KR20000071807A - 4,6-디아미노레조르신의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4,6-디아미노레조르신의 신규의 제조방법 및 그 중간체로서의 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 및 그 염에 관한 것이다. 이 목적화합물은, (R1) 레조르신(A)을 술폰화하여 2,4,6-트리술폰산 레조르신(B)을 얻고, (R2) 이 화합물(B)을 질화하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 얻고, (R3) 이 화합물(C)을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신(D)을 얻고, 최후로 (R4) 이 화합물(D)을 환원하여 4,6-디아미노레조르신(E)을 얻는 방법에 의해 얻고 있다:

Description

4,6-디아미노레조르신의 제조방법{PRODUCTION METHOD OF 4,6-DIAMINORESORCIN}
본 발명은 폴리벤조비스옥사졸(PBO)용의 단량체인 4,6-디아미노레조르신의 신규의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 출발물질로서 레조르신을 사용하고, 할로겐함유화합물을 형성하는 공정이 불필요하고, 부산물의 생성이 억제되는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 4,6-디아미노레조르신의 합성에 유용한 신규의 중간체 및 이 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
PBO섬유는, 일본국 공고특허공보 제 1986-501452호에 개시된 바와 같이, 강도, 탄성률, 내열성 및 내약품성 등의 각종 특성의 점에서 종래의 섬유에 비해 우수하므로, 이런 종류의 섬유를 아라미드보다 우수한 수퍼섬유로서의 단열재료 및 구조재료를 포함한 각종 용도에 적용하는 것이 기대되고 있고, 따라서, 해당 섬유는 공업적으로 매우 유용한 수지인 것으로 여겨지고 있다. 4,6-디아미노레조르신은 PBO용의 단량체이므로, PBO용의 원료로서 중요하다.
PBO는 하기 일반구조식(c)로 표시되는 중합체로, 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이 화합물(a)와 화합물(b)와의 축합반응을 통해 얻어질 수 있다:
(식중, Ar은 방향족기이고; Y는 카르복실기, 카르복시산 할라이드기, 할로알킬기 또는 니트릴기 등의 전자결핍탄소를 지닌 작용기임).
이와 같이 해서 얻어진 폴리벤조비스옥사졸은 섬유, 필름 등으로서 사용되나, 그의 강도, 탄성률 등의 물성이 해당 중합체의 중합도에 크게 영향을 미친다. 중축합반응에 있어서, 단량체의 공급비율이 1:1인 경우 최대중합체점도가 얻어지고, 이 중합체점도는 해당 단량체의 공급비율이 1:1로부터 벗어남에 따라 급속하게 감소한다. 즉, 만족할 만한 충분한 중합도를 얻기 위해서는, 단량체의 공급비율을 엄격하게 제어할 필요가 있다.
그러나, 단량체가 다량의 불순물을 함유할 경우, 해당 단량체의 상기 공급비율을 제어하기가 곤란하다. 특히, 단량체가 중합종결제로서 작용하는 트리아민 이나 모노아민을 소량이라도 함유할 경우에는, 중합도의 열화를 초래한다. 따라서, 모노아민도 트리아민도 함유하지 않는 고순도의 단량체가 요망된다.
PBO용의 단량체(a)로서, 4,6-디아미노레조르신이 공지되어 있고, 이 화합물에 대한 몇몇 합성법이 보고되어 있다.
4,6-디아미노레조르신의 종래의 제조법은, 레조르신을 아세틸화한 후 질화하는 방법(Ber. Dtsch. Chem. Ges., 16, 552, 1883), 1,3-비스(알킬카보네이트)벤젠을 질화하는 방법(일본국 공개특허공보 제 1990-136호) 등의 방법으로 전구체로서의 디니트로레조르신을 합성하는 공정과, 이와 같이 해서 합성된 디니트로레조르신을 환원하는 공정을 구비하고 있다.
그러나, 이 종래의 방법의 조작은, 레조르신의 수산기에 보호기를 도입하기 때문에, 복잡하여 제조비가 증가하고, 공업적인 관점에서, 상기 방법은, 가수분해공정에서 제거된 보호기가 회수불가능한 부산물로 되는 문제와, 질화공정에서 트리니트로화합물이 생성되고 환원공정에서 트리아미노화합물이 생성되어, 이들이 PBO의 합성시에 중합을 교란시키는 문제가 있다.
또한, 원료로서 할로벤젠을 사용하는, 보호기를 이용하지 않는 방법도 수개 제안되어 있고, 예를 들면, 트리클로로벤젠을 질화하는 방법(일본국 공개특허공보 제 1990-500743호) 및 디할로벤젠을 질화한 후, 알칼리로 가수분해하는 방법(일본국 공개특허공보 제 1989-238561호, 제 1995-233127호, 제 1995-316102호 및 제 1996-73417호)이 공지되어 있다.
