KR101126256B1 - Superhydrophobic coating composition, Superhydrophobic coating film using the same, and Method of manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 포함시켜 초소수 코팅막 조성물을 제조하여 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막을 형성할 수 있으며, 이를 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로서 응용할 수 있다.The present invention may include a graphene oxide and a hydrophobic polymer to prepare a superhydrophobic coating film composition to form a superhydrophobic coating film having a nano-sized surface roughness and a superhydrophobic surface, which may be a self-cleaning coating or It can be applied as an antifouling coating.
초소수 코팅막, 그래핀옥사이드, 소수성 고분자, 표면조도, 자가세척 코팅, 방오코팅 Ultra-low coating film, graphene oxide, hydrophobic polymer, surface roughness, self-cleaning coating, antifouling coating
Description
본 발명은 그래핀옥사이드 (graphene oxide)를 함유하는 초소수 코팅막 조성물, 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막 및 이를 자가세척 코팅 (self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로의 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a very small coating film composition containing graphene oxide, a very small coating film having a nano-sized surface roughness and a very small surface and self-cleaning coating or antifouling coating application It is about.
자가 세척 표면은 일반적으로 매우 큰 접촉각을 가지는 초소수 특성을 가지도록 코팅면을 개질함으로써 가능하다. 일반적으로 표면 특성은 물방울 접촉각에 의하여 구분되는 데 물방을 접촉각이 10도 이하를 초친수, 10도에서 40도까지를 친수, 70도에서 110도까지를 소수(또는 발수), 110도에서 180도까지를 초소수(또는 초발수)라 부른다. 이러한 표면 특성은 코팅 물질의 화학적 성질이나 표면 조도를 변화시켜 표면에너지를 조절함으로써 제어가 가능하다. 이러한 표면 조도나 화학적 성질의 적절한 조절은 심지어 소량의 표면상에서 이동하는 물로도 부착된 먼지 입자의 세척을 가능케 한다 (WO 96/04123; US 3,354,022). 또한, EP-A-933388로부터 이러한 종류의 자가-세척 표면을 위해서는 1 이상의 종횡비(aspect ratio) 즉, 구 조물의 너비에 대한 높이비 및 20 mN/m 미만의 표면 에너지가 요구된다는 것이 알려져 있다. 이러한 예는 자연에서 연잎을 통하여 알 수 있다. Self-cleaning surfaces are generally possible by modifying the coating surface to have very few properties with very large contact angles. In general, the surface characteristics are classified by the contact angle of water droplets.The contact angle of water droplets is less than 10 degrees superhydrophilic, 10 to 40 degrees hydrophilic, 70 to 110 degrees minority (or water repellent), 110 to 180 degrees Is called a very small number (or super water repellent). These surface properties can be controlled by controlling the surface energy by changing the chemical properties or surface roughness of the coating material. Such proper control of surface roughness or chemical properties allows the cleaning of attached dust particles even with a small amount of water moving on the surface (WO 96/04123; US Pat. No. 3,354,022). It is also known from EP-A-933388 that one or more aspect ratios, ie height to width of the structure and surface energy of less than 20 mN / m, are required for this kind of self-cleaning surface. This example can be seen from the lotus leaf in nature.
소수성, 왁스형 물질로부터 형성된 식물의 표면은 수 ㎛의 간격으로 규칙적인 융기부를 갖고 있어서 물방울과 접촉할 경우 물방울이 융기부의 끝 부분과 접촉하고 대부분의 물방울 표면은 공기와 접촉하게 된다. 따라서, 물방울의 형상은 공기 중에 노출되었을 경우와 유사한 구형의 모양을 유지하게 된다. 또한, 좁은 물방울 접촉면적은 물방울의 마찰에너지를 낮춰주기 때문에 물방울이 약간의 기울기에 의해서도 쉽게 굴러가는 현상 즉 자가 세척 현상을 일으킨다. The surface of the plant formed from hydrophobic, waxy material has regular ridges at intervals of several micrometers so that when contacted with water droplets, the water droplets come into contact with the tip of the ridges and most water droplet surfaces come into contact with air. Thus, the shape of the water droplets maintains a spherical shape similar to that when exposed to air. In addition, the narrow droplet contact area lowers the frictional energy of the droplets, causing the droplets to roll easily even with slight inclination, that is, to self-cleaning.
