KR20010018853A - 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈로 처리되어 있는 다공성 지지체층과 팔라듐 또는 팔라듐합금으로 구성된 팔라듐층 사이에 실리카층을 도입함으로써 팔라듐 무기복합막의 열적 안정성과 기계적 물성을 향상시켜 고순도 수소 분리, 유기물의 수소화/탈수소화 촉매 및 탈할로겐수소화 반응로에 용이하게 사용될 수 있는 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법{Silica stabilized palladium composite membranes and their preparation methods}
본 발명은 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈로 처리되어 있는 다공성 지지체층과 팔라듐 또는 팔라듐합금으로 구성된 팔라듐층 사이에 실리카층을 도입함으로써 팔라듐 무기복합막의 열적 안정성과 기계적 물성을 향상시켜 고순도 수소 분리, 유기물의 수소화/탈수소화 촉매 및 탈할로겐수소화 반응로에 용이하게 사용될 수 있는 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상업화된 팔라듐 무기복합막의 경우에는 팔라듐 또는 팔라듐/은(23 %) 합금을 30 ㎛ 두께로 다공성 지지체에 도입하여 사용하고 있다. 그러나, 이러한 팔라듐 무기복합막은 막의 두께가 두꺼워 수소 투과도가 크게 떨어지기 때문에 소규모의 수소정제 외에 빠른 반응들이 수반되는 막반응기에는 응용할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 더욱 얇은 무기막의 제조방법에 대한 연구개발이 필연적으로 요구되었다.
상기에 나타난 문제점을 개선하기 위하여 원자 또는 분자 단위로부터 출발하여 핵생성(nucleation)에 의해 ㎛ 이하 두께의 막을 형성시키는 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학증착법 등이 최근 시도되고 있다. 그러나, 스퍼터링 및 화학증착법은 막의 형성온도가 너무 높아 소성효과 때문에 치밀한 막을 얻기가 쉽지 않아 상업화하는데 바람직하지 않다.
이에 본 발명자들은 다공성 지지체 표면 위에 유기금속화합물들을 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시킴으로써 지지체 표면에 금속막을 형성하여 특정 기체에 대한 투과 특성이 우수하며 또한 기계적 물성이 우수한 팔라듐/다공성 지지체 막을 제조하였다. 또한, 필요에 따라서는 유기은 화합물을 상기 유기금속화합물과 함께 사용함으로써 막에 존재하는 미세한 구멍을 메우고 기체 치밀도를 향상시킬 수 있었으며, 금속막이 형성된 복합막을 수소압하에서 고온열처리함으로써 치밀한 표면층을 형성하여 무기막의 치밀도가 높고 비교적 저온에서 효과적으로 열처리될 수 있는 무기투과막을 얻었다. 그러나, 이 무기복합막은 450 ℃ 정도의 수소 투과 실험 환경에서 짧은 기간 이내에 막의 기체 분리기능이 상실되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 수소의 선택적 분리에 쓰이는 팔라듐 금속막을 다공성 지지체 위에 제막함에 있어서, 일정 크기의 실리카 구체를 팔라듐층과 지지체 사이에 도포하는 방법을 개발하여 열적 안정성이 우수하면서 동시에 기계적 물성이 우수한 복합막을 제조하는데 그 목적이 있다.
도 1은 스테인레스 지지체를 니켈 파우더로서 1차 처리한 니켈-스테인레스 지지체의 단면 사진이다.
도 2는 담금-건조-소결 공정에 의해 제조한 실리카/니켈-스테인레스 막의 단면 사진(a) 및 표면 사진(b)이다.
도 3은 팔라듐을 두 번 습식 담금처리한 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 단면 사진이다.
도 4는 45 일간 질소, 수소 투과실험을 행한 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 EPMA 분석 결과이다.
