JP3174668B2 - 水素分離膜 - Google Patents
水素分離膜Info
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Description
するための水素分離膜に関する。
による気体の分離法が注目を集めている。水素含有気体
から水素を分離し、99.99%以上の高純度の水素を
得る方法としてPd(パラジウム)を主体とする膜を使
用する方法(Pd膜法と呼ぶ)が知られている{石油学
会誌Vol.15、No.1(1972年)p.6
4}。従来Pd膜はPdまたはPdを主体とする合金を
伸延して薄膜とすることによって製造され、この膜は支
持枠で支持して使用されていた。この伸延法によって得
られる膜の厚みの下限には限度があり、またこの膜は支
持枠で支持して使用されるため、このような支持方法に
耐えるだけの機械的強度を付与する必要があり、あまり
薄い膜を使用すると使用中、膜が破損しやすい。
て分離する一手段として、ガス分子の平均自由工程より
小さな孔径、例えば数10Å〜数100Åの細孔をもつ
多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散による分
離法が知られている。例えば、かかる分離法は比較的分
子量比の大きい水素(H2 )と窒素(N2 )、水素(H
2 )と一酸化炭素(CO)などの混合ガス中のH2 ガス
分離に有効であり、一般にはガス分離膜として有機高分
子膜が採用されている。しかしながら、かかる有機高分
子膜は耐熱性、耐薬品性など耐久性に劣るという欠点が
あるため、セラミック多孔体など無機質材料からなる多
孔質のガス分離膜の使用が試みられており、また特開昭
59−59223号公報には、かかる無機質材料からな
る多孔質のガス分離膜が提案され、かつ従来例として示
される。さらに、また、上記問題点を解決する方法とし
て、無機質材料からなる多孔質支持体にPdを含有する
薄膜を形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭6
2−121616号公報に示されている。
膜を形成させた水素分離膜を使用する方法については特
開平3−52630号公報で提案しており、さらに、レ
ーザ法またはエッチングにより、孔あけ加工した金属多
孔質支持体の表面にPdを含有する薄膜を重ね合わせる
方法について特開平5−7638号公報で提案してい
る。
ついては各々次のような問題点がある。 (1)クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は理論的には各ガスにおける分子量の逆数
の平方根に等しいため、かなり小さく高濃度の水素ガス
を得るのは困難である。 (2)Pd膜法は60〜150μm程度の比較的厚いも
のを使用せざるを得ず、高価なPdの使用量が増大し、
また水素の透過速度が小さい。 (3)特開昭62−121616号公報に示されている
無機質材料からなる多孔質支持体にPdを含有する薄膜
を形成させた水素分離膜は強度が弱いため破損しやす
く、また分離膜と管板とのシールが難しい。 (4)特開平3−52630号公報に示されている金属
多孔体にPdを含有する薄膜を形成させた水素分離膜は
ピンホールが生成しやすく、歩留りが低いという問題が
ある。 (5)特開平5−7638号公報に示されているレーザ
法またはエッチングにより、孔あけ加工した金属多孔質
支持体の表面に、Pdを含有する薄膜を重ね合わせた水
素分離膜は金属多孔質支持体そのもののガス拡散抵抗が
大きく、水素透過性能を低下させるという問題及び強度
が弱いため、破損しやすいという問題がある。
解決することを目的とし、水素透過性能の高いパラジウ
ム含有薄膜に強度をもたせた水素分離膜を提供しようと
するものである。
不織布を用いて製作した金属多孔体の表面に、膜厚が5
0μm以下のパラジウムを含有する箔を拡散接合させて
なることを特徴とする水素分離膜であり、その第二は金
属繊維不織布を用いて製作した金属多孔体の表面に、耐
熱性酸化物の薄膜を形成させ、さらにその表面に、膜厚
が50μm以下のパラジウムを含有する箔を拡散接合さ
せてなることを特徴とする水素分離膜である。
金属多孔体を製作する方法としては、繊維径1〜50μ
mの金属繊維不織布と5〜500メッシュの補強用金網
を重ね合わせたものを1000〜1400℃で加熱し、
積層焼結させる方法などがあり、金属多孔体の表面には
1〜50μmの細孔が形成される。
膜としては、Pd100%またはPdを10重量%以上
含有する合金からなり、膜厚が50μm以下、特に10
