KR20010007183A - 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 분말 및 이의성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 100 중량부의 폴리올레핀 기재 수지(A) 및 10 내지 1000 중량부의 특정 수소화 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 기재 블록 공중합체(B)로 이루어진 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말, 이의 분말 성형 방법, 분말 성형 방법으로 수득된 성형품, 및 단일층으로서 성형품을 포함하는 다층 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 분말, 분말 성형법 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 기재 수지 및 특정 구조를 갖는 수소화 디엔 기재 공중합체를 필수 성분으로서 포함하고, 굽힘시 용이하게 백화되지 않고 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도에서 가열되는 경우 광택을 발생시키지 않는 성형품을 제공할 수 있는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물; 상기 조성물로 이루어진 분말; 상기 분말을 이용한 분말 성형 방법; 상기 분말을 분말 성형시킴으로써 수득되는 성형품; 및 상기 성형품을 이용하는 다층 성형품에 관한 것이다.
종래, 표면상에 복잡한 불균일 패턴 예컨대 가죽 입자, 헝겊 등을 갖는 시트 형태의 성형품을 자동차 내장품 등의 표면 재료로서 사용된다. 상기 성형품으로서, 비닐 클로라이드 기재 수지의 종래 성형품을 대체하기 위해, 올레핀 기재 열가소성 탄성중합체를 분말화시킴으로써 제조되는 분말의 분말 성형으로 제조되는 성형품이 제안되었다(참조, 예를 들어, JP-A-05-1183 및 JP-A-05-5050). 그러나, 상기 방법으로 수득되는 성형품은 더욱 단단하고, 비닐 클로라이드 기재 수지 성형품과 비교하여, 굽힘시 용이하게 백화되는 성질을 가지므로, 굽혀진 부분이 백화되어 성형품이 금형으로부터 제조후 방출되는 경우 그리고 성형품이 목적 형태로 성형되는 등의 경우 외형이 실패하게 되는 경향이 있다. 더욱이, JP-A-07-82443 에는 폴리올레핀 기재 수지, 및 스티렌 함량 20 중량% 이하의 수소화 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 분말 수지 조성물이 개시되어 있고, JP-A-03-72512 에는 비극성 수지 예컨대 폴리프로필렌등, 및 수소화 디엔 기재 공중합체로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물이 개시되어 있다.
상기 분말 수지 조성물의 분말 성형으로 수득된 성형품은 자동차 내부 재료로서 사용되는 경우, 외형이 실패하는 문제가 있는 것은, 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도로 가열되는 경우(자동차를 여름에 실외에 방치시키는 경우, 자동차 실내 재료 예컨대 계기판의 표면 온도가 약 80 내지 120 ℃ 까지 도달한다), 비록 성형품이 굽혀지고, 굽혀진 부분이 백화되지 않는 경우에도 성형품이 광택을 방출하지 않기 때문이다.
비닐 클로라이드 기재 수지로 이루어진 표면층 및 폴리우레탄 기재 수지로 이루어진 발포층으로 구성된 2층 성형품을 자동차 내장품 예컨대 계기판, 콘솔 박스, 도어 트림(trim) 등으로 광범위하게 사용된다. 최근, 재생 등의 관점으로부터 표면층과 발포층을 열가소성 탄성중합체 조성물 재료로 통합시키기 위한 노력이 있으나, 표면층과 발포층이 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어지고, 굽힘시 백화되지 않고, 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도에서 가열되는 경우 광택을 방출하지 않으며, 우수한 쿠션 성질을 갖는 2층 성형품이 공지되지 않았다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 기재 수지 및 특정 구조를 갖는 수소화 디엔 기재 공중합체를 필수 성분으로서 포함하고, 굴곡성이 우수하고, 굽힘시 굽혀진 부분에서 용이하게 백화되지 않고, 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도로 가열되는 경우 광택을 방출하지 않는 성형품을 제공할 수 있는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물, 상기 조성물로 이루어진 분말 및 상기 분말을 이용한 분말 성형법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 분말을 분말 성형시킴으로써 수득되는 성형품 및 상기 성형품을 이용한 2층 또는 다층(3층 이상) 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리올레핀 기재 수지 및 특정 구조의 고무성 중합체를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 표면층 및 발포층으로서 상기 언급된 성형품을 포함하는, 상기 기재된 성질 이외에 우수한 쿠션 성질을 갖는 2층 또는 다층 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
즉, 본 발명은 100 중량부의 하기 성분 (A) 및 10 내지 1000 중량부의 하기 성분 (B) 로 이루어진 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것으로, 여기에서 복소 동적 점도 η*(1) 은 250 ℃ 에서 1.5 ×105포이즈(poise) 이하이고, 뉴톤 점도 지수 n 은 0.67 이하이다:
(A) : 폴리올레핀 기재 수지,
(B) : 모든 하기 조건 ① 내지 ⑦ 을 만족시키는 수소화 디엔 기재 공중합체,
① : 하기 구조 단위체 (a) 및 (b) 를 함유하는 수소화 디엔 기재 공중합체:
(a) : 비닐 방향족 화합물 중합체 블록,
(b) : 하기 (b1), (b2) 및 (b3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 블록:
(b1) : 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성된 랜덤 공중합체 블록의 수소화로 수득된 블록,
(b2) : 비닐 방향족 화합물의 양이 점진적으로 증가하는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성된 테이퍼드(tapered) 공중합체 블록의 수소화로 수득된 블록,
(b3) : 공액 디엔 중합체 블록의 수소화로 수득된 블록,
② : 수소화 디엔 기재 공중합체내에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위체의 총 함량(T : 백분율)이 10 내지 18 중량% 이고,
③ : 수소화 디엔 기재 공중합체내에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위체에 대한, ① 의 (a) 의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율(S : 백분율)이 3 % 이상이고,
④ : 수소화 디엔 기재 공중합체내 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한, 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)이 60 % 초과이고,
⑤ : 수소화 디엔 기재 공중합체에서 ② 의 (T), ③ 의 (S) 및 ④ 의 (V) 가 하기 수학식 1 로 나타내는 관계식을 만족시키고:
⑥ : 수소화 디엔 기재 공중합체에서 공액 디엔 단위체로부터 유도된 이중 결합의 80 % 이상이 수소화되고,
⑦ : 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균 분자량이 50000 내지 400000 이다.
더욱이, 본 발명은 상기 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 및 상기 분말을 이용한 분말 성형법에 관한 것이다.
더더욱이, 본 발명은 분말을 분말 성형시킴으로써 수득된 성형품, 상기 성형품을 함유하는 2층 또는 다층 성형품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 더욱이, 본 발명은 상기 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 층 (I) 및 하기 기재된 층 (II) 으로 이루어진 2층 성형품에 관한 것이다:
(II) : 100 중량부의 하기 성분 (G) 및 10 내지 1000 중량부의 하기 성분 (H) 를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 발포층:
(G) : 폴리올레핀 기재 수지,
(H) : 고무성 중합체(여기에서, (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 새로운 단일 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 (G) 의 tan δ피크 온도 및 (H) 의 tan δ피크 온도와 상이한 온도에서 제공된다).
또한, 본 발명은 열가소성 핵심 재료를 2층 성형품의 (II) 층의 측면에 적층시키는 다층 성형품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 아래에 더욱 자세히 증명될 것이다.
본 발명에서 성분 (A) 는 폴리올레핀 기재 수지이고, 고결정성의 올레핀의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상이다. 올레핀의 예는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다. (A) 의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 및 프로필렌과 기타 α-올레핀(예를 들어, 1-부텐등)의 공중합체를 포함한다. (A) 가 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지인 경우, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물이 바람직한 것은 우수한 내열성 및 굴곡성을 갖는 성형품을 수득할 수 있기 때문이다.
수지 (A) 의 결정성은 50 % 이상, 및 바람직하게는 60 % 이상이다. 여기에서, 결정성은 중량함량이 사용된 수지 (A) 에서 올레핀중에서 최고이고, 동일 조건(온도, 압력, 촉매의 사용량 등)하에 동일 촉매계를 이용하여 제조되는 주로 올레핀 단위체로 이루어진 결정성 폴리올레핀 단독중합체의 융해열에 대한 수지 (A) 의 융해열의 비율을 의미한다. 융해열은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다.
더욱이, 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀으로부터 선택된 2 개 이상의 단량체의 공중합을 2 개 이상의 단계로 수행하여 수득된 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 공중합체를 얻기 위해 제 1 단계에서 프로필렌을 단독중합시키고, 제 2 단계에서 프로필렌 이외의 에틸렌 또는 α-올레핀과 프로필렌을 공중합시켜 수득된 공중합체를 사용할 수 있다. 분말 성형법으로 수득된 성형품의 강도의 관점으로부터, 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중하에 JIS K-7210 에 따라 측정된 (A) 의 용융유량(이후, "MFR" 로 참조)은 통상 20 내지 500 g/10 분, 바람직하게는 50 내지 300 g/10 분, 특히 바람직하게는 100 내지 300 g/10 분이다.
본 발명에서 성분 (B) 는 상기 언급된 조건 ① 내지 ⑦ 을 모두 만족시키는 수소화 디엔 기재 공중합체이다. (B) 를 제조하는데 사용되는 공액 디엔의 예는 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔 등을 포함한다. 이들중, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직한 것은 이들이 산업적으로 용이하게 이용될 수 있고, 우수한 물성을 갖는 수소화 디엔 기재 공중합체를 수득하는 점이다.
비닐 방향족 화합물을 비닐기의 1 위치 또는 2 위치에서 알킬기 예컨대 메틸기등으로 치환시킬 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 예는 탄소수 8 내지 12 의 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐피디린 등을 포함한다. 이들중, 스티렌이 산업적 관점으로부터 바람직하게 사용된다.
(B) 는 통상 일반식 [(a) - (b)]n, [(a) - (b)]n- (a) 또는 [(b) - (a)]n- (b)(식중, n 은 1 이상의 정수이고, 반복 단위체 (a) 및 (b) 가 복수로 나타나는 경우, 다수의 (a) 및 (b) 는 각각 동일 또는 상이할 수 있고, b 는 b1, b2 또는 b3 이다)으로 나타내는 구성을 갖는다. 이들중, (a) - (b1) - (a), (a) - (b2) - (a) 및 (a) - (b3) - (a) 으로 나타내는 수소화 디엔 기재 공중합체는 이들이 산업적으로 용이하게 제조되기 때문에 바람직하다. 스티렌-부타디엔 ·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 화합물, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 화합물, 스티렌-이소프렌 ·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 화합물, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 화합물은 이들이 산업적으로 용이하게 제조되기 때문에 바람직하다. 특히, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 화합물이 바람직한 것은, 생성 성형품이 우수한 강도 및 저온 내충격성을 갖고, 생성 성형품의 강도가, 하기 기재된 수소화 디엔 기재 공중합체에서 수소화 공액 디엔의 총수에 대한 2 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔의 수의 비율(V : 백분율)에서 산업적으로 극미한 변화가 있는 경우라도, 거의 영향을 받지 않는다는 점이다. 여기에서, " - " 는 블록간의 경계를 나타내고, " ·" 는 2 개 이상의 성분이 하나의 블록에서 함께 사용되는 것을 나타낸다.
