KR20000076174A - 열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어와 호스 - Google Patents

열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어와 호스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유연성을 유지하면서 내열성 및 내구성이 우수하고, 예를 들면, 공기 타이어의 공기 투과 방지 층으로서 효과적으로 사용될 수 있는 내공기투과성이 우수한, 겔화율 50 내지 95%로 동적 가황시킨 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 도메인 고무의 입자 크기가 감소된 열가소성 탄성중합체 조성물이, 고무 조성물(A)/수지(B)의 용융 점도 비율이 0.8 내지 1.2이고 수학식(ψA/ψB) x (ηB/ηA) 〈 1.0[여기서, ψA는 고무 조성물(A)의 체적 분율이고, ψB는 수지(B)의 체적 분율이며, ηA는 고무 조성물(A)의 용융 점도이고, ηB는 수지(B)의 용융 점도이다]인 조건하에 혼합된 조성물(C)을 고무 조성물(D)/조성물(C)의 용융 점도 비율이 0.8 내지 1.2이고 수학식(ψD/ψC) x (ηC/ηD) 〈 1.0[여기서, ψC는 조성물(C)의 체적 분율이고, ψD는 고무 조성물(D)의 체적 분율이며, ηC는 조성물(C)의 용융 점도이고, ηD는 고무 조성물(D)의 용융 점도이다]인 조건하에 혼합함으로써 높은 고무 비율을 갖는 물질에 의해 제조된다. 또한, 열가소성 탄성중합체 조성물은 분산상으로서의 탄성중합체 조성물(A)와 매트릭스로서의 둘 이상의 열가소성 수지들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 조성물(B)을 갖는다.

Description

열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어와 호스{Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same, and pneumatic tire and hose made with the same}
고밀도 폴리에틸렌 수지와 나일론 6 또는 나일론 66(HDPE/PA6.66), 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 방향족 나일론(PET/MXD6), 폴리에틸렌 테리프탈레이트와 비닐 알콜-에틸렌 공중합체(PET/EVOH)와 같은 열가소성 수지/열가소성 수지계 혼합물(여기서, 하나의 열가소성 수지는 성형에 의해 다른 열가소성 수지 층 위에 적층되어 다수의 층을 형성한다)로 이루어진 기체 투과 성능이 낮은(기체 차단 성능을 갖는) 조성물 및 이를 제조하는 방법은 이사오 하타(Isao Hata)의 문헌[참조: Kobunshi (Polymers), 40 (4), p. 244 (1991)] 등으로부터 이미 공지되어 있다. 또한, 이러한 조성물을 타이어의 내층으로서 사용하는 것에 관한 특허원이 본 특허원의 양수인에 의해 이미 출원되었다[일본 특허원 제7-55929호]. 그러나, 이러한 물질들은 열가소성 수지/열가소성 수지 혼합물이기 때문에, 기체 차단 특성은 우수한 반면, 유연성이 부족하여 이러한 필름은 타이어가 구를 때 파단되기 쉽다.
또한, 내부 라이너(liner) 또는 타이어용으로 고무와 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 탄성중합체를 사용하는 예[일본 특허원 제8-183683]가 있지만, 일반적으로 내구성이 우수한 유연성 물질은 내열성이 낮다. 융점이 타이어 가황 온도 미만인 열가소성 수지를 매트릭스로서 사용하는 열가소성 탄성중합체에 있어서, 가황 블래더(bladder)를 타이어의 가황 공정 말기에 이형시키는 경우, 열가소성 수지 가 블래더에 부착되고 블래더와 마찰하는 등으로 인해 타이어의 내면은 외관이 불량해지기 쉽다.
고무와 수지의 혼합 가공시의 점도 차이에 관한 종래의 연구가 공지되어 있다. 이들 중에서, 고무/수지의 용융 점도 비율가 1에 근사한 상태(즉, 점도 차이가 없는 상태)에서 도메인의 분산 입자 크기를 가장 많이 감소시킬 수 있는 것으로 문헌[참조: S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27(5), 1987]에 보고되어 있다. 이러한 기술을 사용하여 고무/수지의 용융 점도 비율를 1로 유지시키면서도 고무 비율을 증가시킴으로써 큰 유연성, 큰 강도와 신도 및 우수한 내구성을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 경우, 고무는 매트릭스로 되고 말아 더 이상 열가소성을 나타내지 않게된다.
내동적피로성이 필요한 타이어, 호스와 같은 적층물에, 고무/수지가 분산되어 있는 내공기투과성 열가소성 탄성중합체 조성물이 사용되는 경우, 유연성 N11-나일론 또는 N12-나일론과 내공기투과성이 우수한 N6-나일론 또는 N66-나일론을 혼용함으로써 유연성과 내공기투과성 간의 균형을 수득할 수 있음이 공지되어 있다. 또한, 본 발명자들은 수학식 α를 사용하여 체적 분율과 용융 점도를 정의하였고 점도 비율 ηm/ηd를 1에 근사하게 하여 도메인의 분산된 고무 입자 크기를 감소시켜 내구성을 개선시키는 것을 제안하였다(일본 특허원 제96-193545호, 제97-175150호 및 제98-235386호). 그러나, 저온 내구성은 고무 입자 크기를 감소시키는 것만으로는 불충분하다.
위의 수학식 α에서,
ψd및 ψm은 열가소성 탄성중합체 조성물의 연속상 성분 및 분산상 성분의 체적 분율이고,
ηd및 ηm은 열가소성 탄성중합체 조성물의 연속상 성분 및 분산상 성분의 용융 점도이다.
본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물, 보다 구체적으로 내구성과 내기체 투과성이 우수하고 이로부터 제조된 타이어의 내부 외관을 우수하게 하는 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이를 사용한 공기 타이어 및 호스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조방법, 보다 구체적으로 입자 크기가 감소된 도메인 고무(domain rubber)에 고무 비율이 높은 물질을 제공할 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 II-1에 따라 수득한 열가소성 탄성중합체 조성물의 현미경 사진(3000배)에 의해 수득한 미세 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 II-2에 따라 수득한 열가소성 탄성중합체 조성물의 현미경 사진(3000배)에 의해 수득한 미세 구조도이다.
본 발명의 목적은 상기한 문제들을 해결하고, 유연성을 유지시키면서 내열성과 내구성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하며, 타이어의 공기 투과 방지층용으로 당해 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하여 당해 열가소성 탄성중합체 조성물이 타이어의 공기 투과 방지층으로서 사용되는 경우, 타이어에 우수한 유연성과 함께 내열성과 내구성을 제공하고, 또한 성형 블레더에 접착되지 않아 표 면 처리가 우수하게 되도록 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고무 비율이 50% 이상일 경우라도 연속상(매트릭스)으로서의 수지 성분 구조와 분산상(도메인)으로서의 고무 성분이 역전되지 않고, 또한 유연성, 강도 및 신도가 크고 내구성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매트릭스로서의 혼합된 수지와 이에 분산된 고무 탄성중합체를 갖는 구조를 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 고무 탄성중합체의 분산된 입자 크기 뿐만 아니라 매트릭스 상의 혼합된 수지 구조도 조절되어 내공기투과성은 유지되면서 내구성, 특히 저온 내구성이 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 공기 타이어 및 호스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 융점이 170 내지 230℃인 나일론 수지와 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 할로겐화물을 함유하는 탄성중합체 성분을 겔화율 50 내지 95%로 동적 가황시킨 열가소성 탄성중합체 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 나일론 수지가, 10/90 내지 90/10의 비율의 나일론 11 또는 나일론 12와 나일론 6/66 공중합체로 이루어지고, 나일론 11 또는 나일론 12와 나일론 6/66 공중합체와의 혼합물의 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 미만, 바람직하게는 5.0 미만이며, 탄성중합체 성분을 가교결합시키기 위한 가교결합제가 탄성중합체 성분에 예비혼합되어 있는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 위의 열가소성 탄성중합체 조성물을 공기 투과 방지층으로서 갖는 공기 타이어가 제공된다.
본 발명에 따르면, 고무 조성물(A)과 열가소성 수지(B)를 수학식 I과 수학식 II의 조건하에 혼합하는 단계와
생성된 조성물(C)과 고무 조성물(D)을 수학식 III과 수학식 VI의 조건하에 혼합하는 단계를 포함하여, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
위의 수학식 I과 수학식 II에서,
ψA는 고무 조성물(A)의 체적 분율이고,
ψB는 열가소성 수지(B)의 체적 분율이고,
ηA는 고무 조성물(A)의 용융 점도이고,
ηB는 열가소성 수지(B)의 용융 점도이다.
위의 수학식 III과 수학식 VI에서,
ψC는 조성물(C)의 체적 분율이고,
ψD는 고무 조성물(D)의 체적 분율이고,
ηC는 조성물(C)의 용융 점도이고,
ηD는 고무 조성물(D)의 용융 점도이다.
본 발명에 따르면, 위에 기재된 타이어의 공기 투과 방지층의 제조방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 공기 타이어가 제공된다.
본 발명에 따르면, 분산상으로서의 탄성중합체 조성물(A')과 매트릭스로서의 둘 이상의 열가소성 수지들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 조성물(B')을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 탄성중합체 조성물(A')의 분산된 입자 크기가 10㎛ 이하이고 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C') 속에 분산된 수지 조성물(D')의 입자 크기가 탄성중합체 조성물(A')의 분산된 고무 입자 크기보다 작음을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 탄성중합체 조성물(A')과 열가소성 수지 조성물(B')이 수학식 V와 수학식 VI을 만족시키고, 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')과 분산된 수지 조성물(D')이 수학식 VII과 수학식 VIII을 만족시키는 열가소성 탄성중합체 조성물이 추가로 제공된다.