〜30μmのものが適当である。パラジウムを含有する
合金としては、パラジウム以外にPt、Rh、Ru、I
r、Fe、Ni、CoなどのVIII族元素、Cu、Ag、
AuなどのIb族元素、MoなどのVIa族元素を含有す
るものをさす。
SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、La2 O
3 などの融点が1000℃以上の周期律表 IIIa、 III
b、IVa、IVb族の酸化物を含有したもので、膜厚が5
0μm以下のものをさす。
形成させる方法の一例としては、下記の方法が用いられ
る。 (1)耐熱性酸化物、水酸化物のゾル、ゲルまたはこれ
らを含有するスラリを金属多孔体に塗布または浸漬し、
焼成する方法。 (2)耐熱性酸化物または水酸化物を金属多孔体に溶射
する方法。 (3)真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反
応(CVD)法などの気相法による方法。
パラジウムを含有する箔を接合させる方法としては金属
多孔体の表面にパラジウムを含有する箔を直接拡散接合
してもよいが、直接拡散接合した場合、金属多孔体のF
e,Crなどの成分がパラジウム含有箔に熱拡散し水素
透過特性を阻害する可能性が高いので、接合面の一部に
金属フレームなどを挿入し、真空下、温度:500〜1
000℃で拡散接合させ、上述のような欠点を防止する
ようにすることも好ましい実施態様である。この後者の
場合にはさらに水素分離膜を溶接する際に溶接欠陥を抑
制できる効果も奏しうる。
を接合させた金属多孔体は水素のみを選択的に透過する
水素分離膜として使用できる。上記水素分離膜の一方の
側に水素を含有する混合ガスを供給すると、水素分離膜
は水素のみを選択的に透過させ、水素分離膜の他方の側
から純粋な水素が流出する。水素の透過速度は温度が高
いほど大きく、また水素分離膜の両側の水素の圧力差が
大きいほど大きくなる。本発明の水素分離膜の好ましい
使用温度範囲は800℃以下であり、水素分離膜の両側
の水素圧力差の好ましい範囲は0.5〜10kg/cm
2 である。水素の透過速度は極めて大きく、400℃、
圧力差2kg/cm2 の場合15〜60cm3 /cm2
・min程度であり、この値は従来の伸延法で得られる
膜厚150μmのパラジウム含有膜の3〜15倍に達す
る。ブリードガスは水素分圧が内側の水素の圧力と等し
い状態で取出される。従って取り出すべき、内側の水素
圧力を制御することによりブリードガスの組成、水素の
分取率を制御することが可能となる。
含有する箔を金属多孔体で支持しているため、高い強度
を有するとともに、加工性に富み、モジュール化が容易
で、かつ高価なパラジウムの使用量が少なくてすむとい
う利点がある。
明の効果を明らかにする。 (実施例1)繊維径8μmのSUS316製金属繊維不
織布と200メッシュ、100メッシュ及び40メッシ
ュの金網(SUS316)を重ねたものを1100℃で
3時間加熱し、積層焼結した金属多孔体の板(63mm
×300mm)を製作した。この金属多孔体の全厚みは
約0.6mmであり、細孔径が約10μmの多孔質金属
薄膜の厚みは0.05mmであった。上記金属多孔体の
端の部分(5mm)に厚さ0.1mmのステンレス製の
フレーム及び厚さ15μmのPd箔(63×300m
m)または厚さ30μmのPd−Ag合金箔(Pd:A
gの原子比=77:23%、63mm×300mm)そ
れぞれを重ね合わせ、圧力:10-4Torr、温度90
0℃で1時間拡散接合を行った後、巻き加工し、溶接し
て20φ×300リットルmmのパイプを製作した。こ
れらのパイプ(サンプル1、2)を水素分離膜として使
用し、図1に示す試験装置で水素透過試験を行った。図
1において、1は水素分離膜、2はOリング、3はステ
ンレス製外管、4は水素含有ガス供給孔、5は水素分離
後のガス排出孔、6は水素取出孔、7はブリードガス供
給孔、8はサーモカップルである。
2でステンレス鋼製外管3に固定し、その外側を電気炉
で加熱する。温度はサーモカップル8を使用し、内管の
中心部で測定した。水素含有ガス供給孔4からH2 /N
2 =1(モル)の混合ガスを連続的に供給し、水素分離
後の排出孔5からブリードガスを排出し、下部の水素取
出孔6から99.99%以上の純粋な水素(圧力:1k
g/cm2 abs.)を得ることができた。
を20Nリットル/minで、500℃で試験した結果
を表1に示す。
温度を変えて試験した結果を表2に示す。
製金属繊維不織布と200メッシュ、100メッシュ及
び40メッシュの金網(SUS316)を重ねたものを
