DE2150096C3

DE2150096C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden

Info

Publication number: DE2150096C3
Application number: DE19712150096
Authority: DE
Inventors: Manabu Yokohama Kanagawa Suhara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1984-10-11
Also published as: IT939060B; DE2150096B2; GB1364303A; DE2150096A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß ein Perfluoralkyljodid durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpentafluorid hergestellt werden kann. Bei diesen herkömmlichen Verfahren wurden verschiedene Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt. Die GB-PS 9 30 258 (entsprechend der US-PS 973) betrifft eine derartige Reaktion, wobei als Katalysatoren Aluminiummetall. Magnesiummetall, Thoriummetall, Berylliummetall, Calciummetall oder Strontiummetall oder die Jodide dieser Metalle eingesetzt werden. Die US-PS 31 32 185 (entsprechend der G3-PS 9 98 235) offenbart weitere Katalysatoren. wie z. B. Antimonpentafluorid, Antimontrifluorid und wasserfreies Zinnfluorid als Reaktionsbeschleuniger. Die bekannten Verfahren sind nicht vollständig befriedigend, da die Ausbeute an Perfluoralkyljodiden niedrig ist. Darüber hinaus lassen sich Antimonkatalysatoren nur sehr schwer handhaben.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden zu schaffen, welches mit leicht handhabbaren Katalysatoren arbeitet und zu guten Ausbeuten führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden,

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu unerwartet hohen Ausbeuten. Diese Ausbeuten ergeben sich ohne unerwünschte Seitenreaktionen. Die Ausbeuten sind reproduzierbar und die Reaktionsgeschwindigkeit ist größer als bei herkömmlichen Katalysatoren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Jod und Jodpeitafluorid in einen geschlossenen Reaktor gegeben und mit einer genügenden Menge des Katalysators versetzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen in den Reaktoi eingeleitet. Falls die Reaktion nicht von selbst startet, wird leicht erhitzt. Die Reaktion selbst ist jedoch exotherm und es muß nach dem Starten eine Kühlung vorgesehen werden. Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von 0°C bis 150⁰C gehalten and die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxidfluoralkyljodide können direkt ohne weitere Reinigung als Telogene für die Herstellung von Telomeren gemäß bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion kann man Perfluoralkene mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen einsetzen. Bevorzugt ist Perfluoräthylen. Der Einfachheit halber wird die Erfindung im folgenden anhand des Perfluoräthylens näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Reaktion gehorcht der folgenden Reaktionsgleichung:

5C₂F₄ + 2J₂ + JF₅-5C₂F₅J.

Bei dieser Reaktion muß die Mischung von Jod und Jodpentafluorid in einem molaren Verhältnis von J₂: JF5 von mindestens 2:1 gewählt werden (ausgenommen das Molverhältnis 2:1). Die obere Grenze des molaren Verhältnisses von J₂: JFs ist nicht kritisch, sie sollte jedoch aus praktischen Gründen den Wert von 5:1 nicht überschreiten. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man ein molares Verhältnis von J₂: JF5 im Bereich von mindestens 2:1 bis 2,5 :1 (ausgenommen das Mol verhältnis 2:1) verwendet, wobei das Optimum bei über etwa 2:1 liegt. Wenn dieses molare Verhältnis mindestens 2:1 beträgt, so sollte Tetrafluoräthylen in einer Menge von mindestens 5 Mol pro MoI JF₅ eingesetzt werden. Überschüssiges Tetrafluoräthylen kann eingesetzt werden. Die Reaktion ist jedoch beendet, nachdem 5 Mol des Tetrafluoräthylens umgesetzt sind. Darüber hinaus wird ein Überschuß von Tetrafluoräthylen verloren, falls ein Jodüberschuß vorhanden ist. Im allgemeinen ist das molare Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Jodpentafluorid nicht kritisch, obwohl es bevorzugt ist, einen stöchiometrischen Überschuß von Tetrafluoräthylen einzusetzen. Das molare Verhältnis von Tetrafluoräthylen : Jodpentafluorid sollte im allgemeinen im Bereich von 3:1 — 10:1 liegen und vorzugsweise im Bereich von 5 :l-8:1.

Die nach der erfindungsgemäßen Reaktion gewonnenen Endprodukte hängen vom molaren Verhältnis von Jod zu Jodpentafluorid ab. Wenn das J₂ : J F₅-Verhältnis mindestens einen Wert von 2 :1 hat, so erhält man als Endprodukt der erfindungsgemäßen Reaktion im wesentlichen Perfluoräthyljodid.

