JP3334194B2

JP3334194B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3334194B2
Application number: JP30797492A
Authority: JP
Inventors: 徹柴田; 俊文中村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH06136191A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、ヒートシール
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂
などのポリオレフィン樹脂は、安価であるうえ、成形
性、機械的強度、透明性などに優れ、自動車内外装材部
品、電気製品、食品包装材など、幅広い分野に汎用樹脂
として非常に多く利用されている。しかしながら、特に
低温での耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また、
透明性、ヒートシール性などが充分ではない。この欠点
を克服するため、一般的な手段として、ポリオレフィン
系樹脂に、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−ブテン−１共重合体ゴムなどを機械的に混合する方
法が採られている。

【０００３】ところで、エチレン−プロピレン共重合体
ゴムは、低温での耐衝撃性を改良するには効果的な材料
であり、またエチレン−ブテン−１共重合体ゴムは、透
明性、ヒートシール性を改良するには効果的な材料であ
る。しかしながら、これらの特性を両立させることは困
難であり、さらに透明性を向上させるには困難をともな
うものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、ポリオレフィン系樹
脂に特定の水添ジエン系共重合体とエチレン−α−オレ
フィン系ランダム共重合体を配合することにより、低温
での耐衝撃性、透明性、ヒートシール性を両立させた熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプ
ロピレン樹脂（ただし、エチレン−プロピレンブロック
共重合体を除く）、およびポリ−４−メチル−ペンテン
−１の群から選ばれたポリオレフィン系樹脂（以下
「（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂」ということがある)、
（II) 共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％以上の
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の共
役ジエン部分を９０％以上水素添加してなる水添ジエン
系共重合体（以下「（II) 水添ジエン系共重合体」とい
うことがある）、ならびに（III)エチレン−α−オレフ
ィン系ランダム共重合体（以下「（III)ランダム共重合
体」ということがある）を主成分とし、各成分の組成割
合が（Ｉ）／〔（II) ＋（III)〕（重量比）＝９７／３
〜１０／９０、かつ（II) ／（III)（重量比）＝１０／
９０〜９０／１０であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の組成物に使用される（Ｉ）ポリオ
レフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密
度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メ
チル−ペンテン−１などが挙げられる。好ましくは、ポ
リプロピレン樹脂、ポリ−４−メチル−ペンテン−１で
ある。なお、本発明に使用される（Ｉ）ポリオレフィン
系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ
１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分
である。

【０００７】次に、本発明の組成物に使用される（II)
水添ジエン系共重合体は、ビニル結合含量が６０％以上
の芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の共役ジエ
ン部分を９０％以上水素添加してなるものである。この
（II) 水添ジエン系共重合体としては、ビニル芳香族化
合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体もしくは
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体
ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体、またはさらに必要に応じてビニル芳香族化合物と
共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパ
ーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブ
ロック共重合体、もしくはビニル芳香族重合体ブロック
（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が
重量比で０〜３０／１００〜７０、（Ａ）成分および必
要に応じて構成される（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合
物の結合含量が全モノマーの３〜３０重量％、共役ジエ
ン部分のビニル結合含量が６０％以上である、ブロック
共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少
なくとも９０％が飽和されており、数平均分子量が５万
〜６０万である水添ジエン系共重合体が好ましい。

【０００８】まず、全モノマー中のビニル芳香族化合物
／共役ジエンの割合は、重量比で０〜３０／１００〜７
０、好ましくは５〜２５／９５〜７５である。ビニル芳
香族化合物の含有量が３０重量％を超える場合、得られ
る組成物の低温耐衝撃性、透明性、ヒートシール性のバ
ランスが不充分となる。また、ビニル芳香族化合物重合
体ブロック（Ａ）と必要に応じて構成されるテーパーブ
ロック（Ｃ）中のビニル芳香化合物の結合含量は、全モ
ノマーの０〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％で
ある。（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビ
ニル芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３０重量
％を超える場合、得られる組成物の低温耐衝撃性、透明
性、ヒートシール性のバランスが不充分となる。

【０００９】さらに、共役ジエン部分のビニル結合含量
は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましく
は８０％以上である。このビニル結合含量が６０％未満
では、透明性の確保が不充分となる。なお、ここでいう
ビニル結合とは、共役ジエンが１，２−もしくは３，４
−結合位の二重結合で重合したモノマーユニットを示
す。

【００１０】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも９０％、好
ましくは９５％以上が水添されて飽和されていることが
必要であり、９０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン
性が劣るほか、透明性が損なわれる。

【００１１】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ポリスチレン換算の数平均分子量が５万〜６０万、
好ましくは１０万〜５０万である。数平均分子量がこの
範囲を外れると、耐衝撃性、透明性のバランスが損なわ
れる結果となる。

【００１２】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。

【００１３】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。

【００１４】また、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得
るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジ
エンである。