1200℃で3時間加熱し、積層焼結した金属多孔体の
板(63mm×300mm)を製作した。この金属多孔
体の全厚みは約0.6mmであり、細孔径が5〜7μm
の多孔質金属薄膜の厚みは0.05mmであった。上記
金属多孔体の端の部分(5mm)に厚さ0.1mmのス
テンレス製のフレーム及び厚さ20μmのPd−Ag合
金箔(Pd:Agの原子比=77:23%、63mm×
300mm)を重ね合わせ、圧力:10-4Torr、温
度800℃で1時間拡散接合を行った後、巻き加工し、
溶接して20φ×300リットルmmのパイプ(サンプ
ル3)を製作した。
g/cm2 G、流量20Nリットル/min、500
℃)を行った結果、99.99%以上の水素が4.6N
リットル/min得られた。
に、ジルコニアを蒸着したサンプル4(ジルコニア膜厚
10μm)及びアルミナを蒸着したサンプル5(アルミ
ナ膜厚20μm)を調製した。上記サンプル4、5それ
ぞれの端の部分(5mm)に厚さ0.1mmのステンレ
ス製のフレーム及び厚さ15μmのPd箔(63×30
0mm)または厚さ30μmのPd−Ag合金箔(P
d:Agの原子比=77:23%、63mm×300m
m)それぞれを重ね合わせ、圧力:10-4Torr、温
度900℃で1時間拡散接合を行った後、巻き加工し、
溶接して20φ×300リットルmmのパイプを製作し
た。これらのパイプ(サンプル4、5)を水素分離膜と
して使用し、実施例1と同様の試験を行った。
を20Nリットル/minで、500℃で試験した結果
を表3に示す。
エージング試験を行った結果、水素透過性能は一定であ
った。
温度を変えて試験した結果を表4に示す。
加して調製した硝酸水溶液にテトラエトキシシラン10
0gを添加し、急速攪拌しながら80℃に加熱しシリカ
ゾルを調製した。このシリカゾルを実施例2の金属多孔
体の表面に塗布し、500℃で焼成する操作を繰り返
し、金属多孔体の表面にシリカの薄膜を10μm形成さ
せた。上記サンプルの端の部分(5mm)に厚さ0.1
mmのステンレス製のフレーム及び厚さ20μmのPd
−Ag合金箔(Pd:Agの原子比=77:23%、6
3mm×300mm)を重ね合わせ、圧力:10-4To
rr、温度800℃で1時間拡散接合を行った後、巻き
加工し、溶接して20φ×300リットルmmのパイプ
(サンプル6)を製作した。
g/cm2 G、流量20Nリットル/min、500
℃)を行った結果、99.99%以上の水素が4.6N
リットル/min得られた。なお、上記パイプについ
て、500℃で1000時間エージング試験を行った結
果、水素透過性能は一定であった。
明の水素分離膜は高温下、長時間にわたり水素のみを選
択的に透過する水素分離膜として使用できる。
めに使用した試験装置の概略図。
Claims (2)
- 【請求項1】 金属繊維不織布を用いて製作した金属多
孔体の表面に、膜厚が50μm以下のパラジウムを含有
する箔を拡散接合させてなることを特徴とする水素分離
膜。 - 【請求項2】 金属繊維不織布を用いて製作した金属多
孔体の表面に、耐熱性酸化物の薄膜を形成させ、さらに
その表面に、膜厚が50μm以下のパラジウムを含有す
る箔を拡散接合させてなることを特徴とする水素分離
膜。
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JP20325093A JP3174668B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 水素分離膜 |
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ID=16470919
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JP20325093A Expired - Lifetime JP3174668B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 水素分離膜 |
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Cited By (1)
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1993
- 1993-08-17 JP JP20325093A patent/JP3174668B2/ja not_active Expired - Lifetime
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