(B) 에서 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량은 10 내지 18 중량%(조건 ②), 및 바람직하게는 12 내지 17 중량% 범위인 것이 필요하다. 비닐 방향족 화합물 단위체의 총람량이 18 중량% 초과이면, 열가소성 탄성중합체 조성물의 성형으로 수득된 성형품이 경화(硬化)되는 경향이 있다. 이에 반해, 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량이 10 중량% 미만인 경우, 생성 성형품이 점착성을 갖는 문제가 있다. 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량은 사염화탄소내 (B) 의 용액 등을 이용하여 90 MHz 이상의 주파수에서1H-NMR 을 측정하여 결정한다.
(B) 에서 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율(S : 백분율)은 3 % 이상, 및 바람직하게는 30 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 % 인 것이 필요하다. 비율이 3 % 미만인 경우, 생성 성형품이 점착성을 갖는 문제가 있다. 상기 비율은 사염화탄소내 (B) 의 용액 등을 이용하여 90 MHz 이상의 주파수에서1H-NMR 을 측정하여 결정한다.
(B) 에서 공액 디엔 기재 공중합체내 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 2 개 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)은 60 % 이상(조건 ④), 및 바람직하게는 60 내지 85 %, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 % 인 것이 필요하다. 비율이 60 % 미만인 경우, 생성 성형품은 경화된다. 60 내지 85 % 의 경우, 성형품의 내열성을 평가하는 경우, 표면 조건(광택 발생 조건)의 변화는 엄격히 제압될 수 있다. 상기 비율은 적외선 분석을 이용하는 모레로(Morero)법으로 측정한다.
비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량(T : 백분율), 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율(S : 백분율), 및 (B) 에서, 공액 디엔 기재 공중합체내 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 2 개 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)이 하기 수학식 1 을 만족시키는 것이 필요하다(조건 ⑤):
[수학식 1]
V ≤0.375 ×S + 1.25 ×T + 40
만일 상기 기재된 표현 1 을 만족시키지 못하면, 생성 성형품이 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도로 가열되는 경우, 성형품이 광택이 발생하는 문제가 있다.
(B) 에서 공액 디엔 단위체의 이중 결합의 80 % 이상이 수소화되고(조건 ⑥), 상기 수소화 비율이 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 96 % 이상인 것이 필요하다. 수소화 비율이 80 % 미만인 경우, 생성 성형품의 내광성이 열악해지는 문제가 있다.
우수한 외형 및 강도를 갖는 성형품을 수득하기 위해 (B) 의 수평균 분자량이 50000 내지 400000(조건 ⑦)이고, 수평균 분자량이 바람직하게는 100000 내지 300000 인 것이 필요하다. 수평균 분자량이 50000 미만인 경우, 생성 성형품은 점착성의 발생을 나타내고, 부가적으로, 내열성 및 내광성이 불충분해진다. 수평균 분자량이 400000 초과인 경우, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 용융 성질은 불량하고, 결국, 양호한 외형 및 충분한 강도를 갖는 성형품을 수득할 수 없다. 수평균 분자량은 GPC 법으로 측정된다.
230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중하에 JIS K-7210 에 따라 측정된 (B) 의 MFR 은 1 내지 200 g/10 분, 더욱이 5 내지 100 g/10 분인 것이 바람직한 것은, 양호한 외형 및 충분한 강도를 갖는 성형품을 수득할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 를 작용기로 개질시킬 수 있고, 대신, 산무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 에폭시기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 이의 작용기 개질 생성물을 사용할 수 있다. 상기 기를 사용하는 경우, 생성 성형품을 폴리우레탄 발포층에 부착시켜 예를 들어 2층 성형품 또는 다층 성형품을 제조하는 경우에 접착성을 향상시키는 장점을 달성할 수 있다.
상기 수소화 디엔 기재 공중합체를 예를 들어, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, JP-A-217327, JP-A-6-287365 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물은 필수 성분 (A) 및 (B) 이외에, 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (C) 를 또한 함유할 수 있다. 만일 (C) 를 함유하면, 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 융점 미만의 온도로 가열되는 경우 광택을 발생하지 않고, 더욱이, 저온에서 우수한 내충격성을 갖는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물은, 열가소성 탄성중합체 분말의 분말 성형성을 저하시키지 않고, 분말을 분말 성형시켜 수득되는 성형품이 굽혀지는 경우 굽힌 부분의 내백화성을 저하시키지 않고 제공한다.
에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (C) 는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 디엔의 공중합체 등이고, 이것은 부족한 결정성 또는 50 % 미만의 결정성을 갖는다. 여기에서, 결정성은 동일 조건(온도, 압력, 촉매의 사용량 등)하에 동일 촉매계를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 단독중합체의 융해열에 대한 공중합체의 융해열의 비율을 의미한다. 융해열은 DSC 법으로 측정된다. α-올레핀의 예는 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 등을 포함하고, 비공액 디엔의 예는 탄소수 5 내지 15 의 비공액 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 5-에틸리딘-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨 등을 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(이후, "EPDM" 으로 참조) 등을 예를 든다. 상기 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체를 가교시킬 수 있다.
(C) 에서 α-올레핀 단위체 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이고, 에틸렌 단위체 함량은 통상 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량% 이다. α-올레핀 단위체 함량 및 에틸렌 단위체 함량을13C-NMR 법, 적외선 흡수 분석법 등으로 측정할 수 있다. 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 분말 성형시켜 수득된 성형품의 강도 관점으로부터, ASTM D-927-57T 에 따라 100 ℃ 에서 측정된 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체의 무니(Mooney) 점도계{ML1+4(100 ℃)}는 바람직하게는 10 내지 350 이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 300 이다.
(C) 를 사용하는 경우, (C) 의 양은 (A) 100 중량부에 대해 250 중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. (C) 의 양이 너무 큰 경우, 분말 성형법으로 수득된 성형품에 점착성이 발생할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물은, 필수 성분 (A) 및 (B) 이외에, 상기 언급된 (B) 이 아닌 스티렌 기재 열가소성 탄성중합체를 성분 (D) 로서 함유할 수 있다. 성분 (D) 로서, (B) 에서와 같이 동일한 구조 단위체 (a) 및 (b) 를 함유하는 수소화 디엔 기재 공중합체, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 랜덤 공중합체의 수소화 화합물 등을 예를 든다. 예 (D) 인 (B) 에서와 같이 동일한 구조 단위체 (a) 및 (b) 를 함유하는 수소화 디엔 기재 공중합체로서, (B) 에서 특정된 바와 같이 하나 이상의 조건 ② 내지 ⑦ 을 만족시키지 않는 수소화 디엔 기재 공중합체를 나열한다.
예를 들어, 조건 ⑤ 를 만족시키지 않고, 조건 ① 내지 ④ 및 ⑥ 내지 ⑦ 을 만족시키는 수소화 디엔 기재 공중합체를 사용하는 경우(하기 관계를 만족시킨다: V ＞ 0.375 ×S + 1.25 ×T + 40), 더욱 우수한 내마찰성을 갖는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다.
조건 ④ 를 만족시키지 않는 수소화 디엔 기재 공중합체를 사용하는 경우(수소화 디엔 기재 공중합체에서 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 2 개 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)이 60 % 미만인 수소화 디엔 기재 공중합체를 사용한다), 저온에서 더욱 우수한 내충격성을 갖는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다.
(D) 를 사용하는 경우, (D) 의 양은 (A) 100 중량부에 대해 250 중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. (D) 의 양이 너무 크면, 예를 들어, 점착성이 생성 성형품의 표면에 발생하는 단점이 발생한다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물은, 필요하면, 상기 언급된 성분 (A) 내지 (D) 이외의 중합체 성분 (E), 예컨대 공액 디엔 중합체의 수소화 생성물, 고무성 중합체 예컨대 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴성 고무 등, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 비누화 생성물, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 등을 함유할 수 있다. 이들중, 공액 디엔 중합체의 수소화 생성물이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 고무의 수소화 생성물로서, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌 등이 있다. 수소화 디엔 기재 공중합체에서 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 2 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)은 분말 성형으로 수득된 성형품의 굴곡성의 관점으로부터 바람직하게는 60 % 초과이고, 공액 디엔 중합체의 수소화 화합물은 상이한 (V) 의 2 개 이상의 블록을 구성한다. 수소화 디엔 중합체로서, JP-A-3-74409 에 기재된 중합체, JSR Corporation 에 의해 제조되는 CEBC6200 등이 나열되어 있다. (E) 를 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 함유시키는 경우, 생성 성형품의 강도는 특히 열가소성 탄성중합체 조성물이 (C) 를 함유하는 경우 증가한다.
공액 디엔 중합체의 수소화 생성물을 사용하는 경우, 이의 양은 (A) 100 중량부에 대해 250 중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. (C) 의 양이 너무 큰 경우, 점착성이 분말 성형법으로 수득된 성형품에 발생할 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물이 각종 첨가제, 예를 들어, 광물유 기재 연화제, 열가소성 안정화제(예를 들어, 페놀 기재 열안정화제, 아황산 기재 열안정화제, 페닐알칸 기재 열안정화제, 아인산 기재 열안정화제, 아미노 기재 열안정화제, 아미드 기재 열안정화제), 내후 안정화제, 산화방지제, 안료, 윤활제(예를 들어, 금속 비누, 왁스), 항균제, 항미생물제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물이 광물 기재 연화제를 함유하는 경우, 용융성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물 분말 및 굴곡성이 우수한 분말 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물이 안료를 함유하는 경우, 유기 용매, 예컨대 헥산, 벤진, 톨루엔 등으로 지움으로써 용이하게 탈색되지 않는 성형품을 수득할 수 있다. 안료로서, 유기 안료, 예컨대 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 및 트렌 안료, 및 염색 레이크 등; 및 무기 안료, 예컨대 산화물 예컨대 산화티타늄 등, 크롬산 몰리브덴산 기재 안료, 황화셀레늄 화합물, 페로시안 화합물, 카본 블록 등을 사용할 수 있다.
안료로서, 임의 액체 화합물 및 분말성 화합물을 사용할 수 있다. 분말 형태의 안료를 사용하는 경우, 일차 입자 크기는 균일 착색의 관점으로부터 바람직하게는 300 nm 이하이다. 더욱이, 분말 형태의 안료를 사용하는 경우, 담체, 예컨대 탄산칼슘, 금속 비누, 산화마그네슘 등에 지지된 것을 또한 사용할 수 있다. 상기 경우, 담체의 일차 입자 크기는 통상 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 이다. 상기 경우, 분말 안료 대 담체의 중량비는 통상 20 : 80 내지 80 : 20, 바람직하게는 25 : 75 내지 75 : 25 이다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물이 상기 언급된 (A) 및 (B) 를 필수 성분으로서, 그리고 필요하면, 하나 이상의 (C) 및 (D) 를 함유한다. (B) 의 양은 (A) 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 40 내지 200 중량부만큼 필요하다. (A) 100 중량부에 대한 (B) 의 양이 10 중량부 미만인 경우, 분말 성형으로 수득된 성형품은 굴곡성이 열악하고, 성형품을 굽히는 경우, 굽혀진 부분은 백화되기 쉽고, 이에 반해, 1000 중량부 초과인 경우, 분말 성형으로 수득된 성형품상에 점착성이 발생하고, 내열성 및 내광성이 불충분해진다.
