JP2006315339A

JP2006315339A - 熱可塑性エラストマーフィルム

Info

Publication number: JP2006315339A
Application number: JP2005141605A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Tomoi; 修作友井; Kazuo Arakawa; 一雄荒川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2006-11-24

Abstract

【課題】面内強度及び耐久性の改良された熱可塑性エラストマーフィルムの開発。
【解決手段】熱可塑性樹脂の連続相に、少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散相として含む熱可塑性エラストマー組成物から構成され、前記エラストマー成分が円盤状にフィルム面方向に配向され、そして連続相を成す熱可塑性樹脂の分子がフィルム面方向に二軸延伸されていることを特徴とする熱可塑性エラストマーフィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は熱可塑性樹脂の連続相に少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーフィルムに関し、更に詳しくは面内せん断強度、引張強度及び耐久性に優れた熱可塑性エラストマーフィルム及びその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の連続相にエラストマー成分を分散相として分散させた熱可塑性エラストマーフィルムが知られており（例えば特許文献１参照）、その軽量性と耐空気透過性の故に、空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）などに使用されている。
しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーフィルムは使用用途によっては歪みのかかり方に異方性が生じて、その耐久性に問題が生じるおそれがあるので歪みのかかる方向性を考慮した材料設計が必要となることがある。

特開平８−２１７９２３号公報

従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂の連続相（マトリックス）に少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマーフィルムの面内せん断強度、引張強度及び耐久性を改良することにある。

本発明に従えば熱可塑性樹脂の連続相に、少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散相として含む熱可塑性エラストマー組成物から構成され、前記エラストマー成分が円盤状にフィルム面方向に配向され、そして連続相を成す熱可塑性樹脂の分子がフィルム面方向に二軸延伸されていることを特徴とする熱可塑性エラストマーフィルム及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、前記熱可塑性エラストマーの連続相に少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー組成物を円筒インフレーション成形する際に、ブロー比を２以上、好ましくは４以上にて、二軸延伸させて、エラストマー成分を円盤状に配向させることで、エラストマー相を円盤状に固定化することが可能となり、エラストマー相を円盤状に配向させることにより、面内せん断強度、引張強度及び耐久性の向上がもたらされる。

本発明者らは前記課題を解決すべく検討をすすめた結果、前記熱可塑性エラストマーを円筒インフレーション成形する際にブロー比を２以上、好ましくは４以上として、二軸延伸させ、分散相のエラストマー成分を円盤状に配向させることにより、エラストマー相を円盤状に固定化することが可能となり、そしてエラストマー相が円盤状に配向したことにより、面内せん断強度、引張強度及び耐久性が改良された熱可塑性エラストマーフィルムが得られることを見出した。

即ち、本発明に係る熱可塑性エラストマーフィルムは熱可塑性樹脂が連続相をなし、少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散相としてなる熱可塑性エラストマー組成物からなり、そのエラストマー成分が円盤状にフィルム面方向に配向し、さらに連続相を成す熱可塑性樹脂の分子がフィルム面方向に二軸延伸されることにより、好ましくはブロー比２以上、更に好ましくは４以上で円筒インフレーション成形することにより、面内せん断強度、引張強度及び耐久性に優れた熱可塑性エラストマーフィルムが得られ、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層に用いるのに好適である。

本発明の熱可塑性エラストマーフィルムの熱可塑性樹脂として用いるポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、などを挙げることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。

本発明において、前記熱可塑性樹脂の連続相に分散させるエラストマー成分としては特に限定はないが、そのようなエラストマー成分としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。

熱可塑性樹脂とエラストマーのブレンドからなる熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続層を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分（ゴム粒子）を分散させればよい。

エラストマー成分を加硫するには、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練及びエラストマー成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、混練温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。

