JP2024084205A - 炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素の水素化処理において、脱スケール処理が向上された方法を提供する。【解決手段】反応器の低温領域と高温領域とに、表面積が１ｍ2／ｇ以下でかつ細孔直径１０μｍ以上の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の無機多孔質粒子を用いて脱スケール処理を行う。【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素油の水素化処理における脱スケール処理方法に関する。

金属分、硫黄分、窒素分等の不純物を含む重質炭化水素を処理するにあたっては、水素雰囲気下、水素化活性を有する金属成分を含む水素化処理触媒を用いて不純物の除去を行うのが一般的である。該触媒を用いる装置の連続運転時間は、装置の反応器内に充填されている該触媒の寿命またはその反応器の圧力損失によって決定されることが多い。

この圧力損失の主な原因として、原料油中の懸濁物が充填粒子（触媒）間に堆積・閉塞することが挙げられる。また、他の原因として、水素化反応によって原料油中に溶存していた金属分やコークが充填粒子（触媒）間に析出・堆積することも挙げられる。

このような圧力損失を引き起こす原因に対する対策として種々の方法がとられてきた。一例として、特許文献１には脱スケール材を反応器入口側に充填してこれらの懸濁物を除去する技術が開示されている。しかし、単に脱スケール材を充填するだけでは一部の溶存金属が除去しきれず、当該脱スケール材使用条件の最適化の課題が存在する。

特許文献２では網状組成物により懸濁物を除去する方法が開示されている。しかし、当該文献に記載の網状要素は空隙率が高く、懸濁物の除去が不十分となり、コークの析出・堆積を防ぎきれない問題点がある。

また、充填粒子間の閉塞の原因となる物質のひとつであるアスファルテンを除去することで、後段の水素化脱硫触媒を保護する方法が知られており、特許文献３では単一または複数の固定床反応器を使用するプロセスにおいて脱アスファルテン触媒を併用する方法が、特許文献４では直列に接続された複数の反応器にてアスファルテン凝集緩和剤を使用する方法が開示されている。しかしながら、これらの手法においてもアスファルテンやその他スケールを完全には除去しきれず、水素化脱硫反応領域における触媒表面上への堆積を防ぎきれないという問題がある。

一方で、特許文献５には鉄化合物を担持した触媒を用い、反応前段においてコークを先に析出させて後段の触媒を保護する方法が開示されている。しかしながら、ここで析出したコークによる閉塞・圧力損失を招きうるという問題がある。

また、特許文献６では、コークの原因となる芳香族化合物を事前に吸着除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法では本来不要ではない炭化水素成分を除去することになり、収率の面で不利となる問題がある。
さらに、特許文献７には、重質油の水素化処理に際し、脱金属触媒あるいは脱硫・脱窒素触媒の最下流側に特定の脱スケール触媒を充填した反応器を用いる技術が開示されている。

これまで挙げてきたように、従来の技術では懸濁物の堆積・閉塞、圧力損失の発生を十分に抑制できない課題が存在する。

特許２７３０６９６号 特表２００６－５２３１３９号公報 特開２００４－１０８５７号公報 特開２０１３－１４７５９７号公報 特開２０００－２６２９００号公報 特開２０００－１７８５６６号公報 特開平１１－３０２６６４号公報

この課題につき発明者は鋭意検討の結果、水素化脱硫ゾーンの触媒における懸濁物の堆積・閉塞、それによる圧力損失を従来より飛躍的に抑制でき、以て長期にわたって活性が維持し装置全体の運転期間を延長できる方法として本発明を見出した。
本発明では、２以上の断熱型反応器を用いる炭化水素の水素化処理方法において、１以上の反応器の低温領域と１以上の反応器の高温領域とで、特定の無機多孔質粒子を用いた脱スケール処理を行う。

脱スケール処理に使用する無機多孔質粒子は表面積が１ｍ²／ｇ以下でかつ細孔直径１０μ以上の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上のものである。表面積は０．０１～０．７ｍ²／ｇで、かつ細孔直径１０μｍ以上の細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上であるものがより好ましい。そのような無機多孔質粒子の一例としては、アルミナ対シリカの重量比が４対１から９対１の範囲にあるアルミナ及びシリカの混合物を主原料とし、さらに有機系もしくは無機系の気孔剤と混合し、造粒成形後１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上の温度で焼成することにより製造されるものであって良い。

低温領域での脱スケール処理と高温領域での脱スケール処理は、同一の反応器内、あるいは異なる反応器で行うことができる。そして、異なる反応器で行う際には、最初に、低温領域での脱スケール処理を行い、次いで、高温領域での脱スケール処理を行う。

また、前記無機多孔質粒子には触媒金属化合物を担持していてもよく、その触媒金属化合物は周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の化合物および／または周期表第８～１０族金属から選ばれる少なくとも１種の化合物からなってよい。この化合物はＭｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物もしくは硫化物であってよい。担持する活性金属の量としては酸化物の総量としたときの重量比として、０．１から５％の範囲が適切である。担体となる脱スケール材の表面積が小さいため５％以上の金属担持は事実上困難である。

