KR20010031471A

KR20010031471A - 발수성 도료 및 발수성 표면을 가진 물품

Info

Publication number: KR20010031471A
Application number: KR1020007004506A
Authority: KR
Inventors: 나까무라카스미; 몬덴류지; 이노우에쵸조; 미야사카요시히코
Original assignee: 오하시 미츠오; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2001-04-16

Abstract

평균 1차입자직경이 1nm 내지 200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자재료, 바람직하게는 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상의 금속산화물을 함유하는 발수성표면층을 갖는 물품, 상기 발수성 표면층을 형성하기위하여 사용하는 상기 미립자재료를 함유하는 발수성도료, 및 상기도료를 물품에 도포하거나, 또는 피복용수지를 도포한 후에 상기 미립자를 산포하여 수지를 고형화하는 것으로 된 물품에 발수성을 부여하는 방법.

Description

발수성 도료 및 발수성 표면을 가진 물품{WATER-REPELLENT COATING MATERIAL AND ARTICLE WITH WATER-REPELLENT SURFACE}

종래부터 자동차의 차체, 도로표지용 게시판, 열교환용 환풍기, 전선이나 케이블, 안테나, 철탑등의 적설방지, 토목기계용 치구, 휴대용전기제품 및 그 케이스, 설겆이대 등의 부엌용제품, 주택, 도로, 교각의 비로 인한 오염형성방지 등의 목적으로 각종 물품의 표면에 발수성을 부여하는 도료의 개발이 진행되어 왔다.

예를 들면, 불소수지나 실리콘 수지에 의한 화학적 처리 방법 (코팅방법), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라 한다.) 올리고머 입자의 복합도금피막을 금속표면에 형성하는 방법(특개평 4-285199호 공보, EP 5003872 호), 포지표면에 凸모양체를 형성하고 그 위에 발수층으로서 불소계화합물을 부여하는 방법(특개평 4-343764호 공보), 저분자량 올리고머의 PTFE 분말을 분산시킨 발수성 도료(특개평 6-122838호 공보), 평균입자직경 4μm 이상의 테트라플루오로에틸렌 올리고머 (이하, TFE 라 한다.) 분말 또는 플루오르화 그라파이트를 분산시킨 발수성도료(특개평 7-26169호 공보), 분말상 첨가물을 분산시켜 피복표면에 평균크기 0.1-100μm 의 연속적 요철(凹凸)형상을 부여한 피복물품(특개평 7-18209호 공보)나, 표면에 큰 주기의 요철구조와 작은 주기의 요철구조를 함유한 다단요철구조의 발수성 표면을 가진 고체(특개평 7-197017호 공보), 미세한 요철구조를 가진 친수성 금속표면에 발수성 물질의 결합제를 코팅하는 발수성 부여방법(특개평 8-246163호 공보, WO 96-21523호) 등이 알려져 있다.

그러나, 불소수지나 실리콘 수지에 의한 코팅 방법은 발수성이 낮고, 발수성의 척도가 되는 그 도포막 위에서의 물의 접촉각이,100-110°로 낮아 불충분하다. 또한, 보고예에서 많은 PTFE는, 용제에 불용성이므로 도료로서의 사용에는 한계가 있다.

PTFE 분말계의 복합도금 방법은, 발수성이 우수한 피막을 만들 수는 있지만, 물과의 접촉각은 PTFE의 분자량에 크게 영향을 받고, 또한 도금 작업공정을 요구한다는 문제가 있다.

한편, 무기미립자를 분산시켜 만든 凸모양 포지표면에 불소계 화합물을 부여하는 방법은, 표면의 질감으로 인하여 제조공정이 복잡하게 된다.

도료에 TFE 올리고머 분말을 넣어 분산시킨 범용의 도장방법은, 고가의 TFE 올리고머 분말을 사용하므로써 비용이 상승하여, 실용적인 면에서 제한을 받는다.

불화카본 등의 분말상 첨가물을 수지 중에 첨가함에 의해 표면에 평균크기 0.1-100μm의 연속적 요철형상을 형성한 피복 물품은, 비로 인한 오염방지 방법으로서는 충분하지만, 첨가한 불화카본 등의 평균입자 직경이 0.2-200μm 로 커서, 표면의 발수성은 불충분하였다.

또한, 미세한 요철구조를 갖는 친수성 금속 표면에 발수성 물질의 결합제를 코팅하는 발수성 부여방법은, 우수한 발수성을 나타내는 결합제가 고가이며, 또한 기판의 금속 표면을 미리 미세한 요철구조로 가공하지 않으면 안되는 등의 제한이 있다.

이와같이, 종래기술로서 알려진 방법은 코스트가 비싼 재료를 사용하고, 기체 표면의 요철가공 작업을 필요로 하는 등, 발수성을 부여하는 작업 공정이 간편하지는 않을 뿐 아니라, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등의 산업상 요구되어지는 용도에 대한 성능면에서도 실용상 만족할 수 있는 것은 아니었다.

