KR20010022250A - 중질유의 수소화 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중질유의 수소화 처리 방법, 상세하게는 촉매의 일부에 재생촉매를 이용한 중질유의 수소화 처리방법, 구체적으로는, 탈질소 방법 또한 탈황 방법에 관한 것이다. 재생촉매로 이루어진 층 또는 재생촉매를 함유한 층에 중질유를 통과시키는 것을 특징으로 하며, 촉매층의 특정한 배치를 취함으로써 통상의 신 촉매를 사용한 수소화 처리 방법과 동일한 조건에서 양호한 수소화 처리반응을 수행할 수 있고, 사용완료 촉매의 유효한 이용방법으로서 우수한 효과를 갖고 있다.
Description
석유 정제에 있어서는 각종 잔류분을 수소화 처리에 의해 정제하는 공정이 다수 있다. 나프타, 등유, 경유 등의 탈황탈질소나, 중질 경유의 탈황탈질소, 분해, 또한 잔유, 중유의 탈황탈질소 등이 있다. 그 중에서도, 비교적 비점이 낮고, 바나듐 등의 금속 불순물 함유량이 거의 없는 나프타나 등유, 경유를 처리하는 수소화 처리 공정에 사용되는 촉매는 사용에 따른 열화의 정도가 적다.
또한, 이들 촉매는 사용에 따른 열화가 거의 소량의 탄소질의 축적에 의한 것이며, 이를 연소 등에 의해 제거하면 재사용이 가능하였다. 또한, 탄소질의 제거에 대해서도, 촉매상의 탄소질의 양이 적기 때문에 엄밀한 연소 제어를 필요로 하지 않고, 재사용 가능한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 일단 사용한 촉매라도 열화의 정도가 적은 촉매도 있어, 이러한 것은 그대로 재사용할 수 있다. 이들 촉매는 특별한 주의를 기울이지 않고 다시 나프타, 등유, 경유 등의 처리에 사용되고 있다.
또한, 최근에는 중질 경유나 감압 경유의 수소화 처리 촉매에 대해서도 재생 등에 의해 재사용하고 있는데, 그의 재생 및 사용 방법에 대해서도 확립되어 있다. 예를 들면, 중질 경유 수소화 분해 공정에 있어서는 수소화 분해촉매나, 그 전처리를 위한 수소화 탈질소 촉매도 수소 활성화 또는 산소 활성화에 의해 재생되어 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
이들 유출유의 수소화 처리에 사용된 촉매는 처리 원료유 중에 금속 불순물이 거의 없기 때문에, 촉매 상에도 원료에 기인한 바나듐 등의 금속의 퇴적은 적다. 또한, 탄소질의 퇴적도 적을 뿐만 아니라, 탄소질의 질도 연소시키기 쉬운 것으로 연소에 의한 재생시에도 촉매 표면은 그다지 고온이 되지 않으며, 촉매 담체의 세공 구조나 활성 금속상의 담지 상태 등의 변화도 작고, 재차 중질경유나 감압 경유 등의 유출유의 처리에 사용할 수 있었다(참조: Stadies in Surface and Catalysis vol. 88 P199(1994)).
그러나, 잔사유와 같은 더욱 비점이 높은, 혹은 증류할 수 없는 잔류분을 포함하는 중질유의 수소화 처리에 있어서는, 원료유 중에 포함되는 금속 불순물이나 아스팔트 성분 등의 탄소질화되기 쉬운 성분이 많고, 이들이 사용완료된 촉매 상에 다량의 금속 성분이나 탄소질을 퇴적시킨다. 또한, 질적으로도 금속 성분과 탄소질이 동시에 축적된 사용완료 촉매는 탄소질 및 금속 성분을 간단히 연소 제거시킬 수 없었다(참조: Catal. Today vol. 17 No.4 P539(1993), Catal. Rev. Sci. Eng.33(3&4) P281(1991)). 이 때문에, 이들 사용완료 촉매는 재이용되지 않고 처분되었다.
본 발명은 중질유 등의 수소화 처리 공정에서의 사용에 의해 불활성화되어 이용되지 않고 폐기되었던 촉매를 재생 처리하여 유효하게 활용하는 중질유의 수소화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중질유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 촉매의 일부에 재생촉매를 사용하여 중질유를 수소화 처리하는 방법, 구체적으로는, 탈질소 방법, 또한 탈황 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 제 3 발명에서의 케이스 (1)의 개념도이다. 외형의 직사각형은 반응기(반응층)를 나타내며, 그 상하의 화살표를 따르는 선은 원료 및 생성물의 유입, 유출을 나타낸다. 반응기 중의 (a), (b)로 특정되어 있는 직사각형은 각각의 촉매층을 나타낸다(이하의 도면에서도 동일).
도 2는 본 제 3 발명에서의 케이스 (2)의 개념도이다.
도 3은 본 제 3 발명에서의 케이스 (3)의 개념도이다. 촉매층은 6층으로 표시되어 있지만, (a), (b)의 촉매층이 교대로 4층 이상 복수로 연속되어 있음을 개념적으로 도시하고 있다.
도 4는 본 제 3 발명에서의 케이스 (4)의 개념도이다(도 3과 동일).
도 5는 본 제 3 발명에서의 케이스 (5)의 개념도이다. 각각의 직사각형은 반응기를 나타낸다. 화살표를 따르는 선은 각각의 반응기로의 원료 및 생성물의 유입, 유출을 나타낸다. 3개의 반응기 전체를 반응층으로 한다(이하 동일).
도 6은 본 제 3 발명에서의 케이스 (6)의 개념도이다.
도 7은 본 제 3 발명에서의 케이스 (7)의 개념도이다.
도 8은 본 제 3 발명에서의 케이스 (8)의 개념도이다.
도 9는 본 제 3 발명에서의 케이스 (9)의 개념도이다.
도 10은 본 제 3 발명에서의 케이스 (10)의 개념도이다.
도 11은 본 제 3 발명에서의 케이스 (11)의 개념도이다.
도 12는 본 제 3 발명에서의 케이스 (12)의 개념도이다.
또한, 각 도면에 있어서, 부호 (a)는 신 촉매층, (b)는 재생촉매층, (c)는 혼합촉매층을 도시하고 있다.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 중질유 등의 수소화 처리 공정에서의 사용에 의해 불활성화된 촉매를 재생 처리하고, 동시에 사용되는 신 촉매와의 조합방법을 최적화함으로써 바람직한 수소화 처리 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 재생 처리를 실시하여 부착된 불순물의 양이나 물리적 성질이 특정한 범위 내로 제어된 촉매가 특히 유효함을 발견하고, 이러한 발견에 따라 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 중질유의 수소화 처리 방법에 있어서, 적어도 재생촉매로 이루어진 층 또는 재생촉매를 함유한 층에 중질유를 통과시킴을 특징으로 하는 중질유의 수소화 처리 방법.
