KR20010019202A

KR20010019202A - 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 상압 연속식 제조방법

Info

Publication number: KR20010019202A
Application number: KR1019990035491A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 김동권; 이광원; 박인준; 김정훈; 최영국; 임정훈
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-03-15
Also published as: KR100340212B1

Abstract

본 발명은 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 상압 연속식 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 요오드와 오불화요오드(IF₅) 및 반응촉매를 사용하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서, 요오드와 오불화요오드(IF₅), 그리고 삼불화안티몬(SbF₃) 혹은 산화안티몬(Sb₂O₃)과 같은 고체 반응촉매를 이용하여 상압의 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene, 이하 TFE라 한다)을 연속적으로 주입하여 과불소에틸요오드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 제조된 과불소에틸요오드는 각종 발수/발유/방오가공제, 고성능 계면활성제 및 이형제 등의 표면개질제의 중간원료와 CFC/할론(halon) 대체물질 및 요오드레이저 등에 사용될 수 있다.

Description

고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 상압 연속식 제조방법{Continuous process for preparing perfluoroethyliodide using solid catalyst}

과불소에틸요오드는 다음의 텔로겐 반응식에 의한 기체(TFE)-액체(IF₅)-고체(촉매 및 요오드)의 회분식(batch) 반응에 의해 제조할 수 있다[미국특허 제3,132,185호(1964), 미국특허 제3,933,931호(1976), 일본특허공개 소 59-51,225호(1984), 일본특허공개 소 60-23,333호(1985)].

종래의 회분식 공정은 요오드와 오불화요오드 및 반응촉매로서 탄탈룸(Ta), 니오비움(Nb), 은(Ag), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb) 및 몰리브덴(Mo) 등과 같은 금속 또는 금속 불화물 등의 원료를 충진후, 반응기를 냉각시키고, 비활성 가스(질소 또는 헬륨 등)로 탈기한 후, 고압의 TFE를 전량 또는 다량 투입한 다음, 반응 온도까지 승온 및 유지하는 과정을 거쳐 과불소에틸요오드를 제조하고 있다.

텔로겐 반응은 산소가 존재하지 않는 무산소 상태에서 반응하여야 한다. 만일 반응중에 미량의 산소가 존재하는 경우, 비정상적인 라디칼이 생성되어 원료인 TFE의 자체 중합반응이 급격히 일어날 수 있으며, 그에 따른 폭발과 TFE의 손실이 일어난다. 따라서, 반응전에 질소 또는 헬륨 등의 불활성 기체로 탈기공정을 거치게 된다. 회분식 공정의 경우 탈기 공정은 원료인 오불화요오드의 손실을 방지하기 위해서 -60 ℃에서 수행되는바, 반응온도와 탈기온도 사이의 온도차가 100 ℃가 넘게 되어 에너지의 소모가 심하고, 반응 전 후의 냉각 및 가열을 위한 소요시간이 길어져서 생산성이 나쁘며 결과적으로 비경제적이다.

또한, 텔로겐 공정은 기체-액체-고체 반응이며, 온도에 매우 민감하며 발열반응이므로, 매 회분식 반응마다 미세한 원료 또는 촉매의 활성도에 따라 반응시작점이 불분명하여 반응의 정밀한 제어가 어렵다. 따라서, 국부적인 발열반응에 의한 부반응물의 생성량이 증가되어 최종 생성물인 과불소에틸요오드의 순도를 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 게다가, 반응중 TFE를 추가 투입하는 경우, 중합방지제가 제거된 상태에서 반응 진행 도중에 강한 반응성을 갖는 TFE를 7기압 이상의 고압으로 주입해야 하는 문제가 있는 바, 항상 폭발 위험이 상존한다.

또한, 종래의 상기 회분식 고압반응의 경우, 반응의 원료비가 정량몰비인 I₂:IF₅:C₂F₄= 2:1:5를 유지해야 하며, 만일 이러한 정량몰비를 유지하지 않으면 원료의 전환율이 낮아지고, 탄소수가 큰 고비점 과불소알킬화합물이 생성되는 문제가 있다.

한편, 회분식 공정에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 반응촉매인 삼불화안티몬(SbF₃)의 경우 반응성이 매우 강하여 통상적으로는 반응용매와 함께 사용하며, 단독으로 사용시는 탄소수 4이상의 과불소알킬요오드 화합물이 50% 이상 다량 형성되어 반응이 끝난 후, 과불소에틸요오드만을 얻기 위해서 추가적인 정제공정이 반드시 필요하다.

