계면활성제를 함유하는 액체와의 접촉각을 증대시키는 발액성 도료로서도 유효하다.The water-repellent paint using the fine particles in the present invention is not necessarily limited to a paint for surface application of an article to which water adheres, and a liquid-repellent paint that increases the contact angle with a liquid containing alcohol, oil, or a surfactant. It is also valid as.
본 발명에 있어서, 미립자를 함유하는 발수성 표면층을 형성할 물품 기체 표면의 요철 구조는 특별히 제한되는 것이 아니며, 물품표면에 존재시킨 미립자로 형성된 미세요철구조에 의해 발수성이 생기는 것이다.In the present invention, the uneven structure of the surface of the article base to form the water repellent surface layer containing the fine particles is not particularly limited, and the water repellency is generated by the fine roughness structure formed of the fine particles present on the article surface.
본 발명의 미립자를 함유하는 발수성 도료로 피복하거나, 또는 피복용 수지를 도포한 후 고화 전에 미립자 재료를 산포한다. 기체 물품의 구체적 예로서는, 금속구조체, 경금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질물품, 플라스틱구조체, 벽 구조체 등의 선택되어질 수 있다.It is coated with a water-repellent paint containing the fine particles of the present invention, or after the coating resin is applied, the particulate material is dispersed before solidification. Specific examples of the base article may be selected from metal structures, light metal structures, glass structures, fiber structures, ceramic structures, wooden articles, plastic structures, wall structures, and the like.
이하, 참고예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이러한 예에 의하여 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
또한 하기의 예에 있어서 표면상태는 다음의 방법을 사용하여 해석(분석)하였다.In addition, in the following example, the surface state was analyzed (analyzed) using the following method.
(1) 표면의 불소함유율은 X-선광전자분광법(XPS)에 의하여 정량하였다.(1) The fluorine content of the surface was quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
(2) 도포막 표면의 발수성은 증류수(10㎕)에 대한 접촉각도를 측정하여 평가하였다. 접촉각측정장치는 협화계면(協和界面)과학사에서 제작한 CA-A형을 사용하였다.(2) The water repellency of the coating film surface was evaluated by measuring the contact angle with respect to distilled water (10 microliters). The contact angle measuring device uses a CA-A type manufactured by Hyuphwa Interface Science.
(3) 입자상 산화금속의 분산은 통상의 방법에 의하여 유리비드 No 1을 조성물과 같은 체적을 가하여, 페인트쉐이커(도료교반기)에서 30분간 분산시켜 행하였다.(3) Dispersion of particulate metal oxide was carried out by adding glass bead No 1 to the same volume as the composition by a conventional method and dispersing for 30 minutes in a paint shaker (paint stirrer).
(4) 표면상의 요철(凹凸)구조는, 원자간현미경(AFM)에서 해석하였다. AFM은 NanoScope Ⅲa D-3000 (Digital Instruments 사 제작)를 사용하였다.(4) The uneven structure on the surface was analyzed by an atomic force microscope (AFM). AFM was used with NanoScope IIIa D-3000 (manufactured by Digital Instruments).
(5) 평균 1차 입자직경은 레이저회절산활식입도분포측정기를 사용하여 측정하였다. 측정기는 HORIBA LA-920 (주식회사굴장제작소(堀場製作所) 제작)를 사용하였다.(5) The average primary particle diameter was measured using a laser diffraction active particle size distribution analyzer. The measuring instrument used HORIBA LA-920 (manufactured by Tomb Works Co., Ltd.).
참고예: 불소화산화금속입자의 제조Reference Example: Preparation of Metal Fluoride Oxide Particles
상압기상유통식반응기에 입자상 산화티탄(소화(昭和)타이타늄 제조 F-6, 비표면적: 55m2/g, 1차입자직경 20㎚)을 충진하여, 감압하에서, 200℃에서 1시간소성하여 전처리하고, 150℃까지 냉각한 후, 질소가스로 희석한 20%의 불소가스를 이 반응기에 15분간 송치하여 불소화 처리를 하였다. 상기 불소화표면처리산화티탄입자의 비표면적은 55㎡/g을 유지하였다. 또 불소함유율을 XPS에 의하여 정량하였더니, 12%가 되었다.The atmospheric vapor flow type reactor was filled with particulate titanium oxide (F-6 manufactured by Digestion Titanium, specific surface area: 55m 2 / g, primary particle diameter 20nm), pre-treated at 200 ° C. for 1 hour under reduced pressure. After cooling to 150 ° C., 20% of fluorine gas diluted with nitrogen gas was sent to the reactor for 15 minutes to be fluorinated. The specific surface area of the fluorinated surface treated titanium oxide particles was maintained at 55 m 2 / g. The fluorine content was quantified by XPS, which was 12%.