위의 수학식 V와 수학식 VI에서,
ψd는 탄성중합체 조성물(A')의 체적 분율이고,
ψm은 열가소성 수지 조성물(B')의 체적 분율이고,
ηd는 탄성중합체 조성물(A')의 용융 점도이고,
ηm은 열가소성 수지 조성물(B')의 용융 점도이다.
위의 수학식 VII과 수학식 VIII에서,
ψC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 체적 분율이고,
ψD'은 분산된 수지 조성물(D')의 체적 분율이고,
ηC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 용융 점도이고,
ηD'은 분산된 수지 조성물(D')의 용융 점도이다.
또한, 본 발명에 따르면, 둘 이상의 폴리아미드 수지들의 혼합물이 열가소성 수지 조성물(B')로서 선택되고, 1개의 아미드 그룹에 대하여 7개 이상의 메틸렌 그룹을 갖는 폴리아미드 수지가 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')로서 함유되어 있고, 1개의 아미드 그룹에 대하여 7개 미만의 메틸렌 그룹을 갖는 폴리아미드 수지가 분산된 수지 조성물(D')로서 함유되어 있음을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 수득되는 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 공기 타이어 및 호스가 제공된다.
본 발명의 첫번째 양태에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물은 융점이 170 내지 230℃인 나일론 수지에 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 할로겐화물(X-IPMS)을 포함하는 탄성중합체를 혼입시킨 다음 이를 50 내지 95%의 겔화율로 동적 가황시켜 수득한 조성물을 포함한다. 본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물은 연속상을 형성하는 나일론 수지의 열가소성 수지 성분과 그 속에 분산상으로서 균일하게 혼입되어 있는 X-IPMS를 포함하는 탄성중합체 성분으로 구성된다. 추가로, 본 발명은 50 내지 95%의 겔화율로 존재하는 탄성중합체 성분을 특징으로 하며, 이러한 특징으로 인해 과거에 이러한 유형의 열가소성 탄성중합체 조성물의 약점인 내열성과 내구성이 개선된다.
이때, 겔화율은 속슬렛 장치를 사용하여 고무용 용매(이 경우, 아세톤 및 n-헥산)로 밤낮으로 샘플을 추출한 다음, 건조된 잔사를 계량하고, 당해 조성물에 관한 지식을 근간으로 하여 적합하게 보정하여 불용성 중합체의 양을 측정함으로써 구한다. 즉, 보정된 초기 중량 및 최종 중량은 최초 중량으로부터 고무와 유기 용매 가용성 수지 성분 이외의 가용성 성분을 뺌으로써 구한다. 모든 불용성 안료 및 충전제 등은 초기 중량 및 최종 중량으로부터 제외시킨다.
겔화율이 50% 미만인 경우, 고무와 수지를 높은 전단에서 함께 혼합한다 하더라도, 일단 분산된 고무가 다시 합쳐지므로 고무를 수지 속에 미세하게(입자 크기: 수 ㎛) 분산시켜 고정시킬 수 없으며, 필름 특성이 취약해진다. 추가로, 겔화율이 95%를 초과하는 경우, 열가소성 탄성중합체 조성물에 동적 내구성 시험을 수행하는 경우, 탄성중합체 성분의 영률이 너무 커져서 조성물이 탄성중합체부터 시작하여 파괴된다. 이러한 관점에서, 겔화율은 50 내지 95%가 바람직하다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 융점이 170 내지 230℃인 나일론 수지를 열가소성 수지 성분으로서 선택하며, X-IPMS를 함유하는 고무 성분을 탄성중합체 성분으로서 선택한다. 본 발명에서 사용 가능한 융점이 170 내지 230℃인 나일론 수지는 나일론 6(N6), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 610(N610) 및 나일론 612(N612)를 포함한다. 추가로, 탄성중합체 성분의 X-IPMS와 함께 사용 가능한 고무 성분은 디엔 고무 및 이의 수화물[예: NR, IR, 에폭시화 천연 고무, SBR, BR(시스형의 비율이 높은 BR 및 시스형의 비율이 낮은 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR], 올레핀 고무[예: 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산-개질된 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔 단량체 공중합체, 아크릴계 고무(ACM), 이오노머], 할로겐 함유 고무[예: Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS)], 클로로프렌 고무(CR), 하이드린 고무(CHR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산-개질된 염소화 폴리에틸렌(M-CM),실리콘 고무[예: 메틸비닐 실리콘 고무, 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐비닐 실리콘 고무], 황 함유 고무[예: 폴리설파이드 고무], 불소 고무[예: 비닐리덴 플루오라이드 고무, 불소 함유 비닐 에테르계 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 불소 함유 실리콘 고무, 불소 함유 포스파겐 고무], 열가소성 탄성중합체[예: 스티렌 탄성중합체, 올레핀 탄성중합체, 에스테르 탄성중합체, 우레탄 탄성중합체 또는 폴리아미드 탄성중합체] 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 상기 범위의 융점을 갖는 나일론 수지가 열가소성 수지로서 선택되는데, 그 이유는 170℃ 보다 낮은 융점을 갖는 수지들이 사용되는 경우에는 열가소성 탄성중합체 조성물이 타이어의 가황 처리시 용융하여 블래더에 부착됨으로써 타이어 내면의 외관을 손상시키며, 다른 한편으로 230℃를 초과하는 융점을 갖는 수지들이 사용되는 경우에는 열가소성 탄성중합체의 영률이 커져서 열가소성 탄성중합체 조성물의 내구성이 타이어 사용 도중 취약해지기 때문이다. 추가로, 탄성중합체 성분의 X-IPMS에 함유될 수 있는 고무 성분으로서, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 니트릴-공액 디엔계 고포화 공중합체 고무(HNBR), 에폭시화 천연 고무(ENR), NBR, 하이드린 고무, 아크릴 고무 등이 언급될 수 있지만, 이들은 용해도가 매우 상이한 나일론과 X-IPMS의 혼화성을 개선시킬 목적으로 사용된다. 이러한 탄성중합체 성분에 있어서, 주성분으로서 작용하는 X-IPMS는 열가소성 탄성중합체 조성물의 공기 투과 차단성과 내열성을 개선시키기 위해 고무 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 30중량% 이상의 양으로 혼합시켜야 한다. 나머지는 상기 고무 성분이 함께 사용될 수 있다.
X-IPMS를 포함하는 탄성중합체 성분은 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 중의 상기 특정 나일론 수지에 30/70 내지 70/30, 바람직하게는 35/65 내지 50/50 범위의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 당해 열가소성 탄성중합체 조성물은, 나일론 수지 성분이 나일론 11(N11) 또는 나일론 12(N12)과 나일론 6/66 공중합체(N6/N66)로 구성되며 이들의 조성비(중량비)가 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 30/70 내지 85/15인 열가소성 수지 성분을 사용하여 제형화할 수 있다. 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물은 내구성이 우수하며 타이어 내부의 외관과 공기 투과 방지성이 우수할 뿐 아니라 이들 특성의 균형이 잘 잡힌 열가소성 탄성중합체를 제공한다는 점에서 특히 바람직하다.
추가로, 열가소성 탄성중합체 조성물에서 N11 또는 N12와 N6/66 혼합물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 이축 혼합으로 상기 특성 이외에도 내피로성이 우수한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공한 후, 수지를 추출하고 측정한 결과에 따르는 분자량 분포의 견지에서, 10.0 미만, 바람직하게는 5.0 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이다.
이축 혼합시의 고온 고전단 조건으로 인해 열가소성 탄성중합체 조성물 중의 수지 성분(N11 또는 N12와 N6/66 혼합물)과 탄성중합체 성분의 가교결합제 성분(예: 아민 가황 촉진제, 금속 산화물 및 할로겐화물부터 제조되는 금속 할로겐화물)에 분자의 절단이 발생한다. 분자가 절단되는 경우, 수지 성분의 분자량 분포가 커지는 경향이 있다. 분자량 분포가 10을 초과하는 경우, 내구성이 특히 저하되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물에 혼합되는 탄성중합체 성분에, 탄성중합체의 분산성과 내열성 등을 개선시키기 위해 일반적으로 탄성중합체에 혼합되는 배합제(예:강화제, 충전제, 가교결합제, 연화제, 산화방지제 및 가공 보조제)가 첨가될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 필요량의 가교결합제가 탄성중합체 성분에 첨가될 수 있지만, 본 발명에서 요구되는 탄성중합체의 겔화율 50 내지 95%를 성취하기 위해서는 탄성중합체를 가교결합할 수 있는 가교결합제를 탄성중합체 성분에 예비 혼합시키는 방법을 채택하는 것이 효과적이다. 이러한 방법은, 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분을 용융 혼합한 다음 가교결합제를 첨가하는 과거의 방법에 비해, 가교결합제가 열가소성 수지와 부분적으로 반응하여 수지에 대한 분자 절단 등의 작용을 많이 일으키지 않고, 탄성중합체 성분의 겔화율 조절이 용이하다. 결과적으로, 열가소성 수지가 거의 취약해지지 않으며, 탄성중합체 성분의 가황도가 50 내지 95%로 성취되고, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 내구성이 개선될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법은 다음 단계에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 일반적인 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등을 사용하여 균질한 혼합 상태가 수득될 때까지 탄성중합체 성분과 소정의 가교결합제를 예비 혼합한다. 이 때, 탄성중합체 성분에 적당량의 충전제(예: 탄소, 오일 및 탄산칼슘)를 첨가할 수 있다. 또한, 혼합하는 동안, 재료의 온도가 너무 높으면 고무 성분은 혼련기 또는 혼합기에서 가교결합을 할 수 있으며, 따라서 혼합하는 동안에 온도는 120℃ 이하의 낮은 온도로 억제되어야만 한다.