더욱이, 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 하기 기재된 기계적 분말화로 수득된 분말이 분말 성형되는 경우, 250 ℃ 에서 조성물의 복소 동적 점도 η*(1) 은 1.5 ×105포이즈 이하, 바람직하게는 1 ×102내지 8 ×104, 더욱 바람직하게는 3 ×102내지 5 ×104, 특히 바람직하게는 3 ×102내지 1 ×104이다. 여기에서, 복소 동적 점도 η*(ω) 는 진동 주파수 ω에서 저장 모듈 G' (ω) 및 손실 모듈 G" (ω) 을 이용하여 250 ℃ 에서 하기 수학식 2 에 따라 측정된 값이고, 복소 동적 점도 η*(1) 은 ω가 1 라디안/초인 경우의 복소 동적 점도이다:
η*(1) 이 상기 언급된 상한을 초과하는 경우, 열가소성 탄성중합체 조성물의 용융 유동성이 불량해지는 경향이 있고, 성형법, 예컨대 성형에서 전단율이 통상 1 초-1이하만큼 낮은 분말 성형법으로 성형품을 제조하기가 어려워진다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 하기 기재된 기계적 분말화로 수득된 분말을 분말 성형시키는 경우, 뉴톤 점도 지수 n 은 0.67 이하, 및 바람직하게는 0.01 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.25 이다. 여기에서, 뉴톤 점도 지수 n 은 상기 복소 동적 점도 η*(1) 및 250 ℃ 온도 및 진동 주파수 ω= 100 라디안/초에서 측정된 상기 복소 동적 점도 η*(100)을 이용하여 하기 수학식 3 에 따라 계산된 값이다:
뉴톤 점도 지수 n 이 상기 언급된 상한을 초과하는 경우, 생성 성형품의 기계적 강도는 저하된다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물로부터 하기 기재된 스트란드 컷(strand cut)법, 다이 페이스(die face) 컷법 또는 용매 처리법으로 수득된 분말을 분말 성형시키는 경우, 250 ℃ 에서 조성물의 복소 동적 점도 η*(1) 은 바람직하게는 1 ×102내지 5 ×104, 더욱 바람직하게는 3 ×102내지 8 ×103이다. 상기 경우, 뉴톤 점도 지수 n 은 0.28 이하, 및 바람직하게는 0.01 내지 0.20, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 이다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득하는 방법으로서, 예를 들어 하기 방법을 나열한다. 즉, (A) 및 (B) 그리고 필요하면 배합된 하나 이상의 (C) 및 (D) 를 유리하게는 용융혼련시킬 수 있다. 더욱이, 열가소성 탄성중합체 조성물은 상기 언급된 성분의 모두 또는 일부 종류를 선택하고, 이들을 혼련 또는 동적 가교시킨후, 선택되지 않은 성분을 용융혼련시킴으로써 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, (A), (B), (C) 및 (D) 를 함유하고 (A) 및/또는 (C) 를 분자간 및/또는 분자내 가교시키는 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 통상 (A) 및 (c) 를 동적 가교시킨후, 추가로 (B) 및 (D) 를 첨가하고 이들을 혼련시킴으로써 제조될 수 있다. 여기에서, 혼련시, 단축 압출기, 쌍축 압출기, 혼련기, 롤 등을 사용할 수 있다. 상기 언급된 각종 첨가제 및 각종 중합체의 배합을, 예를 들어, 상기 첨가제를 미리 배합시키는 (A), (B), (C) 또는 (D) 를 이용하거나, 이들을 혼련에서 배합시키거나 상기 성분을 동적 가교시킴으로써 수행된다.
상기 언급된 혼련 혼합물의 동적 가교는, 예를 들어, 상기 언급된 혼련 혼합물 및 가교제를 가열하에 혼련시킴으로써 수행될 수 있다. 가교제로서, 통상 유기 과산화물, 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시노)헥산, 디쿠밀 퍼옥시드 등이 있다. 가교제를 (A) 및 (B) 의 총량 및 필요하면 배합된 하나 이상의 성분 (C) 및 (D) 100 중량부에 대해 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부의 양으로 사용한다.
유기 퍼옥시드를 가교제로서 사용하는 경우, 동적 가교를 가교 조제, 예컨대 비스말레이미드 화합물등의 존재하에 수행하면, 우수한 내열성을 갖는 성형품을 제공하는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다. 상기 경우, 유기 퍼옥시드의 사용량은 가교되는 (A), (B) 의 총량 및 임의 배합된 하나 이상의 성분 (C) 및 (D) 100 중량부에 대해 통상 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부이다.
가교 조제의 사용 양은 (A), (B) 의 총량 및 필요하면 배합된 하나 이상의 (C) 및 (D) 100 중량부에 대해 통상 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량부이다. 가교 조제는 바람직하게는 가교제의 첨가전에 배합되고, 통상 가교되는 상기 언급된 성분의 예비혼련에서 첨가된다.
(A), (B) 및 임의 배합된 하나 이상의 (C) 및 (D) 의 가교는, 150 내지 250 ℃ 범위에서 가열동안 단축 혼련기 또는 쌍축 혼련기를 이용하여, 이들중에서 가교되는 성분, 가교제 및 필요한 경우, 추가적 가교 조제를 혼련시켜 수행될 수 있다. 더욱이, 가교는 또한 황 가교 등으로 수행될 수 있다.
상기 첨가제 및 기타 중합체 성분을 임의 배합된 하나 이상의 (A), (B) 및 (C) 및 (D) 에 미리 함유시키거나, 상기 기재된 혼련 및 동적 가교, 또는 이후에 혼련 등으로 배합시킬 수 있다. 광물 기재 연화제를 사용하는 경우, 만일 광물 기재 연화제를 (C) 에 미리 첨가하여 제조된 오일 확장 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체를 사용하면, 상기 언급된 혼련 및 동적 가교를 용이하게 수행할 수 있다.
상기 기재된 복소 동적 점도 및 뉴톤 점도 지수로 나타내는 물리값을 만족시키는 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하기 위해, 상기 언급된 혼련 및 동적 가교의 정도, 열가소성 탄성중합체 조성물을 구성하는 성분의 종류 및 사용량, 동적 가교에서 가교제 및 가교 조제의 종류 및 사용량, 첨가제의 종류 및 사용량 등을 적절히 선택한다. 이들중, 혼련 및 동적 가교의 전단율은 상기 언급된 물리값에 상당한 영향을 갖고, 바람직하게는 혼련 및 가교를 1 ×103/초 이상의 전단율에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말은 상기 언급된 방법으로 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 기계적으로 분쇄시키는 방법, 또는 스트란드 컷법, 다이 페이스법 또는 용매 처리법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 기계적으로 분말화시키는 방법으로서, 동결 분말화 방법 및 상온 분말화 방법을 나열한다. 동결 분말화 방법은 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물을 이의 유리 전이 온도 이하, 바람직하게는 -70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -90 ℃ 이하로 냉각시키고, 동결 상태를 유지시키면서 분말화를 수행하는 방법이다. 비록 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물이 이의 유리 전이 온도 초과(일반 온도 분말화)의 온도에서 분쇄될 수 있어도, 상기 경우, 생성 분쇄 물질의 입자 크기가 불균일해지고, 분말 성형이 어려워지는 경향이 있다.
분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 냉각 조건을 유지시키면서 분말화를 수행하기 위해, 분말화를 바람직하게는 우수한 분말화 효율을 나타내고 소량의 열을 발생시키는 방법으로 수행하고, 예를 들어, 임팩트형 분쇄기 예컨대 볼 밀등을 사용하는 기계적 분말화 방법을 사용한다. 상기 방법으로 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말로서, 통상 테일러(Tyler) 표준 체 24 매쉬(개구: 700 ㎛ ×700 ㎛)를 통과하는 크기, 바람직하게는 28 매쉬(개구: 590 ㎛ ×590 ㎛)를 통과하는 크기, 더욱 바람직하게는 32 매쉬(개구: 500 ㎛ ×500 ㎛)를 통과하는 크기, 특히 바람직하게는 42 매쉬(개구: 355 ㎛ ×355 ㎛)를 통과하는 크기이다.
상기 언급된 분말화 방법으로 수득된 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말은 입자 형태가 균일하지 않고, 그러므로, 이의 분말 유동성은 이의 표면상에서 미분(微粉) (F) 를 피복시킴으로써 향상될 수 있다. 미분 (F) 로서, 일차 입자 크기 10 ㎛ 이하의 미분을 사용한다. 미분 (F) 의 예는 무기 산화물, 페이스트용 비닐 클로라이드, 지방산의 금속염, 탄산칼슘, 분말 안료(단 안료가 열가소성 탄성중합체 조성물에 함유되는 경우, 색채가 안료의 것과 동일한 것이 바람직하다)등을 포함한다. 미분 (F) 의 일차 입자 크기는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛ 로 필요하다. 일차 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)으로 미분을 인화시키고, 약 1000 입자를 무작위로 선택하고 입자의 직경을 측정하고, 상기 입자의 직경의 합을 입자 수로 나눔으로써 수득된 값이다.
무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 알루미나 실리카, 탄산칼슘 등을 나열한다. 알루미나는 대부분이 화학식 Al2O3의 단위체로 구성된 미분이다. 알루미나는 각종 결정 형태를 갖고, 임의 결정 형태를 사용할 수 있다. 결정 형태에 따라 이들은 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등으로 칭한다. Degusa limited 에 의해 제조되는 Alumina C(γ-알루미나), Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 AKP-G008(α-알루미나) 등을 나열한다.
실리카는 대부분이 화학식 SiO2의 단위체로 구성되는 미분이다. 실리카는 천연 규조토, 규산나트륨 등을 분말화시킴으로써 제조된다. Degusa Limited 의 OX50 등을 나열한다. 알루미나 실리카는 상기 언급된 알루미나 및 실리카를 주성분으로서 함유하는 무기 산화물이다.
무기 산화물을 디메틸 실리콘 오일 등으로 피복시킬 수 있거나, 트리메틸실릴기 등으로 표면처리시킬 수 있다.
분말 안료로서, 유기 안료, 예컨대 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 및 트렌 안료, 및 염색 레이크 등; 무기 안료, 예컨대 산화물 안료 예컨대 산화티타늄등, 크롬산 몰리브덴산 기재 안료, 아황화셀레늄 화합물, 페로시안 화합물, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 미분 (F) 를 단독으로 사용하거나, 일차 입자 직경 10 ㎛ 이하인 2 개 이상을 조합하여 사용한다. 예를 들어, 무기 산화물을 단독으로 사용하거나, 분말 안료 및 무기 산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 일차 입자 직경 300 nm 이하의 분말 및 일차 입자 직경 300 nm 내지 10 ㎛ 의 분말을 미분 (F) 로서 조합하여 사용하고, 추가로 우수한 벌크 비중(충전성) 및 내응고성을 갖는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 미분의 단독 사용과 비교하여 수득할 수 있다.
분말 안료를 사용하는 경우, 담체상에 지지된 것, 예컨대 탄산칼슘, 금속 비누, 산화마그네슘 등을 또한 사용할 수 있다. 상기 경우, 담체의 일차 입자 크기는 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 이다. 상기 경우, 분말 안료 대 담체의 중량비는 통상 20 : 80 내지 80 : 20, 바람직하게는 25 : 75 내지 75 : 25 이다.