마찬가지로 입자상의 산화알루미늄(알루미나) (일본아에로지루 제조 Al2O, 비표면적: 100㎡/g, 1차입자직경 13nm) 및 입자상산화규소(실리카) (일본아에로지루 제조 130, 비표면적: 130㎡/g, 1차입자직경 16nm)를 대상으로, 불소화 표면처리하였다. 불소화하여 얻은 입자상 산화금속의 특징을 표 1에 나타내었다.Similarly, particulate aluminum oxide (alumina) (Al 2 O manufactured by Nippon Aerojiru, specific surface area: 100 m 2 / g, primary particle diameter 13 nm) and particulate silicon oxide (silica) (130 manufactured by Nippon Aerojiru, specific surface area) : 130 m 2 / g, primary particle diameter 16 nm) was subjected to fluorination surface treatment. Table 1 shows the characteristics of the particulate metal oxide obtained by fluorination.
실시예 1:Example 1:
평균1차입자직경이 13nm 인 알루미나 (일본아에로지루 제조 Al2O3) 7.1g 을 불소수지 (욱초자(旭硝子) 제조 루미후론 LF-200, 고형분농도 60%) 10g을 녹인 초산부틸(80g) 용액에 분산시켜, 도포전에는 경화제 (주우(住友)바이에루우레탄 제조 N-3500)을 1.1g 가하여 유리기판에 바코팅(bar coating)기로 도포하였다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜, 표면의 접촉각을 측정하였더니, 표 2에 기재한 고발수성의 결과를 얻었다. 경화후의 막두께는 약 20㎛가 되었다.Butyl acetate (80g), which melts 7.1g of alumina (Al 2 O 3 manufactured by Aerogel, Japan) with an average primary particle diameter of 13nm, and 10g of fluorine resin (Lumifuron LF-200, 60% solid content). ) Was dispersed in a solution, and 1.1 g of a curing agent (N-3500 manufactured by Juwoo Biourethane) was added to the solution, and the glass substrate was coated with a bar coating machine. This was cured at 80 DEG C for 1 hour, and the contact angle of the surface was measured. The results of the high water repellency shown in Table 2 were obtained. The film thickness after hardening became about 20 micrometers.
실시예 2:Example 2:
평균 1차입자직경이 13nm인 알루미나 (실시예 1에 기재된 것과 동일) 28.4g을 불소수지 10g (실시예 1에 기재된 것과 동일)을 용해시킨 초산부틸(100g)용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(실시예 1에 기재된 것과 동일)를 1.1g 가하여, 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 이것을 80℃에서 한시간동안 경화시켜 표면 접촉각을 측정하였더니 표2 에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막 두께는 약 20㎛가 되었다.28.4 g of alumina (the same as that described in Example 1) having an average primary particle diameter of 13 nm was dispersed in a solution of butyl acetate (100 g) in which 10 g of the fluororesin (the same as that described in Example 1) was dissolved, and before curing, 1.1 g of the same as described in Example 1 was added, and the glass substrate was applied with a bar coater. This was cured at 80 DEG C for one hour to measure the surface contact angle, and the characteristic data shown in Table 2 was obtained. The film thickness after hardening became about 20 micrometers.
실시예 3:Example 3:
평균1차입자직경이 16nm 가 되는 실리카(일본아에로지루 제조 130) 1.2g을 불화비닐리덴계 수지 (고형분농도 42%) 4.29g 을 용해시킨 초산부틸(12.5g)용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포하고 건조시켰다. 표면의 접촉각측정을 하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막두께는 약 20 ㎛가 되었다.1.2 g of silica (130 A, Nippon Aerojiru) having an average primary particle diameter of 16 nm was dispersed in a solution of butyl acetate (12.5 g) dissolved in 4.29 g of vinylidene fluoride resin (42% solid content), and dispersed on a glass substrate. Apply with a bar coater and dry. When the contact angle of the surface was measured, the characteristic data shown in Table 2 was obtained. The film thickness after hardening became about 20 micrometers.