Ein bevorzugter Katalysator ist Niobfluorid oder Tantalfluorid. Es ist möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisches Niob, metallisches Tantal, Titan oder Molybdän zuzusetzen, welche im Reaktionssystem zu den als Katalysator verwendeten Fluoriden ungewandelt werden können. Es ist ferner möglich, eine Kombination von zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren einzusetzen. Wenn man als Katalysator Niobfluorid oder Tantalfluorid einsetzt, so erzielt man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und es ist möglich, einen hohen Umwandlungsgrad während einer kurzen Zeitdauer und bei einer großen Selektivität hinsichtlich

Perfluoralkyljodid zu erzielen. Darüber hinaus ist es möglich, den erfindungsgemäß verwendeten Fluoridkatalysator nach Gebrauch wieder zu verwenden.

Der erfindungsgemäße neue Fluorid-Kataiysaior kann wiederverwendet werden. Da Niobfluorid und Tantalfluorid sehr wirksam sind, und zwar in geringeren Mengen als Titanfluorid oder Molybdänfluorid, sind sie bevorzugt.

Wenn Niob, Tantal, Titan oder Molybdän in metallischer Form dem Reaktionssystem zugesetzt werden, so reagieren sie mit JFs unter Bildung der entsprechenden Fluoride. Somit kann die Stufe der Herstellung des Fluorid-Katalysators vermieden werden und das Problem der Herstellung des Fluorid-Katalysators wird somit auf ein Minimum beschränkt Somit ist die Möglichkeit, den Katalysator in Form eines Metalls zuzusetzen, recht vorteilhaft

Die Konzentration des Katalysators ist nicht kritisch. Er wirkt scl.on in sehr geringen Mengen, wie z. B. 0,0005 Mol/Mol JF₅, aber auch in größeren Mengen, wie z.B. bis zu 03Mol/Mol JF₅. Gewöhnlich wird der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 0,2 Mol/Mo! JFs eingesetzt Eine bevorzugte Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,003 bis 0,1 Mol/Mol J F₅.

Die erfindungsgemäße Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen bis hinab zu -2O⁰C statt. Darüber hinaus ist es möglich, bei Temperaturen bis zu 200° C zu arbeiten. Für praktische Zwecke sollte die Reaktion jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0⁰C bis 15O⁰C durchgeführt werden. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren liegt im Bereich von 10 bis 100° C und insbesondere von 40 bis 80° C.

Der Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl in vielen Fällen die Reaktanden bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind, so daß in dsrartigen Fällen die Reaktion unter einem gemäßigten Druck von mehr als einer Atmosphäre durchgeführt werden kann. Der Druck kann z. B. 3 bis 50 Atmosphären betragen, je nach dem im Reaktionssystem aufgebauten Druck. Es kann jedoch ein höherer Druck verwendet werden, wobei nur praktische Grenzen gesetzt sind, wie z. B. ein Druck von 200 Atmosphären.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Die Reaktionsdauer zur Erzielung eines guten Umwandlungsgrads beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 30 Stunden.

Die Verfahrensweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist recht einfach. Zum Beispiel werden Jod, Jodpentafluorid und der Katalysator in ein Druckgefäß mit Rührer gefüllt, welches auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Das Reaktionsgefäß sollte ferner mit einer Kühleinrichtung für die Reaktionsmischung ausgestattet sein. Das Tetrafluoräthylen sollte langsam zugegeben werden, da die Reaktion recht exotherm verläuft und somit ein erheblicher Temperaturanstieg in Betracht zu ziehen ist. Wenn das Tetrafluoräthylen entweder anfänglich in einer Menge zugegeben wird oder während der Reaktion zu rasch, so verläuft das Verfahren unkontrollierbar. Die Geschwindigkeit der Tetrafluoräthylenzugabe hängt in erster Linie davon ab, in welcher Weise die Reaktionseinrichtung zur Entnahme von Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem arbeitet. Es ist ferner erwünscht, die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, da das Jodpentafluorid bei höheren Temperaturen eine viel stärkere korrosive Wirkung entfaltet als bei niedrigen Temperaturen. Wenn nur eine geringe Menge von Tetrafluoräthylen zu der {od-Jodpentafluorid-Mischung gegeben wird, so wird die Hitze gewöhnlich fast unmittelbar freigesetzt Der Druck des zugesetzten Tetrafluoräthylens nimmt in dem Maße ab, wie dieses verbraucht wird. Nachdem das zugesetzte Tetrafluoräthylen umgesetzt ist, werden zusätzliche Anteile eingeführt, bis die gewünschte Menge an Tetrafluoräthylen umgesetzt ist Alternativ kann das Tetrafluoräthylen in kontinuierlicher Arbeitsweise langsam mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß die Reaktionstemperatur bei Entfernung von Reaktionswärme etwa konstant gehalten wird.
Alle für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich. Jodpentafluorid kann bequem in situ in einem Mischgefäß gebildet werden, welches mit festem Jod und mit Fluorgas durch ein Eialaßrohr beschickt wird. Dieses Produkt kann nicht umgesetztes Jod enthalten.