(2) 촉매를 충전한 반응 영역 속에서, 중질유를 수소화 탈질소함에 있어서, 적어도 일부 반응 영역의 선단측에 재생촉매를, 후단측에 신 촉매를 배치하는 촉매 배치 방법을 특징으로 하는 중질유의 수소화 탈질소 방법.
(3) 상기 적어도 일부의 반응 영역에서의 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%, 재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%인 상기 (2)에 기재된 수소화 탈질소 방법.
(4) 촉매를 충전한 반응 영역 중에서 중질유를 수소화 탈황함에 있어서, 적어도 일부 반응 영역의 선단측에 신 촉매를, 후단측에 재생촉매를 배치하는 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 탈황방법.
(5) 상기 적어도 일부의 반응 영역에서의 재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%, 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%인 상기 (4)에 기재된 수소화 탈황방법.
(6) 재생촉매층과 신 촉매층이 교대로 배치되고, 적어도 3층으로 이루어진 반응층을 이용하여 중질유의 수소화 처리 방법.
(7) 재생촉매층에서의, 수소화 처리를 위한 원료유의 액공간속도(LHSV)가 1H-1보다 커지도록 한 상기 (6)에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(8) 재생촉매와 신 촉매로 이루어지고, 적어도 양자의 혼합층을 갖는 반응층을 이용하여 중질유의 수소화 처리 방법.
(9) 재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%, 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%인 상기 (6) 내지 (8)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(10) 재생촉매의 바나듐 함유량이 35중량% 이하인 상기 (1) 내지 (9)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(11) 재생촉매의 탄소 함유량이 15중량% 이하인 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(12) 재생촉매의 비표면적이 60 내지 200m2/g인 상기 (1) 내지 (11)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(13) 재생촉매의 세공용적이 0.3 내지 1.0cc/g인 상기 (1) 내지 (12)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(14) 재생촉매가 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈 중 한 종류 이상의 금속종을 담지한 촉매를 광유의 수소화 처리에 사용한 후, 재생 처리한 것인 상기 (1) 내지 (13)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(15) 산화물 담체가 알루미나이고, 담지 금속종이 니켈 및 몰리브덴인 상기 (14)에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(16) 산화물 담체가, 인, 붕소, 규소의 산화물 중의 한 종류 이상을 포함하는 알루미나이고, 담지 금속종이 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴인 상기 (14)에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(17) 담지 금속종인 니켈 또는 코발트의 함유량이 0.1 내지 l0중량%, 및 몰리브덴의 함유량이 0.1 내지 25중량%의 범위에 있는 상기 (14) 내지 (16)중 어느 한 항에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(18) 상기 중질유의 수소화 처리 방법이, 수소화 탈질소 방법인 상기 (10) 내지 (17)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
(19) 상기 중질유의 수소화 처리 방법이 수소화 탈황방법인 상기 (10) 내지 (17)중 어느 하나에 기재된 중질유의 수소화 처리 방법.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 특징
본 발명에 있어서는, 중질유를 수소화 처리함에 있어서, 적어도, 재생촉매로 이루어진 층 또는 재생촉매를 함유한 층에 중질유를 통과시키는 것이 필요하다. 즉, 후술하는 바와 같은 신 촉매만이 충전된 촉매층에만 중질유를 통과시키는 것이 아니라, 재생촉매만이 충전된 층, 또는 재생촉매를 함유한 층, 즉 재생촉매와 신 촉매와의 혼합촉매로 이루어진 층에도 중질유를 통과시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 신 촉매 충전층과 재생촉매 함유층의 어느 쪽을 상류로 하여 중질유를 통과시키는 지는 특별한 제한이 없고, 목적에 따라 후술하는 바와 같은 다양한 형태에서 적절히 선택할 수 있다.
이하에, 구체적인 목적에 따른 형태에 대하여 서술한다.
(1) 수소화 탈질소 방법(제 1 발명)
본 제 1 발명은, 촉매를 충전한 반응 영역 중에서 중질유를 수소화 탈질소함에 있어서 재생촉매와 신 촉매를 특정한 조합으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소화 탈질소 방법이다. 즉, 적어도 일부의 반응 영역 중에 충전하는 촉매의 배치를, 선단측에 재생촉매, 후단측에 신 촉매 조합으로 하는 수소화 탈질소 방법이다.
중질유 수소화 처리 공정에 있어서는, 다양한 목적으로 중질유의 처리가 행해지고 있다. 주목적으로서는 탈황, 분해 등이 많지만, 이들 경우에서도 생성유의 질소 성분을 저감시킬 목적도 겸하고 있는 경우가 많다. 예를 들면, 중유 제조를 위한 탈황 공정에서는, 제품 중유의 황 함유량 외에, 질소 함유량, 금속 성분 함유량은 중요한 품질 관리 항목으로 이루어져 있는 경우가 많다. 또한, 중질유 탈황 공정은 가솔린 제조용 접촉 분해 공정의 전처리용으로 이용될 수 있지만, 접촉분해용 원료로서는 황 성분 뿐만 아니라 질소 성분의 저감도 중요한 요소이다. 또한, 수소화 분해 공정과 같이 분해 촉매의 촉매독이 되는 원료유 중의 질소 화합물을 미리 탈질소 반응에 의해 제거하는 경우도 있다.
여기에서, 중질유 수소화 처리 공정에서의 탈질소 처리는 상기한 바와 같이 각종 탈질소 처리를 말하며, 탈질소 반응을 주목적으로 하고 있는 경우는 물론, 다른 반응과 동시에 실행시키거나, 다른 반응의 전처리나 후처리를 위한 탈질소 처리도 포함한다. 또한, 상기 수소화 분해 공정과 같이 분해 촉매의 전처리의 경우는 그 탈질소 처리를 하고 있는 부분만을 말한다.
또한, 반응 영역 중에 충전되는 촉매는 탈질소 반응만을 목적으로 하고 있는 것을 말할 뿐만 아니라, 탈질소 반응도 겸하고 있으면 탈황, 탈스케일, 탈금속을 주목적으로 하고 있는 촉매도 포함한다. 따라서, 예를 들면 탈질소도 목적으로 하고 있는 중유 탈황 공정에서의 반응 영역이란 소위 협의의 탈질소 반응 영역은 물론, 탈황 영역, 탈금속 영역, 탈스케일 영역 등을 포함한 탈황 공정의 반응대역 전체의 촉매층을 말하는 경우도 있다. 그 중, 적어도 일부의 반응 영역이란, 상기 협의의 탈질소 반응 영역, 탈황 반응 영역, 탈금속 영역, 탈스케일 영역 등을 말하는 것 외에, 반응대역 전체에서도 반응기 마다 또는 반응기 중의 층상 부분 마다일 수 있다. 또한, 하나의 반응기의 하류부와 다음 반응기의 상류부에 걸친 것일 수 있다. 즉, 목적하는 주종을 불문하고 어느 만큼이라도 탈질소 반응이 일어나고 있는 하나의 통합된 부분을 말하는 것이다.