그러나, 이들 방법에 있어서는, 가수분해공정에서 알칼리조건하에 4,6-디니트로레조르신이 불안정하므로, 생성된 4,6-디니트로레조르신의 분해를 피하기 위해서는 이들 방법의 조작이 복잡해지는 경향이 있다. 또한, 트리클로로벤젠 및 그의 질화화합물은, 독성이 강하여 피부에 자극을 주는 문제를 지니고 있다. 따라서, 작업자의 안전을 고려해서, 할로벤젠 및 그의 질화화합물 등의 할로겐함유화합물의 제조법을 통하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 아닐린을 디아조화하고, 이와 같이 디아조화된 화합물을 레조르신과 디아조결합하고 나서, 수소첨가분해를 행하는 다른 방법이 일본국 공개특허공보 제 1995-242604호 및 제 1997-124575호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 수소첨가분해에 의해 생성된 아닐린이 생성물과 혼합되어, PBO의 합성시에 중합을 교란시킬 수도 있다.
본 발명의 목적은, 할로겐함유화합물을 형성하는 공정을 필요로 하지 않고, 부산물의 생성을 억제하는 4,6-디아미노레조르신의 신규의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 신규의 중간체의 제조를 통한, 4,6-디아미노레조르신의 전구체로서의 4,6-디니트로레조르신의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 이들 방법에 의해 얻어진 고순도의 4,6-디아미노레조르신을 사용해서 고분자량의 PBO를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해소하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 레조르신을 술폰화하여 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 형성하고, 이 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화하여 높은 위치선택성을 지닌 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻고, 이 화합물을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신을 형성한 후, 이 4,6-디니트로레조르신을 환원함으로써 4,6-디아미노레조르신을 고수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 본 발명자들은, 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하여 이성질체도 트리니트로화합물도 함유하지 않는 4,6-디니트로레조르신을 얻고, 이 화합물을 환원하여 고순도의 4,6-디아미노레조르신을 얻은 후, 해당 4,6-디아미노레조르신을 중합함으로써 고분자량의 PBO를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 이하의 측면을 포함한다.
[1] 레조르신을 술폰화제와 접촉시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
[2] 술폰화제로서 발연황산을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 따른 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
[3] 사용되는 발연황산은 레조르신 1몰에 대해서 유리(free) SO3를 3몰이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [2]항에 따른 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
[4] 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[5] 질화는 황산 또는 발연황산용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]항에 따른 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[6] (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정 및
(2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[7] 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[8] 상기 가수분해는 물 또는 무기산수용액중에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]항에 따른 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[9] 무기산으로서 황산을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 [8]항에 따른 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[10] (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정,
(2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정 및
(3) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 3공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
[11] (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정,
(2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정,
(3) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 3공정 및
(4) 4,6-디니트로레조르신을 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 제 4공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
[12] 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해후, 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 공정과, 이어서, 이와 같이 해서 얻어진 4,6-디아미노레조르신을 방향족 디카르복시산과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리벤조비스옥사졸의 제조방법.
[13] 이하의 식:
(식중, M은 수소, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이며, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 및 그 염.
[14] (1) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해함으로써 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 1공정 및
(2) 4,6-디니트로레조르신을 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 제 2공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
[15] 상기 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신은,
(1-1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1-1공정,
(1-2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 1-2공정에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 [14]항에 따른 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
[16] 상기 제 2공정에 있어서, 4,6-디니트로레조르신은 무기산수용액중에서 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 [14]항에 따른 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
[17] 상기 무기산으로서 염화수소산을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 [16]항에 따른 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
[18] 4,6-디니트로레조르신을 용매중에 용해시키거나 현탁시키는 공정, 해당 현탁액의 pH를 4 내지 5의 범위로 조정하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 공정 및 이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신을 환원하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 [14]항에 따른 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 설명한다.
본 발명의 4,6-디아미노레조르신의 제조방법은 이하의 중간체화합물을 통해서 얻을 수 있다:
먼저, 원료로서의 레조르신(즉, 1,3-벤젠디올)(A)을 술폰화제와 접촉시켜(반응 R1) 2,4,6-트리술폰산 레조르신(B)을 얻는다. 이어서, 4 및 6위치의 술폰산기를 선택적으로 질화하여(반응 R2) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 얻은 후, 가수분해하여(반응 R3) 4,6-디니트로레조르신(D)을 얻는다. 최후로 4,6-디니트로레조르신(D)을 환원하여 소망의 4,6-디아미노레조르신(E)을 얻는다.