본 발명은 팔라듐 무기복합막의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 실리카졸을 이용하여 다공성 지지체 위에 실리카 박막을 제조하여 실리카/다공성 지지체를 제조하는 공정; 그리고,
ⅱ) 팔라듐이 필수적으로 포함되어 있는 유기금속화합물이 분산되어 있는 용매에 상기 실리카/다공성 지지체를 넣고 팔라듐이 침적된 지지체 반대면으로 환원성 기체를 유입시킴으로써 상온에서 지지체 표면에 팔라듐 박막을 제조하는 공정으로 이루어진 팔라듐 무기복합막의 제조방법을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 니켈로 처리되어 있는 다공성 지지체층; 팔라듐 단독 또는 레늄, 구리, 니오븀, 니켈 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 팔라듐합금으로 구성되어 있는 팔라듐층; 그리고, 다공성 지지체층과 팔라듐층 사이에 도입되어 열적 안정성 및 기계적 물성을 향상시키는 실리카층으로 구성되어 팔라듐/실리카/다공성 지지체 구조를 갖는 팔라듐 무기복합막을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 팔라듐 무기복합막은 다공성 지지체에 실리카층을 코팅하고, 다시 팔라듐을 실리카/다공성 지지체 표면에 침적시키고 그 반대면으로 환원성 기체를 유입시켜 지지체 표면에 팔라듐막을 형성하여 제조하며, 필요에 따라서는 구리, 레늄, 니오븀, 니켈 및 은 중에서 선택된 금속과 함께 사용함으로써 지지체의 기공을 치밀하게 하고, 실리카층의 열적 안정성과 기계적 강도로 인하여 팔라듐 무기복합막의 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명이 사용하는 다공성 지지체는 기공의 크기와 기공도가 불규칙한 다공성 막을 마이크론 이하의 니켈 파우더로 1차 처리하여 기공 크기를 0.5 ㎛ 이하가 되도록 가공한 것이다. 이때, 다공성 막으로는 다공성의 스테인레스, 니켈, 알루미늄 및 철 중에서 선택된 다공성 금속막, 또는 다공성의 알루미나 및 지르코니아 중에서 선택하여 사용한다.
무기복합막의 열적, 화학적 안정성을 위하여 본 발명에서는 실리카를 이용하여 다공성 지지체를 개질하였다. 다공성 지지체에 실리카 입자를 코팅하기 위하여 졸-겔 공정을 이용하였으며, 비교적 크기가 큰 기공을 조절하기 위하여 입자 크기가 100 ∼ 500 nm인 콜로이드 졸을 제조하였다.
졸에는 폴리머 졸과 콜로이드 졸의 두 가지 종류가 있는데 두 종류 모두 무기염이나 유기금속화합물이며 가수분해 반응과 축합반응이 일어나게 된다. 이 반응에서 주된 변수는 축합반응 속도에 대한 가수분해 속도이다. 폴리머 졸을 이용하는 경우에는 전구체를 적은 양의 물과 반응시켜 갑자기 가수분해시키고 생성된 하이드록사이드나 하이드레이트 옥사이드를 재분산시켜 안정화된 콜로이드 용액을 만든다. 처음의 입자 크기는 출발물질이나 반응조건에 따라 약 3 ∼ 15 nm이며, 응집체는 대략 5 ∼ 1,000 nm 정도의 크기를 갖는다. 응집체의 크기는 초음파의 사용에 따라 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 제조한 단분산 실리카 구체는 Stober법에 의하여 제조하였다. 균일하고 밀도가 높은 메조포어 영역의 기공을 얻기 위해 입자 크기가 균일한 단분산 실리카 졸을 제조하여 실험 예상치 100 ∼ 500 nm의 95 % 정도 크기의 졸을 제조할 수 있었다. 총괄적인 가수분해 및 축합반응 메카니즘은 다음과 같다.
Si(OC2H5)4+ 4H2O → Si(OH)4+ 4C2H5OH
Si(OH)4→ SiO2+ 2H2O
상기 반응 메카니즘에 의하면, 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethylorthosilicate, 이하 "TEOS"라 약함, 98 %) 1 몰 또는 2 몰이 물 4 몰과 반응하여 가수분해가 일어난다. 보통 물/TEOS 비는 20/1보다 크며, pH가 높을 때 축합반응이 더욱 활발하게 일어난다. 보통 입자 크기는 평균값에서 -5 ∼ 8 % 정도의 분포를 나타낸다.
본 발명에서는 실리카졸을 합성하기 위하여 먼저 물에 염기성인 암모니아를 가하여 용액을 제조한다. 그런 다음, TEOS에 에탄올을 혼합하고 여기에 암모니아 수용액을 조금씩 가하면서 40 ∼ 60 ℃의 오일조에서 2 ∼ 4 시간 동안 환류시킴으로써 실리카졸을 합성한다. 이때, TEOS 0.28 몰을 기준으로하여 물이 2 ∼ 15 몰, 에탄올이 1 ∼ 10 몰, 그리고 암모니아가 1 ∼ 7 몰 되도록 혼합하여 사용한다.