일부의 반응 영역의 전형적인 형태로서는, 탈질소 반응 영역 전체의 경우나, 직렬로 복수의 반응기가 있는 경우의 다른 반응기에 걸쳐 있는 경우, 하나의 반응기인 경우, 반응기 중의 하나의 층상 부분만인 경우 등이 있다. 또한, 탈금속 탈질소 반응 영역과 탈황탈질소 반응 영역을 별개의 것으로 생각하여, 탈금속탈질소 반응 영역에서 선단, 후단으로 하는 배치 방법, 탈황탈질소 반응 영역에서 선단, 후단으로 하는 배치 방법일 수 있다. 그러나, 탈질소 반응에 전혀 관여하지 않은 촉매 영역, 예를 들면 수소화 분해만을 하는 촉매 영역은 탈질소 반응 영역에는 포함하고 있지 않다.
촉매의 배치에 있어서, 적어도 일부의 반응 영역의 선단측에는 재생촉매, 후단측에는 신 촉매로 하는 것이 중요하다. 이는, 중질유의 탈질소 반응에 있어서는 처음에 원료 중질유 중의 제거하기 쉬운 질소 화합물을 수소화 반응에 의해 제거하고, 남은 반응하기 어려운 질소 화합물은 활성이 비교적 높은 신 촉매에 의해 수소화하여 제거하는 반응 방법이 유효한 탈질소 방법이기 때문이다. 이를 위해서는, 상대적으로 수소화 활성이 조금 낮은 재생촉매를 선단측에, 활성이 높은 신 촉매를 후단측에 배치함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.
수소화 탈질소 공정의 적어도 일부의 반응 영역(이하 「특정 반응 영역」이라 함)에 있어서, 이 효과를 충분히 기대하기 위해서는, 신 촉매를 특정 반응 영역의 20%(촉매의 충전상태에서의 특정 반응 영역의 전체 촉매에 대한 체적%를 말함. 이하 동일)이상, 가능하면 40% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 반대로, 재생촉매를 5%이상, 바람직하게는 10% 이상 사용하지 않으면 촉매의 배치에 따른 탈질소 효과의 향상은 현저하지 않다.
촉매의 배치에 있어서의 선단측, 후단측이라는 것은 반응물 흐름의 상류, 하류를 나타내며, 상대적으로 상류측에 있는 것을 선단측, 하류측에 있는 것을 후단측으로 하고 있다.
(2) 수소화 탈황 방법(제 2 발명)
본 제 2 발명은, 촉매를 충전한 반응 영역 중에서 중질유를 수소화 탈황함에 있어서, 재생촉매와 신 촉매를 특정한 조합으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 적어도 일부의 반응 영역중에 충전하는 촉매의 배치를, 선단측에 신 촉매, 후단측에 재생촉매의 조합으로 하는 것이다. 또한, 여기에서 반응 영역중에 충전하는 촉매는 탈황 반응만을 목적으로 하고 있는 것을 말할 뿐만 아니라, 탈스케일, 탈금속을 주목적으로 하고 있는 촉매도 포함한다. 따라서, 반응 영역이란, 소위 협의의 탈황 반응 영역은 물론, 탈금속 영역, 탈스케일 영역 등을 포함한 탈황 공정의 반응대역 전체의 촉매층을 말한다.
그 중, 적어도 일부의 반응 영역이란 반응 영역 전체이어도 좋지만, 상기 협의의 탈황반응 영역, 탈금속 영역, 탈스케일 영역 등의 어느 하나, 또는 그들의 일부일 수 있고, 각종 반응 영역에 걸쳐진 것일 수 있다. 또한, 하나의 반응기이거나, 반응기 중의 하나의 층상 부분일 수 있다. 또한, 한 반응기의 하류부와 다음 반응기의 상류부에 걸쳐진 것일 수 있다. 즉, 목적하는 주종을 불문하고, 어느 만큼이라도 탈황 반응이 일어나는 하나의 통합된 부분을 말하는 것이다.
적어도 일부 반응 영역의 전형적인 태양으로서는, 탈금속 영역만인 경우나, 탈금속 영역, 탈스케일 영역을 제외한 협의의 탈황 영역, 그 탈황 영역 중의 하나 혹은 복수의 반응기, 또는 반응기 중의 하나 또는 복수의 층상인 경우가 있다.
촉매의 배치에 있어서, 적어도 일부 반응 영역의 선단측에는 신 촉매, 후단측에는 재생촉매를 배치하는 것이 중요하다. 이는, 중질유의 탈황반응은 원료유 중의 방향족 성분에 의해 반응이 현저히 저해되기 때문에, 처음에 원료 중질유를 가능한 한 수소화 반응시키고, 이 수소화된 반응 중간체를 추가로 수소화 반응시켜 탈황유와 황화 수소로 하는 반응 방법이 유효한 탈황방법이라고 생각된다. 이를 위해서는, 상대적으로 수소화 활성이 높은 신 촉매를 선단측에, 활성이 조금 낮은 재생촉매를 후단측에 배치함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.
수소화 탈황 공정의 적어도 일부의 반응 영역(이하, 「특정영역」이라 함)에 있어서 이 효과를 충분히 기대하기 위해서는 신 촉매를 특정영역의 20%(촉매의 충전상태에서의 특정 영역의 전체 촉매에 대한 체적%를 말함. 이하 동일) 이상, 가능하면 40% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 반대로, 재생촉매를 특정영역의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상 사용하지 않으면, 촉매의 배치에 의한 탈황효과의 향상은 현저하지 않다.
촉매의 배치에 있어서의 선단측, 후단측이라는 것은 반응물의 흐름의 상류, 하류를 나타내고 있으며, 상대적으로 상류측에 있는 것을 선단측, 하류측에 있는 것을 후단측으로 하고 있다.
(3) 수소화 처리 방법(제 3 발명)
본 제 3 발명은 촉매를 충전한 반응층 중에서 중질유를 수소화 처리함에 있어서, 재생촉매와 신 촉매를 특정한 촉매 배치로 사용하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 방법이다. 즉, 중질유 처리에 있어서는, 탈황, 탈질소 중 어느 한 성능만을 추구하는 것은 드물며, 통상적으로는 양쪽 성능이 적절히 균형을 이루는 것이 요구된다. 이러한 경우, 제 1 발명과 제 2 발명 모두를 조합하는 것이 유효하다.
즉, 하나의 태양으로서는 반응층에 충전하는 촉매의 배치를, 재생촉매층과 신 촉매층을 3층 이상 교대로 조합하여 배치한 촉매를 사용하여 중질유를 수소화 처리하는 방법이다.