【００１５】有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用い
られる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウ
ム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリ
チウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重
量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。

【００１６】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１７】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。

【００１８】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカ
リ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロック
（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合し、続いてブロック
（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合する。ブロック
（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちらを先に重合する
かは限定されない。また、ブロック（Ａ）とブロック
（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得
るには、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて芳香
族ビニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次
に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物
とを添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエン
と芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添
加することによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロッ
ク（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブ
ロック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合
し、次いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重
合する方法でもよい。

【００１９】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することより下記一般式で
表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕

【００２０】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００２１】このブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの
供給量で調節され、共役ジエン部分のビニル結合含量
は、前記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節
される。さらに、数平均分子量、メルトフローレート
は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で
調節される。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の加
圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。

【００２３】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２４】本発明の水添ジエン系共重合体の共役ジエ
ン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合
物の添加量、または水素添加反応時における水素圧力、
反応時間を変えることにより調節される。水素化された
ブロック共重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フ
ェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重合
体溶液から（II) 水添ジエン系共重合体を容易に単離す
ることができる。（II) 水添ジエン系共重合体の単離
は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコール
などを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪
拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことが
できる。

【００２５】次に、本発明の組成物に使用される（III)
エチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体は、例え
ばチーグラー系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンおよび／または非共役ジエンを共重合することによっ
て得られる。この（III)ランダム共重合体の共重合モノ
マーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数
３〜１２のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが
挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１である。
これらのα−オレフィンは、１種単独で、または２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００２６】また、（III)ランダム共重合体に共重合さ
れる非共役ジエンの具体例としては、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６
−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられ、好
ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンである。

【００２７】（III)ランダム共重合体は、炭化水素溶媒
中でバナジウム化合物および／またはチタン化合物と周
期律表第Ｉ〜IV族の有機金属化合物との組み合わせから
なる触媒を用いて製造することができる。

【００２８】このうち、バナジウム化合物としては、不
活性有機溶媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物が好
んで用いられ、バナジウムのハライド、オキシハライ
ド、含酸素化合物とのキレート錯体、バナジン酸エステ
ルなどが好ましい。より具体的には、四塩化バナジウ
ム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスアセチ
ルアセテート、バナジン酸トリスエトキシド、バナジン
酸トリ−ｎ−ブトキシド、バナジン酸ジ−ｎ−ブトキシ
モノクロライド、四塩化バナジウムおよび／またはオキ
シ三塩化バナジウムとアルコールとの反応組成物などが
挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上の混合
物として用いられる。

【００２９】また、チタン化合物としては、固体または
溶剤に溶解した三塩化チタン触媒、塩化マグネシウムな
どに担持した三塩化チタンまたは四塩化チタン化合物が
用いられる。これらの化合物は、電子供与体などの第三
成分を組み合わせて用いるこも可能である。

【００３０】周期律表第Ｉ〜IV族の有機金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグ
ネシウム化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。より具体的な例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどである。

【００３１】なお、本発明に用いられる（III)ランダム
共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、３
〜１２０、好ましくは５〜９０である。このムーニー粘
度が３未満では、得られる組成物の耐衝撃性が不充分と
なり、一方１２０を超えると、透明性が損なわれる。

【００３２】また、本発明に用いられる（III)ランダム
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
３〜１０、好ましくは１．３〜６、さらに好ましくは
１．５〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満の場合に
は、（III)ランダム共重合体をチーグラー系触媒を用い
て製造するのが困難であり、一方１０を超えると、得ら
れる組成物の透明性が損なわれる。

【００３３】さらに、本発明で用いられる（III)ランダ
ム共重合体は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ンの割合が、重量比で３０〜９０／１０〜７０／０〜
８、好ましくは３５〜８５／１５〜６５／０〜５であ
り、エチレンがこの範囲より小さい場合は透明性、ヒー
トシール性、耐衝撃性のバランスが損なわれる。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の
（Ｉ）〜（III)成分を主成分とするが、その配合割合
は、（Ｉ）／〔（II) ＋（III)〕（重量比）＝９７／３
〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、かつ
（II) ／（III)（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、
好ましくは２０／８０〜７０／３０である。（Ｉ）成分
が組成物中に９７重量％を超えると、本発明の効果、す
なわち低温での耐衝撃性、透明性、ヒートシール性のバ
ランス向上という効果が乏しく、一方１０重量％未満で
は（Ｉ）成分の量が少なすぎて成形物が柔らかくなりす
ぎ、また（Ｉ）成分が本来持つ機械的強度の低下が大き
くなりすぎる。また、（II) 成分と（III)成分の割合に
おいて、（II) 成分が１０重量％未満では透明性、ヒー
トシール性の改良効果が乏しく、一方９０重量％を超え
ると耐衝撃強度が乏しくなる。