실시예 4:Example 4:
평균 1차입자직경이 16nm가 되는 실리카 (실시예 3과 동일) 8.25g을 불화비닐리덴계 수지(고형분농도 42%) 10.5g 을 용해시킨 초산부틸(100g)용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포건조시켰다. 표면의 접촉각측정을 하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막두께는 약 20 ㎛가 되었다. 본 실시예에서 제조한 도막(塗膜)의 발수성은 우수한 것으로, SEM 및 AFM 에 의하여 표면해석을 한 결과, SEM상관찰 (도 1) 로 부터는 평균 1차입자직경상당 (16nm)의 초미세요철구조가 불규칙하게 분포한 구조를 볼 수 있었다. AFM 상관찰로부터는 더욱 높은 방향의 불규칙한 요철구조를 관찰 할 수 있었다.8.25 g of silica having an average primary particle diameter of 16 nm (the same as that used in Example 3) was dispersed in butyl acetate (100 g) solution in which 10.5 g of vinylidene fluoride resin (solid concentration 42%) was dissolved, and then a bar coater was coated on a glass substrate. The application was dried. When the contact angle of the surface was measured, the characteristic data shown in Table 2 was obtained. The film thickness after hardening became about 20 micrometers. The water repellency of the coating film prepared in this example was excellent, and the surface analysis by SEM and AFM revealed that the ultrafine convex structure of the average primary particle diameter (16 nm) was observed from SEM observation (Fig. 1). The irregularly distributed structure can be seen. From the AFM correlation observation, irregular irregularities in the higher direction were observed.
실시예 5:Example 5:
실시예 1 에 기재된 알루미나를 평균 1차 입자직경이 20nm의 산화티탄(소화티타늄 제조 F-6)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법 및 용량으로 막 두 께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서는 표 2 에 기재된 값을 얻을 수 있었다.A coating film having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that the alumina described in Example 1 was changed to titanium oxide having an average primary particle diameter of 20 nm (Titanium Dioxide F-6). . In contact angle, the value of Table 2 was obtained.
실시예 6:Example 6:
실시예 2 에 기재된 알루미나를 산화티탄 (실시예 5에 기재한 것과 동일한 등급) 28.4 g으로 교체한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법 및 용량으로 막 두께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각은 표 2 에 기재된 값을 얻을 수 있었다.Except for replacing the alumina described in Example 2 with 28.4 g of titanium oxide (the same grade as described in Example 5), a coating film having a film thickness of about 20 μm was produced by the same method and capacity as in Example 2. The contact angle was able to obtain the value shown in Table 2.
실시예 7:Example 7:
실시예 1에 기재된 알루미나를 평균 1차입자직경이 15nm가 되는 카본 블랙(삼릉(三菱)화학 제조 #2300) 7.1g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 수법과 용량으로 막 두께가 약 20㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서 표 2에 기재된 값을 얻을 수 있었다.The film thickness was about 20 by the same method and capacity as in Example 1 except that the alumina described in Example 1 was replaced with 7.1 g of carbon black (Samung Chemical Co., Ltd. # 2300) having an average primary particle diameter of 15 nm. A coating film having a thickness was prepared. The value shown in Table 2 was obtained in the contact angle.
실시예 8:Example 8:
실시예 2에 기재된 알루미나를 평균 1차입자직경이 15nm가 되는 카본 블랙(삼릉화학 제조 #2300) 28.4g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 수법 및 용량으로 막 두께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서 표 2에 기재된 값을 얻을 수 있었다.Except for replacing the alumina described in Example 2 with 28.4 g of carbon black (Samung Chemical Co., Ltd. # 2300) having an average primary particle diameter of 15 nm, the coating film having a thickness of about 20 μm by the same method and capacity as in Example 2 Was prepared. The value shown in Table 2 was obtained in the contact angle.
비교예 1:Comparative Example 1:
미립자가 존재하지 않는 예로서 이하와 같은 도막을 제조하여 비교하였다.The following coating films were manufactured and compared as an example in which microparticles | fine-particles do not exist.