이 형태의 가장 기본적인 것은 도 1의 케이스 (1) 및 도 2의 케이스 (2)에 도시된 촉매 배치이다. 케이스 (1)의 조합 배치는 중유의 수소화 탈황의 경우에는 가장 일반적이며, 상류측으로부터 신 촉매층(중유의 수소화 탈황의 경우에는 탈금속 촉매와 탈황 촉매의 조합이 바람직하다), 재생촉매층(중유의 수소화 탈황의 경우에는 탈황 촉매층), 신 촉매층(중유의 수소화 탈황의 경우에는 탈황 촉매층)으로 되어 있다.
케이스 (2)는 이와는 반대로 되어 있어, 상류측으로부터 재생촉매층, 신 촉매층, 재생촉매층으로 되어 있다. 중질유의 수소화 분해처리의 경우 등에 적합한 조합이다. 즉, 처음의 재생촉매층은 탈금속능이 충분히 잔존하고 있는 재생촉매를, 다음의 신 촉매층은 새로운 수소화 분해 촉매를, 마지막의 재생촉매층은 탈황 등의 후처리 촉매의 재생품을 배치할 수 있다.
기본적인 배치 방법은 상기와 같지만, 중질유를 충분히 수소화 처리하기 위해서는 촉매층에서의 중질유의 액공간속도(LHSV)를 작게 하고, 반응층에서의 체류 시간을 충분히 취해 줄 필요가 있다. 그러나, 재생촉매층에서의 중질유의 체류시간이 너무 길면 열분해나 탄소질의 생성 등 바람직하지 않은 반응이 진행되는 경우가 있다. 이를 피하기 위해서는 하나의 재생촉매층에서 일정한 체류시간이 되면, 중질유의 수소화 성능이 큰 신 촉매로 충분히 수소화되어 열분해나 탄소질의 생성 등 바람직하지 못한 반응이 진행되기 어렵게 변화시켜 주는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 재생촉매층과 신 촉매층을 3층 이상 조합한 배치로 하여 각각의 재생촉매층의 LHSV를 1H-1이상, 바람직하게는 1.5H-1이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 3의 케이스 (3) 및 도 4의 케이스 (4)는 이러한 경우의 배치 방법이다. 또한, 케이스 (3) 및 케이스 (4)는 상이한 기능의 촉매를 층상으로 충전하는 경우의 각각 에 재생촉매를 이용하기 위한 방법이기도 하다.
현실의 중질유의 수소화 처리 장치, 예를 들면 수소화 탈황 장치에서는 도 5의 케이스 (5)나 도 6의 케이스 (6)과 같이 반응기가 2개 이상(도 5, 도 6의 경우는 3개)인 경우가 많다. 그와 같은 경우는 반응기마다 신 촉매나 재생촉매를 충전한 신 촉매층, 재생촉매층으로 할 수 있고, 반응기 중에 신 촉매층이나 재생촉매층을 설치할 수 있다. 특히, 케이스 (6)의 촉매층의 배치 방법은 중질유의 수소화 탈황장치에서는 바람직한 수소화 처리 결과를 기대할 수 있다.
또한, 다른 한 태양으로서는, 재생촉매와 신 촉매의 양자를 혼합한 혼합층을 갖는 촉매 배치를 이용하여 중질유를 수소화 처리하는 방법이 있다.
도 7의 케이스 (7)에 도시한 촉매의 충전, 배치 방법이 기본 형태이다. 이 응용으로서, 도 8의 케이스 (8), 도 9의 케이스 (9)가 있다. 또한, 도 10[케이스 (10)]은 케이스 (l) 및 케이스 (7)의 응용이다. 여기에서는, (a) 및 (c)로 구성되어 있지만, (a) 대신에 (b)로 할 수 있다. 또한, 반응기가 다수인 경우에는 도 11 및 도 12와 같은 형태일 수 있다. 도 12의 형태인 경우는 각각의 혼합층의 재생촉매와 신 촉매의 비율은 상이할 수 있다. 또한, 하나의 혼합층중 재생촉매와 신 촉매의 비율이 다른 촉매의 배치 방법일 수 있다. 물론, 재생촉매만의 촉매층이 있을 수 있다.
중질유의 수소화 처리 공정에서는 다양한 목적으로 중질유의 처리가 행해지고 있다. 주목적으로서는 탈황, 분해 등이 많지만, 이들의 경우에서도 생성유의 금속 성분이나 질소 성분을 저감시킬 목적도 겸하고 있는 경우가 많다. 예를 들면, 중유 제조를 위한 탈황 공정에서는, 제품 중유의 황 함유량 외에, 질소 함유량, 금속 성분 함유량은 중요한 품질 관리 항목으로 되어 있는 경우가 많다. 또한, 중질유 탈황 공정은 가솔린 제조용 접촉분해 공정의 전처리용으로 이용되는 경우가 있지만, 접촉 분해용 원료로서는 황 성분뿐만 아니라 금속 성분, 질소 성분, 중질 방향족 성분 등의 저감도 중요한 요소이다. 또한, 수소화 분해공정과 같이 분해 촉매의 촉매독이 되는 원료유중 질소 화합물을 미리 탈질소 반응에 의해 제거하는 경우도 있다.
여기에서, 중질유의 수소화 처리란, 상기한 바와 같이 각종 수소화 처리를 말하며, 탈황 반응, 탈금속 반응, 탈질소 반응, 분해 반응 등을 주목적으로 하고 있는 경우는 물론, 이들의 하나와 다른 반응을 동시에 실행시키거나, 다른 반응의 전처리나 후처리도 포함한다.
또한, 반응층 중에 충전하는 촉매는 하나의 기능만을 목적으로 하고 있는 것을 말할 뿐 아니라, 예를 들면 탈황, 탈스케일, 탈금속을 목적으로 하고 있는 촉매나 탈질소 반응을 겸하고 있는 촉매도 포함한다.
본 제 3 발명에 있어서는, 재생촉매와 신 촉매를 단순히 앞뒤로 조합시킨 반응층에 비해, 중질유의 수소화 탈황 반응, 수소화 탈질소 반응, 수소화 탈금속 반응을 모두 바람직하게 진행시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 반응층 중의 선단에 신 촉매층, 후단에 재생촉매층을 배치하여 중질유의 수소화 처리를 하면 탈황 반응, 탈금속 반응은 바람직하게 진행되지만 탈질소 반응은 진행되기 어려운 현상이 있었다. 반대로, 반응층 중의 선단에 재생촉매층, 후단에 신 촉매층을 배치하여 중질유의 수소화 처리를 수행하면 탈질소 반응은 바람직하게 진행되지만 탈황 반응, 탈금속 반응은 진행되기 어렵다. 본 제 3 발명의 촉매 배치를 취함으로써 양자의 결점을 보완하여 모든 수소화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 수소화 처리에 있어서 이러한 효과를 충분히 기대하기 위해서는, 재생촉매가 너무 많아서는 안된다. 신 촉매를 촉매층 전체의 20%(촉매의 충전상태에서의 체적%를 말함. 이하 동일) 이상, 가능하면 40% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 반대로, 재생촉매를 5%이상, 바람직하게는 10% 이상 사용하지 않으면, 촉매의 배치에 의한 수소화 처리의 효과의 향상은 현저하지 않다.