따라서, 본 발명의 과제는, 코스트가 높은 재료를 사용하지 않고, 간편한 방법으로, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등의 성능을 물품에 부여할 수 있는 실용적인 수단을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 발수성, 내착설성, 방수성, 내식성, 내후성 및 윤활성 등이 우수한 발수성 표면을 가진 물품, 그 발수성 표면을 형성하기 위해 사용되어지는 발수성 도료, 및 각종 물품에 발수성을 부여하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 실시예 4의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 50,000배)이다.

도 2는 실시예 4에 있어서 관찰된 도포막 표면의 원자간현미경관찰사진(AFM상)이다.

도 3은 본 발명의 실시예 11의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 50,000배)이다.

도 4는 본 발명의 실시예 11의 도포막 표면의 주사전자현미경관찰사진(SEM상, 20,000배)이다.

도 5는 비교예 1에 있어서, 관찰된 도포막 표면의 원자간현미경관찰사진(AFM상)이다.

본 발명자들은, 예의검사를 거듭한 결과, 평균1차입자직경이 1nm-200nm 의, 물에 난용성 또는 불용성의 미립자 재료를 함유하는 발수성 도료에 의해 물품을 피복하거나, 또는 물품의 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 고화되기 전에, 상기한 미립자 재료를 산포하므로써, 물품에 발수성능을 부여할 수 있고, 더우기 상기한 미립자 재료 가운데에서도, 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물 미립자를 사용하면 분산성이 향상되고, 발수성 재료로서 도료에 배합하는 것이 적합하며, 내광안정성, 발수성이 향상되는 것을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명은, 이하의 발수성 표면층을 가진 물품, 발수성도료, 및 물품에 발수성을 부여하는 방법을 제공한다.

1. 평균1차입자직경이 1-200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자 재료를 함유하는 발수성 표면층을 가진 물품.

2. 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10^-25이하인 상기 1에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

3. 미립자 재료가, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택된 적어도 1종의 상기 1 또는 2 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

4. 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자로 상기 3 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

5. 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce 로부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것으로 상기 4 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

6. 발수성 표면층이, 상기 1 내지 5 중 어느하나에 기재된 미립자 재료를 함유하는 도료를 도포하여 형성된 발수성 표면층을 가진 물품.

7. 미립자 재료를 휘발성분 휘발 후의 도료 수지 중량에 대해 5-95 중량% 함유하는 도료를 도포하여 형성한 상기 6 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

8. 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 불포화폴리에스테르수지, 실리콘수지 및 캐슈(cashew)수지 등으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 수지성분을 포함하는 도료를 사용하는 상기 6 또는 7 에 기재된 발수성 표면층을 가진 물품.

9. 기체 표면에 피복용 수지를 도포한 후 수지가 완전히 고화되기 전에, 상기 4 또는 5에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 입자상 금속산화물을 산포하여 형성된 발수성 표면층을 가진 물품.

10. 물품이, 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로 부터 선택되어진 상기 1 내지 9 에 기재된 발수성 표면 층을 가진 물품.

11. 평균1차입자직경이 1-200nm 의 미립자 재료를 휘발성분 휘발후의 도료수지 중량에 대하여 5-95 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 발수성 도료.

12. 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10^-25이하인 상기 11 에 기재된 발수성 도료.

13. 미립자재료가, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택되어진 적어도 1종의 상기 11 또는 12 에 기재된 발수성 도료.

14. 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자인 상기 13 에 기재된 발수성 도료.

15. 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것으로 상기 14 에 기재된 발수성 도료.

16. 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 불포화폴리에스테르수지, 실리콘 수지 및 캐슈수지 등으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 수지성분을 포함하는 상기 11 내지 15 중 하나에 기재된 발수성 도료.

17. 상기 11 내지 16 중 하나에 기재된 발수성 도료를 물품에 도포한 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.

18. 기체 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 완저히 고화되기 전에 상기 4 또는 5 에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상 금속산화물을 산포하는 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.

19. 물품이, 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스 구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로 부터 선택되어진 상기 17 또는 18 에 기재된 물품에 발수성을 부여하는 방법.

본 발명에 사용되어지는 평균1차입자직경 1-200nm의 미립자 재료는, 물에 대한 용해도 적이 10^-25이하인 난용성 또는 불용성의 물질이면 좋다.

미립자 재료로서는, 예를들면, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 광물,금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 불소수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택되어진 적어도 1종의 재료를 함유하는 물질이면 좋다.

금속산화물이나 금속계비산화물의 구체적 예로서는, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce으로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 예로들 수 있다. 더욱 상세하게는, 금속산화물의 경우는, BeO, B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, SiO, Ca₃(PO₄)₂, CaO₂, TiO, Ti₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CoO, Co₃O_4,Cu₂O, CuO, ZnO, GeO₂, ZrO₂, Ag₂O, InO, In₂O_3,SnO, SnO₂, Pb₃O₄, PbO₂, PbO, SbO₂, Sb₂O₃, Sb₂O₅, BaTiO₃, TaO₂, Ta₂O₅, CeO₂, CaTiO₃, FeTiO₃을선택할 수 있다.