불소수지 (욱초자 제조 레미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g 의 초산에틸 희석액중(2g)에 이소시아네이트 (N-3500) 0.55g을 혼합하여 유리기판에 바코팅기로 약 20㎛ 의 두께를 갖는 도막을 제조하였다. 접촉각을 평가한 결과는 90°였고, 발수성은 낮았다. 도막 표면을 원자간현미경(AFM)으로 관찰한 결과, 도 5와 같이 표면에는 미세한 요철구조를 볼 수 없었다.Fluorine Resin (Rimifuron LF-200 Solid Concentration 60%) was mixed with 0.55 g of isocyanate (N-3500) in a dilute solution of 10 g of ethyl acetate (2 g) and had a thickness of about 20 μm with a bar coater on a glass substrate. A coating film was prepared. The evaluation result of the contact angle was 90 degrees, and the water repellency was low. As a result of observing the coating film surface with an atomic force microscope (AFM), as shown in FIG.
비교예 2:Comparative Example 2:
실시예 1 에 기재된 평균 1차입자직경이 20nm인 산화티탄을, 해당입자직경이 450nm 의 산화티탄(소화타이타늄 제조 G-2)로 교체하여, 다른 조건(상대중량비 및 제법 등)은 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 경화후의 표면의 접촉각을 측정하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 발수성은 낮았다.Titanium oxide having an average primary particle diameter of 20 nm described in Example 1 was replaced with titanium oxide having a corresponding particle diameter of 450 nm (Titanium Dioxide G-2), and other conditions (relative weight ratio and manufacturing method, etc.) were used in Example 1. It carried out similarly to the method described. When the contact angle of the surface after hardening was measured, the characteristic data of Table 2 were obtained. The water repellency was low.
실시예 9:Example 9:
참고예에서 얻은 평균 1차입자직경이 20nm 인 불소화산화티탄 7.1g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산에틸(50g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.7.1 g of titanium fluoride oxide having an average primary particle diameter of 20 nm obtained in the Reference Example was dispersed in a solution of ethyl acetate (50 g) dissolved in 10 g of a fluorine resin (60% solid content concentration of Lumifuron LF-200). 1.1 g of (N-3500 manufactured by Jubieru Urethane) was added and coated on a glass substrate with a bar coater. The film thickness was about 20 micrometers. This was cured at 80 ° C. for 1 hour, and the contact angle measurement of the surface gave data shown in Table 3.
실시예 10:Example 10:
참고예에서 얻은 평균 1차 입자직경이 20nm 인 불소화 산화티탄 28.4g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산에틸(50g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 특성데이타를 얻을 수 있었다.28.4 g of fluorinated titanium oxide having an average primary particle diameter of 20 nm obtained in the reference example was dispersed in a solution of ethyl acetate (50 g) dissolved in 10 g of a fluorine resin (60% solid content concentration of LF-200 manufactured by Ukcho). 1.1 g of a curing agent (N-3500 manufactured by Jubier Urethane) was added and applied to the glass substrate with a bar coater. The film thickness was about 20 micrometers. This was cured at 80 DEG C for 1 hour, and the surface contact angle measurement was performed. The characteristic data shown in Table 3 was obtained.
실시예 11:Example 11:
참고예에서 얻은 평균 1차 입자직경이 13nm 인 불소화알루미나 7.1g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산부틸(180g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정 및 표면분석 (SEM상관찰)을 하였는 바, 표 3에 기재된 특성데이타와 도 3(50,000배) 및 도 4(20,000 배)의 SEM사진상을 얻을 수 있었다.7.1 g of fluorinated alumina having an average primary particle diameter of 13 nm obtained in the reference example was dispersed in a solution of butyl acetate (180 g) dissolved in 10 g of a fluorine resin (60% solid content concentration of LF-200 manufactured by Ukcho), and a curing agent before application. 1.1 g of (N-3500 manufactured by Jubieru Urethane) was added and coated on a glass substrate with a bar coater. The film thickness was about 20 micrometers. This was cured at 80 ° C. for 1 hour, and the contact angle measurement and surface analysis (SEM image observation) of the surface were carried out. The characteristic data shown in Table 3 and the SEM photographs of FIGS. 3 (50,000 times) and 4 (20,000 times) were obtained. Could get
본 실시예에서 제조한 도막의 발수성은 특히 우수하여, 도 3의 SEM상의 관찰로 부터, 1차입자직경상당의 약 20nm 의 불규칙한 초미세 요철구조 및, 약 100 내지 약 500 nm의 큰 요철구조가 불균일(비주기적)하게 분포되어 있는 표면 구조로 덮여 있는 것으로 판명되었다.The water repellency of the coating film prepared in this example is particularly excellent, and from the observation of the SEM image of Fig. 3, the irregular ultra fine concavo-convex structure of about 20 nm and the large concave-convex structure of about 100 to about 500 nm are uniform. It was found to be covered by a (aperiodic) distributed surface structure.