미분 (F) 의 첨가량은 분말화 방법으로 수득된 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부이다. 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우, 양호한 분말 유동성 및 분말 성형성을 달성하지 못한다. 10 중량부 초과인 경우, 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말간의 융해열이 감소하기 때문에 생성 성형품이 불량한 강도를 갖는 경향이 있다.
미분 (F) 를 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말에 배합시키는 방법은 특히 제한되지 않고, 단 미분을 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말에 균일하게 부착시키는 것이다. 예를 들어, 혼화를 재킷, 고속 회전 믹서 등을 갖춘 혼화기를 이용하여 수행하는 방법을 사용한다. 이들중, 분말의 상호 부착을 방지하고 전단력 예컨대 헨셀(Henschel) 혼합기, 수퍼 혼합기 등을 사용하여 이들을 균일하게 분산시키는 방법이 바람직하다. 배합은 통상 실온에서 수행한다.
본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 또한 하기 방법으로 제조할 수 있다. 상기 경우, 상기 언급된 미분 (F) 를 첨가하지 않는 경우 조차도 우수한 분말 유동성을 갖는 분말을 수득할 수 있어도, 미분 (F) 를 첨가하는 경우 분말 유동성을 추가로 향상시킬 수 있다.
용매 처리법: 열가소성 탄성중합체 조성물을 유리 전이 온도 이하(통상 -70 ℃ 이하, 바람직하게는 -90 ℃ 이하)로 냉각시키고, 분쇄시킨다.
그 다음, 상기 언급된 동결 분말화 방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 분산제 및 에멀션화제의 존재하 열가소성 탄성중합체 조성물의 융점 이상, 바람직하게는 융점보다 30 내지 50 ℃ 만큼 높은 온도에서 열가소성 탄성중합체 조성물과 불량한 혼화성을 갖는 용매중에 교반시킨후, 냉각시킨다(참조. 예를 들어, JP-A No. 62-280226). 용매 처리법에서, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 용매로서 열가소성 탄성중합체 조성물 100 중량부에 대해 통상 300 내지 1000 중량부, 바람직하게는 400 내지 800 중량부의 양으로 사용한다. 분산제로서, 예를 들어, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 규산 무수물, 산화티타늄 등을 열가소성 탄성중합체 조성물 100 중량부에 대해 통상 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부의 양으로 사용한다. 에멀션화제로서, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등을 열가소성 탄성중합체 조성물 100 중량부에 대해 통상 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용한다.
스트란드 컷법: 용융된 열가소성 탄성중합체 조성물을 다이스를 통해 공기중에 압출시켜 스트란드를 수득하고, 이것을 냉각 및 절단시킨다(참조. 예를 들어, JP-A No. 50-149747).
상기 언급된 스트란드 컷법에서, 다이 개구는 통상 0.1 내지 3 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm 의 직경을 갖는다. 다이의 다이 개구당 열가소성 탄성중합체 조성물의 방출량은 통상 0.1 내지 5 kg/hr, 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/hr 이다. 스트란드의 인취(引取)율은 통상 1 내지 100 m/분, 바람직하게는 5 내지 50 m/분이다. 냉각된 스트란드를 통상 1.4 mm 이하, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm 이하로 절단시킨다.
다이 페이스 컷법: 용융된 열가소성 탄성중합체 조성물을 다이를 통해 물속에 압출시키면서 절단시킨다. 다이 페이스 컷법에서, 다이 개구는 통상 0.1 내지 3 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm 의 직경을 갖는다. 다이의 1 다이 개구당 열가소성 탄성중합체 조성물의 방출량은 통상 0.1 내지 5 kg/hr, 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/hr 이다. 물의 온도는 통상 30 내지 70 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 이다.
분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 각종 분말 성형법, 예컨대 분말 슬러시 성형, 유동 함침, 정적 코팅, 분말 열분사, 분말 회전 성형 등으로 적용할 수 있다. 예를 들어, 분말 슬러시 성형을 하기와 같이 수행한다.
제 1 단계: 불소 및/또는 규소 기재 방출제를 금형의 표면상에 피복시키는 단계.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 분말 성형시키고 성형품을 제 6 단계에서 금형으로부터 제거하는 경우, 생성 성형품은 만일 성형품을 금형의 내부표면과 강력한 부착으로 인해 강제로 제거하려고 시도하면 깨질 수 있다. 그러므로, 필수적이지 않지만, 금형의 내부 표면을 실리콘 기재 방출제, 불소 기재 방출제 등의 분무기로 피복시키는 것이 바람직하다. 실리콘 기재 방출제로서, Shin-Etsu Silicone K.K. 에 의해 제조되는 KF96SP(유기 용매 희석 생성물)등을 예를 들고, 불소 기재 방출제로서, Daikin Industries, Ltd. 에 의해 제조되는 Daifree GA-6010(유기 용매 희석 생성물) 및 ME-413(물 희석 생성물) 등을 예를 든다.
제 2 단계: 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 용융 온도 이상으로 가열된 금형의 표면상에 공급하는 단계.
열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 조성물의 용융 온도 이상, 통상 160 내지 320 ℃, 바람직하게는 210 내지 300 ℃ 로 가열된 금형의 표면상에 공급한다. 상기 방법에서, 금형을 노 기체 가열법, 열 매질 오일 순환법, 열 매질 오일 또는 열 유동 모래속으로 침적시키는 방법, 고주파수 유도 가열법 등으로 가열시킨다. 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 열융해용 가열 시간은 목적 성형품의 크기 및 두께 등에 따라 적절히 선택된다.
제 3 단계: 열가소성 탄성중합체 조성물을 제 2 단계중 금형 표면상에서 예정 시간 동안 가열시키고, 분말 입자의 적어도 표면을 용융시킨 분말 입자를 서로 부착시키는 단계.
제 4 단계: 주어진 시간이 제 3 단계에서 경과된 후에, 융해되지 않은 분말을 회수하는 단계.
제 5 단계: 필요한 경우, 열가소성 탄성중합체 조성물의 잔류 용융 분말을 담지시키는 금형을 추가로 가열시키는 단계.
제 6 단계: 제 5 단계 이후, 금형을 냉각시키고, 이로부터 형성된 성형품을 금형으로부터 제거하는 단계.
금형을 냉각시키고, 이로부터 형성된 성형품을 금형으로부터 제거한다. 추가로, 만일 상기 언급된 윤활제를 내부적으로 첨가하면, 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조시, 상기 기재된 제 6 단계에서 성형품을 제거하는데 필요한 하중을 감소시키는 작용이 발생한다. 상기 경우, 상기 언급된 제 1 단계를 또한 생략할 수 있다. 윤활제의 첨가량은 열가소성 탄성중합체 조성물 100 중량부에 대해 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 윤활제의 첨가량이 5 중량부 초과인 경우, 생성 성형품의 강도가 감소하고, 금형 표면에 이물질이 묻는 등의 문제가 발생할 수 있다.
발포 성형품은 발포제를 함유하는 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 분말 성형시키고, 그 다음 분말 성형품을 발포시킴으로써 제조될 수 있다. 발포제를 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말에 미리 함유시킬 수 있거나, 회전 혼합기 예컨대 상기 언급된 헨셀 혼합기 등으로 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 표면상에 피복시킬 수 있다. 발포제를 또한 상기 언급된 미분과 동시에 배합시킬 수 있다. 발포제로서, 열분해형 발포제를 통상 사용한다. 열분해형 발포제의 예는 아조 화합물 예컨대 아조디카르본아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디아조디아미노벤젠 등, 술포닐히드라지드 화합물 예컨대 벤젠술포닐히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드 등, 니트로소 화합물 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 등, 아지드 화합물 예컨대 테레프탈아지드 등, 카르보네이트 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 등을 포함한다. 이들중, 아조디카르본아미드를 바람직하게 사용한다. 발포제의 배합은 통상 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 수행한다. 본 발명의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말은 또한 발포 조제 및 셀 조정제를 발포제와 함께 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 성형시킴으로써 수득된 성형품이 표면 재료로서 유용하고, 성형품의 한쪽 표면상에 발포층을 적층시켜 제조된 2층 성형품을 또한 표면 재료로서 사용할 수 있다. 상기 2층 성형품을 분말 성형법(참조. 예를 들어, JP-A 5-473)으로 통합제조될 수 있고, 또한 개별 제조된 발포를 상기 언급된 성형품에 접합제 등으로 부착시켜 제조할 수 있다.
분말 성형으로 2층 성형품을 제조하기 위해, 예를 들어, 표면상에 복잡한 패턴을 가질 수 있는 금형을 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 용융 온도 이상으로 가열시킨후, 상기 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 상기 언급된 금형의 표면에 공급하고, 분말 입자를 서로 열융해시켜 용융 생성물을 금형 표면상의 시트 (sheet) 형태로 수득한후, 열융해되지 않은 과량의 분말을 제거한후, 발포제를 함유하는 열가소성 탄성중합체 분말(미분을 배합시킨 분말 및 미분을 함유하지 않은 분말 모두를 사용할 수 있다)을 상기 융용 시트에 공급하고, 분말 입자를 상호 열융해시켜 융용 시트를 상기 언급된 금형 표면에서 수득한후, 열융해되지 않은 과량의 분말을 제거한후, 추가로 가열시켜 발포시킴으로써 발포층을 형성한다.
예를 들어, 분말 슬러시 성형으로 2층 성형품의 제조를 하기와 같이 수행한다. 층(I)을 상기 제 1 내지 제 5 단계에서 제조한 후, 후행 제 6 또는 추가 단계를 수행하여 2층 성형품을 제조한다.
제 6 단계: 층(II)를 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 추가로 금형의 표면에 공급하는 단계.
분말을 열융해시키기 위한 공급 시간은 목적 성형품의 크기, 두께 및 팽창율 등에 따라 적절히 선택된다.
제 7 단계: 제 6 단계에서 금형 표면상에 층(II)를 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 예정 시간동안 가열시켜, 적어도 표면이 용융된 분말 입자를 상호 융해시키는 단계.
제 8 단계: 제 7 단계에서 예정 시간이 지난후, 융해되지 않은 분말을 회수하는 단계.
제 9 단계: 필요한 경우, 용융 분말을 담지하는 금형을 추가로 가열시켜 층 (II)를 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 발포를 일으키는 단계.
제 10 단계: 제 9 단계후, 금형을 냉각시키고, 2층 성형품을 금형으로부터 제거하는 단계.
추가로, 분말 성형에 의해 비발포층/형성층/비발포층으로 구성된 복합 성형품을 형성하는 것이 또한 가능하다. 상기 경우, 비발포층은 동일 또는 상이할 수 있다.
발포제로서, 상기 기재된 동일 열분해형 발포제를 나열하고, 상기 발포제를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물에서 중합체 성분으로서, 비닐 클로라이드 기재 수지, 폴리올레핀, 올레핀 기재 열가소성 탄성중합체 등을 예를 든다. 추가로, 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, JP-A 7-228720 에서 사용된 폴리에틸렌 기재 발포 조성물을 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 기재 발포 조성물의 분말속으로, 본 발명에서 사용된 미분을 또한 배합시킬 수 있다.