【００３５】本発明の組成物は、一般的に行われている
方法で混合することにより得ることができる。例えば、
（II) 水添ジエン系共重合体と（III)ランダム共重合体
を重量比で１０／９０〜９０／１０の組成比になるよう
に、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、熱ロー
ル、あるいは押し出し機を用いて溶融・混合するか、ま
たは（II) 水添ジエン系共重合体および（III)ランダム
共重合体をそれぞれ有機溶剤で溶解させた状態の溶液を
混合し、しかる後、溶剤を除去して混合物を取り出す
法、あるいは（II) 水添ジエン系共重合体または（III)
ランダム共重合体を製造する際に、相手方の共重合体溶
液を存在させて共重合体を製造する方法などが挙げられ
る。このようにして、（II) 水添ジエン系共重合体と
（III)ランダム共重合体をあらかじめ混合したのち、こ
れを（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂に配合するほか、最終
的に本発明の組成物の組成となるように、（Ｉ）ポリオ
レフィン系樹脂に（II) 水添ジエン系共重合体および
（III)ランダム共重合体を配合して、前記各種の混合手
段により混合する方法が挙げられる。このように、本発
明の組成物の混合方法は特に限定されるものではなく、
最終的に本発明の組成になるように各成分を配合するこ
とが重要である。

【００３６】なお、本発明の組成物には、本発明に用い
た以外の、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレン・トリブロ
ック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレン・
トリブロック共重合体、ポリブタジエンなどをブレンド
することができる。

【００３７】また、本発明の組成物には、慣用の補助添
加材、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無
機あるいは有機充填剤、補強剤、スリップ剤、着色剤な
どを添加することもできる。

【００３８】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成
形、Ｔダイ成形、インフレーションなどの成形方法、さ
らには延伸、スタンピングモールド法などの二次加工を
加えることにより、自動車内外装部品、電気製品各種部
品、食品包蔵をはじめとする各種包装材料、文具、その
他一般工業材料に用いることが可能である。

【００３９】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃
性、透明性、ヒートシール性に優れている。このような
改質効果は定かではないが、組成物中の特定の（II) 水
添ジエン系共重合体と（III)ランダム共重合体の分散効
果が適度にバランスしあう結果もたらされるものと考え
られる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。なお、実施
例中において、部および％は、特に断らない限り重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、以下の方法
に拠った。

【００４１】（II) 水添ジエン系共重合体の分析法結合スチレン含量；６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収
を基に赤外分析法により分析した。共役ジエン部分のビニル結合含量；赤外分析法を用
い、ハンプトン法により算出した。水添率；¹Ｈ−ＮＭＲ分析で求めた。分子量；トリクロルベンゼンを溶媒にして、１３５℃
におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。

【００４２】（III)ランダム共重合体の分析法組成比；¹Ｈ−ＮＭＲ分析で求めた。Ｍｗ／Ｍｎ；トリクロルベンゼンを溶媒にして、１３
５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求め、算出し
た。ムーニー粘度；ＪＩＳＫ６３００に準じて測定し
た。メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＪＩＳＫ７２１０
に準じて測定した。測定条件は、２３０℃、荷重２．１
６ｋｇを採用した。

【００４３】組成物の物性測定全ヘイズ；ＪＩＳＫ６７８２に準じて測定した。ヒートシール性（剥離強度）；ＪＩＳＺ１７０７に
準じて測定した。フィルムインパクト試験；ＪＩＳＺ１７０７に準じ
て測定した。

【００４４】実施例１水添ジエン系共重合体（II) −１の製造内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９
５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブ
チルリチウム０．３ｇを加えて１０℃からの断熱重合を
行った。４５分後、スチレン５０ｇを加え、さらに重合
を行った。次いで、反応液を７０℃にしてｎ−ブチルリ
チウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ²
で１時間水添反応を行った。

【００４５】反応液から溶媒を除去し、固形物を得た。
得られた固形物は、数平均分子量が２９５，０００、Ｍ
ＦＲが２．０ｇ／１０分、水添前のブタジエン部分のビ
ニル結合含量は８０％、水添率は９９％であった。

【００４６】ランダム共重合体（III)−１の製造日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０１ＳＰを使用した。α−
オレフィン種はプロピレン、エチレン含量は７８％、ム
ーニー粘度（（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は１９、Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．０であった。

【００４７】（II) 〜（III)成分からなる配合物の調
製５５ｍｍφフルフライトタイプ一軸押し出し機を用い
て、ヘッド温度２２０℃下に、の水添ジエン系共重合
体（II) −１とのランダム共重合体（III)−１を、重
量比で（II) −１／（III)−１＝３０／７０になるよう
に溶融混合した。