금속계비산화물의 예로는, CuS, Cu(OH)₂, AgCl, AgBr, AgI, AgS, Mg(OH)₂, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, Zn(OH)₂, ZnS, ZnCO₃, CdS, Al(OH)₃, Sn(OH)₂, SnS, SnS₂, PbS, PbCl₂, PbSO₃, PbCO₃, Sb₂S₃, FeS 가 선택될 수 있다.

금속분의 금속으로는, 금, 은, 브론즈(동과 아연의 합금), 알루미늄이 바람직하게 선택되어질 수 있다. 유기안료의 구체적인 예로는, 아조안료, 프탈로시아닌블루, 염색레이크, 이소인도리논, 퀴나크리든, 페리논, 페리렌, 워칭레드, 퀴나크리돈레드, 디옥사진바이올렛 등을 선택할 수 있다.

무기안료의 구체적 예로는, 티탄화이트 등의 상기 화합물 안료 이외에, 2PbCO₃·Pb(OH)₂(연백), ZnS+BaSO₄(리더폰), K₃[Co(NO₂)₆](오레올린), CoO-ZnO(코발트그린), 2(Co,Mg)O·SnO₂(셀룰리안블루), (Co,Mg)O·Al₂O₃, 3CoO·P₂O₅(코발트바이올렛), K[Fe^IIFe^III(CN)₆](감청), Na₆Al₆Si₆O₂₄S₄(군청), Cu(CH₃CO₂)₂·3CuO(AsO₂)₂, 울트라마린 등이 있다.

이 가운데에서 바람직한 예로는, 티탄, 알루미늄, 규소, 은, 동, 지르코늄, 아연, 주석, 게르마늄, 탄탈로 부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 선택할 수 있다. 미립자의 결정성에 있어서는 특히 제한이 없다. 예를 들면, 금속산화물의 경우에는 비정질체, 결정체, 다결정체 등으로 제한이 없고, 비정질, 아나타제, 불루카이드, 루틸로서 알려져 있는 산화티탄이나, 또는 α형, γ형의 존재가 알려져 있는 알루미나 등에 대해서도 제한은 없다.

일반적으로, 금속산화물 등의 표면은, 통상 최표층이 수산기로 피복되어 있기 때문에, 표면이 친수성이며, 입자직경이 작은 상기 미립자의 사용은 발수성 발현에는 적합하지 않다고 하나, 본 발명에 있어서, 1-200nm의(산화 티탄이나, 알루미나, 실리카 등의)친수성의 미립자가 매우 우수한 발수성(접촉각이 약 150°)을 발현하는 것은 놀라운 일이다. 또한, 본 발명에 있어서, 발수성 표면이란, 일반적인 기술분야의 정의로서 물질표면의 수적에 대한 접촉각이 110°보다 크게 되는 표면 상태의 것을 말한다.

본 발명에서는, 상기 금속산화물 미립자에 있어서, 표면을 실질적으로 불소화 처리한 것이, 발수성 재료로서 도료에 배합될 때에 분산성이 좋고, 도포 건조 후에는 그 입자가 표면 가까이에 고농도로 존재하고, 내광안정성, 발수성이 우수하여, 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

따라서, 표면이 실질적으로 불소화 된 입자상 산화금속의 「실직적으로」란, 산화금속 입자의 표면관능기의 일부 또는 전부가 불소화된 것이면 좋고, 반드시 산화금속입자 전체가 100% 불소화 될 필요는 없다. 또한, 반드시 균일하게 불소화 된 것일 필요는 없다.

예를 들어, 산화티탄 입자를 예로 하면, 특정 조건 하에서 불소화된 산화 티탄의 표층 약 10nm 깊이에 있는 F/Ti 원자 비율은, 0.1-2.0 범위까지 불소화 처리 할 수 있다는 것이 XPS(X선광전자분광법) 분석으로부터 확인되어져 있다.

본 발명에 의하면, 표면이 실질적으로 불소화 된 산화금속입자(이하, 불소화 산화금속입자로 한다.)는, 수지 중에서도 입자의 분산성이 높기 때문에, 도포막 표층에서 1차입자가 잘 분산된 상태로 되어, 도료로서의 안정성이나 도료작업면의 마무리가 우수하다. 이에 대하여 불소화 되지 않은 산화금속입자는 2차 입자를 형성하기 쉬워, 도료의 안정성(응집성)의 점에서, 도장 작업상 제한을 받는다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 불소화 산화금속입자를 함유하는 도료를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 미립자의 분산성은, 분체재료의 표면자유에너지와 관계가 깊고, 또한 표면자유에너지는, 고체 표면의 흡착성, 접착성, 윤활성, 젖음성 등의 물성과도 관련되어 있다(미립자 핸드북지, 주식회사후지테크노시스템발행(1990년9월5일발행)감수). 따라서, 미립자의 이용에 관하여 그 표면자유에너지를 고려하는 것은 중요하다.