2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻기 위해서는, Berichite, 10, 182에 개시된 바와 같이, 발연황산중에서 디술폰산 레조르신을 200℃에서 가열하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이와 같이 해서 형성된 디술폰산 레조르신을 분리한 후 다음 공정에 사용할 경우, 프로세스가 복잡해지고, 수율의 심각한 저하를 초래한다. 따라서, 상기 방법은 공업적인 실용에는 부적합하다.
다음에, 반응공정 R1 내지 R4의 각각을 상세히 설명한다.
제 1반응공정 R1에서는, 술폰화제를 사용해서 레조르신(A)을 술폰화화여 2,4,6-트리술폰산 레조르신(B)을 얻을 수 있다, 술폰화제의 예로서는, 진한 황산, 발연황산 또는 3산화황을 들 수 있다. 반응은 적절한 용매를 이용해서 행해도 된다. 그러나, 반응은 용매를 사용하지 않고 과잉의 진한 황산 또는 발연황산중에서 행하는 것이 공업적으로 유리하다. 가수분해에 의한 탈술폰화를 피하기 위해, 진한 황산 또는 발연황산의 사용농도는, 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 95중량%이상이다. 무엇보다도, 발연황산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 선택성은 황산중의 SO3의 농도에 크게 좌우된다. 황산중의 SO3농도가 감소함에 따라, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 선택성은 감소한다. 예를 들면, 95중량% 황산(SO3농도=77.6%)을 사용하더라도, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조가 가능하지만, 95중량% 황산(SO3농도=77.6%)을 사용할 경우, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 선택성은 약 12 내지 17몰%의 범위이며, 나머지 83 내지 88몰%는 4,6-디술폰산 레조르신이다. 이 사실은 반응중에 생성된 물에 의한 황산농도의 저하에 연유한 것으로 여겨진다. 공업적으로 만족할 수 있는 수율을 얻기 위해서는, 반응완료시 황산중의 SO3농도가 81.6%이상, 즉, 황산농도가 약 100%이상이거나 황산이 과잉량의 유리 SO3를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 상태를 유지하기 위해서는, 레조르신 1몰에 대해서 유리 SO3를 3몰이상 함유하는 발연황산을 사용해서 술폰화를 행할 필요가 있다.
술폰화제의 사용량은, 상기 SO3농도를 만족시키는 한, 특히 제한은 없으나, 용적효율성 및 효율적인 교반의 점에서 레조르신보다도 5 내지 50배이상인 것이 바람직하다.
레조르신을 술폰화제와 접촉시키기 위해서는, 이들중 하나를 다른 것에 또는 그 역으로 첨가하면 된다.
반응온도에 대해서는, 소망의 생성물을 얻을 수 있는 온도범위내에서 반응을 행하면 되나, 약 0 내지 200℃범위의 온도가 바람직하다. 술폰화시의 발열에 필요한 커다란 냉각설비의 설치를 피하기 위해서, 반응온도는 바람직하게는 20℃이상이다. 또, 불필요한 부반응을 방지하기 위해서, 반응온도는 150℃이하인 것이 바람직하다.
2,4,6-트리술폰산 레조르신은, 반응물을 황산나트륨 등의 무기염의 수용액에 적하하여 염석시킨 후, 여과 및 건조시킴으로써 반응물로부터 분리할 수 있다.
다음에, 2,4,6-트리술폰산 레조르신(B)으로부터 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 얻는 반응공정 R2에 대해 설명한다. 반응공정 R2는, 소망의 화합물을 생성가능한 공지의 질화제를 사용할 수 있는 질화공정이다. 질화제의 예로서는, 질산, 발연질산 또는 질산나트륨, 질산칼륨 등의 질산염 등을 들 수 있다. 질화는, 상기한 바와 같은 술폰화반응물로부터 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 분리후에 행해도 되나, 술폰화반응물에 질화제를 첨가함으로써 원폿(one-pot)방식으로 질화를 행하는 것(이 경우에는, 질화는 황산 또는 발연황산용매중에서 행함)이 공업적으로 유리하다. 질화제의 사용량은 출발물질로서의 레조르신(A) 1몰에 대해서 약 1 내지 10몰의 범위이고, 반응을 충분히 촉진시키는 동시에 과잉의 질화를 방지하기 위하여, 레조르신(A) 1몰에 대해서 약 2 내지 4몰의 범위가 바람직하다.