제조된 실리카졸은 담금-건조-소결 공정을 통하여 다공성 지지체에 침적한다. 먼저 다공성 지지체의 한쪽 면만 실리카졸이 침적 코팅되도록 한쪽 면에 접착 종이를 붙인다. 잘 분산된 실리카졸 용액 속에 다공성 지지체를 직각으로 세워 0.5 ∼ 1.5 분간 담가 둔 다음 천천히 빼내고 상온에서 밤새 건조한다. 건조된 실리카/다공성 지지체를 전기로에 넣고 정압하에 가열 속도를 20 ∼ 30 ℃/분으로 하여 600 ∼ 800 ℃까지 승온한 다음, 1 ∼ 3 시간 동안 소결하고, 동일한 냉각 속도도 냉각한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 실리카/다공성 지지체에 팔라듐을 코팅한다.
시클로펜타디엔일과 알킬기는 팔라듐 금속과 함께 안정한 화합물인 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 형성한다. 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]은 상온에서 매우 높은 증기압을 나타내고 진공에서 약 150 ℃까지 안정하므로 증착온도가 250 ∼ 500 ℃인 지지체 표면까지 열분해 없이 깨끗이 계속적으로 이동될 수 있다. 이러한 잇점은 팔라듐 박막의 제조에서 막의 형성 속도를 쉽게 제어할 수 있게 하는 장점이 있는 것이다. 유기금속물의 유입량은 온도, 진공도에 의하여 그 최대치가 결정되나, 진공도를 높이는 쪽이 금속을 안전하게 이동시킬 수 있다. 증착온도를 낮추고 막 제조수율을 높이기 위한 방법으로 수소를 사용하는 경우 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]의 증착온도는 상온까지 내릴 수 있다.
본 발명에서는, 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]로 표시되는 유기금속화합물의 결정상 또는 이를 유기 용매에 용해시킨 용액상을 금속막의 원료로 사용한다. 용액상으로 사용하는 경우 사용되는 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란 등을 사용하며, 바람직하기로는 펜탄을 사용하는 것이다. 다공성 지지체에 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]의 습식 담금 공정에서는 실리카/다공성 지지체에 팔라듐 전구체를 치밀하고 균일하게 도포하는 것이 중요한 바, 이를 위하여 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 용매에 완전히 포화시킨다.
상기 유기 용매에 용해시킨 용액상의 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 지지체에 침적시키면 잠시 후 유기 용매가 휘발됨에 따라 붉은 색깔을 띠는 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]의 미세한 분자결정들이 석출된다. 즉, 미세 기공들을 통한 용액의 모세관 현상 때문에 다공성 지지체 표면의 용액이 증발됨에 따라서 지지체 내부에 스며들어 있었던 용액은 점차 표면으로 올라와 결국 표면에만 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]의 미세한 분자결정들이 적층된다.
그런 다음, 적층된 분자결정을 충분히 건조시킨다.
이렇게 다공성 지지체 표면에 분자결정을 적층한 다음, 얇은 분자 결정층을 형성하기 위하여 테플론 롤러 등을 사용하여 고르게 눌러 압착한다. 이때, 분자결정층은 지지체 표면에서 1 ∼ 5 ㎛ 두께를 갖도록 유기금속화합물의 양을 조절하는 것이 좋다.
다공성 지지체에 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]의 습식 담금 공정에서는 실리카/다공성 지지체에 팔라듐 전구체를 치밀하고 균일하게 도포하는 것 외에, 환원성 기체 분위기하에서 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]에서 [프로필][시클로펜타디엔일]을 제거하는 것이 중요하다. 따라서 환원성 기체를 10 ∼ 40 ℃에서 충분히 막의 기공 속으로 확산시켜 [프로필][시클로펜타디엔일]이 제거되도록 한다.