불소화되어 있지 않은 산화금속 입자의 표면은, 보통 수산기(OH기)로 피복되어 있기 때문에, 친수성이 크다(발수성이 작다). 본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 표층이 미시적으로 수산기로 피복되어 있는 종래의 산화금속입자를 실질적으로 불소화하므로써, 입자표면을 보다 소수성화 할 수 있고, 또한 입자의 표면 자유에너지가 저하되기 때문에, 수지의 고화과정에서 불소화 산화금속입자가 표면에 모여, 내후성이 향상되고, 또한 피복 표면의 발수성을 크게 개선할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 평균1차입자직경 1-200nm 의 미립자 재료는 그 자체 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.

예를 들면, 금속산화물의 경우, 유기용매의 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 제조하는 방법(특개소 61-266308 호공보), 유기금속화합물을 가수분해하여 제조하는 방법(특개평 1-230407 호 공보), 유기 티탄화합물과 수혼화(水混化)유기용매를 혼합한 용액에, 무기산 수용액을 첨가하여 가수분해하여 루틸형 산화티탄을 제조하는 방법(특개평 6-305730호 공보) 등이 있다.

본 발명에서 사용되어진 불소화산화금속 입자의 제조방법은, 본 출원인에 의한 선행 특허출원(EP849337호)에 기재된 불소가스 처리법, 또는 특개소 59-184263호 공보에 기재된 불화나트륨을 가한 현탁슬러리법, 또는 특개평 3-40919호 공보에 기재된 프론가스접촉에 의한 방법을 적용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 불소화처리법에서는 제한을 받지 않는다.

본 발명의 불소화산화금속입자를 함유하는 발수성 도료를 사용하여 피복한 피복 단면을 조사한 결과, 그 산화금속입자는 피복막 내부보다 표층 가까이에 많이 모여있는 것이 확인되었다. 즉, 불소화된 산화금속미립자에 의하면 발수성 및 발액성을 가진 산화금속입자의 미세한 요철구조를 물품표면에 간편하게 만들 수 있다. 이 때, 미세한 요철구조란, 길이방향 및 면 방향으로 약 1nm 이상, 약 100nm 미만의 불규칙한 요철구조로, 또한 수지와의 접촉에 의해 상호간에 형성된 보다 큰 요철구조가 불규칙하게 형성되는 표면요철구조를 가진다. 그러나, 그 피복표면은, 접촉각 시험에 있어서 110°이상의 발수 특성을 갖는다. 공간적으로 불규칙하게 형성된 미세한 요철구조는, 불소화된 산화금속입자의 입자형상 및 입자직경에도 반영되는 차원의 것이다.

본 발명에서 사용된 미립자는, 비표면적이 0.01m²/g 이상, 바람직하게는 3-300m²/g(BET법)의 범위의 수치를 가진 미립자를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되어지는 미립자는, 평균1차입자 직경이 1nm 이상, 200nm 미만의 범위가 유효하며, 보다 바람직하게는 1nm 이상, 100nm 미만의 범위가 바럼직하다. 입자의 형상은 제한을 받지 않는다.

본 발명의 발수성 도료로서 사용되어지는 피복 조성물의 수지 성분은, 아크릴우레탄수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 블포화폴리에스테르수지, 실리콘 수지 및 캐슈(cashew)수지 등 으로부터 선택되어진 적어도 1종이 함유된 수지성분으로, 불소화 처리된 경우에는 표면불소화 입자상 미립자의 결핍이 일어나지 않도록 장기적으로 계속되는 고내후성을 갖는 수지가 바람직하다. 특히, 불소수지, 실리콘수지, 아크릴실리콘수지, 폴리에스테르수지, 아크릴우레탄 수지가 바람직하다. 도료 조성물 중 수지성분에, 불소계 알콜이나 플루오로(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 배합하여, 수지성분 자체의 발수성을 높이는 것도 효과적이다.

미립자의 피복조성물 중에서의 배합비율은, 휘발성분 휘발 후의 도료수지 중량에 대하여 5-95 중량% 의 범위이지만, 바람직하게는 30-90 중량%, 더욱 바람직하게는 50-90 중량%의 범위가 바람직하다. 배합은 통상의 안료분산의 방법과 동일하고, 도료배합 시에 행하는 것이 바람직하며, 필요한 경우 분산안정제를 배합하는 것도 좋다. 또한, 도장 전에 현장에서 배합하여도 좋고, 필요한 경우에는 페이스트 상으로 하여 사용하여도 좋다. 본 발명의 미립자를 함유한 도료의 사용방법은, 일반 도료의 도포 방법에 준하여 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 미립자를 함유한 피복조성물(도료)을, 물품에 도포하여 발수성을 부여하는 방법 이외에, 제 2의 실시형태로서, 물품표면에 피복용 수지를 도포한 후 수지가 완전히 고화되기 전에, 그 수지 표면에 미립자를 산포하여 도포막 표면에 균일하게 부착 함침시켜, 고화후 퇴적하여 남은 것을 기류(air-blow) 등으로 제거하는 등의 방법에 의해 미립자를 물품 표면에 실질적으로 존재시켜 물품 표면에 발수성을 부여할 수 있다. 이때, 「실질적으로 존재」시켜 얻은 산화금속입자의 존재량은, 예를 들면, 에너지분산 분석장치를 부착한 주사형전자현미경(SEM-EDX)로 측정하여, 표층 5-95%, 바람직하게는, 30-95% 이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 산화금속입자를 존재시키기 전의 물품 기체 표면의 요철구조에서는 특히 제한을 받는 것은 아니다.