Die Herstellung von Jodpentafluorid ist in einem Übersichtsartikel von Booth und Pinks ton, Chemical Reviews, Band 41, Seite 421 (1947) beschrieben oder in der US-PS 33 67 745.
JodpentafluoriH ist eine äußerst korrodierend v/irkende Substanz, insbesondere im Hinblick auf Metalle, falls es nicht in wasserfreiem Zustand gehalten wird. Unter wasserfreien Bedingungen ist die Korrosion nicht so schwerwiegend und Metalle, wie z. B. Edelstahl auf Basis von Nickellegierungen und gewöhnlicher Stahl können für die Reaktionsapparatur verwendet werden. Gewöhnlicher Stahl wird stärker angegriffen als die anderen Metalle, jedoch nicht stark genug, um seine Verwendung auszuschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Jod und Jodpentafluorid kann in einem flüssigen inerten Medium durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Medium kann jedes Lösungsmittel umfassen, welches im Hinblick auf die Reaktanden, auf die Reaktionsprodukte und auf die Reaktionsapparatur inert ist Perfluoräthyljodid ist das bevorzugte Lösungsmittel, da diese Substanz selbst auch bei der Reaktion entsteht

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Perfluoräthyljodid als inertes Medium in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Jodpentafluorid eingesetzt werden. Eine bevorzugte Menge des Mediums liegt im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Jodpentafluorid. Das Perfluoräthyljodid kann in beliebiger Weise als inertes Medium in das

so Reaktionsgefäß eingeführt werden. Zum Beispiel kann das Perfluoräthyljodid, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, im Reaktionsgefäß als inertes Medium zirkulieren.

Vor der Reaktion mit Tetrafluoräthylen ist es

bevorzugt, die Mischung von Jod, Jodpentafluorid und Katalysator in Kontakt miteinander während mehrerer Stunden stehen zu lassen, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa bis zu 200° C. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn man die Mischung auf eine Temperatur zwischen 10O⁰C und 200⁰C während einer Zeitdauer von 04 bis 24 Stunden erhitzt Falls ein flüssiges inertes Medium verwendet wird, wie z. B. Perfluoräthyljodid, so ist es bevorzugt, das Vorheizen der Mischung von Jod, Jodpentafluorid und Katalysator in Gegenwart eines inerten Mediums durchzuführen. Offenbar wird die Aktivität des Katalysators durch ein derartiges Vorheizen in Gegenwart des Mediums verbessert, da in diesem

Fall die Reaktionsergebnisse besser reproduzierbar sind und im allgemeinen höhere Ausbeuten und Umsetzungen erzielt werden. Falls ein flüssiges inertes Medium angewandt wird, so ist es bevorzugt, das Vorheizen der Mischung bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 200⁰C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden durchzuführen, insbesondere bei einer 'temperatur zwischen 110°C und 14O⁰C während einer Zeitdauer von 1 bis 12 Stunden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teilangäben Gewichtsieilangaben.

Beispiel 1

Ein Edelstahlautoklav von 0,1 I wird mit 16,8 g (66,2 Millimol) Jod, mit 73 g (32.9 Millimol) Jodpentafluorid und mit 25 mg (0,27 Millimol) granuliertem metallischem Niob beschickt. Der Autoklav wird dicht verschlossen und auf — 60⁰C abgekühlt, und evakuiert, um die Luft zu entfernen. Sodann wird unter Rühren auf 75°C erhitzt 19,3 g (193 Millimol) Tetrafluoräthylen werden unter Rühren intermittierend in den Autoklav gegeben und die Temperatur wird bei etwa 75° C gehalten und der Druck wird während 1,5 h bei etwa 4 bis 12 kg/cm² gehalten.

Am Ende der Reaktion werden 39,0 g (159 Millimol) C₂F₅J erhalten. Die Selektivität hinsichtlich C₂F₅J beträgt 99% bezogen auf die Menge an verbrauchtem Tetrafluoräthylen. Dje Ausbeute an C₂F₅J beträgt 96% bezogen auf das verbrauchte J F₅.