상기 분자결정층이 형성된 지지체의 반대면으로 서서히 환원성 기체를 유입시키면 붉은 결정표면이 회색 또는 은회색의 금속막으로 변한다. 이때, 환원성 기체로는 반응속도를 빠르게 하여 석출 속도를 높이기 위하여 수소 기체를 사용할 수 있으며, 탈착된 유기분자들을 효과적으로 제거하고 수소의 양을 상기 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]에 당량적으로 크게 못 미치게 조절함으로써 지지체 표면에서 석출되는 팔라듐에 대하여 반응이 서서히 일어나도록 한다. 또한, 팔라듐막의 석출 속도를 줄이기 위하여 수소와 아르곤의 혼합기체를 사용할 수도 있다. 이러한 환원성 기체의 유입량은 다공성 지지체 표면에 침적된 붉은색의 분자결정층이 회색 또는 은회색의 팔라듐막으로 형성될 만큼 유입한다.
상기와 같은 과정을 수행하여 1 ∼ 5 ㎛ 두께의 팔라듐막이 형성된 무기복합막을 제조하여 특정 기체분리막으로 사용할 수 있고, 이 무기복합막의 기체 치밀도 등의 물성을 향상시키기 위하여 상기와 같은 과정을 2 ∼ 3회에 걸쳐 반복 수행한다. 만일 금속막의 두께가 상기 범위 미만이면, 기체 분리시 특정 기체에 대한 분리도가 낮아지고, 상기 범위 초과이면, 기체의 투과도가 낮아져서 효율성이 떨어지는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 유기금속화합물로는 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일] 이외에 NH4ReO4또는 Cu(아세틸아세토네이트)2등을 필요에 따라 추가로 사용하여 팔라듐합금으로 사용할 수 있다. 이와 같이 팔라듐 무기복합막 제조에 있어서, 팔라듐합금을 이용하는 경우 팔라듐의 함량은 전체 합금의 함량에 대해 50 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐의 함량이 상기 범위 미만이면 기체에 대한 분리도가 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 않고, 상기 범위 초과이면 내구성 및 경제성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
도 1은 비교적 기공의 크기와 기공도가 불규칙한 스테인레스 지지체를 니켈 파우더로서 1차 처리한 니켈-스테인레스 지지체의 단면이고, 도 2는 니켈-스테인레스 지지체를 담금-건조-소결 공정을 통해 제조한 실리카/니켈-스테인레스 막의 단면과 표면을 나타낸 것이다.
도 3은 팔라듐을 두번 습식 담금 공정을 거친 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 단면을 보여주고 있다. 그림과 같이 상층에 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 팔라듐 층이 형성되어 있음을 알 수 있으며, 하층에 약간의 실리카와 니켈 입자들의 침적이 보이고 있다. 상층과 하층의 차이 즉 치밀한 팔라듐층과 다공성 하층에 의한 복합막의 구조를 볼 수 있다. 팔라듐층의 두께는 습식 담금 공정을 통해서도 균일하며 얇게 조절될 수 있는 것으로 보인다.
이와 같이 제조된 무기복합막은 그대로 사용할 수 있지만, 주로 지지체 표면 위에 막이 형성되어 α→β 상전이시 기계적 물성이 약하기 때문에, 이들 막을 고온열처리하는 과정을 수행하여 기계적 물성을 향상시킨다. 고온열처리 과정은 실온 ∼ 450 ℃ 바람직하기로는 200 ∼ 450 ℃, 4 ∼ 10 psi의 질소압하에서 10 ∼ 12 시간 동안 수행한다. 그리고, 상기와 같이 고온열처리시 수소압하에서 환원반응을 병행하여 복합막의 기체 치밀도 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 고온열처리 후, 표면에 금속막이 형성된 복합막의 기체 치밀도는 약 3 배 정도로 증가하였고, 또한 수소/질소의 투과 선택도도 증가하였다. 열처리 전과 후의 질소 투과량이 변하게 되는 것은 열처리에 의해 팔라듐층이 실리카/다공성 지지체층으로 치밀하게 침적된 결과로 보인다. 기존의 팔라듐/니켈-스테인레스 막의 경우 고온 투과실험에서 투과시간이 장기간(약 1 ∼ 2 주)이 될 때 팔라듐이 니켈층으로 확산이 일어나 합금화된다. 이는 고온 투과실험 전과 후의 팔라듐/니켈-스테인레스 막의 EPMA 분석으로서 증명이 되었다. 