이렇게 하여 제조한 가교결합제 함유 탄성중합체 성분과 소정의 나일론 수지를 이축 혼합 압출기 등에 넣는다. 용융 혼련시키면서 고무 성분을 동적 가교결합시켜, 연속상(매트릭스상)을 형성하는 나일론 수지 속에 탄성중합체 성분을 분산상(도메인)으로서 분산시킨다.
또한, 위와 같이 혼합하는 동안에 다양한 배합제(가황제는 제외함)를 나일론 수지 또는 탄성중합체 성분에 첨가할 수 있지만, 혼합하기 전에 이들을 미리 혼합하는 것은 바람직하지 않다. 나일론 수지와 탄성중합체 성분을 혼합하는 데 사용하는 혼합기는 특별히 제한되지는 않지만, 스크류 압출기, 혼련기, 밴버리 혼합기, 이축 혼합 압출기 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 이축 혼합 압출기는 나일론 수지와 탄성중합체 성분을 혼합하고 탄성중합체 성분을 동적 가황시키는 데 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 두 가지 유형 이상의 혼합기를 연속 혼합에 사용할 수 있다. 용융 혼련 조건으로서, 온도는 소정의 나일론 수지가 용융되는 온도 이상이어야만 한다. 더우기, 혼합시의 전단 속도는 500 내지 7,500sec-1이 바람직하다. 혼합하는 전체 시간은 30초 내지 10분이 바람직하다.
이렇게 하여 수득한 열가소성 탄성중합체 조성물은 연속상을 형성하는 나일론 수지의 매트릭스에 불연속상을 형성하는 탄성중합체 성분이 분산상(도메인)으로서 분산되어 있는 구조이다. 이러한 분산 구조의 상태를 채택함으로써, 열가소성 공정이 가능해지고 성형할 때 나일론 수지와 동일한 성형 가공성을 성형할 때 수득할 수 있으며, 따라서 필름은 일반적인 수지용 성형기에 의해, 즉 압출 또는 캘린더링(calendaring)에 의해 형성될 수 있다.
탄성중합체 성분에 미리 혼합된 가황제로서, 일반적인 고무 가황제(즉, 가교결합제)가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 황 가황제로서 분말 황, 침강성 황, 고 분산성황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 언급할 수 있다. 예를 들면, 이들은 약 0.5 내지 4phr[탄성중합체 성분(중합체) 100중량부당 중량부]의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 유기 과산화물 가황제로서, 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥실벤조에이트) 등을 언급할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 20phr 정도 사용할 수 있다.
또한, 페놀 수지 가황제로서, 알킬페놀 수지의 브롬화물 또는 염화주석, 클로로프렌 또는 기타 할로겐 공급체 및 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합된 가교결합제 시스템을 언급할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 20phr 정도를 언급할 수 있다.
또한, 산화아연(5phr 정도), 산화마그네슘(4phr 정도), 리세르그(lyserge)(10 내지 20phr 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-P-디니트로소벤젠(2 내지 10phr 정도) 및 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10phr 정도)를 예시할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 가황 촉진제를 가황제에 첨가할 수 있다. 가황 촉진제로서, 일반적인 가황 촉진제(예: 알데하이드-암모니아, 구아니딘, 티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티오산 염, 티우레아)는, 예를 들면, 0.5 내지 2phr 정도의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성은 내열성과 내구성이 탁월할 뿐만 아니라 유연성이 탁월하고 가황 블래더에 부착되지 않고 공기 투과율이 낮으며, 따라서 내공기투과성도 탁월하므로, 타이어에서 공기 차단 층에 사용하기에 효과적일 수 있다.
본 발명의 제2 국면에 있어서, 연속상(매트릭스)으로서의 열가소성 수지 성분과 분산상(도메인)으로서의 고무 성분으로 구성되어 있는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 있어서, 개별적인 혼합 단계에서 성분의 용융 점도 비율과 용융 점도의 체적 분율(x)이 특정 조건하에서 유지되는 2단계 혼합 공정에 의해 성분이 혼합되고 가황되는 경우, 심지어는 혼합된 고무의 비율이 50중량%를 초과하고 도메인의 분산된 고무 입자 크기가 매우 작아지는 범위에서조차도 분산 구조를 유지하는 것이 가능하며, 이로써 유연성이 있고, 강도와 신도가 클 뿐만 아니라 내구성이 탁월한 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 데 있어서, 제1 혼합 공정 단계에서, 고무 조성물(A)과 수지(B)는 고무 조성물(A)/수지(B)의 용융 점도 비율이 0.8 내지 1.2로 되며 수학식 (ψA/ψB) x (ηB/ηA) 〈 1.0[여기서, ψA는 고무 조성물(A)의 체적 분율이고, ψB는 수지(B)의 체적 분율이며, ηA는 고무 조성물(A)의 용융 점도이고, ηB는 수지(B)의 용융 점도이다]이 되도록 선택하고 혼합하여 먼저 조성물(C)를 제조하고, 이어서 제2 혼합 공정 단계를 적합하게 수행하여 고무 조성물(D)과 위에서 수득한 조성물(C)을 고무 조성물(D)/조성물(C)의 용융 점도 비율이 0.8 내지 1.2가 되고 수학식 (ψD/ψC) x (ηC/ηD) 〈 1.0[여기서, ψD는 고무 조성물(D)의 체적 분율이고, ψC는 수지(C)의 체적 분율이며, ηD는 고무 조성물(D)의 용융 점도이고, ηC는 수지(C)의 용융 점도이다]을 만족하도록 혼합하여 유연성이 있고, 강도가 높으며, 신도가 크고, 내구성이 탁월한 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 데 있어서 사용할 수 있는 고무 조성물(A)은 가황계 성분을 포함하는 보통의 고무 제형 성분이 혼합된 고무 성분으로 이루어진 고무 조성물이거나 가황 성분 이외의 보통의 고무 제형 성분이 혼합된 고무 성분을 포함하는 고무 조성물일 수 있다. 고무 성분으로서, 디엔 고무[예: 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 에폭시화 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소화 NBR, 및 수소화 SBR 및 이들의 수소화물], 올레핀 고무[예: 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산-개질된 에틸렌 프로필렌 고무(M-EPM), 부틸 고무(IIR), 이소부틸렌 및 방향족 비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴계 고무(ACM), 이오노머, 할로겐 함유 고무(Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), 클로로프렌 고무(CR), 하이드린 고무(CHC, CHR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM) 및 말레산-개질된 염소화 폴리에틸렌(M-CM)], 실리콘 고무[예: 메틸비닐 실리콘 고무, 디메틸 실리콘 고무 또는 메틸페닐비닐 실리콘 고무], 황 함유 고무[예: 폴리설파이드 고무], 불소 고무[예: 비닐리덴 플루오라이드 고무, 불소 함유 비닐 에테르 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 불소 함유 실리콘 고무 또는 불소 함유 포스파겐 고무], 열가소성 탄성중합체[예: 스티렌 탄성중합체, 올레핀 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 우레탄 탄성중합체 또는 폴리아미드 탄성중합체] 등을 언급할 수 있다.
가황 제형 성분을 함유하지 않는 고무 성분을 포함하는 고무 조성물을 사용하는 경우, 제1 혼합 공정 단계 후에 가황계에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 유용한 수지(B)로서 열가소성 수지가 사용된다. 수지 성분으로서 올레핀 수지(예: 프로필렌 단독중합체, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, α-올레핀-에틸렌 공중합체), 폴리아미드계 수지[예: 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체], 폴리에스테르계 수지[예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미데이트/폴리부티레이트 테레프탈레이트 공중합체 및 기타 방향족 폴리에스테르], 폴리니트릴계 수지[예: 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체], 폴리메타크릴레이트계 수지[예: 폴리메틸메타크리레이트(PMMA) 및 폴리에틸 메타크릴레이트], 폴리비닐계 수지[예: 비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐 알콜(PVA), 비닐 알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 염화 비닐/비닐리덴 클로라이드 공중합체 및 비닐리덴 클로라이드/메틸아크릴레이트 공중합체], 셀룰로스 수지(예: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트), 불소 수지[예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE) 및 테트라클로로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)], 이미드 수지[예: 방향족 폴리이미드(PI)] 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 유용한 고무 조성물(D)로서, 고무 성분 속으로 가황계 제형 성분을 포함하는 통상적인 고무 배합제를 혼합시켜 수득한 고무 조성물을 사용할 수 있거나, 고무 성분 속으로 가황계 제형 성분을 배제한 통상적인 고무 배합제를 혼합시켜 수득한 고무 조성물을 사용할 수 있다. 고무 성분 속에 가황계 제형 성분을 포함하지 않는 경우, 가황계 제형 성분은 혼합 공정의 제2 단계 후에 혼합시킨다. 또한, 위에서 열거한 각종 열가소성 탄성중합체를 고무 조성물(D)과 함께 혼합하여 고무 성분에 사용한다.
고무 성분으로 사용된 가황제로서, 일반적인 고무 가황제(가교결합제)를 사용할 수 있다. 특히, 황 가황제로서, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 언급할 수 있다. 예를 들면, 이들은 약 0.5 내지 4phr[고무 성분(중합체)의 100중량부당 중량부]의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 유기 과산화물 가황제로서, 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥시벤조에이트) 등을 언급할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 20phr 정도를 사용할 수 있다.