다음은 본 발명에 의한 발수성 도료를 사용하여 피복시킨 물품 표면의 요철 구조에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 발수성 도료에 의해 피복된 물품표면은, 실시예 중의 주사전자현미경사진(SEM상)으로 볼 수 있는 것처럼, 복잡한 미세요철구조를 가진다. SEM 주사(도1 및 도3, 도4)에 의하면, 상기 미세한 요철구조는, 적어도 깊이 방향 및 면 방향으로 약 1nm 이상, 약 100nm 미만의 불규칙한 (비주기적) 요철구조가 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이 미세요철 구조는, 본질적으로는 평균1차입자 직경이 1nm 이상 200nm 미만, 바람직하게는 1nm 이상 100nm 미만의 범위인 미립자가 도료수지에 의해 공간적으로 상호 고착되어 형성한 것으로, 그 구조 형태의 특징으로서, 1평방 마이크로 당 무수한 상기 요철구조가 불규칙하게 존재한다. 그러나, 그 구조는, 특개평 7-197017호 공보에 기재된 다단 요철구조는 아니며, 또한 특개평 4-343764호 공보에 기재된 凸형체 형성의 비율(1μm²당 5-30 개의 범위)도 아니다. 더우기, 본 발명에서 사용된 첨가물은, 특개평 7-18209호 공보에 기재된 입자직경 200nm-200μm 입자계 보다도 훨씬 입자가 작은 미립자를 사용하기 때문에, 수지 중에서의 분산 성능이 크게 차이가 나게되고, 발수 성능도 비약적으로 크게 되는 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에서의 상기 미립자를 사용하는 발수성 도료는, 반드시 물이 부착하는 물품의 표면 도포용의 도료에 제한되는 것이 아니고, 알콜, 기름, 계면활성제를 함유하는 액체와의 접촉각을 증대시키는 발액성 도료로서도 유효하다.

본 발명에 있어서, 미립자를 함유하는 발수성 표면층을 형성할 물품 기체 표면의 요철 구조는 특별히 제한되는 것이 아니며, 물품표면에 존재시킨 미립자로 형성된 미세요철구조에 의해 발수성이 생기는 것이다.

본 발명의 미립자를 함유하는 발수성 도료로 피복하거나, 또는 피복용 수지를 도포한 후 고화 전에 미립자 재료를 산포한다. 기체 물품의 구체적 예로서는, 금속구조체, 경금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질물품, 플라스틱구조체, 벽 구조체 등의 선택되어질 수 있다.

이하, 참고예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이러한 예에 의하여 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.

또한 하기의 예에 있어서 표면상태는 다음의 방법을 사용하여 해석(분석)하였다.

(1) 표면의 불소함유율은 X-선광전자분광법(XPS)에 의하여 정량하였다.

(2) 도포막 표면의 발수성은 증류수(10㎕)에 대한 접촉각도를 측정하여 평가하였다. 접촉각측정장치는 협화계면(協和界面)과학사에서 제작한 CA-A형을 사용하였다.

(3) 입자상 산화금속의 분산은 통상의 방법에 의하여 유리비드 No 1을 조성물과 같은 체적을 가하여, 페인트쉐이커(도료교반기)에서 30분간 분산시켜 행하였다.

(4) 표면상의 요철(凹凸)구조는, 원자간현미경(AFM)에서 해석하였다. AFM은 NanoScope Ⅲa D-3000 (Digital Instruments 사 제작)를 사용하였다.

(5) 평균 1차 입자직경은 레이저회절산활식입도분포측정기를 사용하여 측정하였다. 측정기는 HORIBA LA-920 (주식회사굴장제작소(堀場製作所) 제작)를 사용하였다.

참고예: 불소화산화금속입자의 제조

상압기상유통식반응기에 입자상 산화티탄(소화(昭和)타이타늄 제조 F-6, 비표면적: 55m²/g, 1차입자직경 20㎚)을 충진하여, 감압하에서, 200℃에서 1시간소성하여 전처리하고, 150℃까지 냉각한 후, 질소가스로 희석한 20%의 불소가스를 이 반응기에 15분간 송치하여 불소화 처리를 하였다. 상기 불소화표면처리산화티탄입자의 비표면적은 55㎡/g을 유지하였다. 또 불소함유율을 XPS에 의하여 정량하였더니, 12%가 되었다.