2. 본 발명(상기 제 1 발명 내지 제 3 발명)에서의 내용
(1) 본 발명에서의 중질유는 상압 잔유, 감압 잔유 등의 증류 잔사 성분을 포함하는 것을 말하며, 등유, 경유, 감압 경유 등의 유출유만으로 된 것은 포함하지 않는다. 통상, 중질유 중에는 황 성분 1중량% 이상, 질소 성분 200중량ppm 이상, 잔탄 성분 5중량% 이상, 바나듐 5ppm 이상, 아스팔트 성분 0.5중량% 이상이 포함되어 있다. 예를 들면, 상기 상압 잔유 등 외에 원유, 아스팔트유, 열분해유, 타르 샌드유 또는 이들을 포함한 혼합유 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 수소화 처리 공정이란 고정상 반응기를 사용하는 것으로, 이동상이나 비등상 등의 반응형식의 공정은 고려되지 않는다. 단, 반응물의 흐름은 상승류나 하강류일 수 있다.
(2) 신 촉매, 재생촉매 및 재생 처리에 관하여 설명한다. 우선, 신 촉매는 광유, 바람직하게는 중질유의 탈황, 탈금속, 탈질소, 분해 등의 수소화 처리 촉매로서 제조된 것이나, 탈황, 탈금속, 탈질소, 분해 등의 수소화 처리활성을 동시에 갖는 것일 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 수소화 탈황 촉매, 수소화 탈금속 촉매 등일 수 있고, 수소화 처리기능을 갖는 촉매를 특별히 제조한 것일 수 있다. 이들은 촉매로서 한번도 수소화 처리에 사용되지 않은 것은 물론, 일단 수소화 처리에 사용되었지만, 장치상의 문제 때문에 단기간에 사용을 중단하고, 재차 그대로 사용하는 것도 포함한다. 즉, 일시적으로 사용되어도, 특별한 활성화처리를 하지 않아도, 당초부터 고려되는 수소화 처리 활성이 아직 충분히 있는 촉매도 포함된다.
재생촉매란, 상기 신 촉매를 일단 중질유 등의 수소화 처리에 사용하고, 그대로는 충분한 수소화 처리 활성이 수득될 수 없게 된 촉매(사용완료 촉매라고 함)를 재생 처리에 의해 활성화시킨 것이다. 수소화 처리는 탈황 처리가 일반적이지만, 탈금속, 탈질소, 탈방향족, 분해 등의 수소화 처리일 수 있다. 또한, 중질유의 처리가 일반적이지만, 중질 경유 등의 유출유의 수소화 처리에 사용완료 촉매를 재생 처리한 것일 수 있다. 재생촉매를 중질유의 수소화 처리에 이용할 수 있으면 좋다.
재생 처리에는 용제 세정에 의한 유분 등의 제거, 탄소질이나 황 성분, 질소 성분 등의 연소에 의한 제거, 괴상화하거나 세립화한 촉매의 제거에 따른 정상적인 형상의 촉매의 선별 등이 있지만, 본 발명에서의 재생 처리란, 산화에 의한 탄소질의 제거, 바람직하게는 반응기 밖에서의 산화에 의한 탄소질의 제거처리를 포함하는 처리를 말한다. 또한, 재생 처리에서는 완전히 탄소질을 제거할 필요는 없다.
특히 바람직한 재생 처리로서는, 사용완료 촉매를 우선 용제세정한다. 용제로서는 톨루엔, 아세톤, 알콜이나, 나프타, 등유, 경유등의 석유류가 바람직하다. 그 밖에도, 사용완료 촉매상에 부착한 유기물을 녹이기 쉬운 용제일 수 있다. 이러한 세정 처리는 촉매가 수소화 처리반응기 중에 있는 동안에 경유를 순환시켜 세정하며, 그 후 50 내지 200℃ 정도의 질소 가스 등을 유통시켜 건조시키는 것으로도 달성할 수 있다. 또는, 경유를 순환시켜 세정한 후, 그대로 뽑아 내고, 발열이나 자연 발화를 막기 위해서 경유로 젖은 상태로 해두어 필요한 때에 건조할 수 있다. 또한, 반응기에서 뽑아 낸 사용완료 촉매로부터 덩어리를 분쇄하거나, 가루화된 촉매 및 스케일 등을 제거하고, 이를 경유로 세정하고, 추가로 나프타로 세정하여 건조하기 쉽게 하는 방법도 있다. 소량인 경우는 톨루엔으로 세정하는 방법이 유분을 완전히 제거하는데 적합하다.
세정에 의해 유분 및 불순물을 제거한 촉매에 충분한 활성을 발휘시키기 위해서는 추가로 산화 처리에 의해 탄소질을 제거하는 것이 필요하다. 산화처리는 일반적으로는 주변 온도 및 산소 농도를 제어한 연소 처리에 의해 실행한다. 주변 온도가 너무 높거나, 산소 농도가 너무 높으면 촉매 표면이 고온이 되고, 담지 금속의 결정형이나 담지 상태가 변화하거나, 담체의 세공이 감소하여 촉매 활성이 저하되어 버린다. 또한, 주변 온도가 너무 낮거나, 산소 농도가 너무 낮으면 연소에 의한 탄소질의 제거가 불충분해져 충분한 활성 회복을 바랄 수 없다. 바람직한 주변 온도로서는 200 내지 800℃, 특히 바람직하게는 300 내지 600℃이다.
산소 농도는 1 내지 21%의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 연소 방법, 특히 연소 가스와 촉매와의 접촉 상태에 대응하여 제어하는 것이 바람직하다. 주변 온도, 산소 농도, 주변 가스의 유속 등을 조정하여 촉매의 표면 온도를 제어함으로써, 촉매상의 탄소질을 산화제거하는 한편, 재생 후의 촉매의 비표면적이나 세공 용량의 저하를 막고, 수소화 활성 금속인 니켈이나 몰리브덴 등의 결정구조나 결정입자의 담지 상태의 변화를 억제하는 것이 중요하다.
연소처리한 촉매는 분말화한 것 등을 체 등을 이용하여 제거하여 정상적인 형상인 것만을 재생촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 이 조작을 하지 않으면, 초기활성을 충분히 바랄 수 있는 경우도 있지만, 촉매층에서 막힘이나 편류를 일으키거나 반응기 중에서의 유체의 압력 손실을 크게 하여 정상적인 운전을 계속할 수 없게 되는 경우가 있다.
(3) 다음으로, 재생촉매의 조성 및 물성에 대하여 설명한다.