또한, 페놀 수지 가황제로서, 알킬페놀 수지의 브롬화물 또는 염화주석, 클로로프렌, 할로겐 공급체 및 알킬페놀 수지 등을 함유하는 혼합된 가교결합제를 언급할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 20phr 정도를 사용할 수 있다.
또한, 산화아연(약 5phr), 산화마그네슘(약 4phr), 리세르그(약 10 내지 20phr), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(약 2 내지 10phr 정도) 및 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10phr)를 예로 들 수 있다.
또한, 경우에 따라, 가황 촉진제를 가황제에 첨가할 수 있다. 가황 촉진제로서, 알데하이드-암모니다, 구아니딘, 티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티오산 염, 티우레아 등의 일반적인 가황 촉진제를, 예를 들면, 약 0.5 내지 2phr로 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 다음 과정을 따라 수행할 수 있다.
우선, 일반적인 혼련기, 밴버리 혼합기 등을 사용하여 소정의 고무 성분과 소정의 가교결합제를 균일한 혼합 상태가 될 때가까지 혼합하여 고무 조성물(A) 및 고무 조성물(D)를 수득한다. 이러한 시점에서, 고무 조성물에 적당량의 충전제(예: 카본, 오일 및 탄산칼슘)를 첨가할 수 있다.
이와 같이 제조된 고무 조성물(A)과 소정의 수지(B)를 용용 혼련시키기 위해 제1 혼합 공정에 사용되는 이축 혼합 압출기 등에 넣는다. 가황 배합제를 사용하지 않은 고무 조성물(A)로 이루어진 고무 조성물을 사용하는 경우, 가황 배합제를 혼합이 충분히 수행된 단계에서 첨가한 다음, 추가로 계속 혼합하여 고무 조성물을 동적 가교결합시킴으로써 연속상(매트릭스)을 형성하는 수지 속에 고무 조성물이 분산상(도메인)으로서 분산된 구조의 조성물(C)를 수득한다. 이후, 적합하게는, 조성물(C)을 꺼낸 다음, 제2의 혼련 공정에 사용되는 이축 혼합 압출기로 도입시키는데, 여기서, 고무 조성물(D)을 첨가하고, 혼합을 수행한다. 가황 배합제를 사용하지 않은 고무 조성물(D)을 포함하는 고무 조성물을 사용하는 경우, 혼합이 충분히 수행된 단계에서 가황 배합제를 첨가한 다음, 계속 혼합하여 고무 조성물을 동적 가교결합시킨다. 이러한 2단계 혼합 작업을 수행함으로써, 고무 비율이 높은 상태에서 수지 매트릭스에 극히 작은 고무 입자가 분산되어 있는 도메인을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득한다.
또한, 위의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에서, 2개의 이축 혼합 압출기를 사용하지만, 1개의 이축 혼합 압출기를 사용하여 당해 방법으로 목적하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수도 있다. 이러한 경우, 고무 조성물(A)과 수지(B)를 이축 혼합 압출기의 앞부분에서 첨가 및 혼합한 다음, 가황계 성분을 첨가 및 혼합한 후, 고무 조성물(D)을 이축 혼합 압출기의 뒷부분에 첨가 및 혼합하여 위와 동일한 유형의 분산 구조를 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득한다.
또한, 각종 배합제(가황 제형 성분은 제외)를 위의 혼합 동안 열가소성 수지 또는 고무 조성물에 첨가할 수 있지만, 당해 혼합 공정 전에 혼합할 수도 있다. 고무 조성물(A) 및 수지(B)를 혼합하는 데 사용하는 혼합기와, 추가로, 당해 혼합물 의 조성물(C) 및 고무 조성물(D)을 혼합하는데 사용하는 혼합기는 특별히 제한되지 않다. 스크류 압출기, 혼련기, 밴버리 혼합기, 이축 혼합 압출기 등을 사용할 수 있다. 이들 가운데, 이축 혼합 압출기를 사용하는 것이 수지와 고무 조성물의 혼합 및 고무 성분의 동적 가황을 수행하는 데 바람직하다. 용융 혼련을 위한 조건으로서, 온도는 열가소성 수지가 용융되는 온도 이상이여야 한다. 또한, 혼합시 전단 속도는 500 내지 7500sec-1가 바람직하다. 전체 혼합 시간은 30초 내지 10분이 바람직하다.
이러한 방법으로 수득한 열가소성 탄성중합체 조성물은 불연속상을 형성하는 극히 미세한 입자 크기의 고무 성분이 연속상을 형성하는 열가소성 수지의 매트릭스 안에 분산상(도메인)으로서 분산된 구조이다. 이러한 상태의 분산 구조를 채택함으로써, 열가소성 공정이 가능해지고, 성형시에 열가소성 수지를 사용하는 경우와 동일한 성형성을 수득할 수 있기 때문에, 통상적인 수지용 성형기에 의해, 즉 압출, 캘린더링 또는 사출 성형시켜 필름을 형성시킬 수 있다.
열가소성 수지의 용해도와 고무 조성물의 용해도가 상이한 경우, 적합한 혼화제를 제3 성분으로서 가하는 것이 바람직하다. 혼화제를 시스템에 혼합함으로써 열가소성 수지와 고무 조성물 사이의 표면 장력은 감소하고, 그 결과, 분산상을 형성하는 고무 조성물의 입자 크기는 보다 미세하게 되어 두 성분의 특성이 보다 효과적으로 나타날 것이다. 이러한 혼화제로서, 일반적으로 열가소성 수지와 고무 중합체 둘 모두 또는 이들 중 하나로 이루어진 구조를 갖는 공중합체 또는 열가소성 수지 또는 고무 중합체와 반응할 수 있는 에폭시 그룹, 카보닐 그룹, 할로겐 그룹, 아민 그룹, 옥사졸린 그룹, 하이드록시 그룹 등을 갖는 공중합체의 구조를 사용할 수 있다. 이들은 혼합된 열가소성 수지 중합체와 고무 중합체의 유형을 근거로 선택될 수 있지만, 통상적으로 사용되는 것으로서, 스티렌/에틸렌·부틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 이의 말레산-개질된 형태, EPDM:EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 및 이의 말레산-개질된 형태, 스티렌/말레산 공중합체, 페녹시 열가소성 수지 등을 언급할 수 있다. 혼합된 혼화제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 성분 100중량부(열가소성 수지 중합체 및 고무 중합체 전체)를 기준으로 하여, 0.5 내지 10중량부가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 열가소성 탄성중합체 조성물은 상기와 같은 분산 구조를 가지므로, 매우 유연성이고 강도 및 신도가 크고 내구성 또한 우수하다. 또한, 필름으로 성형되는 경우, 당해 필름은 공기 차단 특성이 매우 우수하므로, 공기 타이어의 내부 라이너 층으로서 당해 박막을 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 있어서, 분산된 고무 탄성중합체 입자를 소정의 입자 크기보다 작게 되도록 조절하고 매트릭스 상 속에 분산된 수지 입자의 입자 크기를 매트릭스로서의 혼합된 수지와 그 속에 분산된 고무 탄성중합체로 이루어진 구조를 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물 속에 분산된 고무 탄성중합체의 입자 크기보다 작게 되도록 조절함으로써, 내구성, 특히 저온에서의 압축영구변형률을 상당히 향상시킬 수 있다.
분산상으로서의 탄성중합체 조성물(A')과 매트릭스로서의 열가소성 수지 조성물(B')(이는 2개 이상의 열가소성 수지의 혼합물로 이루어져 있다)로 이루어진 본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 탄성중합체 조성물(A')의 분산된 입자 크기가 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하이고 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C') 속에 분산된 수지 조성물(D')의 입자 크기가 분산된 고무 입자 크기보다 작은 것이 가열 동안 그리고 통상적인 온도에서의 내구성, 특히 10℃, 0℃, -20℃ 또는 -40℃에서의 엄격한 조건을 사용하는 상태를 고려할 때의 내구성을 향상시키는 데 필수적이다.
본 발명의 상기 상 구조를 달성하기 위해서, 우선, 탄성중합체 조성물(A') 및 열가소성 수지 조성물(B')의 체적 분율 및 용융 점도 비율을 조절하여 탄성중합체 조성물(A') 및 열가소성 수지 조성물(B')이 수학식 V와 수학식 VI을 만족시키게 한다:
수학식 V
수학식 VI
위의 수학식 V와 수학식 VI에서,
ψd는 탄성중합체 조성물(A')의 체적 분율이고,
ψm은 열가소성 수지 조성물(B')의 체적 분율이고,
ηd는 탄성중합체 조성물(A')의 용융 점도이고,
ηm은 열가소성 수지 조성물(B')의 용융 점도이다.
두 번째로, 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')과 분산된 수지 조성물(D')의 체적 분율 및 용융 점도 비율을 조절하여 매트릭스 수지 조성물(C') 및 분산된 수지 조성물(D')이 수학식 VII과 수학식 VIII을 만족시키게 한다:
수학식 VII
수학식 VIII
위의 수학식 VII과 수학식 VIII에서,
ψC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 체적 분율이고,
ψD'은 분산된 수지 조성물(D')의 체적 분율이고,
ηC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 용융 점도이고,
ηD'은 분산된 수지 조성물(D')의 용융 점도이다.