上記方法で作製された混練物は、次に円筒インフレーション成形によってフィルム化する。円筒インフレーション成形の条件は、前述の如く、好ましくはブロー比２以上、更に好ましくは４以上であり、ラインスピードは好ましくは毎分１〜３０ｍ、更に好ましくは毎分２〜１０ｍがよい。成形温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。このようにして得られる熱可塑性エラストマーフィルムは、熱可塑性樹脂の連続相（マトリックス）中にエラストマー成分（ゴム粒子）が不連続相としてフィルム面方向に円盤状に配向して、分散した構造をとる。また、円筒インフレーション成形を行なう際には、前記の混練物単独で成形しても良いし、その他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーと共押出しを行ない、複層フィルムとして成形しても良い。

熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているエラストマー粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマー成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマー成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には、特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマー成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が良い。

熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比には、特に限定はなく、フィルムの厚さ、疲労耐久性、柔軟性などのバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。

なお、動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。

加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、０．５〜４phr（ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜１５phr程度を用いればよい。さらに、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば、１〜２０phr程度を用いればよい。その他として、亜鉛華（５phr程度）、酸化マグネシウム（４phr程度）、リサージ（１０〜２０phr程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr程度）が例示される。

また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。そのような加流促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr程度用いればよい。具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等を；グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等；ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を例示することができる。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華（５phr程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr程度）等を用いることができる。

本発明の空気入りタイヤを製造するには、まず、前述のようにして、円筒状に成形した熱可塑性エラストマーフィルムをタイヤ成形用ドラムに嵌め、この円筒状の熱可塑性エラストマーフィルムの上にカーカス層、サイド部、ベルト層、トレッド等のタイヤ部材を積層することにより、未加硫ゴムからなるグリーンタイヤを形成し、その内面に、空気透過防止層として、円筒状の本発明の熱可塑性エラストマーフィルムを配置する。また、前記未加硫ゴムのグリーンタイヤの内面に、架橋性接着剤層を介して円筒状の熱可塑性エラストマーフィルムを配置してもよい。このような架橋性接着剤層としては、例えばフェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などを用いればよい。このように架橋性接着剤層を介する場合には、加硫初期を高温にして架橋性接着剤層の架橋を進めると共に、加硫後期に温度を低下させることにより、熱可塑性エラストマーフィルムをタイヤ内面ゴムに強固に接着させるとよい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１及び比較例１
実施例１においては、先ず表Ｉに示す配合、即ち樹脂、ゴム及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を２軸混練押出機にて混練し、ストランド状に押出し、冷却後、樹脂用ペレタイザーを用いてペレット化した。次に、このペレットを通常の７５mm単軸樹脂用押出機に供給して、溶融押出及び円筒インフレーション成形し、円筒フィルムを作製した。なお、インフレーション成形においては、ブロー比を４．１とした。得られたフィルムは、熱可塑性樹脂をマトリックスとし、エラストマー成分がドメイン（分散相）をなし、かつ、エラストマー成分の一部が架橋された熱可塑性エラストマーフィルムとなっている。

一方、比較例１は実施例１と同様にペレットを製造した後、Ｔ字型ダイの付いた押出成形機を用いて、実施例１のインフレーション法に代えて、Ｔダイフィルム押出成形を行なった。

次に、上記実施例１及び比較例１のフィルムを使用して、以下のようにして、タイヤを作製した。即ち、フィルムをタイヤ成形用のドラムに巻き、その上に、カーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレートさせて、グリーンタイヤとした。このグリーンタイヤは、加硫機で１８５℃で１５分間、圧力２．３MPaにて加硫させ、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤに仕上げた。得られたフィルム及びタイヤについて、以下の方法で、各種性能を評価した。結果を表Ｉに示す。

フィルムのヤング率の測定法：ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。試験片は各例で作成したフィルムサンプルを、フィルム成形押出時の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて準備した。

エラストマー粒子分散状態の観察：各例で作製したフィルムサンプルに対して、超薄切片を製作し、ＲｕＯ₄（四酸化ルテニウム）で染色を行ない、透過型電子顕微鏡を使用してエラストマー粒子の分散状態（３０００倍）を観察した（図面にみる写真である図１及び図２参照）。