수소화 처리 공정에서의 사용에 따른 열화의 지표로서, 바나듐과 탄소질이 있다. 바나듐은 통상, 촉매성분으로서는 포함되어 있지 않지만 수소화 처리되는 원료유 중에 포함되는 미량 불순물에 기인하는 것이며, 사용에 따른 열화의 지표로 할 수 있다. 바나듐 함유량은 재생촉매를 기준으로 35% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 15% 이하인 것이 바람직하다(촉매 중의 금속 성분 함유량은 대상 촉매를 측정전에 400℃ 이상으로 산화처리하여 감량하지 않게 된 것을 기준으로 하여, 그 금속의 산화물로서의 중량%로 나타내는 것으로 함. 이하 금속함유량에 대해서는 동일). 바나듐 함유량이 35%를 넘으면 재생촉매의 활성이 너무 낮아 전체적으로 수소화 처리반응이 충분히 진행되지 않는다. 또한, 바나듐 함유량이 2%보다 적은 경우는 재생촉매 자체에 활성이 충분히 남아 있고, 촉매의 배치에 의한 수소화 처리 효과의 차이가 작아지는 경우가 많다. 따라서, 바나듐 함유량 2 내지 35%가 좋고, 바람직하게는 3 내지 15% 이하인 때에 촉매 배치에 의한 재생촉매 활성의 인출 효과는 보다 좋아진다.
또한, 바나듐 등의 원소 분석은 시료를 650℃에서 1시간 소성한 후, Mo, P, V는 회분을 산으로 용해시켜 유도결합 플라즈마 발광 흡광분석에 의해, Co, Ni, Al은 회분과 4붕산리튬 혼합물을 고주파 가열로 유리 비드로 하여 형광X선분석법으로 측정하였다.
탄소 함유량에 대해서도, 15%(촉매중의 탄소 성분 함유량은 대상 촉매를 측정 전에 400℃ 이상에서 산화처리하여 감량하지 않게 된 것을 기준으로, 대상촉매 중에 포함되어 있는 탄소의 중량%으로 나타낸 것으로 함. 이하 동일)이하, 바람직하게는 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 탄소 함유량은 사용완료 단계에서는 10 내지 70% 정도인 것이 많지만, 재생 처리에 의해 탄소 성분을 촉매상에서 제거하여 그 함유량을 저감시킬 수 있다. 탄소 성분이 너무 많으면 이것이 촉매 표면을 덮어 촉매 활성을 저하시키지만, 재생 처리에 의해 탄소 함유량을 감소시키면 활성을 회복시킬 수 있다. 또한, 탄소 및 황은 C-S 동시 분석계로 분석하였다.
(4) 재생 처리에서는 산화처리, 특히 통상적인 방법으로서는 연소 처리를 동반하기 때문에, 그 때에 촉매 표면이 과열되어 촉매의 세공 구조나 담지 금속의 담지 상태가 변화하고, 촉매 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이들을 평가하는 지표로서 촉매의 비표면적과 세공 용적이 있다. 촉매의 비표면적이나 세공 용적은 수소화 처리 반응에서의 사용중에도 불순물의 부착이나 반응 중의 열에 의한 열화 등에 의해 서서히 감소되지만, 재생촉매로서 사용가능하기 위해서는 재생 후의 촉매에 사용전 신 촉매였을 때의 약 70% 이상의 비표면적 및 세공용적이 남아 있는 것이 바람직하다. 이를 재생촉매의 물성으로 해보면, 각각 비표면적 60 내지 200m2/g, 바람직하게는 10 내지 200m2/g, 세공 용적 0.3 내지 1.0cc/g인 것이 바람직하다.
이들의 측정은 질소 흡착법으로 행하였다.
(5) 이 재생촉매는 중질유의 수소화 처리에 사용하는 촉매이기 때문에, 원래 수소화 처리능력이 있는 촉매일 필요가 있다. 이를 위한 기본적인 촉매 구성으로서 산화물 담체, 예를 들면 알루미나, 알루미나·인, 알루미나·붕소 담체, 알루미나·규소 담체 등에, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 또는 니켈의 산화물을 담지한 것이 바람직하게 사용된다(담체 중의 인, 붕소, 규소는 그 산화물의 의미이다. 이하 동일). 그 중에서도, 니켈·몰리브덴 담지/알루미나 담체 촉매, 니켈·몰리브덴 담지/알루미나·인 담체 촉매, 코발트·몰리브덴 담지/알루미나·붕소 담체 촉매, 또는 니켈·몰리브덴 담지/알루미나·규소 담체 촉매가 특히 바람직하다. 또한, 중질유 처리이기 때문에 담지 금속인 코발트 또는 니켈을 0.1 내지 10%, 몰리브덴을 0.2 내지 25% 함유하는 것이 바람직하다. 인의 함유량에 대해서는 0.1 내지 15%(금속 함유량과 같은 방법으로 측정)가 바람직하다.
3. 제 1 발명 내지 제 3 발명의 구체적 반응조건
(1) 제 1 발명인 중질유의 수소화 탈질소 처리를 포함한 수소화 탈황처리를 구체적으로 설명한다. 상기의 촉매 배치 방법을 취하면, 반응조건은 특별히 제한되지는 않지만 일반적인 조건으로 설명한다. 촉매의 배치로서는, 탈금속 영역에는 탈금속용 신 촉매를, 탈황탈질소 반응 영역의 선단 50%에는 탈황탈질소용 신 촉매를 후단 50%에는 탈황탈질소용 재생촉매를 충전하면 바람직하다. 중질유로는 상기에서 설명한 바와 같은 것이 좋지만, 상압잔유가 바람직하게 사용된다. 이 경우의 반응 온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 수소분압 7.0 내지 25.0Pa, 바람직하게는 10.0 내지 15.0Pa, 액공간속도 0.01 내지 10h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5h-1, 수소/원료유 비율 500 내지 2500Nm3/kl, 바람직하게는 500 내지 2000Nm3/kl의 범위의 조건이 바람직하다.
생성유의 질소 성분, 황 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐)의 조정은 상기의 반응조건 중에서 필요한 조건, 예를 들면 반응온도를 적절히 선택하여 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여 본 발명의 중질유 수소화 탈질소 방법을 사용하면, 종래 사용할 수 없다고 여겨졌던 사용완료 촉매를 유효하게 활용하여 잔유 등의 탈질소처리가 가능해진다.
(2) 제 2 발명인 본 발명의 촉매 배치에 의한 중질유 수소화 탈황을 구체적으로 설명한다. 상기의 촉매 배치 방법을 취하면, 반응 조건이 특별히 제한되는 것은 아니지만 일반적인 조건으로 설명한다. 중질유로는 상기에서 설명한 바와 같은 것이 좋지만, 상압 잔유가 바람직하게 사용된다. 이 경우의 반응온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 수소 분압 7.0 내지 25.0Pa, 바람직하게는 10.0 내지 15.0Pa, 액공간속도 0.01 내지 10h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5h-1, 수소/원료유 비율 500 내지 2500Nm3/kl, 바람직하게는 500 내지 2000Nm3/kl의 범위의 조건이 바람직하다.