본 발명에서, 조성물을 조절하여 상기 수학식 V 및 수학식 VI을 만족시킴으로써 고무 탄성중합체 성분은 분산상을 형성하고, 열가소성 수지 성분은 연속상을 형성하며 고무 탄성중합체 분산상은 미세 분산상이 된다. 추가로, 조성물을 조절하여 상기 수학식 VII 및 수학식 VIII을 만족시킴으로써 수지 분산상이 연속상의 매트릭스 수지 속에 형성되며 수지 분산상은 미세 분산상이 되어 저온 내구성이 현저하게 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 유용한 고무 탄성중합체 조성물(A')은 가황 제형 성분을 포함하는 통상적인 고무 배합제가 혼합된 고무 탄성중합체 성분으로 이루어지는 고무 탄성중합체 조성물 또는 가황 제형 성분을 포함하지 않는 통상적인 고무 배합제가 혼합된 고무 탄성중합체 성분으로 이루어지는 고무 탄성중합체 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 분산상을 구성하는 고무 탄성중합체 성분을 동적 가황시키는 경우, 가황제, 가황 보조제, 가황 조건(온도, 시간) 등은 부가되는 고무 탄성중합체 성분의 조성에 따라서 적합하게 결정될 수 있지만 특별히 제한되지는 않는다.
가황제로서, 일반적인 고무 가황제(가교결합제)가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 황 가황제로서, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 언급할 수 있다. 예를 들어, 이들은 약 0.5 내지 4 phr(탄성중합체 성분(중합체) 100중량부당 중량부)의 양으로 사용될 수 있다.
추가로, 유기 과산화물 가황제, 페놀 수지 가황제 및 기타 성분들이 제2 양태에서와 동일한 것들이다. 제형의 양은 또한 상기 설명한 바와 같다.
추가로, 경우에 따라, 가황 촉진제를 부가할 수 있다. 가황 촉진제로서, 알데하이드-암모니아, 구아니딘, 티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티온 산 염, 티우레아 같은 가황 촉진제를 예를 들어, 0.5 내지 2phr정도의 양으로 부가할 수 있다. 추가로, 가황 촉진 보조제로서, 일반적인 고무 보조제를 동시에 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테아르산 또는 올레산 및 이의 Zn염(2 내지 4phr 정도) 등을 제2 양태에서와 동일한 방법으로 사용할 수 있다.
추가로, 분산상을 형성하는 고무 탄성중합체를 경우에 따라, 상기 배합제, 유연제, 산화방지제, 가공 보조제 또는 분산성과 내열성 등을 개선시키기 위한 기타 배합제에 부가하여 적합하게 혼합시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 유용한 열가소성 수지 조성물(B')로서, 열가소성 수지 두개 이상의 혼합물이 사용된다. 수지 성분으로서, 폴리아미드 수지[예를 들어, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 및 나일론 66/PPS 공중합체], 폴리에스테르 수지[예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미데이트/폴리부티레이트테레프탈레이트 공중합체, 및 기타 방향족 폴리에스테르], 폴리니트릴 수지[예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(A/S), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체], 폴리메타크릴레이트계 수지[예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리에틸메타크릴레이트], 폴리비닐 수지[예를 들어, 비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐 알콜(PVA), 비닐 알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 염화 비닐/염화 비닐리덴 공중합체, 및 염화 비닐리덴/메타크릴레이트 공중합체], 셀룰로스 수지[예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트], 불소 수지[예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로플루오로에틸렌(PCTFE), 및 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)], 이미드 수지[예를 들어, 방향족 폴리이미드(PI)] 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물(B')로서, 상기 언급한 폴리아미드계 수지 두 개 이상의 혼합물을 사용한다. 추가로, 이들 중에서, 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')에 있어서 아미드 그룹 하나에 대해 메틸렌 그룹 7개 이상을 갖는 폴리아미드 수지 및 분산된 수지 조성물(D')에 있어서 아미드 그룹 하나에 대해 메틸렌 그룹 7개 미만을 갖는 폴리아미드 수지가 내구성 및 기체 차단 특성의 균형을 개선시키는데 사용하기에 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지에서 아미드 그룹에 대한 메틸렌 그룹의 정의 및 수는 표 A를 참조하여 설명된다.
아미드 그룹 대 메틸렌 그룹의 수
상기 열가소성 탄성중합체 조성물의 매트릭스를 구성하는 열가소성 수지에 또한 일반적으로 가공성, 분산성, 내열성, 산화방지성 등을 향상시키기 위해 혼합하는 가소제, 연화제, 충전제, 강화제, 가공 보조제, 안정화제 및 산화방지제와 같은 배합제를 가할 수 있다.
탄성중합체 및 합성 수지가 미세하게 분산된 매트릭스 수지를 포함하는 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 일반적인 혼련기, 밴버리 혼합기 등을 사용하여 균일한 혼합 상태가 수득되어 탄성중합체 조성물(A')이 제조될 때까지 탄성중합체 성분 및 배합제 성분을 미리 혼합한다. 이 때에, 탄성중합체 성분에 또한 적당량의 카본 블랙, 및 또한 탄산칼슘 및 기타 충전제를 가할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 탄성중합체 가황제 또는 가교결합제, 가황 보조제, 가황 촉진제 등을 가할 수 있다.
이렇게 제조된 탄성중합체 성분 및 매트릭스 수지 조성물(C') 및 분산된 수지 조성물(D')을 용융 혼련용 이축 혼합 압출기 등에 넣는다. 가황 배합제를 포함하지 않는 탄성중합체 조성물(A')로 이루어진 탄성중합체 조성물을 사용하는 경우, 가황 배합제를 혼합을 충분히 수행한 단계에서 가하고, 추가로 혼합시켜 탄성중합체 조성물을 동적 가교결합시킴으로써 목적한 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득한다.
또한, 각종 배합제를 상기 이축 혼합 전에 열가소성 수지 또는 탄성중합체 조성물에 미리 혼합시킬 수 있지만, 이들을 상기 이축 혼합 동안 가하는 것도 또한 가능하다. 탄성중합체 조성물(A'), 매트릭스 수지 조성물(C') 및 분산된 수지 조성물을 혼합하는 조건 및 탄성중합체 조성물의 동적 가황를 위한 용융 혼련하는 조건으로서, 온도는 열가소성 수지가 용융되는 온도 이상이어야 한다. 또한, 혼합 시간 동안 전단 속도는 바람직하게는 500 내지 7500sec-1이다. 혼합 시간은 바람직하게는 30초 내지 10분이다.
수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 일축 압출기의 말단에서 T-시트화 다이, 스트레이트 또는 크로스헤드 구조의 튜브 다이, 취입 성형 원주 다이를 사용하여 시트, 필름 또는 튜브로 성형함으로써, 이를 공기 타이어의 공기 투과 방지층 및 호스 등의 고무/수지 적층체로서 사용할 수 있다. 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 일단 스트랜드로 권취시키고, 펠렛화한 다음, 상기 수지용 일축 압출기로 성형시킬 수 있다.
이렇게 수득된 시트 또는 튜브형 성형품은 매트릭스 수지에 미세하게 분산된 가황 고무 및 균일하게 분산된 고무 입자보다 더 미세한 분산상 수지의 상 구조를 갖는 본 발명의 3종 배합된 고무 탄성중합체/매트릭스 수지/분산상 수지의 형태를 조절한 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루이지기 때문에, 박막은 저온에서 높은 내구성을 갖는다. 매트릭스 수지에 미세하게 분산된 수지를 내공기투과성이 우수하도록 함으로써, 저온에서의 내구성 및 우수한 기체 차단성을 제공할 수 있기 때문에, 이는 공기 타이어의 공기 투과 방지층 또는 기체 투과성이 낮은 호스의 호스 튜브 또는 호스 커버로서 효과적으로 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예들을 참고로 하여 하기에 추가로 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이러한 실시예의 범위에 제한되는 것은 물론 아니다.
실시예 I-1 내지 I-6 및 비교 실시예 I-1 내지 I-5
다음과 같은 시판되는 제품을 실시예에 사용되는 성분으로 사용한다.
1) 수지 성분
N11(나일론 11): 닐산(Rilsan) BMN O[제조원: 아토켐(Atochem)]
N6/661)(나일론 6/66 공중합체): 아밀란(Amilan) CM6001[제조원: 도레이(Toray)]
N6/662)(나일론 6/66 공중합체): 아밀란 CM6041[제조원: 도레이]
N66(나일론 66): 아밀란 CM3001N[제조원: 도레이]
PP(폴리프로필렌): RV421[제조원: 도쿠야마(Tokuyama)]
MAH-g-EEA(말레산-개질된 에틸렌 에틸 아크릴레이트): A1600[제조원: 닛폰 페트로케미칼즈(Nippon Petrochemicals)]
2) 고무(탄성중합체) 성분
Br-IPMS: 엑스프로(EXXPRO) 89-4[제조원: 엑손 케미칼(Exxon Chemical)]
HNBR: 제트폴(Zetpol) 1020[제조원: 닛폰 제온(Nippon Zeon)]
ENR: 50% 에폭시화 천연 고무[제조: 말레이시아(Malaysia)]
3) 가황계 성분
산화아연: 징크 화이트(Zinc White) 제3번[제조원: 세이도 케미칼(Seido Chemical)]
아연 스테아레이트: (제조원: 세이도 케미칼)
스테아르산: 비드 스테아레이트(Beads Stearate) NY[제조원: 노프 코포레이션(NOF Corporation)]
황: 분말 황[제조원: 가루이자와 리파이너리(Karuizawa Refinary)]
TT: 녹켈러(Noccelar) TT[제조원: 오우치 신코 케미칼(Ouchi Shinko Chemical)]
M: 녹켈러 M(제조원: 오우치 신코 케미칼)
열가소성 탄성중합체 조성물의 제조
실시예 I-1 내지 I-5 및 비교 실시예 I-1 및 I-3 내지 I-5 각각에서, 표 I-1에 나타낸 조성 중 소정의 탄성중합체 성분 및 가황계를 밴버리 혼합기에 충전시키고, 약 2분 동안 혼합하고 120℃에서 제거하여 가황계를 함유하는 탄성중합체 성분을 제조한다. 이어서, 이를 고무 펠렛화기를 사용하여 펠렛화한다. 이어서, 탄성중합체 성분 및 수지를 소정의 조성물 중에 건식 배합하고, 이축 혼합 압출기에 충전시키고, 동적 가황시켜 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 시간 동안 혼합 조건은 온도가 230℃(비교 실시예 I-4에서는 270℃)이고 전단 속도는 1000s-1이다.