마찬가지로 입자상의 산화알루미늄(알루미나) (일본아에로지루 제조 Al₂O, 비표면적: 100㎡/g, 1차입자직경 13nm) 및 입자상산화규소(실리카) (일본아에로지루 제조 130, 비표면적: 130㎡/g, 1차입자직경 16nm)를 대상으로, 불소화 표면처리하였다. 불소화하여 얻은 입자상 산화금속의 특징을 표 1에 나타내었다.

불소화 산화입자의 특징
	비표면적(㎡/g) 표면의 불소함유량(%) 평균1차입자직경(nm)
산화티탄	55 12 20
알루미나	100 46 13
실리카	130 4 16

실시예 1:

평균1차입자직경이 13nm 인 알루미나 (일본아에로지루 제조 Al₂O₃) 7.1g 을 불소수지 (욱초자(旭硝子) 제조 루미후론 LF-200, 고형분농도 60%) 10g을 녹인 초산부틸(80g) 용액에 분산시켜, 도포전에는 경화제 (주우(住友)바이에루우레탄 제조 N-3500)을 1.1g 가하여 유리기판에 바코팅(bar coating)기로 도포하였다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜, 표면의 접촉각을 측정하였더니, 표 2에 기재한 고발수성의 결과를 얻었다. 경화후의 막두께는 약 20㎛가 되었다.

실시예 2:

평균 1차입자직경이 13nm인 알루미나 (실시예 1에 기재된 것과 동일) 28.4g을 불소수지 10g (실시예 1에 기재된 것과 동일)을 용해시킨 초산부틸(100g)용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(실시예 1에 기재된 것과 동일)를 1.1g 가하여, 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 이것을 80℃에서 한시간동안 경화시켜 표면 접촉각을 측정하였더니 표2 에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막 두께는 약 20㎛가 되었다.

실시예 3:

평균1차입자직경이 16nm 가 되는 실리카(일본아에로지루 제조 130) 1.2g을 불화비닐리덴계 수지 (고형분농도 42%) 4.29g 을 용해시킨 초산부틸(12.5g)용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포하고 건조시켰다. 표면의 접촉각측정을 하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막두께는 약 20 ㎛가 되었다.

실시예 4:

평균 1차입자직경이 16nm가 되는 실리카 (실시예 3과 동일) 8.25g을 불화비닐리덴계 수지(고형분농도 42%) 10.5g 을 용해시킨 초산부틸(100g)용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포건조시켰다. 표면의 접촉각측정을 하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 경화후의 막두께는 약 20 ㎛가 되었다. 본 실시예에서 제조한 도막(塗膜)의 발수성은 우수한 것으로, SEM 및 AFM 에 의하여 표면해석을 한 결과, SEM상관찰 (도 1) 로 부터는 평균 1차입자직경상당 (16nm)의 초미세요철구조가 불규칙하게 분포한 구조를 볼 수 있었다. AFM 상관찰로부터는 더욱 높은 방향의 불규칙한 요철구조를 관찰 할 수 있었다.

실시예 5:

실시예 1 에 기재된 알루미나를 평균 1차 입자직경이 20nm의 산화티탄(소화티타늄 제조 F-6)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법 및 용량으로 막 두 께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서는 표 2 에 기재된 값을 얻을 수 있었다.

실시예 6:

실시예 2 에 기재된 알루미나를 산화티탄 (실시예 5에 기재한 것과 동일한 등급) 28.4 g으로 교체한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법 및 용량으로 막 두께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각은 표 2 에 기재된 값을 얻을 수 있었다.

실시예 7:

실시예 1에 기재된 알루미나를 평균 1차입자직경이 15nm가 되는 카본 블랙(삼릉(三菱)화학 제조 #2300) 7.1g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 수법과 용량으로 막 두께가 약 20㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서 표 2에 기재된 값을 얻을 수 있었다.

실시예 8:

실시예 2에 기재된 알루미나를 평균 1차입자직경이 15nm가 되는 카본 블랙(삼릉화학 제조 #2300) 28.4g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 수법 및 용량으로 막 두께가 약 20 ㎛인 도막을 제조하였다. 접촉각에 있어서 표 2에 기재된 값을 얻을 수 있었다.

비교예 1:

미립자가 존재하지 않는 예로서 이하와 같은 도막을 제조하여 비교하였다.

불소수지 (욱초자 제조 레미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g 의 초산에틸 희석액중(2g)에 이소시아네이트 (N-3500) 0.55g을 혼합하여 유리기판에 바코팅기로 약 20㎛ 의 두께를 갖는 도막을 제조하였다. 접촉각을 평가한 결과는 90°였고, 발수성은 낮았다. 도막 표면을 원자간현미경(AFM)으로 관찰한 결과, 도 5와 같이 표면에는 미세한 요철구조를 볼 수 없었다.

비교예 2:

실시예 1 에 기재된 평균 1차입자직경이 20nm인 산화티탄을, 해당입자직경이 450nm 의 산화티탄(소화타이타늄 제조 G-2)로 교체하여, 다른 조건(상대중량비 및 제법 등)은 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다. 경화후의 표면의 접촉각을 측정하였더니, 표 2에 기재된 특성 데이타를 얻을 수 있었다. 발수성은 낮았다.