더욱이, 폴리우레탄 발포물을 또한 발포층으로서 사용할 수 있다. 상기 경우, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물과 폴리우레탄간의 부착이 열악해지기 때문에, 성형품의 부착된 표면을 프라이머(primer) 예컨대 폴리에틸렌 클로라이드 등으로 예비처리시켜 부착력을 향상시킨다.
상기 언급된 성형품과 하기 기재된 핵심 재료를 주어진 위치로 주어진 간격에서, 고정시키고, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 혼합 용액을 이의 틈에 붓고, 혼합물이 양성 압력하에 발포되게 함으로써 폴리우레탄 발포를 형성한다.
더욱이, 층(II)를 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물 발포층으로서, 조성물이 우수한 성형성 및 쿠션성을 갖는 2층 성형품을 제공하기 때문에, 하기 (G) 100 중량부 및 하기 (H) 10 내지 1000 중량부를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 바람직하게 사용한다.
(G): 폴리올레핀 기재 수지
(H): 고무성 중합체(여기에서, (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 새로운 단일 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 (G) 의 tan δ피크 온도 및 (H) 의 tan δ피크 온도와 상이한 온도에서 제공된다).
상기 언급된 폴리올레핀 기재 수지 (G) 로서, 상기 언급된 폴리올레핀 수지 (A) 를 사용한다.
상기 언급된 고무성 중합체 (H) 는 (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 새로운 단일 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 (G) 의 tan δ피크 온도 및 (H) 의 tan δ피크 온도와 상이한 온도에서 제공되는 고무성 중합체이다. 상기 작용은 (G) 및 (H) 의 혼련 조성물의 중량비에 달려 있지 않다.
성분 (H) 로서, 공액 디엔 기재 고무성 중합체, 수소화 공액 디엔 기재 고무성 중합체 등을 나열한다.
공액 디엔 기재 고무성 중합체는 공액 디엔 중합체 고무 또는 공액 디엔 기재 공중합체 고무를 의미한다.
공액 디엔 중합체 고무는 하나 이상의 공액 디엔의 중합 또는 공중합으로 수득되는 중합체 고무이다. 공액 디엔의 예는 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 포함한다. 이들중, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 산업적으로 용이한 이용성 및 우수한 물리적 성질의 공액 디엔 중합체 고무를 수득하는 관점으로부터 바람직하다.
공액 디엔 중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 포함한다.
공액 디엔 기재 공중합체 고무는 상기 기재된 바와 같은 공액 디엔 및 공액 디엔 이외의 기타 단량체로부터 선택된 공액 디엔으로 구성된 공중합체 고무이다.공액 디엔 이외의 기타 단량체의 예는 비닐 방향족 화합물, 비닐에스테르 화합물, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르, 비닐니트릴 화합물 등을 포함하고, 이들중, 비닐 방향족 화합물이 바람직한 것은 이들이 생성 공중합체의 용이한 펠렛화와 같이 산업적으로 용이하게 이용되기 때문이다.
비닐 방향족 화합물에서, 1 또는 2 위치의 비닐기를 알킬기 예컨대 메틸기등으로 치환시킬 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 예는 탄소수 8 내지 12 의 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함한다. 이들중, 스티렌이 산업적으로 가장 용이하게 이용될 수 있다는 점에서 바람직하다.
비닐 에스테르 화합물로서, 비닐 아세테이트등이 예이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 예이다.
비닐니트릴 화합물로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 예이다.
공액 디엔 기재 공중합체 고무의 예는 공액 디엔-비닐 방향족 화합물 공중합체 고무 예컨대 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 부타디엔-p-메틸스티렌 공중합체 고무 등, 공액 디엔-비닐 에스테르 화합물 공중합체 고무 예컨대 부타디엔-비닐 아세테이트 공중합체등, 공액 디엔-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 고무 예컨대 부타디엔-메타크릴산 공중합체 고무, 부타디엔-메틸 아크릴레이트 공중합체 고무 등, 공액 디엔-비닐니트릴 화합물 공중합체 고무 예컨대 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체등을 포함한다.
상기 공액 디엔 기재 공중합체 고무의 구조로서, 공액 디엔과 공액 디엔이 아닌 단량체의 랜덤 공중합체, 공액 디엔 중합체의 블록 및 공액 디엔이 아닌 단량체로 구성된 중합체의 블록으로 이루어진 블록 공중합체, 공액 디엔 중합체의 블록 및 공액 디엔이 아닌 단량체와 공액 디엔의 공중합체의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 나열하고, 이들중, 블록 공중합체가 층(II)의 쿠션성 및 내점착성의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 상기 블록 공중합체를 구성하는 블록의 수는 2 이상, 및 2 내지 4 이고 공중합체가 산업적으로 용이하게 제조될 수 있다는 점에서 바람직하다.
수소화 공액 디엔 기재 고무는 상기 기재된 공액 디엔 중합체 고무 또는 공액 디엔 기재 공중합체 고무의 수소화로 수득되는 수소화 공액 디엔 중합체 고무 또는 수소화 공액 디엔 기재 중합체 고무이고, 그대로 수소화 공액 디엔 기재 고무, 상기 언급된 공액 디엔 고무의 수소화 생성물을 나열하고, 공액 디엔 단위체내 바람직하게는 80 % 이상의 이중 결합, 및 더욱 바람직하게는 90 % 이상이 수소화된다. 수소화율이 80 % 미만인 경우, 층(II)의 내광성이 감소되는 경향이 있다.
공액 디엔 기재 공중합체 고무 또는 수소화 공액 디엔 기재 공중합체 고무에서, 우수한 굴곡성을 갖는 층(II)을 수득하기 때문에, 공액 디엔이 아닌 단량체 단위체의 함량이 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이의 함량이 50 중량% 초과이면, 층(II)의 굴곡성은 감소되는 경향이 있고, 2층 성형품의 쿠션성은 감소되는 경향이 있다.
수소화 공액 디엔 기재 고무를 성분 (H) 로서 사용하는 경우, 비록 비율이 중합화에서 사용된 공액 디엔 단량체의 종류에 따라 다양할지라도, 성분 (H) 에서 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 2 개 이상의 탄소수의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율은 층(II)의 쿠션 박리의 관점으로부터 50 % 이상, 바람직하게는 60 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 % 로 필요하다. 상기 비율은 적외선 스펙트럼 분석을 이용한 모레로법으로 달성될 수 있다.
양호한 외형 및 충분한 쿠션성을 갖는 층(II)을 수득할 수 있기 때문에, 230 ℃ 및 2.16 kgf 의 하중에서 JIS K-7210 에 따라 측정된 (H) 의 용융 유량(MFR)은 바람직하게는 0.1 내지 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분, 특히 바람직하게는 3 내지 80 g/10 분이다.
본 발명에서 사용된 (H) 를 작용기로 개질시킬 수 있거나, 대신 산 무수물 기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 에폭시기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 작용기 개질 생성물을 또한 사용할 수 있다.
상기 고무성 중합체는 예를 들어 JP-A-2-36244, 3-72512, 7-118335, 56-38338, 61-60739 등에 기재된 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
(H) 로서, 프로필렌-1-부텐 기재 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀-에틸렌 기재 공중합체 고무 등을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 층(II)을 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물은 또한 필수 성분 (G) 및 (H) 이외에, 하기 (J) 및/또는 (K) 를 함유할 수 있다.
(J): (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 2 개의 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 제공되는 고무성 중합체.
(K): 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체.
비록 (J) 가 (H) 에 대하 기재된 바와 같이 동일한 단량체를 구성한다 해도, (G) 와 저혼화성인 고무성 중합체이다.
(K) 로서, 상기 언급된 에틸렌-α-올레핀 기재 화합물 (C) 를 사용한다.
(J) 및/또는 (K) 를 함유하는 경우, 층(II)의 저온 내충격성은 층(II)의 쿠션성의 저하없이 향상될 수 있다.
(J) 및/또는 (K) 를 사용하는 경우, (J) 및/또는 (K) 의 양은 (G)의 100 중량부에 대해 250 중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. (J) 및/또는 (K) 의 양이 너무 큰 경우, 생성 층(II)의 내구성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 층(II)를 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물은, 필요한 경우, 상기 기재된 층(I)을 구성하는 열가소성 탄성중합체 조성물과 같이, 중합체, 예컨대 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴 고무 등, 및 기타 중합체 성분 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 비누화 생성물, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 등을 함유할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 성형품 또는 2층 성형품은 바람직하게는 열가소성 수지 핵심 재료에 적층되는 표면 재료로서 유용하고, 예를 들어, 상기 언급된 성형품은 이의 한쪽 표면상에 적층된 열가소성 수지 핵심 재료를 갖는 다층 성형품으로 사용할 수 있고, 2층 성형품은 이의 발포층 쪽에 적층된 열가소성 수지 핵심 재료를 갖는 다층 성형품으로 이용될 수 있다.
열가소성 수지 핵심 재료에서 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등, 및 열가소성 수지 예컨대 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지등을 사용한다. 이들중, 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌등을 바람직하게 사용한다.
상기 다층 성형품은 열가소성 수지 용해물을 성형품의 한쪽 표면에 공급하고 가압시키는 방법, 또는 열가소성 수지 용해물을 2층 성형품의 발포층에 공급하고 가압시키는 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
열가소성 수지 용해물은 이의 용융 온도 이상으로 가열되는 용융 상태의 열가소성 수지를 의미한다. 열가소성 수지 용해물을 가압전, 또는 가압과 동시에 공급할 수 있다. 더욱이, 가압은 금형 등을 이용하여 수행될 수 있거나, 열가소성 수지 용해물의 공급 압력으로 또한 수행될 수 있다. 상기 성형 방법으로서, 사출 성형, 저압 사출 성형, 저압 압축 성형 등이 예이다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 언급된 성형품을 표면 재료로서 사용하는 경우, 성형품을 한 쌍의 개구된 금형에 공급한후, 성형품의 한쪽 표면과 표면의 반대쪽에 있는 한 금형간에 열가소성 수지 용해물을 공급한후 또는 공급하는 동안 금형을 죄고, 상기 언급된 2층 성형품을 표면 재료로서 사용하는 경우, 2층 성형품을 한 쌍의 개구된 금형간에 공급한후, 성형품의 발포층과 발포층의 반대쪽에 있는 한 금형간에 열가소성 수지 용해물을 공급한후 또는 공급하는 동안 금형을 죈다. 금형의 개구 및 밀폐 방향은 특별히 제한되지 않고, 수직 및 수평 방향 모두 허용가능할 수 있다.
분말 성형 금형을 이용하여 제조된 상기 언급된 성형품 또는 2층 성형품을 표면 재료로서 사용하는 경우, 분말 성형용 상기 금형은 상기 언급된 다층 성형품의 제조시 금형의 하나로서 사용하면서, 분말 성형용 금형의 표면상에 성형품 또는 2층 성형품을 유지시킬 수 있다. 상기 방법에 따라, 목적 다층 성형품을 표면상에 형성된 패턴의 거의 손상없이 수득할 수 있는 것은, 금형의 패턴상에 전이되는 성형품 또는 2층 성형품을 금형으로부터의 분리없이 금형간에 공급시키기 때문이다.