반응공정 R2도 소망의 생성물을 얻을 수 있는 온도라면 어느 온도범위내에서도 행할 수 있다. 그러나, 반응온도가 너무 높으면, 반응이 신속하게 진행되어 경우에 따라 부반응이 일어날 수도 있으므로, 통상 반응온도를 냉각에 의해 제어하면서 반응을 행한다. 반응온도는 바람직하게는 약 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 50℃범위이다.
반응종료후 반응물로부터 소망의 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 분리하기 위하여, 먼저, 반응물을 알칼리로 중화하여 알칼리금속염이나 알칼리토금속염을 형성한 후, 염석시켜 해당 염을 석출시킴으로써, 황산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 지닌 혼합물로서 소망의 염이 얻어진다. 계속해서, 해당 혼합물을, 예를 들면, 물과 에탄올을 2:8의 비율로 함유하는 혼합액에 첨가한 후, 얻어진 용액을 50 내지 80℃로 가열하여 소망의 화합물을 용해시킨다. 그 후, 무기염을 가열하 여과에 의해 제거한다. 얻어진 여과액을 냉각시켜 황색 결정을 석출시키고 나서, 여과함으로써 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 얻는다. 또는, 상기 여과액으로부터 용매를 제거하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 얻는다. 이 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 물에 용해시키고, 강산성의 양이온교환수지로 충전된 칼럼을 통과시켜 이들로부터 물을 제거함으로써, 상기 염을 석출시킬 수 있다. 그 결과, 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)이 얻어진다.
다음에, 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신(D)을 얻는 반응공정 R3에 대해서 설명한다.
가수분해는 촉매로서 물 또는 산이나 알칼리를 함유하는 수용액중에 행한다. 그러나, 가수분해후의 4,6-디니트로레조르신(D)은 고농도를 지닌 알칼리수용액중에서 더욱 분해반응을 일으킬 염려가 있기 때문에, 물 또는 산함유수용액중에서 행하는 것이 바람직하고, 무기산함유수용액중에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 무기산의 예로서는, 황산, 염화수소산 또는 인산을 들 수 있다. 무기산은 물로 충분히 희석되어 있는 것이 바람직하고, 분리된 술폰산기의 재결합을 방지하기 위해, 여기에 황산결합제를 첨가해도 된다. 가수분해공정 R3에서는, 무기산의 농도는 5 내지 90중량%범위가 바람직하고, 충분한 가수분해속도를 유지하는 동시에 충분한 수율을 얻기 위해서는, 10중량%이상인 것이 요망된다. 무기산수용액의 사용량은 특히 제한은 없지만, 교반효율성 및 용적효율성의 점에서, 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)보다도 약 2 내지 50중량배인 것이 바람직하다. 반응온도는 50℃로부터 환류온도까지 등의 온도범위가 바람직하다.
이 가수분해반응 R3은 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 분리한 후에 행해도 되고, 또는 질화공정 R2에 있어서 반응물로부터 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)의 분리를 행하지 않고 행해도 된다.
2-술폰산-4,6-디니트로레조르신(C)을 분리하지 않고 가수분해를 직접 행할 경우, 소정 조건을 충족시키는 무기산수용액이 되도록 질화공정 R2에 있어서의 반응물을 희석시킨다. 또, 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염으로서 분리할 경우에는, 해당 염을 가수분해공정에서 그대로 직접 사용해도 된다. 또한, 상기 염은 알칼리황산염을 지닌 혼합물의 형태로 사용해도 된다.
가수분해반응이 진행함에 따라, 4,6-디니트로레조르신(D)의 결정은 점차로 석출된다. 따라서, 반응종료후 이들 결정을 여과하여 소망의 생성물을 얻는다. 이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신(D)은 그 사용전에 필요에 따라 정제해도 된다. 이 화합물 4,6-디니트로레조르신(D)은 에탄올 등의 용매중에 슬러지화하거나 해당 용매로부터 재결정화함으로써 정제해도 된다. 그러나, 환원공정에서 촉매활성의 열화를 방지하기 위해서는, 4,6-디니트로레조르신(D)을 용매중에 용해시키거나 현탁시켜 얻어진 용액의 pH가 4 내지 5가 되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 방법중 어느 방법을 취할 수 있다:
(1) 4,6-디니트로레조르신을 용매에 용해시키거나 현탁시킨 용액이나 슬러리에 알칼리를 첨가함으로써 pH를 4 내지 5로 조정하는 방법.
(2) 4,6-디니트로레조르신을 물과 소수성 용매와의 2층혼합용매에 용해시킨 후, 이 용액에 알칼리를 첨가함으로써 pH를 4 내지 5로 조정하는 방법.
(3) 알칼리염의 형태의 4,6-디니트로레조르신을 물에 용해시킨 후, 이 용액에 산을 첨가함으로써 pH를 4 내지 5로 조정하는 방법.