따라서, 우수한 자가 세척 또는 방오 특성을 가진 코팅막을 형성하기 위해서는 물방울과 접촉하는 물질의 표면에너지를 낮추거나 표면의 조도의 적절하게 조절하는 것이 요구된다. 특히, 표면 조도에 있어서 마이크로 크기와 나노 크기의 미세 구조를 적절히 조절할 경우 물방울 접촉 각이 150도 이상의 초소수 코팅막을 얻을 수 있다. 상기 종류의 발수성 표면은, 예를 들어 EP-A-909747, WO 00/58410 또는 US 5,599,489에 기술되어 있다. 이러한 방식의 표면은 대기에 둘러싸인 물체의 경우뿐만 아니라 수생 생물의 서식을 저지하기 위한 목적으로도 응용이 가능하다. Therefore, in order to form a coating film having excellent self-cleaning or antifouling properties, it is required to lower the surface energy of the material in contact with water droplets or to appropriately adjust the surface roughness. In particular, when the microstructure and the nano-size microstructure in the surface roughness is properly adjusted, the water droplet contact angle can be obtained a very small coating film of 150 degrees or more. Water repellent surfaces of this kind are described, for example, in EP-A-909747, WO # 00/58410 or US Pat. No. 5,599,489. Surfaces in this way can be applied not only to objects surrounded by the atmosphere, but also to deter aquatic life.
예를 들어, 벽, 컨테이너 표면, 칸막이, 플랫폼, 포스트 및 민물 또는 바닷물과 장기간 접촉하는 구조물 등을 들 수 있다. 이러한 초소수 코팅을 금속, 유리 및 플라스틱 등 다양한 물질의 코팅에 적용할 경우 선박용 방오 도료는 물론 반도체 등 전자제품의 코팅, 도로 입간판 등 다양한 산업분야에서 응용이 확대되고 있다. Examples include walls, container surfaces, partitions, platforms, posts, and structures that are in prolonged contact with fresh or seawater. When the ultra-fine coating is applied to various materials such as metal, glass, and plastic, applications are expanding in various industrial fields such as marine antifouling paints, coatings of electronic products such as semiconductors, and road signboards.
본 발명의 기술적 과제는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 이용하여 초소수 코팅막 조성물을 제공하는 것이다. The technical problem of the present invention is to provide a very small coating film composition using graphene oxide (graphene oxide).
본 발명의 다른 과제는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 이용하여 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 초소수 코팅막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a very small coating film having a nano-sized surface roughness and a very small surface using graphene oxide (graphene oxide).
본 발명의 또 다른 과제는 초소수 코팅막을 형성하여 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로 사용할 수 있는 초소수 코팅막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a very small coating film that can be used as a self-cleaning coating or antifouling coating by forming a very small coating film.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 포함한다.The ultra-hydrophobic coating film composition of the present invention includes graphene oxide and a hydrophobic polymer.
바람직하게, 상기 그래핀옥사이드는 그래파이트의 화학적 산화에 의해 합성된 것을 사용한다.Preferably, the graphene oxide is synthesized by chemical oxidation of graphite.
또한, 그래핀옥사이드는 전체중량에 대하여 3중량% 내지 30중량%로 사용된다.In addition, graphene oxide is used in 3 to 30% by weight based on the total weight.
한편, 소수성 고분자는 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자이며, 특히 유기물 또는 고분자, 또는 알킬기 또는 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자를 포함한다. 바람직하게, 소수성 고분자는 퍼플로로메타크릴레이트코폴리머계 계면활성제일 수 있다.On the other hand, the hydrophobic polymer is an organic material or a polymer having a low surface energy, and particularly includes an organic material or a polymer, or an organic material or a polymer containing an alkyl group or a cyclochloroalkyl group. Preferably, the hydrophobic polymer may be a perfluoromethacrylate copolymer-based surfactant.
그리고, 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 물 또는 극성 유기용매의 존재하에서 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다In addition, it is preferable to stir and mix the graphene oxide and the hydrophobic polymer in the presence of water or a polar organic solvent.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 나노크기의 그래핀옥사이드(graphene oxide)에 소수성 고분자가 결합되어 표면에 초소수를 갖는 코팅막을 제조할 수 있다.The ultra-hydrophobic coating film composition of the present invention can be prepared by coating a hydrophobic polymer to the nano-sized graphene oxide (graphene oxide) having a very small number on the surface.
또한, 나노 크기의 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 사용하기 때문에 초소수 코팅막에도 나노 크기의 표면조도와 초소수 표면을 가지는 부여할 수 있다.In addition, since the nano-sized graphene oxide (graphene oxide) is used, it is possible to give a very small coating film having a nano-sized surface roughness and a very small surface.