실시예 I-6에서, 탄성중합체 성분 및 수지를 용융시켜 서로 분산시킨 다음, 가황계를 가한다.
이축 혼련 압출기에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물을 수냉각시킨 다음, 펠렛화한 후, 일축 압출기에 의해 T-다이를 통과시켜 너비가 350mm이고 두께가 100㎛인 필름으로 성형한다.
다음 실시예에 사용되는 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다:
1) 필름의 영률(Young's Modulus)의 시험 방법
이는 JIS K6251 "가황 고무의 인장 시험 방법"을 기준으로 한다.
시험편: 실시예에서 제조된 필름 샘플을 필름 압출시의 압출 방향과 평행하게 JIS 제3번 아령으로 펀칭한다.
수득된 응력-변형 곡선의 초기 변형 영역의 곡선에 접선을 그리고, 영률은 이 접선의 기울기로부터 구한다.
2) 필름 공기 투과 계수의 시험 방법
JIS K7126 "플라스틱 필름 및 시트의 공기 투과 시험 방법(방법 A)"를 기초로 한다.
시험편: 실시예에서 제조된 필름 샘플을 사용한다.
시험 기체: 공기(N2:O2=8:2)
시험 온도: 30℃
3) 40% 일정 변형 내구성의 시험 방법
하기에 나타낸 조성물의 고무계 시멘트를 열가소성 탄성중합체 조성물 필름 상에서 브러싱하고 건조시킨다. 이어서, 필름을 하기 나타낸 조성물의 타이어 카카스용 고무(카카스 없음)에 적층시킨 다음, 이를 180℃에서 10분 동안 가황시켜 2mm 두께의 필름/고무 적층체를 제조한다. 이를 40% 일정 변형을 적용하면서 5Hz의 주기로 내구성 시험용 JIS 제2번 아령으로 펀칭한다. (주의: 5,000,000회 이후에 파괴되지 않는 샘플에 대해서는 시험을 정지한다.)
(고무계 시멘트의 조성)
성분 중량부
천연 고무(RSS#3) 80
SBR(니폴 1502, 닛폰 제온) 20
FEF 카본 블랙[HTC #100, 츠부 카본(Chubu Carbon)] 50
스테아르산(비드 스테아르산 NY, 노프 코포레이션) 2
ZnO(제3호 징크 화이트) 3
황(분말 황, 가르이자와 리파이너리) 3
가황 촉진제(BBS, N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드) 1
방향족 오일[데조렉스(Desorex) 제3호, 쇼와 쉘 오일(Showa Shell Oil)] 2
헥사메톡시메틸화 멜라민[CYREZ-964RPC, 미쓰이 사이텍(Mitsui Cytec)] 5
레조르신-포름알데히드 수지[페나콜라이트 수지(Penacolite Resin) B-18-S, 인도스펙 케미칼(Indospec Chemical)]) 10
페놀-포름알데히드 수지[히탄올(Hitanol) 1502Z, 히타치 가세이 고교(Hitachi Kasei Kogyo)] 1
톨루엔 1000
(타이어용 카카스 고무 조성)
성분 중량부
천연 고무(RSS#3) 80
SBR(니폴 1502, 닛폰 제온) 20
FEF 카본 블랙(HTC #100, 츠부 카본) 50
스테아르산(비드 스테아르산 NY, 노프 코포레이션) 2
ZnO(제3호 징크 화이트) 3
황(분말 황, 가르이자와 리파이너리) 3
가황 촉진제(BBS, N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드) 1
방향족 오일(데조렉스 제3호, 쇼와 쉘 오일) 2
4) 겔화율 측정
이축 혼합시킨 후 펠렛화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 아세톤에 의해 8시간 동안 수욕에서 속슬렛 장치로 추출한다. 잔사를 n-헥산에 의해 8시간 동안 속슬렛 장치로 추출한다. 당해 공정으로 인해, 미가황 탄성중합체 성분을 용매로 추출한다. 아세톤 및 n-헥산 추출물로부터 용매를 건조시켜 칭량한 다음, 겔화율을 다음의 수학식으로 계산한다(주의: 스테아르산은 용매로 추출되기 때문에 제외시킨다).
겔화율=[[탄성중합체의 총량-{(아세톤 추출량 + n-헥산 추출량) - 스테아르산의 양}]/(탄성중합체의 총량)]×100
5) 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정
상기 n-헥산 추출 잔사를 속슬렛 장치에 의해 헥사플루오로이소프로판올(이하, "HFIP"로 칭함)로 8시간 동안 추출한다. 당해 공정에 의해 열가소성 수지(나일론)를 용해시키고 추출한다. 추출물을 무수 트리플루오로아세트산으로 아세틸화시키고 GPC로 분자량에 대해 측정한다. 분자량 분포(Mw/Mn)를 수득된 데이타를 사용하여 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로부터 구한다.
6) 타이어 제조
상기 3)의 40% 일정한 변형 내구성 시험의 시험 방법에서 보여진 조성물의 고무계 시멘트를 350㎜ 폭의 열가소성 탄성중합체 필름에 도포시키고, 필름으로 타이어 성형 드럼을 감싼 다음, 카카스, 측면 벨트, 트레드와 같은 타이어 부재를 적층시키고 어셈블리를 취입시켜 미가공 타이어를 수득한다. 미가공 타이어를 180℃에서 10분간 가황제로 가황시켜 타이어 규격 165SR13의 최종 타이어를 제조한다.
7) 타이어 내부 외관
내열성이 낮은 조성물의 경우 타이어를 가황시킨 후, 필름은 가황 블래더에 부분적으로 부착되거나 표면 층이 파괴되어 거칠어진다. 이를 블합격("불량")으로 간주한다. 또한, 타이어 성능에 영향을 미치지 않으나 상품성을 저하시키는 조성물을 "적당"한 것으로 간주한다. 이러한 문제가 없는 조성물을 합격("양호")으로 간주한다.
8) 타이어 공기 누출 성능의 시험방법
165SR13 스틸 라디알 타이어(림 13 × 4 1/2-J)를 사용하고 220kPa의 초기 압력 및 하중이 가해지지 않은 조건에서 21℃의 실온으로 3개월간 방치시킨 다음, 측정 간격을 4일로 하여 압력에 대해 측정한다.
α값을 수학식 Pt/P0= exp(-αt)(여기서, Pt는 측정 압력이고, P0는 초기 압력이고, t는 경과 일수이다)으로 회귀시켜 구한다. 수득된 α를 사용하고 t=30을 수학식 β= [1-exp(-αt)×100]에 대입시켜 β값을 수득한다.
상기 β값을 월당 압력 손실률(%/월)로서 사용한다.
9) 타이어 내구성의 시험방법
165SR13 스틸 라디알 타이어(림 13 × 4 1/2-J)를 사용하고 공기압 140kPa에서 5.5kN의 하중이 가해진 실제 도로에서 10,000㎞를 주행한다.
주행 후, 타이어를 림으로부터 이탈시키고 타이어 내면의 라이너 층을 육안으로 관찰한다. 균열, 크랙, 육안으로 관찰이 가능한 주름이 생기거나 내부 층 중의 라이너 층이 박리되거나 부풀어 오른 타이어를 불합격("불량")으로 간주하는 반면, 이러한 점이 없는 타이어를 합격("양호")으로 간주한다. 또한, 라이너가 박리되거나 부풀어 올랐으나 라이너 층에 균열 또는 크랙이 생기지 않은 타이어를 "적당"한 것으로 간주한다.
실시예의 시험 결과는 하기 표 Ⅰ-1에 제시된다.