생성유의 황 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐)의 조정은 상기의 반응조건중에서 필요한 조건, 예를 들면 반응온도를 적절히 선택하여 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여 본 발명의 중질유 수소화 탈황 방법을 사용하면, 종래 사용할 수 없다고 여겨졌던 사용완료 촉매를 효율적으로 활용하여 잔유 등의 탈황이 가능해진다.
(3) 제 3 발명인 중질유의 수소화 처리를 중질유의 수소화 탈황처리를 예로 하여 구체적으로 설명한다. 본 제 3 발명의 촉매 배치 또는 충전 방법을 취하면, 반응 조건은 특별히 제한되는 것이 아니지만 일반적인 조건으로 설명한다. 촉매의 배치로서는, 상기 설명한 방법이면 어떠한 배치여도 좋지만, 도 6의 케이스 (6)의 형태를 근거로 설명하면, 전 촉매층의 10%를 차지하는 탈금속 영역에는 수소화 탈금속용 신 촉매층을, 탈황 반응 영역의 앞부분 40%에는 수소화 탈황용 신 촉매층을, 다음의 20%에 수소화 탈황용 재생촉매층을, 최후의 30%에는 수소화 탈황용 신 촉매층을 배치하면 바람직하다.
중질유로서 상기에 설명한 바와 같은 것이 좋지만, 상압잔유가 바람직하게 사용된다. 이 경우의 반응온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 420℃, 수소 분압 7.0 내지 25.0Pa, 바람직하게는 10.0 내지 15.0Pa, 액공간속도 0.01 내지 10h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5h-1, 수소/원료유 비율 500 내지 2500Nm3/k1, 바람직하게는 500 내지 2000Nm3/kl의 범위의 조건이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 배치의 경우는 재생촉매층에서의 액공간 속도는 1.0h-1이상이 바람직하다.
생성유의 황 함유량, 질소 함유량, 금속 성분 함유량(니켈, 바나듐)의 조정은 상기 반응조건 중에서 필요한 조건, 예를 들어 반응온도를 적절히 선택하여 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여 본 발명의 중질유의 수소화 처리 방법을 사용하면, 종래 사용할 수 없다고 여겨졌던 사용완료 촉매를 유효하게 활용하여 잔유 등의 수소화 처리가 가능해진다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1(제 1 발명)
시판되는 니켈·몰리브덴을 담지한 알루미나 담체 촉매[신 촉매 (1)이라 함]를 사용한 잔유 수소화 탈황장치에 8000시간동안 중동계의 상압잔유를 통과시켰다. 생성유중의 주성분(343℃ 이상의 비등점 잔류 성분)의 황 성분을 일정해지도록 반응온도를 조정하면서 수소화 탈황처리를 계속하여 사용완료 촉매를 얻었다. 통과된 대표적인 상압 잔유의 성질을 표 1에, 탈황장치에서의 반응조건을 표 2에 나타낸다.
이러한 사용완료 촉매를 반응기로부터 꺼내어, 톨루엔으로 충분히 세정한 뒤 건조시켰다[세정촉매 (1)이라 함]. 이 세정촉매를 500℃에서 3시간 공기 기류 중에서 산화처리하였다[재생촉매 (1)이라 함]. 각각의 촉매의 조성, 물성을 표 3에 나타낸다.
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 재생촉매 (1)을 50cc, 후단측에 신 촉매 (1)을 50cc 충전하였다. 이를 황화제인 DMDS를 첨가하여 황 농도를 2.5%로 조정한 경질 경유를 135kg/cm3수소기류 중에 250℃에서 24시간 통과시켜 예비황화처리를 하였다. 그 후, 상기 상압잔유를 사용하여 수소화 탈질소 반응을 수행하였다. 반응조건을 표 6에, 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 2(제 1 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 재생촉매 (1)을 25cc, 후단측에 신 촉매 (1)을 75cc 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 3(제 1 발명)
시판되는 니켈·몰리브덴을 담지한 알루미나·인 담체 촉매(신 촉매 (2)라고 함)를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 세정촉매 (2), 재생촉매 (2)를 얻었다. 각각의 촉매의 조성, 물성을 표 4에 나타낸다. 소형 고압고정상 반응기(용량200cc)의 선단측에 재생촉매 (2)를 50cc, 후단측에 신 촉매 (2)를 50cc 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 4(제 1 발명)
실시예 1에 있어서, 신 촉매 (1)을 감압경유 수소화 탈황장치에서 8000시간동안 중동계의 감압경유를 통과시켰다. 생성유 중의 주성분(360℃ 이상의 비등점 잔류 성분)의 황 성분을 일정해지도록 반응 온도를 조정하면서 수소화 탈황처리를 계속하여 사용완료 촉매를 얻었다. 감압경유의 성질을 표 1에, 탈황장치에서의 반응조건을 표 2에 나타낸다. 이 사용완료 촉매로부터, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 세정촉매 (3) 및 재생촉매 (3)을 얻었다. 각각의 촉매의 조성, 물성을 표 5에 나타낸다. 소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 재생촉매 (3)을 50cc, 후단측에 신 촉매 (1)을 50cc 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 5(제 2 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 신 촉매 (1)을 50cc, 후단측에 재생촉매 (1)을 50cc 충전하였다. 이를, 황화제인 DMDS를 첨가하여 황 농도를 2.5%로 조정한 경질경유를 135kg/cm3수소기류중에 250℃에서 24시간 통과시켜 예비황화처리를 하였다. 그 후, 상기 상압잔유를 이용하여 탈황반응을 수행하였다. 반응조건을 표 6에, 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 6(제 2 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 신 촉매 (1)을 750cc, 후단측에 재생촉매 (1)을 25cc 충전한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 7(제 2 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 신 촉매 (2)를 50cc, 후단측에 재생촉매 (2)를 50cc 충전한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 8(제 2 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 선단측에 신 촉매 (1)을 50cc, 후단측에 재생촉매 (3)을 50cc 충전한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 9(제 3 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 상류측으로부터 신 촉매 (1)을 25cc, 재생촉매 (1)을 25cc, 신 촉매 (1)을 25cc, 최후부에 재생촉매 (1)을 25cc 충전하였다. 이를 황화제인 DMDS를 첨가하여 황 농도를 2.5%로 조정한 경질경유를 135kg/cm3수소 기류 중에 250℃에서 24시간 통과시켜 예비 황처리를 하였다. 그 후, 상기 상압잔유를 이용하여 수소화 반응을 하였다. 반응조건을 표 6에, 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 10(제 3 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 상류측으로부터 신 촉매 (1)을 45cc, 재생촉매 (1)을 25cc, 최후부에 신 촉매 (1)을 30cc 충전한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 11(제 3 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 상류측으로부터 신 촉매 (2)를 10cc, 재생 촉매 (2)를 25cc, 신 촉매 (2)를 30cc, 재생촉매 (2)를 25cc, 최후부에 신 촉매 (2)를 10 cc 충전한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 12(제 3 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)의 상류측으로부터 신 촉매 (1)을 30cc, 재생촉매 (3)을 50cc, 최후부에 신 촉매 (1)을 20cc 충전한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
실시예 13(제 3 발명)
소형 고압고정상 반응기(용량 200cc)에 신 촉매 (1)을 50cc, 재생촉매 (1)을 50cc 균일하게 혼합하여 혼합촉매로서 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하였다. 얻어진 생성유의 성질을 표 7에 나타낸다.