Beispiele 2bis4
Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch verschiedene Arten von Katalysatoren gemäß untenstehender Tabelle verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt: ίο

Beispiel	Katalysator	Kataly	Reaktions	Ausbeute
		sator	dauer	an C₂F₅J
		menge
		(g)	(h)	(%)
2	Nb	0,10	2,0	97
3	NbF₅	0,10	2.0	97
4	Ta	0,10	1,5	98
Ver
gleichs-
beispiele
1	Bi-BiF₃	0,10	5,5	35
2	AgF	0.10	fe.0	53
3	CaF₂	0.10	4.5	34
4	AlF₃	0,10	6.7	66
5	keiner		3.5	35

Nach der Reaktion gemäß Beispiel 2 wird C2F5J von der Reaktionsmischung abgetrennt und 163 g Jod und 73 g JF₅ werden zu 0.5 g des Rückstandes mil dem Niobfluorid und mit einer kleinen Menge Jod gegeben. Sodann wird die Reaktion dieses Beispiels wii'nreng 1,5 h durchgeführt. Die Ausbeute an C₂F₅J, bezogen auf JFs. beträgt 94%. Dieses Beispiel zeigt die Wiederverwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators.

Beispiel 5

Ein O.l-I-Edelstahlautoklav wird mit 16,8 g Jod, mit 73 g Jodpentafluorid und mit 100 mg (2,1 Millimol) granuliertem metallischem Titan beschickt Der Autoklav wird dicht verschlossen und auf -6O⁰C abgekühlt und zur Entfernung der Luft evakuiert Sodann wird wiederum auf 75°C aufgeheizt. 18,2 g (182 Millimol) Tetrafluoräthylen werden unter Rühren intermittierend in den Autoklav gegeben und das Ganze wird bei etwa 75° C während 4,5 h bei einem Druck von 4 bis 12 kg/cm² umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Inhalt des Autoklav aufgearbeitet, wobei 36,4 g (148 Millimol) C₂F₅J erhalten werden. Die Ausbeute an C₂F₅J, bezogen auf C₂F₄ beträgt 100% und die Ausbeute an C₂F₅J bezogen auf JF₅, beträgt 95%.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 13 mg metallisches Niob eingesetzt werden, und wobei die Reaktion während 23 h jo durchgeführt wird, die Ausbeute an C₂F₅J, bezogen auf JF₅, beträgt 93%.

Beispiel 7

Ein 0,1-l-Edelstahlautoklav wird mit 163 g Jod, mit 73 g Jodpentafluorid und mit 433 g (178 Millimol) Perfluoräthyljodid beschickt. Ferner werden 0,050 g (0^3 Millimol) metallisches Niob eingesetzt Der Autoklav wird dicht verschlossen und lh bei 120⁰C unter Rühren gehalten. Sodann werden 18,2 g (182 Millimol) Tetrafluoräthylen bei 75°C eingeführt und unter einem Druck von 5 bis 12 kg/cm² während 1,5 h urngesetzt. Nach der Reaktion wird der Inhalt abgetrennt und liefert eine Ausbeute von 83,4 g (339 Millimol) an C₂F₅J. Die Ausbeute an C₂F₅J, bezogen auf JF₅, beträgt 98%.

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Beispiel

Ein 0,1-!-Autoklav wird mit 16,8 g Jod, mit 73 g Jodpentafluorid und mit 0,10 g (0,55 Millimol) metallischem Tantal beschickt. Der Autoklav wird dicht verschlossen und während 2 h unter Rühren bei 118° C gehalten. Sodann werden 18,5 g (185 Millimol) Tetrafluoräthylen intermittierend bei 75° C eingeführt und die Reaktion wird bei einem Druck von 5 bis 12 kg/cm² während 2 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Inhalt entnommen und die Ausbeute beträgt 642 g (261 Miüimo!) C₂F₅J. Die Ausbeute an C₂FsJ, bezogen auf JF₅, beträgt 41%.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Hc stellung von Perfluoralkyljodiden durch Umsetzung von Perfluoralkenen, die bis s zu vier Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Gemisch aus Jod und Jodpentafluorid in Gegenwart eines Fluorids eines Übergangsmctalls als Katalysator im geschlossenen Gefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Niobfluorid, Tantalfluorid, Titanfluorid oder Molybdänfluorid oder metallisches Niob, Tantal, Titan oder Molybdän einsetzt und für die Mischung aus Jod und jodpentafluorid ein Molverhältnis von mindestens 2:1, ausgenommen das Molverhältnis 2:1, wählt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 MoI pro Mol Jodpentafluorid einsetzt.
3.-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen inerten Mediums, insbesondere in Gegenwart von Perfluoralkyljodid, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Perfluoralkyljodid in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Jodpentafluorid, einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Jod, Jodpentafluorid. dem Katalysator und dem Perfluoralkyljodid bei einer Temperatur von 100" C bis 200⁰C während 0,5 bis 24 h vor der Umsetzung mit Tetrafluoräthylen vorerhitzt.

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