또한, 초소수 코팅막을 형성할 수 있어 자가세척 코팅(self-cleaning coating) 또는 방오 코팅으로서 응용할 수 있다.In addition, it is possible to form a very small coating film can be applied as a self-cleaning coating or antifouling coating.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 표면 조도를 부여하기 위하여 그래핀옥사이드를 소수성 고분자와 혼합하여 제조된다. 또한 초소수 코팅막은 상기 코팅막 조성물로부터 형성된다.The ultra-hydrophobic coating film composition of the present invention is prepared by mixing graphene oxide with a hydrophobic polymer to give surface roughness. In addition, a very few coating film is formed from the coating film composition.
본 발명의 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 소수성 고분자와 혼합하여 생성된다. 본 발명에 따른 코팅막 조성물에 포함되는 그래핀옥사이드는 전체중량에 대하여 3중량% 내지 30중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 특히, 9중량% 내지 30중량%가 바람직하다. 그랜핀옥사이드의 함유량이 3중량% 미만이면 코팅막의 접촉각이 떨어지고, 30중량% 초과하여도 접촉각은 증가되지 않는다.The coating film composition of the present invention is produced by mixing graphene oxide (graphene oxide) with a hydrophobic polymer. Graphene oxide contained in the coating film composition according to the present invention is preferably used in 3% by weight to 30% by weight relative to the total weight, in particular, 9% by weight to 30% by weight is preferred. If the content of granene oxide is less than 3% by weight, the contact angle of the coating film is lowered, even if it exceeds 30% by weight does not increase the contact angle.
본 발명의 그래핀옥사이드는 그래파이트 파우더를 화학적으로 산화시켜 합성하여 제조된 판상의 나노입자를 말한다. 그래핀옥사이드의 경우 판상의 면 부분에 다수의 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기를 가지고 있으며 판상의 끝부분에는 카르복실기기로 이루어져 있다. 그래핀옥사이드는 그래파이트(graphite, 흑연)로부터 단일층을 분리하여 벗겨진 단일층으로써 안정된 판상구조를 이루고 있는 그래핀에 비하여 보다 불규칙적이고 다양한 모양의 판상 구조를 형성한다.Graphene oxide of the present invention refers to a plate-shaped nanoparticles prepared by chemically oxidizing graphite powder. Graphene oxide has a plurality of epoxy groups, alcohol groups, or carbonyl groups on the surface side of the plate and consists of carboxyl groups at the end of the plate. Graphene oxide is a single layer that is stripped by separating a single layer from graphite (graphite) and forms a plate structure having a more irregular and various shape than graphene having a stable plate structure.
이러한 그래핀옥사이드는 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기에 의하여 판상과 판상 사이의 거리가 그래핀에 비하여 넓게 유지하고 있어 용매 및 다른 유기물의 침투를 용이하게 하기 때문에 용매 및 고분자 물질과의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 알콜기, 카르복실기의 경우 친수성을 가지기 때문에 이러한 관능기를 가지고 있지 않은 그래핀에 비하여 물이나 극성용매에 대하여 우수한 분산성을 보여 준다.Such graphene oxide has a wider distance between the plate and plate than the graphene due to epoxy, alcohol, or carbonyl groups to facilitate penetration of solvents and other organics, and thus compatibility with solvents and polymers. In the case of alcohol groups and carboxyl groups, the hydrophilicity of the alcohol group and the carboxyl group shows excellent dispersibility in water or polar solvents compared to graphene having no functional group.
본 발명의 소수성 고분자는 다양한 마이크로 및 나노 구조를 동시에 가지는 그래핀옥사이드의 표면의 친수성을 소수성으로 전환시켜 초소수 특성을 부여하고 그래핀옥사이드 필름의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 혼합된다. 이러한 소수성 고분자는 표면에너지가 낮은 유기물 또는 고분자이며, 특히, 불소를 함유하는 유기물 또는 고분자, 또는 알킬기 또는 사이클로로 알킬기를 함유하는 유기물 또는 고분자, 가령 heptadecafluorooctanesulfonic acid tetraethylammonium salt, N-ethyl perfluoro-octane-1-sulfonamide, perfluorobutanesulfonyl fluoride, perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodides, tetradecyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride가 사용되며, 더욱 바람직 하게는 퍼플로로메타크릴레이트코폴리머계 계면활성제가 사용된다.The hydrophobic polymer of the present invention is mixed to give hydrophobicity by converting the hydrophilicity of the surface of graphene oxide having various micro and nanostructures simultaneously into hydrophobicity and to improve the mechanical properties of the graphene oxide film. Such hydrophobic polymers are organic materials or polymers having low surface energy, and in particular, organic materials or polymers containing fluorine, or organic materials or polymers containing an alkyl group or a cycloalkyl group, for example, heptadecafluorooctanesulfonic acid tetraethylammonium salt, N-ethyl perfluoro-octane-1 Sulfonamide, perfluorobutanesulfonyl fluoride, perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodides, tetradecyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride are used, and more preferably perfluoromethacrylate copolymer-based surfactants are used.