상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위해 많은 연구자들이 활발히 연구를 수행하여 왔다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래의 회분식(batch) 공정의 단점을 극복할 수 있는 새로운 공정을 개발하기 위한 장치, 촉매, 운전 방법에 대해 수년간 집중적으로 연구한 결과, 산업적으로 운전이 간편하고 폭발의 위험성이 적으며, 또한 반응원료의 투입비가 최종 생성물 순도에 미치는 영향이 적고 정제를 위한 분리공정이 필요 없이 연속적으로 고순도의 과불소에틸요오드를 제조하는 방법을 개발하였다.

본 발명은 요오드, 오불화요오드, 반응촉매가 충진된 회분식 반응기에 상압의 TFE를 연속적으로 주입하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 요오드 대 오불화요오드의 반응몰비(I₂/IF₅)가 0.02 ∼ 5로 유지되는 요오드(I₂)와 오불화요오드(IF₅), 및 삼불화안티몬(SbF₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃) 중에서 선택된 고상 반응촉매를 상기 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 교반하여 용해하는 과정;

상기와 동일한 온도 및 상압 조건하에서 사용한 오불화요오드의 ㎏당 1.8 ∼ 180 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 연속적으로 주입하는 과정;

CaO 및 실리카겔 흡착탑을 사용하여 미반응 오불화요오드, 요오드 및 미량의 불산과 수분을 제거하는 과정;

-40 ∼ -10 ℃의 냉매를 순환시키며 과불소에틸요오드를 회수하는 과정; 그리고,

미반응 TFE를 회수하여 반응기에 재투입하는 재순환(recycle)하는 과정으로 구성되어 있는 것으로, 상기 촉매의 재투입을 제외한 전과정이 연속적으로 진행되는 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 연속식 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 하면 다음과 같다.

본 발명은 요오드 및 오불화요오드, 삼불화안티몬 및 산화안티몬 중에서 선택된 반응촉매를 투입한 후, 폭발성이 매우 강한 TFE를 압축하지 않은 상태로 상압 또는 상압 부근의 저압으로 연속적으로 주입 반응하여 원하는 생성물인 고순도의 과불소에틸요오드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 TFE의 주입속도는 사용한 오불화요오드 ㎏당 1.8 ∼ 180 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 주입하는 것이 바람직하다. 이때, TFE 주입속도가 상기 주입속도보다 빠른 경우 반응 혼합물과 TFE의 접촉이 불량하게 되어 TFE가 완전히 반응에 참여하지 못하므로 과불소에틸요오드로의 전환이 잘 이루어지지 않고, 연속되는 응축기 내에서 생성물인 과불소에틸요오드가 완전히 응축되지 않아 TFE와 함께 배출되어 원료 및 생성물의 손실이 발생하여 이를 회수하기 위한 추가적인 분리정제 장치가 필요한 문제가 있다. 반면, 상기 TFE의 주입속도보다 느린 경우 지나치게 생산성이 낮은 문제를 야기하여 바람직하지 않다.

본 발명에서는 상기의 TFE가 과불소에틸요오드를 생성시킨 다음, TFE는 분리되어 순환과정을 통하여 순수한 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 함께 반응기에 재주입하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에서는 반응의 주원료인 요오드 대 오불화요오드의 몰비(I₂/IF₅)를 자유로이 변화시키면서 과불소에틸요오드를 제조할 수 있다. 상기 요오드대 오불화요오드의 몰비는 특별히 한정하지는 않지만, 0.02 ∼ 5의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 만일 몰비가 0.02보다 작을 경우 과불소에틸요오드 합성시 발생하는 열량을 오불화요오드가 기화열로 흡수하여 반응기 내에서 급격한 온도 변화를 막을 수 있는 장점이 있으나, 반응온도에서 오불화요오드의 증기압이 높기 때문에 반응 중 오불화요오드의 손실로 인하여 과불소에틸요오드의 제조가격이 상승하는 단점이 있다. 반면, 상기의 원료투입비가 5보다 클 경우 원료 혼합물 중의 고체인 요오드의 함량이 높아 완전한 용해가 이루어지지 않고, 반응물 슬러리의 교반 상태가 불량하여 연속적으로 주입되는 TFE가 완전히 반응하지 못하는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 원료 몰비내에서 반응진행에 따라 원료를 추가 투입함으로써, 높은 수율과 고순도의 과불소에틸요오드를 연속적으로 생산할 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 상기 반응촉매는 삼불화안티몬(SbF₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃) 중에서 선택된 고체상태의 반응촉매를 사용한다. 상기 촉매는 본 발명과 같이 상압에 가까운 TFE를 주입하는 매우 부드러운 반응 조건에서 부반응물의 생성 없이 반응이 원활히 진행되는 장점을 가지고 있다.