また、前記無機多孔質粒子は、比表面積が小さくマクロ細孔性であって良い。前記特徴を持つ粒子は、表面積が小さく細孔が巨大であるため、スケールや析出した金属が細孔の内部に取り込まれ、粒子外表面への金属成分の堆積が少なくなる。それにより粒子相互の癒着が起こりづらく、そうでない粒子より圧力損失を抑制する効果が高い。
なお、低温領域での脱スケール処理に使用する無機多孔質粒子は、高温領域での脱スケール処理に使用する無機多孔質粒子と、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、担持される触媒金属も、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

以下、上記発明について詳説する。
（１）水素化処理
本発明の水素化処理は、石油精製で一般的に用いられる断熱型反応器を２以上用いて行われる。反応器は反応温度制御のため水素をクエンチライン等で供給する手段を有していることが好ましい。

水素化処理の一般的な手順を以下に示す。まず触媒を断熱型反応器に充填し予備硫化を行う。予備硫化にはライトガスオイル（ＬＧＯ）や真空ガスオイル（ＶＧＯ）、またはそれらにジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等の含硫黄化合物を添加したものを用いても良い。予備硫化は通常１５０～３５０℃の温度領域で行われる。

予備硫化終了後に原料油に切り替え、生成油中の硫黄分含量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下となるように適宜反応温度を昇温（概ね、３４０～３９０℃程度）する。また、特に限定はされないが、水素化処理条件としては、水素分圧２～２２ＭＰａ（より好ましくは１０～２０ＭＰａ）、水素／原料油比３００～１５００Ｎｌ／Ｌ（より好ましくは６００～１０００Ｎｌ／Ｌ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１～１０ｈ^-1（より好ましくは０．２～２．０ｈ^-1）が適用されるのが一般的である。

（２）原料油
本発明の処理方法の対象とされる原料油には、様々な炭化水素油を使用することができる。例としては、減圧軽油、コーカー軽油、石油系残渣油、溶剤脱瀝油、石炭液化油、頁岩油、タールサンド油等であるが、原油精製によって生じる常圧残渣油、減圧残渣油に加え、バイオマスや合成高分子廃棄物由来の炭化水素油との混合油であっても良い。また、本発明方法は、従来の水素化処理方法では支障が生じるような残留炭素分に富んだ重質炭化水素油であっても処理の対象とすることができる。

（３）脱スケール処理
本発明における脱スケール処理は、一般によく知られるプロセスで行われ、多孔質の脱スケール材により原料油中の無機金属成分を物理的に捕集、除去する。このとき、原料油中には懸濁固形物、特に金属性懸濁物の他に溶存金属が含まれているので、脱スケール材は触媒活性成分を担持させて脱金属触媒の形で用いることができ、またより好ましい。特に不飽和成分の多い原料油を処理した際には、生成するガム質やカーボンが金属成分とともに細孔内に取り込まれ、より好適である。

（４）反応器における高温領域、低温領域
本発明において、断熱反応器の入口温度をＲＩＴ（Ｒｅａｃｔｏｒ ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、出口温度をＲＯＴ（Ｒｅａｃｔｏｒ ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）としたとき、（ＲＯＴ－ＲＩＴ）×（２／３）＋ＲＩＴで定義される平均温度に等しい温度を境として、それより高い温度である領域をその反応器における高温領域、低い温度である領域をその反応器における低温領域と定義する。

本発明における水素化処理において最初に行われる脱スケール処理・水素化脱金属処理は、第一の反応器内の上流側の低温領域で行われる。次に行われる水素化脱硫処理は前記水素化脱金属処理よりも高温度の条件でなされ、水素化脱硫反応は発熱反応であるため、一般には流れに従って温度が上昇してリアクター内に中～高温度領域が生じる。反応器下流端へ到達した流れは配管により第二の反応およびそれ以降の低温領域へ輸送され、同様に水素化脱硫処理が行われる。最後に、最も下流側にある反応器の高温領域において脱スケール処理が行われる。

本発明は、この一連のプロセス中において、低温領域で行われる脱スケール処理・水素化脱金属処理に加え、ひとつまたはそれ以上の反応器の高温領域においても脱スケール材を充填し脱スケール処理を行うことを特徴とする。

原料油中に含まれる金属、特に鉄は堆積するとコークの発生を触媒して閉塞・差圧発生を誘発するものとして知られているが、有機鉄などの形態で溶解して低温領域で行われる
脱スケール処理・水素化脱金属処理において除去されなかったものをこの高温度領域の脱スケール処理において除去することができる。