본 발명의 초소수 코팅막 조성물은 그래핀옥사이드와 소수성 고분자를 물 또는 극성 유기용매의 존재하에서 교반하여 제조된다. 이때, 물 또는 유기용매는 소수성 고분자에 대하여 9 : 1의 중량비로 혼합되다.The ultrahydrophobic coating film composition of the present invention is prepared by stirring graphene oxide and a hydrophobic polymer in the presence of water or a polar organic solvent. At this time, water or the organic solvent is mixed in a weight ratio of 9: 1 with respect to the hydrophobic polymer.
상기와 같이 제조된 초소수 코팅막 조성물을 마이크로 크기의 표면 조도와 나노 크기의 표면조도를 동시에 가지는 신규의 초소수 표면을 가지는 코팅 필름을 제조할 수 있다. 즉, 기판에 초소수 코팅막 조성물이 마이크로 및 나노 구조를 갖는 그래핀옥사이드이기 때문에 단일의 코팅막으로도 표면 조도를 용이하게 조절할 수 있다. 기판으로는 유리, 플라스틱 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다. 도포방법으로는 스핀코팅, 스프레이 코팅 또는 침적 코팅 등과 같은 종래의 방법이 모두 사용될 수 있다.The ultra-hydrophobic coating film composition prepared as described above may produce a coating film having a novel ultra-minimal surface having both a micro size surface roughness and a nano size surface roughness at the same time. That is, since the ultra-fine coating film composition on the substrate is a graphene oxide having a micro and nano structure, the surface roughness can be easily adjusted even with a single coating film. Glass, plastic, etc. may be used as the substrate, but is not limited thereto. As the coating method, all conventional methods such as spin coating, spray coating or dip coating may be used.
본 발명의 형성된 초소수 코팅막의 경우 물방울 접촉각이 160도 이상으로 초소수 특성을 보이며 물방울이 구르기 시작하는 각도(sliding angle)가 3도 정도로 매우 우수한 초소수 특성을 나타낸다. 이러한 초소수 특징에 의하여 초소수 코팅막은 자가세정 코팅이나 방오 코팅 소재로서 응용될 수 있다.In the case of the formed ultra-hydrophobic coating film of the present invention, the water droplet contact angle shows the ultra-small water characteristic of 160 degrees or more, and the water droplet starts to roll (sliding angle) of about 3 degrees. Due to this very small feature, the ultra-fine coating film may be applied as a self-cleaning coating or an antifouling coating material.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 더 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to help the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시 예> 초소수 코팅 제조EXAMPLES Ultra-Minor Coatings
휴머 방법(Hummer's method)에 의하여 제조된 그래핀옥사이드와 Zonyl 7840 (퍼플로로메타크릴레이트코폴리머 계면활성제, 듀폰) 및 증류수를 [표 1]의 배합비로 혼합하고, 배합된 혼합물을 상온에서 6시간 교반한 후 유리기판에 코팅한 후 150도에서 1시간 동안 건조하여 코팅막을 형성한다. Graphene oxide prepared by Hummer's method and Zonyl 7840 (perfluoromethacrylate copolymer surfactant, DuPont) and distilled water were mixed in the mixing ratio of [Table 1], and the blended mixture was mixed at room temperature. After stirring for a time and coated on a glass substrate to form a coating film by drying for 1 hour at 150 degrees.
<비교 예><Comparative Example>
실시 예 1의 그래핀옥사이드를 제외한 Zonyl 7840 0.1g과 물 0.9g을 혼합한 용액을 유리기판에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. A coating film was formed by coating a glass substrate with a solution mixed with 0.1 g of Zonyl 7840 except for graphene oxide of Example 1 and 0.9 g of water.