【００４８】組成物の調製で得られた配合物２０部と、ポリプロピレン樹脂〔チ
ッ素石油化学（株）製、Ｆ８２７７〕を８０部混合し、
４リットルのバンバリーミキサーで溶融混合した。混練
り後、シート成形、角ペレットを経たのち、４００ｍｍ
Ｔダイ付き４０ｍｍφ押し出し機を用いて、４０μｍ厚
のフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示
す。

【００４９】実施例２実施例１の配合物の調製で、（II) −１／（III)−１
（重量比）＝６０／４０とした以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。比較例１〜２実施例１の配合物の調製で用いた（II) −１または
（III)−１を単独で組成物の調製に用いた以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。比較例１〜
２は、実施例１〜２に較べ、透明性が劣ったり、ヒート
シール性−インパクト−透明性のバランスが劣ることが
分かる。

【００５０】実施例３実施例１の配合物の調製で用いた（III)−１に代え
て、日本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〔エチレ
ン含量＝８０％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
＝１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のエチレン−ブテン共重合
ゴム、以下「（III)−２」という）を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５１】実施例４実施例３で用いた（III)−２と（II) −１を用い、配合
組成を代える以外は、実施例３と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００５２】比較例３実施例３で用いたランダム共重合体（III)−２を単独で
用い、比較例１〜２と同様に行った。結果を表１に示
す。比較例３は、実施例３または実施例４に較べ、透明
性が劣ったり、ヒートシール性−インパクト性−透明性
のバランスが劣ることが分かる。比較例４〜５実施例１の配合物の調製において、（II) −１／（II
I)−１（重量比）＝９５／５または５／９５とした以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５３】比較例６〜７実施例３の配合物の調製において、（II) −１／（II
I)−２（重量比）＝９５／５または５／９５とした以外
は、実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。比較
例４〜７は、本発明の組成物の範囲を外れる組成物を使
用した場合であり、実施例１〜２あるいは実施例３〜４
と較べると、充分なヒートシール性、インパクト性、透
明性のバランスがとれていないことが分かる。

【００５４】実施例５〜８実施例１の配合物の調製で用いたランダム共重合体
（III)−１に代えて、オキシ塩化バナジウムトリクロラ
イドとエチルアルミニウムセスキクロライドの組み合わ
せからなる触媒を用いて、ｎ−ヘキサン溶媒中で試作し
た表２に示すランダム共重合体（III)−３〜６を用いた
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００５５】実施例９〜１１実施例１の水添ジエン系共重合体の製造と同様の方法
で、表２に示す水添ジエン系共重合体（II) −２〜（I
I) −４を製造し、実施例１の配合物の調製で用いた
水添ジエン系共重合体（II) −１に代えて、表２に示す
（II) −２〜（II) −４を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表２に示す。

【００５６】比較例８実施例１の水添ジエン系共重合体の製造と同様の方法
で、表２に示す水添ジエン系共重合体（II) −５を製造
し、実施例１の配合物の調製で用いた（II)−１に代
えて表２に示す（II) −５を用いた以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表２に示す。比較例１１では、ビ
ニル結合含量が６０％未満の本発明の範囲を外れた水添
ジエン系共重合体を使用している。この場合、充分なヒ
ートシール性、インパクト性、透明性のバランスが得ら
れていないことが分かる。

【００５７】比較例９実施例１の水添ジエン系共重合体の製造と同様の方法
で、表２に示す水添ジエン系共重合体（II) −６を製造
し、実施例１の配合物の調製で用いた（II)−１に代
えて表２に示す（II) −６を用いた以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表２に示す。比較例１２も、水添
ジエン系共重合体のビニル結合含量が６０％未満のもの
を使用している。この場合、充分なヒートシール性、イ
ンパクト性、透明性のバランスが得られていないことが
分かる。

【００５８】比較例１０実施例１において、（Ｉ）／〔（II) ＋（III)〕＝１０
０／０の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明
性、ヒートシール性、インパクト性のバランスに優れて
おり、自動車内外装部品、電気製品各種部品、食品包蔵
をはじめとする各種包装材料、文具、その他一般工業材
料に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−57848（ＪＰ，Ａ) 特開平３−172339（ＪＰ，Ａ) 特開平１−256557（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/22 C08L 53/00 - 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低
密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂（ただし、エ
チレン−プロピレンブロック共重合体を除く）、および
ポリ−４−メチル−ペンテン−１の群から選ばれたポリ
オレフィン系樹脂、（II) 共役ジエン部分のビニル結合
含量が６０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体の共役ジエン部分を９０％以上水素添加
してなる水添ジエン系共重合体、ならびに（III)エチレ
ン−α−オレフィン系ランダム共重合体を主成分とし、
各成分の組成割合が（Ｉ）／〔（II) ＋（III)〕（重量
比）＝９７／３〜１０／９０、かつ（II) ／（III)（重
量比）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。