실시예 12:Example 12:
참고예에서 얻은 평균1차입자직경이 13nm인 불소화알루미나 28.4g을 불소수지 (욱초자 제조 루미후론 LF-200, 고형분 농도 60%) 10g을 용해시민 초산부틸(100g)용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우바이에루우레탄 제조 N-3500)을 1.1g 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜, 표면의 접촉각측정을 한 결과, 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.28.4 g of fluorinated alumina having an average primary particle diameter of 13 nm obtained in the reference example was dispersed in 10 g of a fluorine resin (Lumifuron LF-200, solid content concentration 60%) in a solution of dissolved citric acid butyl acetate (100 g), and a curing agent before application. 1.1 g of (Jubaierurethane product N-3500) was added and applied to a glass substrate with a bar coater. The film thickness became about 20 micrometers. The resultant was cured at 80 ° C. for 1 hour, and the contact angle measurement on the surface yielded the data shown in Table 3.
실시예 13:Example 13:
참고예에서 얻은 평균1차 입자직경이 16nm인 불소화실리카 1.2g을 불화비닐리덴계수지(고형분농도 42%) 4.29g이 용해된 초산부틸(12.5g) 용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포시켜 건조하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.1.2 g of fluorinated silica having an average primary particle diameter of 16 nm obtained in the reference example was dispersed in a solution of butyl acetate (12.5 g) in which 4.29 g of vinylidene fluoride resin (solid concentration 42%) was dissolved and applied to a glass substrate with a bar coater. And dried. The film thickness became about 20 micrometers. When the contact angle of the surface was measured, the data shown in Table 3 was obtained.
실시예 14:Example 14:
참고예에서 얻은 평균1차 입자직경이 16nm인 불소화실리카 8.25g을 불화비닐리덴계수지(고형분농도 60%) 10.5g이 용해된 초산부틸(12.5g) 용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포시켜 건조하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.8.25 g of silica fluoride having an average primary particle diameter of 16 nm obtained in the reference example was dispersed in a solution of butyl acetate (12.5 g) in which 10.5 g of vinylidene fluoride resin (solid concentration 60%) was dissolved and applied to a glass substrate with a bar coater. And dried. The film thickness became about 20 micrometers. When the contact angle of the surface was measured, the data shown in Table 3 was obtained.
실시예 15:Example 15:
불소수지(실시예 9에 기재된 것과 동일한 등급, 고형분농도 60%) 10g을 초산에틸 50g 에 희석시켜, 경화제(주우바이에르우레탄 제조 N-3500) 를 1.1g 가하여 유리기판에 도포하였다. 경화처리되기전에 평균 1차입자직경이 20nm인 불소화 산화티탄분말을 산포하여 표면에 고착시켰다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.10 g of fluororesin (grade same as that described in Example 9, 60% solid content concentration) was diluted with 50 g of ethyl acetate, 1.1 g of a curing agent (N-3500 manufactured by Jubierethane) was added to the glass substrate. Before the curing treatment, a fluorinated titanium oxide powder having an average primary particle diameter of 20 nm was dispersed and fixed to the surface. This was cured at 80 DEG C for 1 hour, and the contact angle measurement of the surface was carried out. The data shown in Table 3 was obtained.