図１は本発明に従った実施例１の円筒インフレーション成形したフィルムの断面観察写真であり、図２は比較例１のＴ字型ダイの付いた押出成形機にてフィルム押出成形を行なったフィルムの断面写真である。図１から本発明による成形方法によりエラストマー粒子が偏平な球状で分散していることが明らかであるのに対し、比較例１のＴダイ押出成形を行なったフィルムはエラストマー粒子が球状のまま分散していることが分かる。前記の引張り試験結果より、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）はともに円筒インフレーション成形フィルムの方が大きく、フィルム強度が向上していることが分かる。従って、本発明のように熱可塑性樹脂成分を連続層とし、エラストマー成分を分散層とする熱可塑性エラストマーをブロー比４以上でインフレーション成形し、エラストマー粒子をフィルム面方向に円盤状に配向させた熱可塑性エラストマーフィルムは、一般的な方法により押出成形したフィルムと比較し、強度及び耐久性の向上がもたらされることが理解できる。

タイヤ走行耐久性試験（インナーライナー層の耐久試験）：実施例１及び比較例１のフィルムを用いて１８５℃×１５分、圧力２．３MPaの加硫条件でスチールラジアルタイヤ１６５ＳＲ１３（リム：１３×４１／２−Ｊ）を作製し、得られたタイヤを用いて、空気圧１４０kPa×荷重５．５kNの試験条件下に、室温３８℃で、１７０７mmφドラム上で、速度８０km／ｈで１０，０００km走行させた後にタイヤの内面の空気透過防止層（インナーライナー層）を目視検査し、次の故障が発見されたものを不合格（×）とし、故障が発見されないものを合格（○）とした。
１）キレツ、クラックのあるもの
２）ハガレ、浮き上がりのあるもの

表Ｉ脚注
＊１：アルケマ社製ＢＥＳＮＯＴＬ
＊２：宇部興産（株）製５０３３Ｂ
＊３：エクソンモービル化学（株）製ＥｘｘｐｒｏＭＤＸ８９−４
＊４：正同化学（株）製亜鉛華３号
＊５：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊６：正同化学（株）製ステアリン酸亜鉛

以上のように、熱可塑性エラストマーを円筒インフレーション成形する際に、ブロー比を２以上、好ましくは４以上にて二軸延伸させ、エラストマー粒子を円盤状に配向させて熱可塑性エラストマーフィルムとすることにより、エラストマー相を円盤状に固定化することが可能となり、エラストマー相が円盤状に配向したことにより、面内せん断強度、引張強度及び耐久性の向上がもたらされるので空気入りタイヤの空気透過防止層として使用するのに有用である。

本発明により円筒インフレーション成形された実施例１の熱可塑性エラストマーフィルムの断面構造を示す図面に代る透過型電子顕微鏡写真（３０００倍）である。比較例１のＴダイフィルム押出成形による熱可塑性エラストマーフィルムの断面構造を示す図面に代る透過型電子顕微鏡写真（３０００倍）である。

Claims

熱可塑性樹脂の連続相に、少なくとも一部が架橋されたエラストマー成分を分散相として含む熱可塑性エラストマー組成物から構成され、前記エラストマー成分が円盤状にフィルム面方向に配向され、そして連続相を成す熱可塑性樹脂の分子がフィルム面方向に二軸延伸されていることを特徴とする熱可塑性エラストマーフィルム。
ブロー比が２以上の円筒インフレーション成形によって得られる請求項１に記載の熱可塑性エラストマーフィルム。
前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性エラストマーフィルム。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーフィルムを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤ。
熱可塑性樹脂の連続相に、エラストマー成分を分散相として含む熱可塑性エラストマー組成物のエラストマー成分を少なくとも一部架橋させ、次いで円筒インフレーション成形装置にてインフレーション成形を行う際にブロー比を２以上で二軸延伸することにより、前記エラストマー成分を円盤状にフィルム面方向に配向させ、連続相を成す熱可塑性樹脂の分子をフィルム面方向に延伸させてフィルムを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマーフィルムの製造方法。