사용되는 용매의 한 종류인 친수성 용매의 예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 또는 DMF(N,N-디메틸포름아미드)를 들 수 있다. 사용되는 용매의 다른 종류인 소수성 용매의 예로서는, 아세트산 에틸, 1,3-디메톡시벤젠, 페네톨 또는 아니솔을 들 수 있다. 용매의 양은 사용되는 용매의 종류에 따라 좌우되나, 4,6-디니트로레조르신의 양보다도 1 내지 100배범위이다. 상기 알칼리는 특히 제한은 없지만, 그 예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨을 들 수 있다. 상기 산은 특히 제한은 없지만, 그 예로서는, 염화수소산 또는 황산 등의 무기산을 들 수 있다. pH조정시의 온도는 사용되는 용매의 종류에 따라 좌우되나, 바람직하게는 10 내지 80℃범위이다.
정제된 4,6-디니트로레조르신의 분리는, pH조정을 슬러리상태에서 행한 경우, 슬러리를 그대로 여과시켜, 사용된 용매와 함께 회수된 물질을 세정하고, 또한, 수세함으로써 행한다. pH조정을 2층의 불균질 상태에서 행한 경우에는, 얻어진 용액을 정치(靜置)시켜 분리하고, 그 분리된 유기상을 수세하고, 냉각시켜 결정화한 후, 얻어진 결정을 여과함으로써, 분리를 행한다. 알칼리염의 형태의 4,6-디니트로레조르신을 용해시키고 나서, 산을 첨가한 경우에는, 단지 얻어진 혼합물을 그대로 여과한 후, 수세하는 것만으로, 분리를 행한다.
최후로, 4,6-디니트로레조르신(D)으로부터 4,6-디아미노레조르신(E)을 얻는 환원공정 R4에 대해 설명한다.
이 공정에서는, 소망의 생성물을 얻을 수 있는 한 어떠한 환원수법을 사용해도 된다. 그러나, 통상 귀금속촉매의 존재하에 접촉환원을 행한다. 여기서 사용되는 귀금속촉매는, 적절한 지지체상에 지지된 팔라듐, 백금, 로듐 또는 루테륨 등의 백금족 금속이고, 카본상에 지지된 팔라듐 또는 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은 4,6-디니트로레조르신(D)에 대해서 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%범위이다. 반응온도는 20 내지 100℃범위이고, 수소압은 0.1 내지 10MPa범위이다.
반응에 사용가능한 용매는, 물, 유기용매, 유기산, 물과 무기산의 혼합액이다. 사용가능한 무기산의 예로서는, 염화수소산, 인산 또는 황산을 들 수 있다. 4,6-디아미노레조르신의 하이드로클로라이드는 4,6-디니트로레조르신의 환원과 동시에 형성되고, 이 하이드로클로라이드가 물에 용해되어 취급하기 용이한 균질 용액을 형성하므로, 무엇보다도, 염화수소산을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 예로서는, 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜류를 들 수 있다. 유기산의 예로서는, 아세트산 또는 프로피온산을 들 수 있다.
형성된 4,6-디아미노레조르신(E)은 산화/분해를 피하기 위해 무기산염으로 변환시키고, 그 후, 이 염을 석출 또는 여과 등의 공지의 수법으로 분리한다. 구체적으로는, 반응물을 염화 제 1주석을 함유하는 묽은 염화수소산수용액에 첨가하여 4,6-디아미노레조르신 하이드로클로라이드를 용해시킨다. 계속해서, 얻어진 용액을 여과해서 촉매를 제거한 후, 감압하에 용매를 증류제거한다. 또는, 여과액을 진한 염화수소산과 혼합하여 결정을 석출시킨 후 여과한다. 용매로서 염화수소산수용액을 사용할 경우에는, 환원반응물중에 이미 4,6-디아미노레조르신 하이드로클로라이드가 형성되어 있으므로, 염형성공정 및 용해공정은 불필요하다. 무기산으로서 인산이나 황산을 사용하고, 4,6-디아미노레조르신 무기산염이 석출된 경우, 해당 염을 염교환에 의해 4,6-디아미노레조르신 하이드로클로라이드의 형태로 용해시킨 후, 상기와 마찬가지 방법으로 결정을 석출시킨다.
얻어진 4,6-디아미노레조르신 디무기산염은 재결정 등의 수법으로 더욱 정제시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 조제(租製)의 4,6-디아미노레조르신 디무기산염을 염화 제 1주석을 함유하는 물에 용해시킨 후, 여기에 활성탄을 첨가하고 나서 처리한다. 다음에, 활성탄을 여과에 의해 제거한 후, 진한 염화수소산을 첨가하여 결정화시킨다.