또한, 본 발명에서는 요오드 대 반응촉매의 몰비를 0.0001 ∼ 1 사이로 유지하여 사용한다. 이때, 상기 몰비가 0.0001 보다 작은 경우 반응물 중의 불순물 때문에 촉매의 활성화 시간이 매우 길고, 촉매의 수명도 짧아진다. 반면, 상기 몰비가 1 보다 클 경우 많은 양의 촉매를 사용하여도 생산성이 향상되지 않기 때문에 고가의 촉매가격을 고려할 때, 경제적이지 못하다.

이와 같은 본 발명에 따른 과불소에틸요오드를 제조하기 위해 다음과 같은 반응장치를 준비한다.

온도 조절장치, 교반기, 자켓, 응축기, TFE의 연속 주입을 위한 발포기(bubbler)가 부착된 회분식 반응기; 기화된 미반응 원료 회수를 위한 응축기 1; 반응중 생성되는 미량의 불산 및 응축기 1에서 회수되지 못한 오불화요오드 제거를 위한 CaO 흡착탑; CaO 흡착탑에서 생성되는 수분 제거를 위한 실리카겔 흡착탑; 그리고, 가스 생성물인 과불소에틸요오드를 회수하기 위한 응축기 2로 이루어진 반응 장치를 준비한다. 상기에서 사용하는 회분식 반응기 내부의 길이와 직경(L/D)은 TFE의 충분한 체류시간을 부여하기 위해서 2 ∼ 4의 범위를 갖는 것을 사용한다.

또한, 본 발명에서는 원료회수를 위한 상기 응축기 1에 기화된 오불화요오드의 응축을 위하여 10 ∼ 30 ℃의 온도 범위를 갖는 냉매를 순환시킨다. 이때, 순환냉매의 온도가 10 ℃보다 낮은 경우 생성물인 과불소에틸요오드도 함께 응축되어 반응기내로 환류되기 때문에 연속 제조가 어렵고, 반응기내에 체류된 과불소에틸요오드는 유입되는 TFE와 추가반응을 일으켜 본 발명에서 원하지 않는 고비점을 갖는 탄소수 4 이상의 과불소알킬요오드 화합물이 생성되어 수율 면에서 바람직하지 않다. 반면, 상기 온도가 30 ℃보다 높은 경우에는 오불화요오드가 완전히 응축 환류되지 않기 때문에 오불화요오드의 손실이 커서 산업적으로 바람직하지 않다.