| 항목 | 상압잔유 | 감압잔유 | 측정법 |
| 밀도 (15℃, g/cm3)동점도 (50℃, cSt)잔탄분 (중량%)아스팔트 (중량%) | 0.9622909.332.98 | 0.916610.23- | JIS K-2249JIS K-2283JIS K-2270IP 143 |
| 불순물함유량 (중량)황 성분 (%)질소 성분 (ppm)바나듐 (ppm)니켈 (ppm) | 3.48184037.610.8 | 2.4210100.2- | JIS K-2541JIS K-2609JPI-5S-10-79JPI-5S-11-79 |
| 증류성질 (용량%)∼ 340℃340 ∼ 525℃525℃∼ | 6.246.247.6 | 6.386.27.5 | JIS K-2254 |
| 실시예 1 | 실시예 4 | |
| 원료유 | 상압잔유 | 감압경유 |
| 수소분압(kg/cm2)액공간속도(/Hr)수소/원료유 비율(Nm3/kl)생성유중의 주성분의 황 함유량(중량%)반응지속시간(Hr) | 1300.38500.38000 | 601.85000.258000 |
| 촉매의 종류 | 신 촉매 (1) | 세정촉매 (1) | 재생촉매 (1) |
| 담체 | 알루미나 | 알루미나 | 알루미나 |
| 금속 성분(중량%)몰리브덴니켈바나듐 | 8.82.4- | 8.23.27.4 | 8.33.27.4 |
| 탄소 성분(중량%) | - | 28.3 | 0.8 |
| 세공구조비표면적(m2/g)세공용적(cc/g) | 1970.6 | 960.25 | 1670.52 |
| 촉매의 종류 | 신 촉매 (2) | 세정촉매 (2) | 재생촉매 (2) |
| 담체 | 알루미나/인(1.7%) | 알루미나/인(1.6%) | 알루미나/인(1.6%) |
| 금속 성분(중량%)몰리브덴니켈바나듐 | 8.82.3- | 8.03.915.1 | 8.13.915.1 |
| 탄소 성분(중량%) | - | 23.3 | 0.6 |
| 세공구조비표면적(m2/g)세공용적(cc/g) | 1830.6 | 880.25 | 1450.52 |
| 촉매의 종류 | 신 촉매 (1) | 세정촉매 (1) | 재생촉매 (1) |
| 담체 | 알루미나 | 알루미나 | 알루미나 |
| 금속 성분(중량%)몰리브덴니켈바나듐 | 8.82.4 | 8.82.30.6 | 8.82.30.6 |
| 탄소 성분(중량%) | 16.6 | 0.2 | |
| 세공구조비표면적(m2/g)세공용적(cc/g) | 1970.6 | 1220.34 | 1840.52 |
| 원료유 | 상압잔유 |
| 반응온도(℃)수소분압(kg/cm2)액공간속도(/Hr)수소/원료유 비율(Nm3/kl)반응지속시간(Hr) | 3701350.3850500 |
| 질소 성분(ppm)(중량ppm) | 황 성분(중량%) | 금속 성분(V+Ni)(중량ppm) | |
| 원료유(상압잔유) | 1840 | 3.48 | 48 |
| 실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4 | 720680640650 | 0.460.320.410.29 | 1612198 |
| 실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8 | 810770740660 | 0.340.260.300.28 | 118158 |
| 실시예 9실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13 | 700670620650690 | 0.320.240.290.270.30 | 1081389 |
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매의 배치 방법에 의한 중질유의 수소화 처리 방법에 있어서는, 중질유를 통상의 신 촉매를 사용한 수소화 처리 방법과 동일한 조건에서 양호한 수소화 처리반응을 수행할 수 있고, 사용완료 촉매의 유효한 이용방법으로서 우수한 효과를 나타내고 있다.
Claims (19)
- 중질유의 수소화 처리 방법에 있어서,적어도 재생촉매로 이루어진 층 또는 재생촉매를 함유한 층에 중질유를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 처리 방법.
- 촉매를 충전한 반응 영역에서 중질유를 수소화 탈질소함에 있어서,적어도 일부 반응 영역의 선단측에 재생촉매를, 후단측에 신 촉매를 배치하는 촉매 배치 방법을 특징으로 하는 중질유의 수소화 탈질소 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 적어도 일부 반응 영역에서의 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%, 재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%인 수소화 탈질소 방법.
- 촉매를 충전한 반응 영역 중에서 중질유를 수소화 탈황함에 있어서, 적어도 일부 반응 영역의 선단측에 신 촉매를, 후단측에 재생촉매를 배치하는 것을 특징으로 하는 중질유의 수소화 탈황 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 적어도 일부 반응 영역에서의 재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%, 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%인 수소화 탈황 방법.
- 재생촉매층과 신 촉매층이 교대로 배치되고, 3층 이상으로 이루어진 반응층을 이용하여 중질유를 수소화 처리하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,재생촉매층에서의 수소화 처리를 위한 원료유의 액공간속도(LHSV)가 1H-1보다 커지도록 한 중질유의 수소화 처리 방법.
- 재생촉매와 신 촉매로 이루어지고, 적어도 양자의 혼합층을 갖는 반응층을 이용하는 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매의 충전량이 5 내지 80체적%, 신 촉매의 충전량이 20 내지 95체적%인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매의 바나듐 함유량이 35중량% 이하인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매의 탄소 함유량이 15중량% 이하인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매의 비표면적이 60 내지 200m2/g인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매의 세공용적이 0.3 내지 1.0cc/g인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,재생촉매가, 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈 중 한 종류 이상의 금속종을 담지한 촉매를 광유의 수소화 처리에 사용한 후 재생 처리한 것인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 14 항에 있어서,산화물 담체가 알루미나이고, 담지 금속종이 니켈 및 몰리브덴인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 14 항에 있어서,산화물 담체가 인, 붕소, 규소의 산화물 중의 한 종류 이상을 포함하는 알루미나이고, 담지 금속종이 니켈 또는 코발트 및 몰리브덴인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,담지 금속종인 니켈 또는 코발트의 함유량이 0.1 내지 l0중량%이고, 몰리브덴의 함유량이 0.1 내지 25중량%의 범위인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 중질유의 수소화 처리 방법이 수소화 탈질소 방법인 중질유의 수소화 처리 방법.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 중질유의 수소화 처리 방법이 수소화 탈황 방법인 중질유의 수소화 처리 방법.
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