비록 열가소성 수지 용해물을 양쪽 금형의 죔 완결후에 공급할 수 있어도, 금형이 밀폐되지 않는 경우 용해물을 공급하는 동안 또는 공급후 양쪽 금형을 죄는 것이 바람직한 것은, 표면 재료인 성형품 또는 2층 성형품의 이동이 거의 없고, 다층 성형품이 또한 패턴의 향상된 전이도를 갖기 때문이다. 열가소성 수지 용해물을 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 성형품 또는 2층 성형품을 대면하는 금형의 한쪽에 제공된 수지 통로를 통해 공급될 수 있다. 대신, 수지 용융물의 공급 돌출부를 금형간에 삽입하고 수지 용해물을 공급한후, 공급 돌출부를 시스템 외부로 제거하여 양쪽 금형을 밀폐시키는 것도 허용가능하다.
한 쌍의 금형으로서, 한 금형의 외부 주변 표면과 다른 금형의 내부 주변 표면을 서로 활주하게 하는 한 쌍의 수컷/암컷 금형을 또한 사용할 수 있다. 상기 경우, 성형품 또는 2층 성형품의 두께와 거의 동일한 값으로 금형간의 활주 표면에 틈을 설정함으로써, 성형품 모서리 주위에 표면 재료의 한계 부분을 갖는 다층 성형품을 수득할 수 있고, 모서리 부분이 표면 재료층으로 도포되는 다층 성형품은 표면 재료의 한계 부분을 다층 성형품의 반대쪽으로 접음으로써 수득될 수 있다.
더욱이, 층(I) 및 (II) 로 구성된 상기 언급된 2층 성형품의 층(II)(발포층쪽)에 장벽층을 두고, 장벽층에 열가소성 수지 용해물을 공급하고 가압시킴으로써 다층 성형품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 상기 방법으로 제조된 다층 성형품은, 장벽층이 발포층내 셀의 열악화를 열 및 압력으로부터 보호하기 때문에 더 좋은 연성 및 촉감을 나타낸다.
여기에서, 장벽층의 두께는 특별히 제한되지만, 바람직하게는 0.5 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2 mm 이다. 장벽층을 통상 평탄 시트, 또는 진공 성형, 압출 성형 등으로 제조된 예비형성 시트로서 사용한다. 장벽의 재료로서, 올레핀 수지 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀 기재 열가소성 탄성중합체 등을 나열한다.
더욱이, 본 발명의 성형품, 2층 성형품 및 다층 성형품에서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 분말 성형으로 수득된 열가소성 탄성중합체 성형품 쪽의 표면을 페인트로 도포시킴으로써, 성형품의 내마찰성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 페인트로서, 공지된 우레탄 기재 페인트, 아크릴 페인트, 뿐만 아니라 기타 페인트를 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 여기로 제한되지 않는다.
열가소성 탄성중합체 조성물 및 성형품의 평가는 하기 방법에 의해 수행된다.
[1] 복소 동적 점도 η* (1) 및 뉴톤 점도 지수 n
저장 모듈 G' (ω) 및 손실 모듈 G" (ω)는 다이나믹 어낼라이저 (Dynamic Analyzer type RDR-7700, Rheometrics에서 제조)를 사용하여 1 라디안/초 또는 100 라디안/초의 진동수 (ω)에서 측정하였으며, 복소 동적 점도 η* (1) 및 η* (100)은 상술한 수학식 2 에 따라 계산하였다. 측정은 평행 플레이트 모드, 적용 응력 5% 및 샘플 온도 250 ℃에서 수행하였다.
뉴톤 점도 지수 n 은 상술한 수학식 3 에 따라 η* (1) 및 η* (100)을 사용하여 계산되었다.
[2] 수소화 디엔 기재 공중합체 (B)의 비닐 방향족 화합물 단위체의 전체 함량 (T)는1H-NMR 측정법 (주파수 : 90 MHz)에 의해 (B)의 사염화탄소 용액을 사용하여 결정되었다.
[3] 2 이상의 탄소원자의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 숫자 대 수소화 디엔 기재 공중합체 (B) 내의 수소화 공액 디엔 단위체의 전체 숫자의 비율 (V)
이것은 모레로법에 의해 적외선 스펙트럼 분석을 사용하여 측정되었다.
[4] 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 (a) 중의 비닐 방향족 화합물의 함량 대 수소화 디엔 기재 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물의 전체 함량의 비율 (S)
이것은1H-NMR 측정법 (주파수 : 90 MHz)에 의해 (B)의 사염화탄소 용액을 사용하여 결정되었다.
[5] 수소화 디엔 기재 공중합체 중의 공액 디엔 단위체의 이중 결합의 수소화 비율은1H-NMR 측정법 (주파수 : 90 MHz)에 의해 (B)의 사염화탄소 용액을 사용하여 결정되었다.
[6] 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량
겔투과 크로마토그래피에 의해 38℃에서 (B)의 테트라히드로푸란 용액을 사용하여 결정되었다.
[7] 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 성형에 의해 수득된 성형품의 굽힘 백화
후술될 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 두께 1 ㎜의 성형 시트를 1 ㎝×5 ㎝로 절단하고, 굽힘 하중 1 ㎏으로써 굽히고, 1 분 후에 하중을 제거하고, 굽힘 백화를 하기 기준에 따라 평가하였다.
1: 백화된 부분이 인지됨.
2: 백화된 부분이 인지되지 않음.
[8] 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 성형에 의해 수득된 성형품을 가열할 때의 외관 변화
후술될 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 두께 1 ㎜의 성형 시트를 15 ㎝×15 ㎝로 절단하고, 챔버 온도가 110 ℃로 조절된 기어 오븐 (TABAI K.K에서 제조, Perfect Oven, type PH-200)에 100 시간 동안 적치하고, 가열 전후의 광택값을 디지털형 변형 포토미터 (Suga Shikenki K.K.에서 제조, type UGB-5DI, 반사각: 60°)에 의해 측정하였으며, 그 외형 변화는 가열 전후의 광택값의 차이를 기준으로 하기 기준에 따라 판정된다:
1 : 광택값의 차이가 0.6 이상.
2 : 광택값의 차이가 0.3 이상 0.6 이하.
3 : 광택값의 차이가 0.3 또는 그 이하.
[9] 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 성형에 의해 수득된 성형품의 인장 특성
후술할 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 두께 1 ㎜의 성형 시트로부터, JIS No. 1의 덤벨을 사용하여 표본을 천공채취하고, 인장 속도 200 ㎜/분으로 인장 시험을 이행시키고, 파단시의 강도 및 연신율을 측정하였다.
[10] (G) 및 (H)로 구성된 2 성분 조성물의 고체 점탄성도
점탄성도 측정 장치 레오비브론 (RHEOVIBRON, type DDV-II-EA, Orientec Kogyo K.K.에 의해 제조)를 사용하며, 인장 모드를 적용하였다. 2 ㎝×5㎝ (척 사이의 거리: 3.5 ㎝)×0.1㎜ 두께의 샘플을 프레스 성형으로 제조하고, 고체 점탄성도를 -150 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 2℃/분의 온도 상승속도, 110 ㎐의 진동 주파수 및 16 ㎛의 진동 진폭으로 샘플을 진동시킴으로써 측정하고, tan δ의 피크 온도 및 세기를 측정하였다.
[11] 2층 성형품을 가열할 때의 외형 변화
후술될 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 두께 1 ㎜의 성형 시트를 챔버가 110 ℃로 조절된 기어 오븐 (Yamato Kagaku K.K에서 제조, 반폭발형 프루프 건조기)에 24 시간 동안 적치하고, 가열 전후의 광택값의 변화를 하기 기재된 기준에 따라 판정하였다. 광택값은 디지털형 글로스미터 (Shikisai Gijutsu Kenkyusho에서 제조, GM-26D, 반사각: 60°)에 의해 측정하였다.
○ : 광택값의 차이가 1.0 이하.
△ : 광택값의 차이가 1.0 이상 2.5 이하.
× : 광택값의 차이가 2.5 또는 그 이상.
[12] 2층 성형품을 굽힐 때의 외관 변화 (샤르피 특성)
후술될 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 2층 성형품을 200 g/㎝의 하중이 적용되도록 하면서 1분 동안 굽힌 다음, 굽힌 부위의 상태 변화를 하기 기준에 따라 판정하였다:
○ : 굽힘 부위가 백화되지 않음.
× : 굽힘 부위가 상당히 백화됨.
[13] 2층 성형품의 쿠션 특성
후술될 분말 슬러시 성형에 의해 수득된 2층 성형품의 경도를 JIS K-6253에 따라 측정하고, 상기 값을 쿠션 특성의 지수로서 사용하였다.
실시예 1
[열가소성 탄성중합체 조성물의 분말의 제조]
100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10분, 결정화도 = 70%], 100 중량부의 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 (구조 (a)-(b1)-(a)에 해당) [스티렌 단위체의 전체 함량 = 13 중량%, 스티렌 단위체 전체 함량에 대한 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량 = 69%, MFR = 8 g/10분, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 70%, 수소화 비율 = 98%, 수평균분자량 = 170000] 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 100 중량부에 대해 1중량부의 양으로 있는 흑색 안료로서의 카본 블랙을 단축 혼련기 (Tanabe Plastic Kikai K.K.에서 제조, VS40 mm, 압출기)로써 170 ℃의 온도에서 혼련하여 조성물 (η* (1)=1.2×103포이즈, n=0.07)을 수득하고, 이것을 절단기계를 사용하여 절단하여 펠렛을 수득하였다.
펠렛을 액체 질소로써 -120 ℃로 냉각한 다음, 냉각 상태를 유지하면서 분쇄하여 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 [Tyler 표준 체 : 42 메쉬(개구 355 ㎛×355㎛)를 통해 통과시킴]을 수득하였다.
[분말 슬러시 성형에 의한 성형품의 제조]
열가소성 탄성중합체 조성물의 결과된 분말을 280℃로 가열되고 그레인 패턴 (30 평방 ㎝)를 갖는 금형의 성형 표면 상에 공급하고, 그런 다음 15 초동안 방치하고, 여분의 분말을 털어내고, 280℃의 오븐에서 1 분동안 보관한다.
그런 다음, 시트 형상으로 용융된 열가소성 탄성중합체 조성물을 갖는 금형을 물로써 냉각하고, 시트를 금형에서 이형시켜 열가소성 탄성중합체 성형품을 수득한다. 성형품의 평과 결과는 표 2에 기재한다.
실시예 2 및 3
표 1의 실시예 2 또는 3에 기재된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 2에 기재한다.
실시예 4 및 5
표 3의 실시예 4 또는 5에 기재된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 4에 기재한다.
실시예 6 및 7
표 5의 실시예 6 또는 7에 기재된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 6에 기재한다.
실시예 8 및 9
표 7의 실시예 8 또는 9에 기재된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 8에 기재한다.
비교예 1 및 2
표 9에 기재된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 (비교예 1) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 (비교예 2)를 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 10에 기재한다.