이와 같은 본 발명에 따른 과불소에틸요오드를 제조하는 방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명은 상기의 회분식 반응기에 산소 제거를 위해서 상압의 불활성 기체인 질소 또는 헬륨을 사용하여 탈기한다. 탈기를 마친 반응기에 요오드와 오불화요오드, 및 반응촉매로서 삼불화안티몬 및 산화안티몬을 단독 또는 혼합물을 투입하여 충진하고, 반응물의 혼합 및 용해, 그리고 촉매의 활성화를 위해서 원료인 요오드와 오불화요오드 및 반응촉매 혼합물을 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 30분 ∼ 5시간 동안 환류시킨다. 이때, 상기 반응 온도가 50 ℃보다 낮은 경우, 반응에 참여하는 요오드의 용해성이 떨어져 반응속도의 하락 및 부반응물이 생성되는 문제가 있고, 반면 상기 반응온도가 100 ℃를 초과할 경우 반응물인 오불화요오드의 증기압 상승에 의한 오불화요오드의 손실이 발생한다. 교반 후, 반응기의 온도를 50 ∼ 100 ℃로 유지시키면서 교반하고 발포기를 통하여 충전된 오불화요오드 ㎏당 1.8 ∼ 180 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 상압의 TFE를 연속적으로 주입하여 반응시킨다. 이때, 응축기 1에서 응축되지 않은 미량의 오불화요오드 또는 반응 중에 생성된 미량의 불산의 제거 및 상기 과정에서 발생하는 수분의 흡착을 위한 흡착탑이 필요한데, 이러한 흡착탑에 충진되는 물질로는 활성탄, 알루미나, 실리카겔, CaCO₃및 CaO 등의 흡착제를 사용되며, 본 발명에서는 CaO 컬럼과 실리카겔 컬럼을 통하여 불순물을 제거한다. 상온에서 흡착 컬럼을 통과한 가스 생성물은 -40 ∼ -10 ℃의 냉매를 순환되는 응축기 2를 통과하며 생성물인 과불소에틸요오드가 고순도의 높은 수율로 회수된다. 이때, 응축기 2의 온도가 상기 온도보다 낮으면 극저온 냉매순환에 따른 에너지 비용 상승의 문제가 있고, 상기 온도보다 높으면 과불소에틸요오드의 증기압 상승에 따른 손실의 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명은 상기의 과정을 연속적으로 수행하며 미반응 TFE를 재순환(recycle)함으로써, 고순도의 과불소에틸요오드를 연속적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상압 조건하에서 TFE를 주입하므로 폭발의 위험성이 적어 안전적인 운전을 할 수 있으며, 원료비의 가변성과 정제공정이 필요하지 않은 운전의 편이성을 가지고 있는 경제적인 공정인 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도 조절장치, 교반기, 자켓, 응축기, TFE 주입을 위한 발포기(bubbler)로 이루어진 0.2 L SUS316 반응기에 산소 제거를 위해 불활성 가스인 질소 또는 헬륨을 사용하여 1.2 L/h의 속도로 30 분간 탈기한 후, 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.08 kg, 삼불화안티몬 0.002 kg을 투입하였다. 그런 다음, 요오드의 용해를 위하여 오불화요오드를 환류시키면서 90 ℃의 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 80 ℃로 유지시키면서 교반하였고 발포기를 통하여 TFE를 1.44 L/h의 속도로 8 시간 동안 연속적으로 주입하였고, 생성된 가스 혼합물은 20 ∼ 25 ℃로 유지되는 응축기를 통과하였으며, 미반응 오불화요오드는 반응기내로 환류하여 반응에 참여하고 응축되지 않은 오불화요오드와 요오드 및 미량 발생하는 불산은 CaO 컬럼과 실리카겔 컬럼을 통하여 제거하였고, 컬럼흡착은 상온에서 실시하였다. 흡착 컬럼을 통과한 생성물은 -30 ℃의 냉매가 순환되는 응축기를 통과하여 저장조로 이송되고 응축되지 않는 TFE 혼합가스는 새로운 TFE를 보충하여 반응기로 투입하였다. 8 시간 동안의 반응을 통하여 사용된 TFE는 0.04 kg이었으며, 응축된 생성물은 0.0994 kg을 얻었고, 생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석한 결과, 과불소에틸요오드 98%, TFE 1.5%, 기타 육불화에탄 등을 포함함 부생성물 0.5%가 되었다. 사용된 TFE를 기준으로 하는 과불소에틸요오드의 수율은 99%이며, 환류되는 TFE 혼합가스의 조성은 TFE 93%, 과불소에틸요오드 6%, 기타 부생성물 1%가 되었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.04 kg, 삼불화안티몬 0.001 kg, TFE를 1.44 L/h의 속도로 8 시간 동안 연속적으로 주입하여 반응한 결과, 사용된 TFE는 0.039 kg이었으며 응축된 생성물은 0.0972 kg을 얻었고, 생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석한 결과, 과불소에틸요오드 97.5%, TFE 1.8%, 기타 육불화에탄 등을 포함함 부생성물 0.7%가 되었다. 사용된 TFE를 기준으로 하는 과불소에틸요오드의 수율은 98.8%이며, 환류되는 TFE 혼합가스의 조성은 TFE 92.1%, 과불소에틸요오드 5.5%, 기타 부생성물 2.4%가 되었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 요오드 0.032 kg, 오불화요오드 0.08 kg, 산화안티몬(Sb₂O₃) 0.003 kg, TFE를 1.44 L/h의 속도로 32시간동안 연속적으로 주입하여 반응한 결과, 사용된 TFE는 0.036 kg이었으며 응축된 생성물은 0.091 kg을 얻었고, 생성물 조성은 질량 분석기가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석한 결과, 과불소에틸요오드 96.2%, TFE 2.8%, 기타 육불화에탄 등을 포함함 부생성물 1.0%가 되었다. 사용된 TFE를 기준으로 하는 과불소에틸요오드의 수율은 98.9%이며, 환류되는 TFE 혼합가스의 조성은 TFE 94.2%, 과불소에틸요오드 3.5%, 기타 부생성물 2.3%가 되었다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 반응장치에 반응 원료비의 정량 몰비로 하여 요오드 0.0286 kg, 오불화요오드 0.0125 kg, 반응촉매는 탄탈룸(Ta) 0.000125 kg을 투입한 후, -60 ℃까지 냉각하여 7기압의 질소가스로 3회 탈기하였다. 이후 TFE 0.03095 kg을 투입한 후 밀봉하고, 30분에 걸쳐 반응온도인 75℃가지 서서히 승온하였다. 이후 교반하면서 75 ℃에서 2 시간 반응하였으며, 반응시 최대 압력은 18 기압이었다. 반응 종료 후 생성물 0.068 kg을 얻었고, 실시예와 동일한 분석 방법으로 분석한 결과, 과불소에틸요오드 82%, TFE 2%, 부생성물인 사불화디요오드에탄 10% 및 과불화부틸요오드 6%가 되었다. 사용된 오불화요오드를 기준으로 하면 과불소에틸요오드의 수율은 80.5%였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 과불소에틸요오드를 제조하기 위한 회분식 고압공정에 비해서 TFE를 상압 조건하에서 연속적으로 주입하고 삼불화안티몬(SbF₃) 혹은 산화안티몬(Sb₂O₃) 중에서 선택된 고체상태의 반응촉매를 사용함으로써, 우수한 수율, 상압운전, 원료비의 가변성, 운전의 편이성, 단축된 정제공정 및 미반응 TFE의 순환과정을 통한 재사용등의 장점을 갖고 있다. 합성된 과불소에틸요오드는 각종 발수/발유/방오가공제, 고성능 계면활성제 및 이형제 등의 표면개질제의 중간원료와 요오드레이저 등에 사용할 수 있다.