실시예 Ⅰ-1 실시예 Ⅰ-2 실시예 Ⅰ-3 실시예 Ⅰ-4 실시예 Ⅰ-5
〈수지〉
N11 8 16 32 24 24
N6/661) 32 24 8 16 11
N6/662) - - - - 5
N66 - - - - -
PP - - - - -
MAH-g-EEA - - - - -
〈고무〉
Br-IPMS 60 60 60 35 35
HNBR - - - 10 10
ENR - - - 5 5
〈가황계〉
산화아연 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아연 스테아레이트 1.2 1.2 1.2 0.05 0.05
스테아르산 0.6 0.6 0.6 0.12 0.12
황 - - - 0.05 0.05
TT - - - 0.12 0.12
M - - - 0.05 0.05
가교결합제충전 방법 고무 혼합시 고무 혼합시 고무 혼합시 고무 혼합시 고무 혼합시
겔화율(%) 83 85 85 75 75
영률(MPa) 87 70 51 60 67
공기 투과 계수(×10-12cc·㎝/㎠·초·㎝Hg) 11 14 18 13 9
40% 일정 변형 내구성(10,000×) 260 400 500회 이후 정지 500회 이후정지 500회 이후정지
타이어 내부 외관 양호 양호 적당 양호 양호
공기 누출 성능(내압 저하율%/월) 1.8 2.2 2.8 2.2 1.7
타이어 내구성 양호 양호 양호 양호 양호
매트릭스 수지 추출 이후의 Mw/M`n 2.5 2.3 2.2 2.8 2.8
실시예 Ⅰ-6 비교 실시예 Ⅰ-1 비교 실시예 Ⅰ-2 비교 실시예 Ⅰ-3 비교 실시예 Ⅰ-4 비교 실시예 Ⅰ-5
〈수지〉
N11 24 24 24 - - 24
N6/661) 11 11 11 - - 11
N6/662) 5 5 5 - - 5
N66 - - - - 40 -
PP - - - 40 - -
MAH-g-EEA - - - - - -
〈고무〉
Br-IPMS 35 35 35 60 60 35
HNBR 10 10 10 - - 10
ENR 5 5 5 - - 5
〈가황계〉
산화아연 0.3 - - 0.3 0.3 1.5
아연 스테아레이트 0.05 - - 1.2 0.05 0.15
스테아르산 0.12 - - 0.6 0.12 0.6
황 0.05 0.05 - - 0.05 0.15
TT 0.12 0.12 - - 0.12 0.6
M 0.05 - - - 0.05 0.15
가교결합제충전 방법 이축 혼합시 고무혼합시 고무혼합시 고무혼합시 고무혼합시 고무혼합시
겔화율(%) 73 48 40 78 혼합시고무 스코칭 97
영률(MPa) 63 61 58 70 - 92
공기 투과 계수(×10-12cc·㎝/㎠·초·㎝Hg) 8 8 9 87 - 10
40% 일정 변형내구성(10,000×) 460 40 10 350 - 40
타이어 내부 외관 양호 양호 양호 불량 - 양호
공기 누출 성능(내압 저하율%/월) 1.6 1.6 1.7 13.5 - 1.8
타이어 내구성 양호 불량 불량 양호 - 불량
매트릭스 수지 추출 이후의 Mw/Mn 4.9 2.6 2.5 측정되지않음 - 3.5
표 Ⅰ-1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 타이어 공기 투과 차단층으로서 본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 실시예 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-6의 타이어가 유연성 및 내구성 면에서 모두 우수하고 타이어 내부 외관 및 공기 투과 차단 특성 면에서 우수하고, 또한 내피로성이 우수하고 및 이러한 특성의 균형을 양호하게 유지한다.
실시예 Ⅱ-1 및 비교 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-3
실시예 Ⅱ-1 및 비교 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-3에서 사용된 고무 조성물(A) 및 고무 조성물(D)의 성분과 조성비(중량부), 및 이들의 용융 점도의 측정은 하기 표 Ⅱ-1에 나타낸다.
고무 조성 고무 조성물(A) 고무 조성물(D)
Br-IPMS (Exxpro 89-1)Br-IPMS (Exxpro 89-4)징크 화이트스테아르산아연 스테아레이트 100-0.150.60.3 -1000.150.60.3
점도(poise), 230℃, 1150/s(점도 측정시 가황계 부재) 1900 2100
(주) *1: 고무 조성물의 가황계은 밴버리 혼합기에서 예비혼합한다.*2: Br-IPMS: 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Exxon chemical 제조)
또한, 실시예 Ⅱ-1 및 비교 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-3에서 사용된 수지(B)의 성분과 조성비(중량부) 및 용융 점도의 측정은 하기 표 Ⅱ-2에 나타낸다.
수지(B) 수지(1) 수지(2) 수지(3)
나일론 666(아밀란 CM 6001/도레이)나일론 666(5013B/우베 인더스트리)나일론 11(릴산 BMN 0/아토켐)나일론 11(릴산 BESN 0 TL/아토켐) 50--50 -50-50 -5050-
점도(poise), 230℃, 1150/s 1900 1050 800
실시예 및 비교 실시예의 평가에 사용된 시험 방법은 하기와 같다:
1) 용융 점도
여기서 용융 점도는 혼합시 임의의 온도 및 조성의 용융 점도를 의미한다. 중합체 물질의 용융 점도는 전단 속도(sec-1), 전단 응력에 따라 좌우되므로, 모세관을 통해 흐르는 용융 상태의 임의의 온도, 특히 혼합시의 온도 영역에서 중합체의 응력과 전단 속도를 측정하고 용융 점도를 하기 수학식 1에 의해 측정한다:
상기식에서,
δ는 전단력이고,
γ는 전단 속도이다.
용융 점도의 측정을 위해서, 도쿄 세이키에서 제조된 캐필러리 레오미터(Capillograph 1C)를 사용한다.
2) 인장 강도 및 신도의 시험방법
여기서는 JIS K6251 "가황 고무의 인장 시험방법"을 기초로 한다. 혼합에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물을 펠렛화한 다음 T-다이를 통해 일축 압출기에 의해 통과시켜 폭이 350mm이고 두께가 100㎛인 필름을 제조한다. 수득한 필름은 필름의 압출시 압출 방향에 평행하게 JIS No. 3 아령으로 펀칭한다.
3) 고무 입자 크기의 측정 방법
인장 강도 및 신도의 시험에서 제조된 필름을 마이크로톰 등으로 절단하여 초박형 절편을 제조한 다음 OsO4등에 의해 염색하고 투과 전자 현미경(Hitachi H-800형)을 사용하여 직접 조사한다.
4) 일정 변형 시험
실시예 Ⅰ-1 등의 시험방법, 즉 "3) 40% 일정 변형 내구성 시험방법"에서 나타낸 조성물의 고무계 시멘트를 열가소성 탄성중합체 조성물 필름 위에 브러싱하고 건조한다. 실시예 Ⅰ-1 등의 시험 방법, 즉 "3) 40% 일정 변형 내구성 시험방법"에서 나타낸 조성물의 타이어 카카스용 고무(카카스 없음)를 이 위에 적층시키고 이어서 조립물을 180℃에서 10분 동안 가황시켜 두께 2㎜의 필름/고무 적층물을 제조한다. 이는 40% 일정 변형을 적용하면서 5Hz 주기로 내구성 시험을 위해 사용한 JIS No. 2 아령으로 펀칭한다. (주: 10,000,000회 이후에 파괴되지 않는 샘플에 대해서는 시험을 정지시킨다.)
5) 타이어 내구성 시험
상기 기술한 바와 같다.
실시예 Ⅱ-1 및 비교 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-3의 제1 혼합공정 및 제2 혼합공정에서 조건을 조정하고 시험 결과를 하기 표 Ⅱ-3에 나타낸다.
실시예 Ⅱ-1 비교 실시예 Ⅱ-1 비교 실시예 Ⅱ-2 비교 실시예 Ⅱ-3
제1 혼합 공정제2 혼합 공정점도 비율(고무 조성물/수지) 수지 (1)수지(2)수지(3)고무 조성물(A)제1 혼합 조성물(C)고무 조성물(D)고무 조성물/수지 비율(중량%)제1 혼합 공정제2 혼합 공정 50--50703065/3511.1 35--65--65/35혼합 불가능 -50-50703065/351.81.5 --3565--65/352.4-
인장 강도(MPa)신도(%)고무 입자 크기(㎛)일정 변형 내구성 시험타이어 내구성 시험 314500.51000만회 이후정지우수 ----- 243503.56만회적당 2133054만회불량
추가로, 실시예 II-1 및 비교 실시예 II-2에 의해 수득된 열가소성 탄성중합체의 미세구조는 도 1 및 도 2에 나타낸다.
하기는 표 II-3 및 도 1 및 2의 결과로부터 알 수 있다.
비교 실시예 II-1 및 II-3으로부터 통상적인 제조 방법에서 고무 성분을 증가시키기 위해서는 점도의 비율을 증가(차이를 제공)시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 점도의 비율을 증가시킴에 의해 고무 입자 크기는 보다 거대해지고 결과로서 일정 변형 내구성 및 타이어 내구성이 감소된다. 추가로, 실시예 II-1 및 비교 실시예 II-2의 비교로부터 점도의 비율을 조절함으로써 고무 입자 크기가 보다 작아지고 일정 변형 내구성 및 타이어 내구성이 보다 우수하게 됨을 알수 있다. 따라서, 본 발명을 사용함에 의해 유연성이 있고 고강도이며 신도가 높으며 내구성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수 있다.
실시예 III-1 내지 III-5 및 비교 실시예 III-1 내지 III-2
하기 표 III-1에 나타낸 실시예의 성분과 제형 조건에 따라 혼합함으로써 제조된 각각의 열가소성 탄성중합체 조성물을 펠렛화하고 이어서 일축 압출기로 T-다이를 통과시킴으로써 폭 350mm 및 두께 100㎛의 필름을 형성한다. 이들을 시험 샘플에 사용한다.
시험 샘플의 제조
우선, 표 III-1의 고무 성분을 내부 혼합기를 사용하여 혼합함에 이어서 스트랜드로 압출시키고 펠렛화한다. 이어서 매트릭스 수지 성분, 분산된 수지 성분 및 고무 성분을 건조 혼합시킴에 이어서 이축 혼합 압출기인 JSW TEX44의 첫번째 충전 포트로부터 충전시키며 약 10분동안 230℃에서 용융 혼련시킨다. 수득된 용융 혼련 물질을 이축 혼합/압출기의 앞 부분에서 스트랜드로 압출시키고 물로 냉각하며 이어서 펠렛화한다. 펠렛화된 혼합 물질을 230℃에서 40rpm의 속도로 40mm 직경의 수지용 일축 단일-스크류 압출기로 용융시켜 폭 350mm이고 두께 100㎛인 필름을 제조한다.