	미립자 농도(중량%) 접촉각(″)
실시예 1	알루미나 50 154
실시예 2	알루미나 80 158
실시예 3	실리카 40 136
실시예 4	실리카 65 152
실시예 5	산화티탄 50 142
실시예 6	산화티탄 80 150
실시예 7	카본블랙 50 138
실시예 8	카본블랙 80 152
비교에 1	없음 0 90
비교에 2	산화티탄 50 100

실시예 9:

참고예에서 얻은 평균 1차입자직경이 20nm 인 불소화산화티탄 7.1g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산에틸(50g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 10:

참고예에서 얻은 평균 1차 입자직경이 20nm 인 불소화 산화티탄 28.4g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산에틸(50g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 특성데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 11:

참고예에서 얻은 평균 1차 입자직경이 13nm 인 불소화알루미나 7.1g을 불소수지(욱초자제조 루미후론 LF-200 고형분농도 60%) 10g을 용해시킨 초산부틸(180g) 용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우 바이에루우레탄제 N-3500) 을 1.1g을 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛ 가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜서, 표면의 접촉각측정 및 표면분석 (SEM상관찰)을 하였는 바, 표 3에 기재된 특성데이타와 도 3(50,000배) 및 도 4(20,000 배)의 SEM사진상을 얻을 수 있었다.

본 실시예에서 제조한 도막의 발수성은 특히 우수하여, 도 3의 SEM상의 관찰로 부터, 1차입자직경상당의 약 20nm 의 불규칙한 초미세 요철구조 및, 약 100 내지 약 500 nm의 큰 요철구조가 불균일(비주기적)하게 분포되어 있는 표면 구조로 덮여 있는 것으로 판명되었다.

실시예 12:

참고예에서 얻은 평균1차입자직경이 13nm인 불소화알루미나 28.4g을 불소수지 (욱초자 제조 루미후론 LF-200, 고형분 농도 60%) 10g을 용해시민 초산부틸(100g)용액에 분산시켜, 도포전에 경화제(주우바이에루우레탄 제조 N-3500)을 1.1g 가하여 유리기판에 바코팅기로 도포하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜, 표면의 접촉각측정을 한 결과, 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 13:

참고예에서 얻은 평균1차 입자직경이 16nm인 불소화실리카 1.2g을 불화비닐리덴계수지(고형분농도 42%) 4.29g이 용해된 초산부틸(12.5g) 용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포시켜 건조하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 14:

참고예에서 얻은 평균1차 입자직경이 16nm인 불소화실리카 8.25g을 불화비닐리덴계수지(고형분농도 60%) 10.5g이 용해된 초산부틸(12.5g) 용액에 분산시켜 유리기판에 바코팅기로 도포시켜 건조하였다. 막두께는 약 20㎛가 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 15:

불소수지(실시예 9에 기재된 것과 동일한 등급, 고형분농도 60%) 10g을 초산에틸 50g 에 희석시켜, 경화제(주우바이에르우레탄 제조 N-3500) 를 1.1g 가하여 유리기판에 도포하였다. 경화처리되기전에 평균 1차입자직경이 20nm인 불소화 산화티탄분말을 산포하여 표면에 고착시켰다. 이것을 80℃에서 1시간동안 경화시켜 표면의 접촉각측정을 하였는 바, 표 3 에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 16:

평균1차입자직경이 약 20nm 인 산화티탄 (실시예 5에 기재된 것과 동일한 등급) 1g과 초산 부틸 15g을 혼합용 쉐이커에 넣은 후, 동체적의 유리비드를 첨가하여 2시간 페인트쉐이커에서 충분히 흔들었다. 그후, 주사형전자현미경(SEM)측정기판상에 이 액을 도포하여, 용매를 건조시켰다. 산화티탄의 분산상태를 SEM관찰한 결과, 대부분의 1차입자가 복수응집하여 2차입자를 형성하고 있었다.

한편, 상기 산화티탄을 대신하여 참고예에서 얻은 동입자직경(20nm)의 불소화산화티탄을 선택하여 동일한 모양의 시험편을 제작하여 SEM관찰한 결과, 1차입자가 대부분 분산된 상태를 볼 수 있었으며, 불소화산화티탄의 분산성이 대단히 높은 것이 확인되었다.

실시예 17:

섬유상물(纖維狀物)로 보강된 고강도시멘트로 된 중공압출성형외벽재 (소화전공건재주식회사제조: 라무다(ラムダ))를 크기 10cm × 20cm, 두께 20mm인 시험편으로 잘라내어 벽구조체기판으로 선택하였다. 이 기판상에, 실시예 14에서 제조한 발수성도료를 붓칠하여 건조하였다. 막두께는 약 40㎛ 가 되었다. 표면의 접촉각측정을 한 결과, 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

실시예 18:

시판하는 알루미늄판을 기판으로 선택하여, 이 기판상에 실시예 14에서 제조한 발수성도료를 바코팅기로 도포하여 건조하였다. 막두께는 약 20㎛이 되었다. 표면의 접촉각측정을 하였더니 표 3에 기재된 데이타를 얻을 수 있었다.