실시예 10
다음을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 제조하였다 : 100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10분, 결정화도 = 70%], 100 중량부의 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 [스티렌 단위체의 전체 함량 = 16 중량%, 스티렌 단위체 전체 함량에 대해 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량 = 85%, MFR = 10 g/10분, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 75%, 수소화 비율 = 98%, 수평균분자량 = 130000], 50 중량부의 에틸렌-α-올레핀 기재 고무 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, Esprene V0141, 프로필렌 단위체 함량 = 27 중량%, MFR = 1 g/10분], 및 흑색 카본블랙을 쌍축 혼련기를 사용하여 180 ℃의 온도에서 혼련하여 조성물 (η* (1)=2.0×103포이즈, n=0.10)을 수득하였다. 성형품의 평가 결과는 표 12에 기재한다.
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | |||
| 실시예 | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) | ||
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 13 | 16 | 14 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A)내 비닐 방향족 화합물 단위체 함량의 비율 (S: %) | 69 | 85 | 81 |
| MFR (g/10분) | 8 | 10 | 12 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 70 | 75 | 72 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음* (우측값)V ≤0.375×S + 1.25×T + 40 (1) | ○(82) | ○(92) | ○(88) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 17 | 13 | 13 |
| * ○: 관계식 (1)이 충족됨.×: 관계식 (1)이 충족되지 않음.(이후, 동일함) |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | |||
| 실시예 | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| η*(1) (포이즈) | 1.2×103 | 2.0×103 | 7×102 |
| n | 0.07 | 0.10 | 0.04 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 99 | 95 | 120 |
| 파단 연신율 (%) | 420 | 500 | 580 |
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||
| 실시예 | ||
| 4 | 5 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) | |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 10 | 11 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A) 내 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율 (S: %) | 72 | 59 |
| MFR (g/10분) | 15 | 10 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 70 | 69 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음* (우측값) | ○(80) | ○(76) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 16 | 18 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||
| 실시예 | ||
| 4 | 5 | |
| η*(1) (포이즈) | 9×102 | 1.0×103 |
| n | 0.04 | 0.04 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 81 | 94 |
| 파단 연신율 (%) | 350 | 450 |
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||
| 실시예 | ||
| 6 | 7 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) | |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 15 | 12 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A) 내 비닐 방향족 화합물 단위체 함량의 비율 (S: %) | 54 | 81 |
| MFR (g/10분) | 15 | 9 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 78 | 76 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음*(우측 값) | ○(79) | ○(85) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 16 | 14 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||
| 실시예 | ||
| 6 | 7 | |
| η*(1) (포이즈) | 8×102 | 1.0×103 |
| n | 0.04 | 0.06 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 155 | 174 |
| 파단 연신율 (%) | 720 | 700 |
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||
| 실시예 | ||
| 8 | 9 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) | |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 14 | 13 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A) 내 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율 (S: %) | 53 | 81 |
| MFR (g/10분) | 12 | 10 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 65 | 63 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음* (우측 값) | ○(77) | ○(87) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 15 | 13 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||
| 실시예 | ||
| 8 | 9 | |
| η*(1) (포이즈) | 1.1×103 | 1.1×103 |
| n | 0.05 | 0.04 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 81 | 133 |
| 파단 연신율 (%) | 380 | 490 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||
| 비교예 | ||
| 1 | 2 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) | (a)-(b3)-(a) |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 9 | 20 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A)내 비닐 방향족 화합물 단위체 함량의 비율 (S: %) | 48 | 100 |
| MFR (g/10분) | 9 | 30 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 80 | 42 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음* (우측 값) | ×(69) | ○(103) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 20 | 10 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||
| 비교예 | ||
| 1 | 2 | |
| η*(1) (포이즈) | 1.7×103 | 8×102 |
| n | 0.03 | 0.07 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 1 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 1 | 2 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 108 | 70 |
| 파단 연신율 (%) | 610 | 240 |
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | |
| 실시예 | |
| 10 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b1)-(a) |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 16 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A)내 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율 (S: %) | 85 |
| MFR (g/10분) | 10 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 75 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음*(우측 값) | ○(92) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 13 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | |
| 실시예 | |
| 10 | |
| η*(1) (포이즈) | 2.0×103 |
| n | 0.10 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 70 |
| 파단 연신율 (%) | 550 |
실시예 11 내지 14
표 13에 기재된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물(구조 (a)-(b3)-(a)에 해당)을 실시예 1에서 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 화합물 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 수득하였다. 평가 결과는 표 14에 기재한다.
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||||
| 실시예 | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b3)-(a) | |||
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A)내 비닐 방향족 화합물 단위체 함량의 비율 (S: %) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MFR (g/10분) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 76 | 78 | 80 | 81 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음* (우측 값) | ○(96) | ○(96) | ○(96) | ○(96) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||||
| 실시예 | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | |
| η*(1) (포이즈) | 1.1×103 | 1.0×103 | 1.0×103 | 1.0×103 |
| n | 0.06 | 0.04 | 0.04 | 0.03 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 103 | 120 | 136 | 142 |
| 파단 연신율 (%) | 680 | 690 | 770 | 770 |
실시예 15
다음을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 제조하였다 : 100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10분, 결정화도 = 70%], 표 15에 기재된 100 중량부의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 (구조 (a)-(b3)-(a)에 해당), 50 중량부의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, Esprene V0141, 프로필렌 단위체 함량 = 27 중량%, MFR = 0.7 g/10분], 및 흑색 안료로서 2.5 중량부의 카본블랙. 이의 평가 결과는 표 16에 기재한다.
실시예 16
다음을 사용함을 제외하고는 실시예 1에 따라 성형품을 제조하였다 : 100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10분, 결정화도 = 70%], 표 15에 기재된 108 중량부의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 (구조 (a)-(b3)-(a)에 해당), 38 중량부의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, Esprene V0141, 프로필렌 단위체 함량 = 27 중량%, MFR = 0.7 g/10분], 폴리부타디엔의 수소화 생성물 (JSR Corp.에서 제조, CEBC6200P, MFR = 2.5 g/10분, 수소화 비율 = 98%) 및 흑색 안료로서 2.5 중량부의 카본블랙. 이의 평가 결과는 표 16에 기재한다.
| (b) 수소화 디엔 기재 공중합체 | ||
| 실시예 | ||
| 15 | 16 | |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 구조 | (a)-(b3)-(a) | |
| 스티렌 단위체의 총함량 (중량%) | 15 | 15 |
| 비닐 방향족 화합물 단위체의 총함량에 대한 (A)내 비닐 방향족 화합물 단위체 함량의 비율 (S: %) | 100 | 100 |
| MFR (g/10분) | 30 | 30 |
| 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체 수의 비율 (V: %) | 80 | 80 |
| 관계식 (1)이 충족됨 또는 충족되지 않음*(우측 값) | ○(96) | ○(96) |
| 공액 디엔 단위체의 이중결합의 수소화 비율 (%) | 98 | 98 |
| 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균분자량 (×10000) | 13 | 13 |
| 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그의 성형품의 물리적 특성 | ||
| 실시예 | ||
| 15 | 16 | |
| η*(1) (포이즈) | 1.3×103 | 1.3×103 |
| n | 0.05 | 0.04 |
| 성형품의 굽힘 백화 특성 | 2 | 2 |
| 성형품 가열시 외형 변화 | 3 | 3 |
| 파단 강도 (㎏/㎠) | 85 | 94 |
| 파단 연신율 (%) | 680 | 690 |
참조예 1 (층 (I) 생성 분말의 제조)
100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 220 g/10분, 결정화도 = 70%], 100 중량부의 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 [구조 (a)-(b1)-(a)에 해당, 스티렌 단위체의 전체 함량 = 16 중량%, 스티렌 단위체 전체 함량에 대해 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량 = 85%, MFR = 10 g/10분, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 75%, 수소화 비율 = 98%, 수평균분자량 = 130000], 50 중량부의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, Esprene V0141, 프로필렌 단위체 함량 = 27 중량%), 및 흑색 안료로서 1 중량부의 카본블랙을 단축 혼련기 (Tanabe Plastic Kikai K.K.에서 제조, VS40 mm, 압출기)로써 170 ℃의 온도에서 혼련하여 조성물을 수득하였으며, 이것을 절단기계를 사용하여 절단하여 펠렛 (η* (1) = 2.5×103포이즈, n = 0.12)을 수득하였다.
펠렛을 액체 질소로써 -120 ℃로 냉각한 다음, 냉각 상태를 유지하면서 분쇄하여 층 (I) 제조용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 [Tyler 표준 체 : 42 메쉬(개구 355 ㎛×355㎛)를 통해 통과시킴]을 수득하였다.
참조예 2
(폴리올레핀 기재 수지 (G) 및 고무상 중합체 (H)의 조성물의 tan δ 피크의 온도 및 세기 측정)
성분 (H)로서, 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 [스티렌 단위체 함량 = 10 중량%, 수소화 비율 = 99%, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 80%, 수평균분자량 = 160000, tan δ 피크의 피크 온도 = -17℃, 세기 = 1.5]를 사용하였다. 폴리올레핀 기재 수지 (G)로서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (tan δ 피크의 피크 온도 = -7℃, 세기 = 0.12, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 228 g/10분)을 사용하였다.
이들을 라보플라스토밀 (LABOPLASTOMILL, Toyo Seiki K.K에서 제조, type 30C150)을 사용하여 180 ℃ 및 50 rpm의 조건 하에 10 분 동안 표 17에 기재된 비율로 혼련하여 조성물 (LABOPLASTOMILL에의 충전량은 84 g임)을 수득하고, 결과된 조성물의 tan δ 피크의 피크 온도 및 세기를 고체 점탄성도 측정법에 의해 측정하였다. 결과된 조성물은 (G)의 tan δ 피크 온도 및 (H)의 tan δ 피크 온도 둘다와는 상이한 온도에서 새로운 단일 tan δ 피크 온도를 주었으며, 온도 범위는 -70 내지 30 ℃이었다. 이들 조성물들의 tan δ 피크의 피크 온도 및 세기는 표 17에 기재한다.
| (G) 및 (H)의 조성물의 tan δ 피크의 온도 및 세기 | |||||
| 조성 : 중량부(G)(H) | 1000 | 7525 | 5050 | 2575 | 0100 |
| tan δ 피크온도세기 | 70.12 | -10.20 | -70.39 | -110.73 | -171.5 |
[층 (II) 생성 분말의 제조]
100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, 에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 220 g/10분, 결정화도 = 70%], 100 중량부의 상기 기술된 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 화합물 (H), 50 중량부의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조, Esprene V0141, 프로필렌 단위체 함량 = 27 중량%), 및 흑색 안료로서 1 중량부의 카본블랙을 단축 혼련기 (Tanabe Plastic Kikai K.K.에서 제조, VS40 mm, 압출기)로써 170 ℃의 온도에서 혼련하여 조성물을 수득하였으며, 이것을 절단기계를 사용하여 절단하여 펠렛 (η* (1) = 2.7×103포이즈, n = 0.07)을 수득하였다.
펠렛을 액체 질소로써 -120 ℃로 냉각한 다음, 냉각 상태를 유지하면서 분쇄하였다 [Tyler 표준 체 : 42 메쉬(개구 355 ㎛×355㎛)를 통해 통과시킴].
100 중량부의 상기 분쇄 화합물 내에 3 중량부의 분말 발포제 (Sankyo Kasei K.K., 아조디카르본아미드 (CAP-500, 분해온도 = 150 ℃))를 수퍼 믹서 (Super Mixer, Seisakusho K.K.에서 제조, 5L Super Mixer SVM-5)을 사용하여 23℃ 및 150 rpm에서 5 분동안 혼합하여, 층 (II) 제조용 발포제를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득하였다.