고온 투과실험전 막의 팔라듐층과 니켈층이 나누어져 있는 것을 볼 수 있지만 장기간 고온 투과 실험 후 팔라듐, 니켈층들이 서로 확산되어 섞이는 현상을 확인하였다. 그러나 실리카층을 다공성 지지체와 팔라듐 사이에 형성시킨 본 발명의 팔라듐/실리카/다공성 지지체 막에서는 팔라듐의 확산 현상이 실리카층에 의해 저지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 450 ℃에서 45 일간 질소, 수소 투과실험을 행한 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 EPMA 분석 결과이다. 이 그림에서는 팔라듐, 실리카, 니켈의 순서로 단면에 배열되어 있다. 여기서 주목할 점은 팔라듐 피이크와 실리카 피이크가 밀접하게 붙어 있는 점이다. 즉 팔라듐/니켈-스테인레스 막에서의 팔라듐이 기공 내부로의 확산되는 현상이, 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막에서는 팔라듐층과 니켈층 사이에 실리카층이 가로 막아 팔라듐의 확산 현상이 억제됨을 볼 수 있다. 따라서, 실리카의 열적 안정성에 기반하여 복합막의 성능이 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 45 일 동안 온도를 450 ℃에서 실온으로 3 회 변화를 주었지만 복합막의 코팅층의 상변화나 크랙으로 인한 변형을 보지 못하였다. 따라서 기존의 팔라듐/니켈-스테인레스막보다 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스막의 열적, 기계적 안정성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기공의 크기와 기공도가 불규칙한 스테인레스 지지체를 니켈 파우더로 1차 처리하여 니켈-스테인레스 지지체를 제조하였다.
이 니켈-스테인레스 지지체에 실리카 입자를 코팅하기 위하여 졸-겔 공정을 이용하였다. 비교적 크기가 큰 기공을 조절하기 위하여, 입자 크기가 500 nm인 콜로이드 졸을 제조하였다. 테트라에틸오소실리케이트(이하, "TEOS"라 약함, 98 %)와 에탄올 혼합 용액에 상기 암모니아 수용액을 조금씩 첨가하고, 50 ℃의 오일조에서 넣고 3 시간 동안 환류시켜 실리카졸을 합성하였다. 여기서 TEOS : 물 : 에탄올 : 암모니아의 몰비는 0.28 : 10.0 : 9.00 : 0.35가 되도록 하였다.
이와 같이 제조된 실리카졸에 니켈-스테인레스 지지체를 직각으로 세워 1 분간 담가 둔 다음, 천천히 빼낸 뒤 상온에서 밤새 건조하였다. 상기 니켈-스테인레스 지지체의 한쪽 면에 접착지를 붙여 한쪽 면만 실리카졸이 침적 코팅되도록 하였다. 건조된 실리카 코팅 지지체를 전기로에 넣고 정압하에 가열속도를 25 ℃/분으로 하여 700 ℃까지 승온하고, 2 시간 동안 유지하여 소결한 다음, 다시 25 ℃/분으로 냉각하였다.
상기 방법으로 얻은 실리카/니켈-스테인레스 지지체에 팔라듐을 코팅하여 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 지지체를 제조하였다. 먼저 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 펜탄 용매에 완전히 포화시킨 뒤, 상기 실리카/니켈-스테인레스 지지체에 흡인시켰다. 투전상수가 낮은 펜탄용액은 모세관 현상으로 거의 지지체 표면에서 건조되어 붉은색 분자결정층을 형성하였다. 용액의 건조시 아르곤을 표면에 낮은 각도로 불어주고 분자결정층을 약 5 분간 건조시킨 뒤 테플론 롤러로 표면을 고르게 눌러 부착하였다. 그런 다음 수소를 지지체 뒷면으로부터 기공을 통하여 천천히 2 분간 유입하여 상온에서 분자결정층과 반응시켰다. 수소와 반응하여 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]에서 [프로필][시크로펜타디에닐]의 제거가 일어나며 팔라듐막이 실리카/니켈-스테인레스 지지체에 형성되었다.
EPMA 결과, 상층에 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 팔라듐층이 형성되어 있음을 알 수 있었으며, 하층에 약간의 실리카와 니켈 입자의 침적이 일어났음을 확인할 수 있었다. 또한, 치밀한 팔라듐층인 상층과 다공성인 하층으로 구성되어 있는 복합막의 구조를 볼 수 있었고, 팔라듐층이 습식 담금 공정에서도 두께가 균일하게 조절되며, 또한 얇게 코팅할 수 있는 것을 확인하였다.