	산화금속입자 농도(중량%) 접촉각(°)
실시예 9	불소화산화티탄 50 124
실시예 10	불소화산화티탄 80 132
실시예 11	불소화알루미나 50 151
실시예 12	불소화알루미나 80 135
실시예 13	불소화실리카 40 136
실시예 14	불소화실리카 56 138
실시예 15	불소화산화티탄 표면고착 140
실시예 17	불소화실리카 56 136
실시예 18	불소화실리카 56 137

본 발명에 의하면, 평균1차 입자직경이 1nm 내지 200nm의 물에 난용성 또는 불용성의 미립자재료, 바람직하게는 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상의 금속산화물미립자를 갖는 표면층을 물품에 설비하는 것으로 발수성(撥水性)을 더 부여할 수 있다.

본 발명에 따르면, 간편하고 또한 고도로 발수성이 우수한 피복표면을 부여할 수 있어, 종래에 비하여 우수한 피복물품을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 금속산화물미립자를 갖는 물품의 표면층은 발수성 이외에도 내착설성(耐着雪性), 방수성(防水性), 내식성(耐食性), 내후성(耐候性) 및 윤활성(潤滑性) 등에서 뛰어난 효과를 갖는다.

Claims

평균1차 입자직경이 1-200nm 이고, 물에 난용성 또는 불용성인 미립자 재료를 함유하는 발수성 표면층을 가진 물품.
제 1 항에 있어서, 상기 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10^-25이하인 발수성 표면층을 가진 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 미립자 재료가 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이트, 플루오르수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택된 적어도 1종인 발수성 표면층을 가진 물품.
제 3 항에 있어서, 상기 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자인 발수성 표면층을 가진 물품.
제 4 항에 있어서, 상기 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be,B,Mg,Al,Si,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Ge,Zr,Ag,In,Sn,Pb,Sb,Ba,Ta,Ce 으로부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것으로 된 발수성 표면층을 가진 물품.
발수성 표면층이, 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자 재료를 함유하는 도료를 도포하여 형성된 발수성 표면층을 가진 물품.
제 6 항에 있어서, 미립자 재료가 휘발성분 휘발 후의 도료 수지 중량에 대해 5-95 중량% 함유된 도료를 도포하여 형성시킨 발수성 표면층을 가진 물품.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 플루오르수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부티랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 불포화폴리에스테르수지, 실리콘수지 및 캐슈(cashew)수지 등으로부터 선택된 적어도 하나의 수지성분을 포함하는 도료를 사용하는 발수성 표면층을 가진 물품.
기체(其體) 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 완전히 고화(固化)되기 전에, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 입자상 금속산화물을 산포하여 형성시킨 발수성 표면층을 가진 물품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로 부터 선택되어진 발수성 표면층을 가진 물품.
평균 입자직경이 1-200nm 인 미립자 재료를 휘발성분 휘발후의 도료수지 중량에 대하여 5-95 중량% 함유한 것을 특징으로 하는 발수성 도료.
제 11 항에 있어서, 상기 미립자 재료의 물에 대한 용해도적이 10^-25이하인 발수성 도료.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 미립자재료가, 금속산화물, 금속계비산화물, 유리류, 금속분, 불화카본, 카본, 그라파이드, 플루오르수지분체, 규소수지분체, 폴리프로필렌수지분체, 폴리에틸렌수지분체, 유기안료 및 무기안료에서 선택되어진 적어도 하나인 발수성 도료.
제 13 항에 있어서, 상기 금속산화물이, 표면이 실질적으로 불소화된 미립자로 된 발수성 도료.
제 14 항에 있어서, 상기 표면이 실질적으로 불소화된 금속산화물이, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ge, Zr, Ag, In, Sn, Pb, Sb, Ba, Ta, Ce 으로부터 선택되어진 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속산화물을 불소화 처리하여 얻어진 것인 발수성 도료.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료 수지로서, 아크릴우레탄수지, 플루오르수지, 아크릴실리콘수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 비닐부틸랄수지, 스틸렌-부타디엔수지, 염화고무, 블포화폴리에스테르수지, 실리콘 수지 및 캐슈(cashew)수지 등으로부터 선택되어진 적어도 하나의 수지성분을 포함하는 발수성 도료.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 도료를 물품에 도포하는 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.
기체(基體) 표면에 피복용 수지를 도포한 후, 수지가 완전히 고화되기 전에 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 표면이 실질적으로 불소화된 미립자상 금속산화물을 산포한 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 물품이, 금속구조체, 유리구조체, 섬유구조체, 세라믹스구조체, 목질재료, 플라스틱구조체, 벽구조체로부터 선택된 것을 특징으로 하는 물품에 발수성을 부여하는 방법.