이와 같이 해서 얻어진 4,6-디아미노레조르신(E)을 사용해서 PBO를 얻기 위해서는, 공지의 중합법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리인산중에 4,6-디아미노레조르신 디무기산염을 용해시키고, 얻어진 용액을 감압하에 가열하여 염화수소산을 제거하고, 필요량의 5산화2인을 첨가하고, 또한 4,6-디아미노레조르신의 양과 거의 등량의 방향족 디카르복시산을 첨가한 후, 해당 혼합물을 가열하에 교반함으로써 PBO를 얻을 수 있다. 사용가능한 방향족 디카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비스(벤조산), 4,4'-옥시비스(벤조산) 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산을 들 수 있다.
이하, 하기의 각종 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1(술폰화공정 R1)
30중량% 발연황산(SO3농도=87.1%, 유리SO3량=3.75몰/레조르신 1몰) 100g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 90℃까지 가열하여 반응물의 암적색 균질용액을 얻었다. 액체크로마토그래피(이하, "HPLC"라고 약칭함)분석에 의하면, 레조르신 및 4,6-디술폰산 레조르신의 어떠한 피크도 확인되지 않았고, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 99.8몰%였다.
HPLC분석조건
칼럼: YMC-312A(ODS)
이동상: 아세토니트릴:물:PIC = 1000:2000:10
PIC=테트라부틸암모늄히드록사이드
유량: 1㎖/분
검출파장: 254nm
항온층: 40℃
실시예 2(술폰화공정 R1)
24중량% 발연황산(SO3농도=86.0%, 유리SO3량=3몰/레조르신 1몰) 100g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 50℃까지 가열하여 반응물의 암적색 균질용액을 얻었다. HPLC분석에 의하면, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 0.6몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 99.3몰%였다.
실시예 3(술폰화공정 R1)
16중량% 발연황산(SO3농도=84.6%, 유리SO3량=2몰/레조르신 1몰) 100g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 90℃까지 가열하여, 반응물을, 약간량의 고체를 함유하는 오렌지색의 점성 슬러리 상태로 얻었다. HPLC분석에 의하면, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 9.5몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 90.2몰%였다. 반응물을 130℃까지 더욱 가열하여 적색의 균질용액을 얻었으나, 30분간의 반응후, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 13몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 87몰%였다.
실시예 4(술폰화공정 R1)
100중량% 발연황산(SO3농도=81.6%) 100g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 90℃까지 가열하여, 반응물을, 연분홍색의 슬러리 상태로 얻었다. HPLC분석에 의하면, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 93몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 6.5몰%였다. 반응물을 130℃까지 더욱 가열하였으나, 결정의 용해는 관찰되지 않았고, 반응물은 연분홍색 슬러리형태로 잔류하였다. 60분간의 반응후, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 79몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 21몰%였다.
실시예 5(술폰화공정 R1)
95중량% 발연황산(SO3농도=77.6%) 100g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 50℃까지 가열하여, 반응물을, 백색의 슬러리 상태로 얻었다. HPLC분석에 의하면, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 88몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 12몰%였다.
실시예 6(술폰화공정 R1)
95중량% 발연황산(SO3농도=77.6%) 200g을 빙랭하고, 레조르신 11.0g(0.1몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 해당 혼합물을 50℃까지 가열하여, 반응물을, 백색의 슬러리 상태로 얻었다. HPLC분석에 의하면, 4,6-디술폰산 레조르신의 생성비는 83몰%, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성비는 17몰%였다.
실시예 7(질화공정 R2)
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 30중량% 발연황산 50g에 레조르신 5.5g(0.05몰)을 첨가하고, 얻어진 술폰화물을 빙랭하였다. 그 후, 여기에 60중량% 질산 10.5g(0.1몰)을 적하한 바, 열이 격렬하게 발생되었고, 반응물이 황갈색 슬러리로 되었다.
이 질화물을 얼음 100g에 첨가하고, 여기에 빙랭하 49% 수산화나트륨수용액 27.7g을 적하하여, 황백색의 결정을 석출시켜 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과덩어리를 에탄올 100g으로 세정하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염과 황산나트륨과의 혼합물 9.44g을 얻었다.
상기 혼합물 5.04g을 물과 에탄올의 20:80비율의 혼합액 200g에 첨가하고, 해당 혼합물을 80℃에서 가열하에 슬러지화하여 여과한 후, 여과액을 실온에서 정치시킴으로써 냉각시킨 바, 결정의 석출이 관찰되었다. 다음에, 해당 결정을 여과에 의해 회수하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염의 황색결정 1.07g을 얻었다.