<결과 설명><Explanation of results>
도 1은 그래핀옥사이드의 함량 변화에 따른 접촉각의 변화를 설명하고 있다. 비교 예의 그래핀옥사이드가 포함되지 않은 코팅막의 경우 물방울 접촉각이 96도로 표면 에너지가 낮은 불소에 의하여 소수성 특성을 보이지만 초소수 특성에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다. 1 illustrates a change in contact angle according to a change in the content of graphene oxide. In the case of the coating film containing no graphene oxide of the comparative example, it can be seen that the water droplet contact angle shows hydrophobicity due to fluorine having a low surface energy of 96 degrees but does not reach the ultrahydrophobic characteristic.
여기에 그래핀옥사이드의 함량이 0.12%까지 증가함에 따라 물방울 접촉각이 96도에서 약 160도까지 증가하는 것을 알 수 있으며 그 후에는 증가의 폭이 미미하거나 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, Zonyl 7840에 대하여 적은 양의 그래핀옥사이드에 의해서 물방울 접촉각에 있어서 매우 큰 변화를 보이는 것을 알 수 있다.It can be seen that as the graphene oxide content increases to 0.12%, the contact angle of water droplets increases from 96 degrees to about 160 degrees, after which the increase is slight or slightly decreased. Accordingly, it can be seen that the Zonyl 7840 has a very large change in the contact angle of droplets due to the small amount of graphene oxide.
도 2는 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅표면에서의 그래핀옥사이드의 양의 변화에 따른 물방울의 코팅면에서의 접촉현상을 보여 주고 있다. 이때, (a)는 0%, (b)는 3%, (c)는 6%, (d)는 9%, (e)는 18%, 그리고 (f)는 30%의 그래핀옥사이드 함량을 가진 코팅 필름에서 물방울의 모양을 보여주고 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 그래핀옥사이드의 함량이 증가할수록 표면에 접하는 물방울의 형상이 구형의 모양이 증가되는 것을 알 수 있다. 특히, 9% 이상에서는 물방울의 형상이 거의 원형을 이루고 있어 자가세정 코팅이나 방오 코팅으로 활용할 수 있다.Figure 2 shows the contact phenomenon on the coating surface of the water droplets according to the change in the amount of graphene oxide on the ultra-fine coating surface containing graphene oxide. In this case, (a) is 0%, (b) is 3%, (c) is 6%, (d) is 9%, (e) is 18%, and (f) is 30% of graphene oxide. It shows the shape of water droplets on the coated film. As shown in FIG. 2, it can be seen that as the content of graphene oxide increases, the shape of the water droplets contacting the surface increases the spherical shape. In particular, in the 9% or more, the shape of the water droplets is almost circular and can be used as a self-cleaning coating or an antifouling coating.
도 3은 본 발명의 초소수 코팅막에 물방울을 떨어뜨렸을 때 물방울이 바운딩되는 현상을 설명하고 있다. (a)는 본 발명에서 제조된 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막, (b)는 비교 예에서 만들어진 그래핀옥사이드를 포함하지 않는 코팅막, 그리고 (c)는 유리기판에서 물방울을 떨어뜨렸을 때 물방울의 거동을 보여주고 있다. 3 illustrates a phenomenon in which water droplets are bound when water droplets are dropped onto the ultra-fine coating layer of the present invention. (a) is a very small coating film containing a graphene oxide prepared in the present invention, (b) a coating film containing no graphene oxide made in the comparative example, and (c) is a water droplet when the water droplets dropped from the glass substrate It is showing the behavior of.
도 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅막의 경우 매우 우수한 물방울 바운딩 현상을 보여 주고 있으며 실제로 5회 이상의 바운딩을 보였다. 그러나, 비교 예 및 유리기판의 경우에는 물방울 바운딩 현상이 나타나지 않는 것을 알 수 있다.As can be seen in Figure 3 in the case of the ultra-fine coating film containing the graphene oxide of the present invention has shown a very good droplet bounding phenomenon and actually showed more than five times bounding. However, in the case of the comparative example and the glass substrate it can be seen that no water droplet bounding phenomenon.
도 4는 본 발명의 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막을 가진 슬라이드 글라스를 3도 기울였을 때 물방울이 굴러내려 가는 것을 초고속 카메라로 찍은 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코팅막이 매우 소수 특성을 보임을 보여 주고 있다. 이러한 특성은 자가세척용 코팅막으로서 응용이 가능함을 보여 주고 있다. Figure 4 is a picture taken with a high-speed camera that the water droplets roll down when tilting the slide glass with a very small coating film containing the graphene oxide of the present invention 3 degrees. As shown in Figure 4, it shows that the coating film of the present invention is very hydrophobic. This property shows that it can be applied as a coating film for self-cleaning.