高温領域における脱スケール材充填量は充填される反応器の容積に対して１％以上５％未満が好ましい。１％未満では充填量が少なすぎるために十分な脱スケール処理が行えない。一方、脱スケール材の水素化脱硫性能は低いため５％以上充填すると装置全体の水素化脱硫性能は却って低下してしまう。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
［実施例］
不二見研磨材（株）の直径５ｍｍビードＡＬ－Ｓ７３、１ｋｇに三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）１．０ｗｔ％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）０．５ｗｔ％を担持させるため、三酸化モリブデン１０．２ｇ、硝酸ニッケル２０．０ｇを２５％アンモニア水３１ｍｌで溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した。この含浸液を担体１ｋｇに含浸し、３０分放置後、１２０℃で３時間乾燥した。更にこの乾燥物を５００℃で２時間ロータリーキルンにて焼成し脱スケール材Ａを得た。なお、この脱スケール材Ａは上記の特許文献１に記載の脱スケール材と同様のものであり、表面積は０．３９ｍ²／ｇ、細孔直径１０μ以上の細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。また、実体顕微鏡による外表面の観察では、この触媒の最大孔はおよそ４００～５００μｍであった。

直列に接続された５つの反応管Ｘ１，Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５（実施例）、および、それと独立して同様に直列に接続された５つの反応管Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５（比較例）に、表１に示すとおりの触媒を充填した。実施例の、反応管Ｘ１から同Ｘ５の系では、同Ｘ２および同Ｘ３の高温領域である反応管底部に実施例の脱スケール材Ａを充填した。一方、比較例となる反応管Ｙ１から同Ｙ５の系では、対応する同Ｙ２および同Ｙ３の底部に細孔を有しない直径５ｍｍの市販のアルミナボールを同量充填した。

２．５ｗｔ％のＤＭＤＳを添加したＬＧＯで水素／油供給比１０００ＮＬ／ｌ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^-1、水素圧力＝１７ＭＰａの条件下、２５０℃から３２０℃まで１４時間かけて昇温しながら予備硫化した後原料油に切り替えた。原料油の性状は以下の通りであっ
た。

原料ガスとしては純水素を用い、反応条件は以下の通りであった。
圧力： １６３ ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
ＬＨＳＶ： ０．３ｈ^-1
水素／油供給比： ５３０Ｎｌ／Ｌ

処理油に含有される硫黄と鉄の濃度は蛍光Ｘ線法により測定した。

第二反応器（Ｘ２およびＹ２）における圧力損失、第三反応器（Ｘ３およびＹ３）における圧力損失に着目すると、通油３０日目、６０日目、９０日目いずれにおいても実施例の圧力損失が比較例のそれより小さい結果となった。

また、第二反応器（Ｘ２およびＹ２）における脱スケール材充填層温度、第三反応器（Ｘ３およびＹ３）におけるアルミナボール充填層温度に着目すると、通油３０日目、６０日目、９０日目いずれにおいても実施例が比較例よりも低温である結果となった。

脱鉄率に着目すると、通油３０日目、６０日目、９０日目いずれにおいても実施例の脱鉄率が比較例のそれより高い結果となった。鉄はスケールの主要成分であり、それが脱スケール材に捕捉されたことにより圧力損失が軽減されたと考えられる。

運転終了後に各反応器から廃触媒をとりだしたところ、実施例における脱金属触媒、脱硫触媒（反応器Ｘ３～Ｘ５）には固化が見られなかったが、対応する比較例の脱金属触媒
、脱硫触媒（反応器Ｙ３～Ｙ５）にはわずかに固化が見られた。これは炭素の析出を触媒する鉄が脱スケール材によりトラップされ、それにより脱金属触媒、脱硫触媒への炭素の析出が抑制され、以て触媒の固化・圧力損失の発生が抑制されたことを示唆している。

Claims (6)

1. ２以上の断熱型反応器を用いる炭化水素の水素化処理方法において、１以上の反応器の低温領域と１以上の反応器の高温領域とに、表面積が１ｍ²／ｇ以下でかつ細孔直径１０μｍ以上の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の無機多孔質粒子を用いて脱スケール処理を行うことを特徴とする、炭化水素の水素化処理方法。
2. 前記無機多孔質粒子がアルミナ及びシリカを主原料とし気孔剤を含む原料を焼成することにより製造される、請求項１に記載の水素化処理方法。
3. 低温領域で無機多孔質粒子が用いられる反応器と高温領域で無機多孔質粒子が用いられる反応器とが同一ではない、請求項１または２に記載の水素化処理方法。
4. 前記無機多孔質粒子が、周期表第６族の金属から選ばれる少なくとも１種の化合物および／または周期表第８～１０族金属から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持させたものである、請求項１または２に記載の水素化処理方法。
5. 前記無機多孔質粒子が表面積０．０１～０．７ｍ²／ｇで、かつ、細孔直径１０μｍ以上の細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の水素化処理方法。
6. 高温領域における脱スケール材充填量は、充填される反応器の容積に対して１％以上５％未満である、請求項１に記載の水素化処理方法。