이 화합물 1.07g을 물 25g에 용해시키고, 얻어진 용액을 이온교환수지(MD-S1368) 20㎖를 충전시킨 칼럼을 통과시킨 후, 물 30g으로 수세하였다. 이 용액을 증발기에서 증발시키고, 질소하 건조, 에탄올에 의한 세정 및 여과를 행하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 결정 130mg을 얻었다.
이 예에서 합성된 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의13C-NMR스펙트럼은 이하의 흡수를 보였고, 이들 흡수는 각각 이하의 구조식에 있어서 탄소 a 내지 d에 기인된 것이었다.
δ= 119.4ppm a(NO2로 치환된 방향족 탄소)
δ= 125.2ppm b(SO3H로 치환된 방향족 탄소)
δ= 128.9ppm c(수소가 결합된 방향족 탄소)
δ= 155.0ppm d(OH로 치환된 방향족 탄소)
또한, 적외흡수스펙트럼측정에 의하면, 이하의 명백한 흡수띠가 관찰되었다.
1588㎝-1NO2(비대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1363㎝-1NO2(대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1332㎝-1SO2(비대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1154㎝-1SO2(대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
실시예 8(질화공정 R2)
실시예 7에서 얻어진 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염과 황산나트륨과의 혼합물 9.44g중 4.12g을 물과 에탄올의 20:80비율의 혼합액 100g에 첨가하고, 해당 혼합물을 80℃에서 가열하에 슬러지화하여 여과한 후, 여과액을 실온에서 정치시킴으로써 냉각시킨 바, 결정의 석출이 관찰되었다. 다음에, 해당 결정을 여과에 의해 회수한 후, 질소하 공기건조하여 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염의 황색결정 1.18g을 얻었다.
이 예에서 합성된 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염의13C-NMR스펙트럼은 이하의 흡수를 보였고, 이들 흡수는 각각 이하의 구조식에 있어서 탄소 a 내지 d에 기인된 것이었다.
δ= 119.4ppm a(NO2로 치환된 방향족 탄소)
δ= 125.2ppm b(SO3H로 치환된 방향족 탄소)
δ= 128.9ppm c(수소가 결합된 방향족 탄소)
δ= 155.0ppm d(OH로 치환된 방향족 탄소)
또한, 적외흡수스펙트럼측정에 의하면, 이하의 명백한 흡수띠가 관찰되었다.
1588㎝-1NO2(비대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1363㎝-1NO2(대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1332㎝-1SO2(비대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
1154㎝-1SO2(대칭신축진동에 기인한 흡수띠)
C6H3N2O9SNa의 원소분석값(%)
원소 C H N S Na
계산치 23.86 1.00 9.27 10.59 7.61
실측치 23.68 0.99 9.24 10.80 7.89
실시예 9(가수분해공정 R3)
2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 나트륨염 15.1g(0.05몰)을 20중량% 황산수용액 250g에 첨가하고, 얻어진 용액을 100℃에서 7시간 가열한 바, 그 동안 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여과에 의해 회수하여 황백색 결정 8.95g을 얻었다. 이 결정을 에탄올 500g으로부터 재결정한 후, 질소하 공기건조하여 정제된 4,6-디니트로레조르신 7.6g을 얻었다.
실시예 10(수순중의 R1 내지 R3)
30중량% 발연황산 50g에 레조르신 5.5g(0.05몰)을 서서히 첨가한 후, 반응물을 90℃까지 가열한 바, 암적색 용액으로 되었다. 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성이 HPLC분석에 의해 확인되었다. 술폰화물을 빙랭하고, 여기에 60중량% 질산 10.5g(0.1몰)을 적하한 바, 열이 격렬하게 발생되었고, 반응물은 황갈색 슬러리로 되었다.
질화물을 얼음 100g에 첨가한 후, 100℃까지 가열하여 가수분해를 행한 바, 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 해당 결정을 여과에 의해 회수하고, 질소하 공기건조하여 4,6-디니트로레조르신 8.02g(수율=80.3%(레조르신에 의거))을 얻었다.
실시예 11(R1 내지 R4)
30중량% 발연황산 500g에 레조르신 55g(0.5몰)을 서서히 첨가한 후, 해당 혼합물을 90℃까지 가열한 바, 반응물이 암적색 용액으로 되었다. 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성이 HPLC분석에 의해 확인되었다.
술폰화물을 빙랭하고, 여기에 60중량% 질산 105g(1.0몰)을 적하한 바, 열이 격렬하게 발생되었고, 반응물은 황갈색 슬러리로 되었다. 이 질화물을 얼음 1,095g에 첨가한 후, 100℃까지 가열하여 가수분해를 행한 바, 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 해당 결정을 여과에 의해 회수하고, 물 500g으로 세정하고 나서, 질소하 공기건조하여 조제의 4,6-디니트로레조르신 81.2g(수율=81.2%)을 얻었다.