참조예 3 (층(I) 생성 분말의 제조)
100 중량부의 오일 팽창된 EPDM (에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 : 프로필렌 단위체 함량 = 28 중량%, 요오드가 = 12) (여기서, 50 중량%의 광물유 기재 연화제 (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd.)를 함유함), 100 중량부의 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 (에틸렌 단위체 함량 = 5 중량%, MFR = 90 g/10분) 및 0.4 중량부의 가교 조제 (Sumifine BM, 비스말레이미드, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조)를 반바리 믹서를 사용하여 10분동안 혼련하고, 그런 다음, 결과된 조성물을 압출기를 사용하여 펠렛화시켜 마스터 배치를 수득하였다. 그런 다음, 100 중량부의 상기 마스터 배치에 0.1 중량부의 유기 과산화물 (Sanken Kako K.K., Sunperox AO, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시노)헥센)을 가하고, 혼합물을 220 ℃에서 쌍축 혼련기 (Japan Steel Works, Ltd.에 의해 제조, TEX-44)를 사용하여 동적 가교시켜 조성물 (η* (1) = 5.2×103포이즈, n = 0.31)을 수득하였으며, 이것을 절단기계를 사용하여 절단하여 펠렛을 수득하였다 .
펠렛을 액체 질소로써 -120 ℃로 냉각한 다음, 냉각 상태를 유지하면서 분쇄하여 층 (I) 제조용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말 (Tyler 표준 체 : 42 메쉬(개구 355 ㎛×355㎛)를 통해 통과시킴)을 수득하였다.
실시예 17
참조예 1에서 수득된 분말을, 280℃로 가열되고 그레인 패턴 (30 평방 ㎝)를 갖는 금형의 성형 표면 상에 공급하고, 그런 다음 공급 개시 후 8 초 후에, 비접착된 여분의 분말을 금형에서 털어낸다. 그런 다음, 털어낸 후 20초 후에, 참조예 1에서 수득된 분말이 접착 상태로 있는 금형에 참조예 2에서 수득된 분말을 공급한다. 공급 개시 20 초 후에, 여분의 분말을 털어낸다.
그런 다음, 생성물을 280 ℃의 오븐에서 1 분 동안 보관하고, 금형을 물로써 냉각하고 (금형 표면에서 샤워에 의해 냉각), 2층 성형품을 금형에서 이형시킨다. 상기 2층 성형품의 평가 결과는 표 18에 기재한다.
비교예 3
다음을 제외하고는 2층 성형품을 실시예 17에 따라 수득하였다 : 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 [(a)-(b1)-(a)에 대응, 스티렌 단위체의 전체 함량 = 10 중량%, 스티렌 단위체 총함량에 대해 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량 = 48%, MFR = 10 g/10분, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 80%, 수소화 비율 = 98%, 수평균분자량 = 130000]을 실시예 17에서 사용된 참조예 1에 기술된 스티렌-부타디엔·스티렌-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 대신에 사용함. 이의 평가 결과는 표 18에 기재한다.
비교예 4
다음을 제외하고는 2층 성형품을 실시예 17에 따라 수득하였다 : 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 [스티렌 단위체의 전체 함량 = 16 중량%, 수소화 공액 디엔 단위체의 총량에 대해 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 비율 = 75%, 수소화 비율 = 98%, 수평균분자량 = 160000. 그렇지만, 상기 기술된 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지와 혼련하여 수득된 조성물은 (G)의 tan δ 피크 온도 및 (H)의 tan δ 피크 온도 둘다와는 상이한 온도에서 새로운 단일 tan δ 피크 온도를 -70 내지 30 ℃의 온도범위에서 주지 않았으며, 전술한 각각의 온도와 동일한 피크를 줌]을 실시예 17에서 사용된 참조예 2에 기술된 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화 생성물 대신에 사용함. 이의 평과 결과는 표 18에 기재한다.
비교예 5
다음을 제외하고는 2층 성형품을 실시예 17에 따라 수득하였다 : 참조예 3에서 기술된 분말을 실시예 17에서 사용된 참조예 1에 기술된 분말 대신에 사용함. 이의 평과 결과는 표 18에 기재한다.
상술한 바처럼, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀-기재 수지 및 특정 구조를 갖는 디엔 기재 공중합체를 필수 구성분으로 포함하며, 굴곡성이 탁월한 성형품을 제공할 수 있으며, 굽힘 시에 굽힘 부분이 쉽게 백화되지 않으며, 게다가 약 80 ℃ 내지 폴리올레핀 기재 수지의 용융점까지의 온도로 가열될 때 광택을 보여주지 않는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물; 이 조성물로부터 제조된 분말; 이 분말을 사용하는 분말 성형; 및 분말을 분말 성형함으로써 수득된 성형품이 제공된다.
Claims (26)
- 복소 동적 점도 η*(1) 이 250 ℃ 에서 1.5 ×105포이즈(poise) 이하이고 뉴톤 점도 지수 n 이 0.67 이하인, 100 중량부의 하기 성분 (A) 및 10 내지 1000 중량부의 하기 성분 (B) 로 이루어진 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물:(A) : 폴리올레핀 기재 수지, 및(B) : 모든 하기 조건 ① 내지 ⑦ 을 만족시키는 수소화 디엔 기재 공중합체,① : 하기 구조 단위체 (a) 및 (b) 를 함유하는 수소화 디엔 기재 공중합체:(a) : 비닐 방향족 화합물 중합체 블록,(b) : 하기 (b1), (b2) 및 (b3) 로부터 선택된 일종 이상의 블록:(b1) : 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성된 랜덤 공중합체 블록의 수소화로 수득된 블록,(b2) : 비닐 방향족 화합물의 양이 점진적으로 증가하는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔으로 구성된 테이퍼(taper) 형의 블록의 수소화로 수득된 블록,(b3) : 공액 디엔 중합체 블록의 수소화로 수득된 블록,② : 수소화 디엔 기재 공중합체내에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위체의 총 함량(T : 백분율) 10 내지 18 중량%,③ : 수소화 디엔 기재 공중합체내에 함유된 비닐 방향족 화합물 단위체에 대한, ① 의 (a) 의 비닐 방향족 화합물 단위체의 함량의 비율(S : 백분율)이 3 % 이상이고,④ : 수소화 디엔 기재 공중합체내 수소화 공액 디엔 단위체의 총수에 대한, 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소화 공액 디엔 단위체의 수의 비율(V : 백분율)이 60 % 초과이고,⑤ : 수소화 디엔 기재 공중합체에서 ② 의 (T), ③ 의 (S) 및 ④ 의 (V) 가 하기 수학식 1 로 나타내는 관계를 만족시키고:[수학식 1]V ≤0.375 ×S + 1.25 ×T + 40⑥ : 수소화 디엔 기재 공중합체에서 공액 디엔 단위체 내의 이중 결합의 80 % 이상이 수소화되고,⑦ : 수소화 디엔 기재 공중합체의 수평균 분자량이 50000 내지 400000 이다.
- 제 1 항에 있어서, 수소화 디엔 기재 공중합체 (B) 가 일반식 [(a) - (b1)]n- (a), [(a) - (b2)]n- (a) 또는 [(a) - (b3)]n- (a) (식중, n 은 1 이상의 정수이다) 로 나타내는 수소화 디엔 기재 공중합체인 열가소성 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (B) 에서, 공액 디엔이 부타디엔이고, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 열가소성 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (A) 100 중량부에 대해 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (C) 250 중량부 이하를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
- 제 1 항의 열가소성 탄성중합체 조성물을 기계적 분말화 방법으로 분말화시킴으로써 수득되는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말.
- 일차 입자 크기 10 ㎛ 이하의 미분(微粉) (F) 를 제 5 항의 분말 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가함으로써 수득되는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말.
- 제 6 항에 있어서, 미분 (F) 가 분말 안료, 알루미나, 실리카, 알루미나 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말.
- 제 5 항의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 사용하는 것을 포함하는 분말 성형 방법.
- 스트란드 컷(strand cut)법, 다이 페이스 컷(die face cut)법 또는 용매 처리법에 의해 제 1 항의 열가소성 탄성중합체 조성물로부터 제조되는 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말.
- 제 9 항에 있어서, 벌크 비중이 0.38 이상이고, 축소된 구형의 평균 입자 크기가 1.2 mm 이하인 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말.
- 제 9 항의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 사용하는 것을 포함하는 분말 성형 방법.
- 제 11 항에 있어서, 분말 슬러시 성형을 수행하는 것을 포함하는 분말 성형 방법.
- 제 5 항의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 분말 성형시킴으로써 수득되는 성형품.
- 제 9 항의 분말 성형용 열가소성 탄성중합체 조성물의 분말을 분말 성형시킴으로써 수득되는 성형품.
- 제 13 항의 성형품의 한쪽 표면에 하기 성분 (G) 100 중량부 및 하기 성분 (H) 10 내지 1000 중량부를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물로부터 제조된 발포층을 적층시킴으로써 수득되는 2층 성형품:(G) : 폴리올레핀 기재 수지,(H) : 고무성 중합체(여기에서, (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 새로운 단일 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 (G) 의 tan δ피크 온도 및 (H) 의 tan δ피크 온도와 상이한 온도에서 제공된다).
- 제 14 항의 성형품의 한쪽 표면에 하기 성분 (G) 100 중량부 및 하기 성분 (H) 10 내지 1000 중량부를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물로부터 제조된 발포층을 적층시킴으로써 수득되는 2층 성형품:(G) : 폴리올레핀 기재 수지,(H) : 고무성 중합체(여기에서, (G) 와의 혼련으로 제조되는 조성물의 고체 점탄성을 측정함으로써 수득되는 tan δ- 온도 의존성 곡선에서, 새로운 단일 tan δ피크가 -70 내지 30 ℃ 온도 범위에서 (G) 의 tan δ피크 온도 및 (H) 의 tan δ피크 온도와 상이한 온도에서 제공된다).
- 열가소성 수지 핵심 재료를 제 13 항의 성형품의 한쪽 표면에 적층시킴으로써 수득되는 다층 성형품.
- 열가소성 수지 핵심 재료를 제 14 항의 성형품의 한쪽 표면에 적층시킴으로써 수득되는 다층 성형품.
- 열가소성 핵심 재료를 제 15 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 적층시킴으로써 수득되는 다층 성형품.
- 열가소성 핵심 재료를 제 16 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 적층시킴으로써 수득되는 다층 성형품.
- 열가소성 수지 용해물을 제 13 항의 성형품의 한쪽 표면에 공급하고 가압시키는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
- 열가소성 수지 용해물을 제 14 항의 성형품의 한쪽 표면에 공급하고 가압시키는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
- 열가소성 수지 용해물을 제 15 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 공급하는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
- 열가소성 수지 용해물을 제 16 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 공급하는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
- 장벽층을 제 15 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 배치시키고, 열가소성 수지 용해물을 장벽층에 공급하여 가압시키는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
- 장벽층을 제 16 항의 2층 성형품의 발포층 쪽에 배치시키고, 열가소성 수지 용해물을 장벽층에 공급하여 가압시키는 것으로 이루어진 다층 성형품의 제조 방법.
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