실시예 16:Example 16:
평균1차입자직경이 약 20nm 인 산화티탄 (실시예 5에 기재된 것과 동일한 등급) 1g과 초산 부틸 15g을 혼합용 쉐이커에 넣은 후, 동체적의 유리비드를 첨가하여 2시간 페인트쉐이커에서 충분히 흔들었다. 그후, 주사형전자현미경(SEM)측정기판상에 이 액을 도포하여, 용매를 건조시켰다. 산화티탄의 분산상태를 SEM관찰한 결과, 대부분의 1차입자가 복수응집하여 2차입자를 형성하고 있었다.1 g of titanium oxide (grade equivalent to that described in Example 5) and 15 g of butyl acetate having an average primary particle diameter of about 20 nm were placed in a mixing shaker, and then shaken sufficiently in a paint shaker for 2 hours by adding dynamic glass beads. Thereafter, the liquid was applied onto a scanning electron microscope (SEM) measuring substrate, and the solvent was dried. As a result of SEM observation of the dispersion state of titanium oxide, most primary particles were agglomerated in multiple numbers to form secondary particles.
한편, 상기 산화티탄을 대신하여 참고예에서 얻은 동입자직경(20nm)의 불소화산화티탄을 선택하여 동일한 모양의 시험편을 제작하여 SEM관찰한 결과, 1차입자가 대부분 분산된 상태를 볼 수 있었으며, 불소화산화티탄의 분산성이 대단히 높은 것이 확인되었다.On the other hand, in place of the titanium oxide, by selecting a copper fluoride oxide (20 nm) titanium fluoride oxide obtained in the reference example to prepare a test specimen of the same shape as a result of SEM observation, the primary particles were mostly dispersed, fluorinated It was confirmed that the dispersibility of titanium oxide is very high.
실시예 17:Example 17:
섬유상물(纖維狀物)로 보강된 고강도시멘트로 된 중공압출성형외벽재 (소화전공건재주식회사제조: 라무다(ラムダ))를 크기 10cm × 20cm, 두께 20mm인 시험편으로 잘라내어 벽구조체기판으로 선택하였다. 이 기판상에, 실시예 14에서 제조한 발수성도료를 붓칠하여 건조하였다. 막두께는 약 40㎛ 가 되었다. 표면의 접촉각측정을 한 결과, 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.A hollow extruded outer wall material made of high strength cement reinforced with fibrous material (Ramuda) was selected as a wall structure substrate by cutting it into a test piece having a size of 10 cm x 20 cm and a thickness of 20 mm. On this board | substrate, the water-repellent paint manufactured in Example 14 was brushed and dried. The film thickness was about 40 micrometers. As a result of measuring the contact angle of the surface, the data shown in Table 3 was obtained.
실시예 18:Example 18:
시판하는 알루미늄판을 기판으로 선택하여, 이 기판상에 실시예 14에서 제조한 발수성도료를 바코팅기로 도포하여 건조하였다. 막두께는 약 20㎛이 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.A commercially available aluminum plate was selected as a substrate, and the water-repellent paint prepared in Example 14 was applied onto the substrate by a bar coater and dried. The film thickness became about 20 micrometers. The contact angle of the surface was measured, and the data shown in Table 3 was obtained.
본 발명에 의하면, 평균1차 입자직경이 1nm 내지 200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자재료, 바람직하게는 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상의 금속산화물미립자를 갖는 표면층을 물품에 설비하는 것으로 발수성(撥水性)을 더 부여할 수 있다.According to the present invention, the article is equipped with a surface layer having a poorly soluble or insoluble particulate material, preferably a surface of substantially finely fluorinated particulate metal oxide particles in water having an average primary particle diameter of 1 nm to 200 nm.水性 can be given further.
본 발명에 따르면, 간편하고 또한 고도로 발수성이 우수한 피복표면을 부여할 수 있어, 종래에 비하여 우수한 피복물품을 제공하는 것이 가능하다.According to the present invention, it is possible to provide a coating surface which is simple and highly water repellent, and thus it is possible to provide a coating article which is superior to the conventional one.
본 발명에 의한 금속산화물미립자를 갖는 물품의 표면층은 발수성 이외에도 내착설성(耐着雪性), 방수성(防水性), 내식성(耐食性), 내후성(耐候性) 및 윤활성(潤滑性) 등에서 뛰어난 효과를 갖는다.In addition to the water repellency, the surface layer of the article having the metal oxide fine particles according to the present invention exhibits excellent effects in adhesion to snow, water resistance, corrosion resistance, weather resistance, lubricity, and the like. Have
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1998
- 1998-11-10 KR KR1020007004506A patent/KR20010031471A/en not_active Application Discontinuation
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