도 5는 코팅막의 전자현미경 사진으로 코팅막의 표면 조도를 보여 주고 있다. 이때, (a)경우 흰색 바의 크기가 30㎛로 그래핀옥사이드를 포함하는 코팅막이고, (b)의 경우 흰색 바의 크기가 600㎚로 한 개의 그래핀옥사이드 시트 상의 표면 형상이다.Figure 5 shows the surface roughness of the coating film by an electron micrograph of the coating film. At this time, in the case of (a) the size of the white bar is a coating film containing a graphene oxide of 30㎛, in the case of (b) the size of the white bar on the surface of one graphene oxide sheet 600nm.
도 5에 나타난 바와 같이, (a)의 흰색 바의 크기가 30㎛인 경우 그래핀옥사이드를 포함하는 코팅막에서 그래핀옥사이드가 나뭇잎 같은 마이크로크기의 그래핀옥사이드 시트가 규칙적인 형상을 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, (b)의 흰색 바의 크기가 600㎚인 경우 한 개의 그래핀옥사이드 시트 상의 표면 형상에서 그래핀옥사이드 시트가 구부러져 다양한 나노 크기의 형상을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, when the size of the white bar of (a) is 30 μm, the graphene oxide sheet having the same size as the leaves in the coating film containing graphene oxide has a regular shape. When the size of the white bar of (b) is 600 nm, it can be seen that the graphene oxide sheet is bent from the surface shape on one graphene oxide sheet to form various nano-size shapes.
이러한 표면에서의 규칙적인 마이크로 크기의 형상과 나노 크기의 형상을 가진 그래핀옥사이드에 소수성 고분자 여기에서는 불소를 포함하는 고분자를 코팅할 경우 매우 우수한 초소수 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 다양한 크기와 규칙적인 형상을 가지는 그래핀옥사이드에 의해 형성된 표면에서의 굴곡이 물방울과 코팅막의 접촉면적을 줄여주고 대신 공기에 노출된 면적을 넓혀 주기 때문에 물방울 접촉각이 크게 형성되고 동시에 조그만 기울기에도 물방울이 쉽게 굴러 내려가게 하는 현상을 일으키게 하고 있다.Hydrophobic polymers on graphene oxide having regular micro- and nano-sized shapes on these surfaces showed very excellent ultra-small properties when coated with fluorine-containing polymers. This is because the curves on the surface formed by graphene oxide of various sizes and regular shapes reduce the contact area between the water droplets and the coating film and instead increase the area exposed to air, so that the water droplet contact angle is large and at the same time the water droplets are reduced even at a small tilt. This makes it easier to roll down.
도 6은 코팅막의 나노 크기의 3차원 형상을 보여주는 AFM 사진이다. 도 6의 사진에서 알 수 있듯이 코팅막의 표면에 수십~수백 나노미터 크기의 다양한 돌기가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며 이러한 코팅막의 돌기가 초소수 특성을 부여함을 증명하고 있다. 6 is an AFM photograph showing a nano-sized three-dimensional shape of the coating film. As can be seen in the photo of Figure 6 it can be seen that a variety of projections of the size of several tens to hundreds of nanometers is formed on the surface of the coating film, and it is proved that the projections of the coating film gives very few properties.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시 예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.In the above description, the embodiment of the present invention has been described, but various changes can be made at the level of those skilled in the art. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above embodiment, but should be interpreted by the claims described below.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드 함량에 따른 물방울 접촉각 변화를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the water droplet contact angle change according to the graphene oxide content according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅표면에서의 물방울 거동을 보여 주는 사진.Figure 2 is a photograph showing the behavior of water droplets on the ultra-fine coating surface containing graphene oxide according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유하고 있는 초소수 코팅막에서의 물방울 바운딩 거동을 보여 주는 초고속 카메라 사진.Figure 3 is a high-speed camera picture showing the water droplet bounding behavior in the ultra-fine coating film containing graphene oxide according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 함유한 초소수 코팅막에서의 물방울 슬라이딩 거동을 보여주는 초고속 카메라 사진.Figure 4 is a high-speed camera photograph showing the sliding behavior of water droplets in the ultra-fine coating film containing graphene oxide according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막의 전자현미경 사진.Figure 5 is an electron micrograph of the ultra-fine coating film containing a graphene oxide according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드를 포함하는 초소수 코팅막의 3차원 AFM 사진.Figure 6 is a three-dimensional AFM photograph of the ultra-fine coating film containing a graphene oxide according to the present invention.
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