고온 투과 실험에서 투과 시간이 1 주 내지 2 주 정도의 장기간이 될 경우, 기존의 팔라듐/니켈-스테인레스 막에서는 팔라듐층과 니켈층이 서로 확산되어 섞이는 현상이 관찰되었지만 본 발명의 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막에서는 실리카층이 팔라듐층과 니켈층 사이에 있어서 팔라듐의 확산이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 실리카층의 열적 안정성에 기반하여 복합막의 성능이 향상됨을 확인하였다.
상기와 같이 제조된 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 기체 투과도를 측정하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
기체투과 실험장치는 투과셀, 온도 조절기, 질량 유속기, 압력 변환기 및 기체 봄베 등으로 구성되어 있다. 수소, 질소 단독 가스를 사용하여 350 ℃ 또는 450 ℃에서 2, 4, 6, 8, 10 psi의 압력을 가하여 기체 투과도를 측정하였다.
실리카/니켈-스테인레스 막에서 기체 투과 메카니즘은 Knudsen 확산 메카니즘을 따랐다.
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막의 특성을 보면 초기에는 10 psi에서 질소가 1.72 cc/분의 투과도를 보이고 있으나 45 일째에는 1.38 cc/분으로 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 상기 실험 결과를 통해 40 일 이후부터는 질소 투과량이 거의 일정하다는 것을 알 수 있었다. 또한 수소 투과도도 10 psi에서 약 470 cc/분 정도의 투과도로서 60 일 동안 일정하게 유지되고 있다.
따라서, 본 발명에서 개발한 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스막은 450 ℃ 이하에서 열에 대한 안정성이 매우 높다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐/실리카/니켈-스테인레스 막을 제조하되, 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 펜탄에 포화시킨 용액에 실리카/니켈-스테인레스 지지체를 2 회 습식 담금 공정을 거쳐 제조하였다. 기체 투과도를 측정하여 표 3 및 표 4에 나타내었다.
여기서 질소 투과도는 450 ℃, 4 ∼ 10 psi의 공급 압력에서 1 ∼ 5 일 동안 5 SCCM 질량 유속기에 검출되지 않았으며 13, 14 psi의 공급압력에서 0.005 cc/분이 검출되었다. 이는 균일한 실리카층의 기공에 팔라듐층이 다시 한번 치밀하게 형성되어 팔라듐 막의 결점이 없기 때문이다. 투과 시간이 길어지면서 질소의 투과도가 15 일부터는 조금씩 증가하여 20 일까지 10 psi에서 0.015 cc/분 정도로 소량 증가하다가 25 일부터는 그 질소 투과도가 다시 일정하게 유지되었다. 이는 열에 의하여 팔라듐층이 기공 속으로 분산된 후, 안정화되었기 때문이라고 추정된다.
수소 투과도는 상기 표 4에 제시한 바와 같이 10 psi에서 약 260 cc/분 정도로 투과 시험 기간내에 거의 변함이 없었다. 또한 압력비에 따라 일정하게 수소가 투과되고 있음을 알 수 있었다. 분리도는 초기 질소가 검출되는 공급압력대에서는 60,000 정도이며 투과테스트 후반에서는 30,000 ∼ 10,000 정도이다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라 복합막을 제조하되, 팔라듐 대신에 팔라듐-레늄 합금을 실리카/니켈-스테인레스 지지체 위에 코팅하여 팔라듐-레늄/실리카/니켈-스테인레스 복합막을 제조하였다. 금속막 제조를 위하여 유기금속 전구체로 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]과 NH4ReO4을 사용하였다. NH4ReO4는 극성 유기용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 THF 분산 용액(졸-겔)으로 코팅하여 건조시킨 후, 각각 상온 수소 환원 반응과 열분해시켜 치밀한 막을 제조하였다. 열분해는 130 ℃에서 12 시간, 후처리는 450 ℃에서 4 시간 수행하였다.
이와 같이 제조한 팔라듐-레늄/실리카/니켈-스테인레스 막의 기체 투과특성을 표 5에 제시하였다.