Claims

요오드, 오불화요오드, 반응촉매가 충진된 회분식 반응기에 상압의 TFE를 연속적으로 주입하여 과불소에틸요오드를 제조하는 방법에 있어서,

상기 요오드 대 오불화요오드의 반응몰비(I₂/IF₅)가 0.02 ∼ 5로 유지되는 요오드(I₂)와 오불화요오드(IF₅), 및 삼불화안티몬(SbF₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃) 중에서 선택된 고상 반응촉매를 상기 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 교반하여 용해하는 과정;

상기와 동일한 온도 및 상압 조건하에서 사용한 오불화요오드의 ㎏당 1.8 ∼ 180 L/h의 주입속도(접촉시간 τ= 0.1 ∼ 10분)로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 연속적으로 주입하는 과정;

CaO 및 실리카겔 흡착탑을 사용하여 미반응 오불화요오드, 요오드 및 미량의 불산과 수분을 제거하는 과정;

-40 ∼ -10 ℃의 냉매를 순환시키며 과불소에틸요오드를 회수하는 과정; 그리고,

미반응 TFE를 회수하여 반응기에 재투입하는 재순환(recycle)하는 과정으로 구성되어 있는 것으로, 상기 촉매의 재투입을 제외한 전과정이 연속적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 상압 연속식 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속적으로 수행하는 과정에서 요오드 대 오불화요오드의 몰비(I₂/IF₅)가 0.02 ∼ 5로 유지되도록 반응원료의 소진에 따라 요오드 또는 오불화요오드를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 상압 연속식 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 연속적으로 수행하는 과정은 요오드 대 반응촉매의 몰비를 0.0001 ∼ 1로 유지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 상압 연속식 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 미반응 테트라플루오로에틸렌(TFE)은 분리되어 순수한 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 함께 반응기에 재주입(recycle)하는 것을 특징으로 하는 고상 촉매를 이용한 과불소에틸요오드(C₂F₅I)의 상압 연속식 제조방법.