시험 샘플의 제조에 사용되는 열가소성 탄성중합체 조성물의 고무 및 수지 성분의 용융 점도가 하기에 나타낸 바와 같다는 것을 주지해야 한다.
230℃, 1150/초에서의
용융 점도(poise)
Br-IPMS 고무 조성물
(Exxpro 89-4, Exxon Chemical) 1030
N11 수지(Rilsan BMN 0, Atochem) 855.7
N12 수지(Rilsan AMN 0, Atochem) 840
N612 수지(D-18, Daicel-Huls) 1047
N666 수지(1)(5613B, Ube Industry) 995.3
N666 수지(2)(Amilan CM6001, Toray) 1800
실시예 및 비교 실시예에서 평가에 사용되는 시험 방법은 하기와 같다:
용융 점도
상기 설명한 바와 같다.
압축 고정 시험
실시예 I-1 등의 시험 방법, 즉 "3) 40% 일정 변형 내구성 시험방법에 나타낸 조성의 고무계 시멘트를 열가소성 탄성중합체 조성물 필름상에 브러싱하고 건조시킨다. 실시예 I-1의 시험방법, 즉 "3) 40% 일정 변형 내구성 시험방법"에 나타낸 조성물의 타이어 카카스용 고무(카카스 없음)를 적충시키고 이어서 이를 180℃에서 10분 동안 가황시켜 2mm 두께의 필름/고무 적층물을 제조한다. 이것을 JIS No. 2 아령으로 펀칭시키고 30.6% 변형을 적용시키면서 5Hz 주기로 내구성 시험을 위해 사용한다(10,000,000회 후에 파괴되지 않은 샘플에 대한 시험은 종료한다)
필름의 공기 투과 계수의 시험방법
상기 설명된 바와 같음
고무 및 분산된 수지의 입자 크기의 측정방법
제조된 필름을 마이크로톰 등으로 절단하여 초박형 슬라이스를 제조하고 RuO4등으로 염색시키고 직접 투과 전자 현미경(Hitachi H-800 Type)을 사용하여 조사한다.
실시예 III-1 내지 III-5의 시험 및 비교 실시예 III-1 내지 III-2의 시험 결과는 하기 표 III-1에 나타낸다.
실시예 III-1 비교 실시예 III-1 실시예 III-2 비교 실시예 III-2 실시예 III-3 실시예 III-4 실시예 III-5
고무: IPMS 조성물*1 45 45 45 45 45 45 45
열가소성 수지N11N12N612N666(1)N666(2) 33--22- 33---22 44--11- 44---11 11--44- -33-22- --3322-
고무/수지 비율고무/수지 점도 비율N666/N11(또는 N12, 또는 N612) 비율N666/N11(또는 N12, 또는 N612)점도 비율 45/551.134/61.16 45/550.844/62.14 45/551.182/81.16 45/550.992/82.14 45/551.068/20.86 45/551.144/61.18 45/551.024/61.05
일정 변형 내구성 시험 10℃(10000X)시험 -20℃(10000X) 1000〉790 60020 1000〉1000〉 600300 1000〉500 1000〉810 1000〉1000〉
공기 투과 계수 x10-12(ccㆍcm2/secㆍcmHg) 15.8 16.0 28.0 27.5 10.4 20.3 18.1
수지의 평균 입자 크기(㎛) 0.5 내지 9 15 내지 49 0.5 내지 8.0 12 내지 35 0.5 내지 8.0 0.8 내지 10 0.5 내지 5.0
고무의 평균 입자 크기(㎛) 1.5 내지 8.0 10 내지 20 1.0 내지 8.0 0.5 내지 6.0 1.0 내지 7.0 1.0 내지 10 0.6 내지 6.0
(각주)*1: Br-IPMS 조성물의 조성 중량부 Br-IPMS(Exxpro 89-4, 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 제조) 100 ZnO(징크 화이트 No. 3, 세이도 케미칼(Seido Chemical)에서 제조) 0.5 스테아르산(비드 스테아르산, NOF 코포레이션에서 제조) 2 아연 스테아레이트 1
표 III-1의 결과에 따라, 본 발명의 실시예의 조성물은 혼합된 수지의 점도 비율을 1에 근접시킴으로써 비교 실시예에 비해 낮은 온도하에서 내구성이 향싱된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 탄성중합체 조성물 속의 분산된 고무의 입자 크기 및 매트릭스 상의 혼합된 수지 구조를 조절함으로써 내구성, 특히 10℃, 0℃, -20℃ 또는 -40℃의 혹한에서의 내구성이 현저히 개선되고 내공기투과성이 유지되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 공기 타이어의 내부 라이너 부재, 호스 부재, 벨트 부재 및 펜더 등, 통상적인 온도 내지 낮은 온도 범위에 이르는 광범위한 온도 범위에서 신장 굴곡 피로와 같은 내구성을 요하는 제품의 부재로서 효과적으로 사용된다.

Claims (15)

  1. 융점이 170 내지 230℃인 나일론 수지와 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체의 할로겐화물을 함유하는 탄성중합체 성분을 겔화율 50 내지 95%로 동적 가황시킨 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나일론 수지가 조성비 10/90 내지 90/10의 나일론 11 또는 나일론 12와 나일론 6/66 공중합체로 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 열가소성 탄성중합체 조성물 중의 나일론 11 또는 나일론 12와 나일론 6/66 공중합체와의 혼합물의 분자량 분포(MW/Mn)가 10.0 미만인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 탄성중합체 성분을 가교결합시키기 위한 가교결합제를 탄성중합체 성분에 예비혼합시키는 단계를 포함하여, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물을 공기 투과 방지층으로서 사용한 공기 타이어.
  6. 고무 조성물(A)과 열가소성 수지(B)를 수학식 I과 수학식 II의 조건하에 혼합하여 조성물(C)을 형성시키는 단계와
    생성된 조성물(C)과 고무 조성물(D)을 수학식 III과 수학식 VI의 조건하에 혼합하는 단계를 포함하여, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
    수학식 I
    수학식 II
    위의 수학식 I과 수학식 II에서,
    ψA는 고무 조성물(A)의 체적 분율이고,
    ψB는 열가소성 수지(B)의 체적 분율이고,
    ηA는 고무 조성물(A)의 용융 점도이고,
    ηB는 열가소성 수지(B)의 용융 점도이다.
    수학식 III
    수학식 IV
    위의 수학식 III과 수학식 VI에서,
    ψC는 조성물(C)의 체적 분율이고,
    ψD는 고무 조성물(D)의 체적 분율이고,
    ηC는 조성물(C)의 용융 점도이고,
    ηD는 고무 조성물(D)의 용융 점도이다.
  7. 제6항에 따르는 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물을 공기 투과 방지층으로서 포함하는 공기 타이어.
  8. 분산상으로서의 탄성중합체 조성물(A')과 매트릭스로서의 둘 이상의 열가소성 수지들의 혼합물로 이루어진 열가소성 수지 조성물(B')을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 탄성중합체 조성물(A')의 분산된 입자 크기가 10㎛ 이하이고 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C') 속에 분산된 수지 조성물(D')의 입자 크기가 탄성중합체 조성물(A')의 분산된 고무 입자 크기보다 작음을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 탄성중합체 조성물(A')과 열가소성 수지 조성물(B')이 수학식 V와 수학식 VI을 만족시키고, 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')과 분산된 수지 조성물(D')이 수학식 VII과 수학식 VIII을 만족시키는 열가소성 탄성중합체 조성물.
    수학식 V
    수학식 VI
    위의 수학식 V와 수학식 VI에서,
    ψd는 탄성중합체 조성물(A')의 체적 분율이고,
    ψm은 열가소성 수지 조성물(B')의 체적 분율이고,
    ηd는 탄성중합체 조성물(A')의 용융 점도이고,
    ηm은 열가소성 수지 조성물(B')의 용융 점도이다.
    수학식 VII
    수학식 VIII
    위의 수학식 VII과 수학식 VIII에서,
    ψC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 체적 분율이고,
    ψD'은 분산된 수지 조성물(D')의 체적 분율이고,
    ηC'은 매트릭스 수지 조성물(C')의 용융 점도이고,
    ηD'은 분산된 수지 조성물(D')의 용융 점도이다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 탄성중합체 조성물(A') 속에 함유된 탄성중합체 성분이 디엔 고무와 이의 수화물, 올레핀 고무, 할로겐 함유 고무, 실리콘 고무, 황 함유 고무, 불소 고무 및 열가소성 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 탄성중합체인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물(B') 속에 함유된 열가소성 수지 성분이 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리니트릴 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 수지, 셀룰로스 수지, 불소 수지 및 이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 수지인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 폴리아미드 수지들의 혼합물이 열가소성 수지 조성물(B')로서 선택되는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물(B') 속의 매트릭스 수지 조성물(C')로서 1개의 아미드 그룹에 대하여 7개 이상의 메틸렌 그룹을 갖는 폴리아미드 수지가 함유되어 있고, 분산된 수지 조성물(D')로서 1개의 아미드 그룹에 대하여 7개 미만의 메틸렌 그룹을 갖는 폴리아미드 수지가 함유되어 있는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에서 청구한 열가소성 탄성중합체 조성물을 공기 투과 방지층으로서 포함하는 공기 타이어.
  15. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물을 보강층에 인접한 호스 외관 재료, 내관 내층 재료, 내관 외층 재료 및 보강층들 사이의 스페이스(space) 중의 하나 이상으로서 포함하는 호스.
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