실시예 4
실시예 1의 방법에 따라 복합막을 제조하되, 팔라듐 박막을 제조하는 대신에 Cu(아세틸아세토네이트)2와 팔라듐[프로필][시클로펜타디엔일]을 클로로포름에 용해시키고 이 용액에 실리카/니켈-스테인레스 지지체를 담그는 공정으로 팔라듐-구리 박막을 제조하였다. 용매를 천천히 증발시킨 뒤 전구체층에 수소를 불어넣어 먼저 팔라듐 전구체를 분해시키고, 이어서 300 ℃의 오븐에서 구리 전구체를 분해시킨 뒤, 투과 장치 셀에서 수소에 의해 350 ℃에서 환원시켰다.
이와 같이 제조한 팔라듐-구리/실리카/니켈-스테인레스 막의 기체 투과 특성을 표 6에 제시하였다.
비교예
실시예 1의 방법에 따르되, 실리카층을 제조하지 않고 팔라듐/니켈-스테인레스 무기복합막을 제조하였다. 팔라듐/니켈-스테인레스 무기복합막의 기체치밀도는 75 미만이었다. EPMA 결과 팔라듐막은 니켈 지지층의 표면 위에 부과한 전구체 양에 따라서 2 ∼ 5 ㎛ 두께로 확인되었다. 사용하는 니켈/스테인레스 다공성 지지체 표면의 굴곡이 거친 까닭에 전체적으로 2 ㎛ 이상의 두께가 치밀한 막을 얻는데 요구된다.
이와 같이 제조한 팔라듐/니켈-스테인레스 막과 실시예 1 ∼ 2에서 제조한 막의 기체 투과 특성을 측정하여 표 7에 제시하였다.
기존의 팔라듐/니켈-스테인레스 무기복합막은 450 ℃에서 수소 투과 실험 환경하에서 대략 6 일에서 21 일 이내에 막의 기체투과도 감소 현상 또는 분리기능 상실을 보였다.
상기 결과에 의하면 팔라듐 무기복합막을 제조하는데 있어, 실리카층을 팔라듐막과 다공성 지지체 사이에 도입함으로써 고온에서 팔라듐 무기복합막의 기체 투과도의 저하문제, 기계적 물성 약화의 문제점을 해결하였다.

Claims (8)

  1. 팔라듐 무기복합막의 제조방법에 있어서,
    실리카졸을 이용하여 다공성 지지체 위에 실리카 박막을 제조하여 실리카/다공성 지지체를 제조하는 공정; 그리고,
    팔라듐이 필수적으로 포함되어 있는 유기금속화합물이 분산되어 있는 용매에 상기 실리카/다공성 지지체를 넣고 팔라듐이 침적된 지지체 반대면으로 환원성 기체를 유입시킴으로써 상온에서 지지체 표면에 팔라듐 박막을 제조하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 다공성의 스테인레스, 니켈, 알루미늄 및 철 중에서 선택된 다공성 금속막 또는 다공성의 알루미나 및 지르코니아 중에서 선택된 다공성 무기막을 마이크론 이하의 니켈 입자로 코팅하여 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카졸은 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)에 에탄올을 혼합하고, 여기에 암모니아 수용액을 조금씩 가하면서 40 ∼ 60 ℃의 오일조에서 2 ∼ 4 시간 동안 환류시켜 얻는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 박막은 실리카졸에 다공성 지지체를 담그는 단계; 상온에서 건조하는 단계; 그리고, 정압하에서 20 ∼ 30 ℃/분으로 승온하여 600 ∼ 800 ℃에서 1 ∼ 3 시간 동안 소결하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐은 단독으로 사용되거나 또는 여기에 추가로 레늄, 구리, 니오븀, 니켈 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하는 팔라듐합금으로 사용되는 것을 특징을 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 팔라듐합금에서 팔라듐의 함량은 전체 합금의 함량에 대하여 50 중량% 이상이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐은 휘발성이 높은 유기용매를 사용하여 다공성 지지체의 윗면에만 전구체를 한정시켜 코팅을 유도하고 2 차적 막 성장 방법을 통하여 치밀한 팔라듐 박막을 제조하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막의 제조방법.
  8. 니켈로 처리되어 있는 다공성 지지체층; 팔라듐 단독 또는 레늄, 구리, 니오븀, 니켈 및 은 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 팔라듐합금으로 구성되어 있는 팔라듐층; 그리고, 상기한 다공성 지지체층과 팔라듐층 사이에 실리카층이 도입되어 팔라듐/실리카/다공성 지지체 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 팔라듐 무기복합막.
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