조제의 4,6-디니트로레조르신 30g을 에탄올 1,500g중에 재결정시켜 정제된 4,6-디니트로레조르신 24.1g을 얻었다. 다음에, 이 정제된 4,6-디니트로레조르신 4.0g을 메탄올에 첨가하고, 이어서 5% 팔라듐카본(50%습윤품) 0.0396g을 첨가한 후, 평균수소압 0.8MPaG하에 60℃에서 수소첨가하였다. 이 반응물을 염화 제 1주석을 6,000ppm 함유하는 5% 염화수소산수용액에 부은 후, 여과하여 결정을 제거하였다. 그 후, HPLC로 분석을 행하여, 소망의 4,6-디아미노레조르신이 96.2몰%의 수율로 생성된 것을 확인하였다. 증발기에 의해 여과액으로부터 용매를 제거하여 조제의 4,6-디니트로레조르신의 결정을 얻었다. 이 결정을 염화 제 1주석을 0.32g 함유하는 물 21.3g에 용해시키고, 해당 용액에 활성탄 0.2g을 첨가하였다. 그 후, 해당 용액을 30분간 교반하고 나서, 여과하여 활성탄을 제거하였다. 얻어진 여과액에 36% 염화수소산 16.0g을 서서히 적하한 경우, 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 이 결정을 여과에 의해 회수한 후, 감압하에 50℃에서 건조하여 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 3.03g(수율=46.4%)을 얻었다.
실시예 12
실시예 11에서 얻어진 정제된 4,6,-디니트로레조르신 10g을 5.2%염화수소산수용액 73.4g에 첨가하였다. 이 용액에 2% 백금카본(56%수분함유품) 0.9g을 첨가한 후, 평균수소압 0.8MPa하에 60℃에서 수소첨가하였다. 이 반응물을 여과하여 결정을 제거한 후, 여과액에 활성탄 0.75g을 첨가하였다. 그 후, 해당 여과액을 30분간 교반하고 나서, 여과하여 활성탄을 제거하였다. 이 여과액에 염화수소 23g을 첨가한 경우, 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 이 결정을 여과에 의해 회수한 후, 감압하에 건조하여 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 10.2g(수율=95.7%)을 얻었다.
실시예 13
실시예 10과 마찬가지 방식으로 생성된 4,6-디니트로레조르신 32g(0.16몰)을 아세트산 에틸 1,440g에 첨가한 후, 이 혼합물을 80℃까지 가열하여 균질용액으로 하였다. 다음에, 이 혼합물에 80℃의 온수 200g을 첨가하고, 이 용액에 pH전극을 침지하였다. 그 후, 여기에 49%수산화나트륨수용액을 적하하여 이 계의 pH를 4.3으로 조정하고 나서, 이 용액을 동일 온도에서 1시간 교반하였다.
교반종료후, 해당 용액을 1시간 정치하였다. 그 후, 플라스크의 바닥부로부터 물을 배출하였다. 플라스크에 잔류하는 4,6-디니트로레조르신 에틸아세테이트용액에 온수 200g을 첨가한 후, 80℃에서 1시간 교반하였다. 교반정지후, 해당 용액을 1시간 정치시키고, 얻어진 액상을 분리하였다. 이 조작을 또 2회 반복하였다.
플라스크에 잔류하는 4,6-디니트로레조르신 에틸아세테이트용액을 20℃까지 서서히 냉각하여 황색결정을 석출시켰다. 이 용액을 흡인여과하고, 온수로 세정한 후, 30℃에서 건조시켜, 4,6-디니트로레조르신 20.8g을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신 20g, 2% 백금카본 0.4g 및 5.2% 염화수소산수용액 146.7g을 탄탈제의 0.3ℓ오토클레이브에 넣고, 수소압 0.78MPa하에 반응온도 60℃, 교반속도 1,000rpm에서 수소첨가반응을 행하였다. 95분의 반응시간에 반응이 종료되었다. 그 후, 촉매를 여과에 의해 제거하여 무색투명한 반응액을 얻었다. 이 경우에 있어서의 반응결과, 4,6-디니트로레조르신의 전화율은 100%였고, 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드의 수율은 98%였다.
계속해서, 상기 반응액에 염화수소 35g을 불어넣어 백색결정을 석출시켰다. 이 용액을 여과하여, 아세톤으로 세정한 후, 30℃에서 건조하여 백색의 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 20.4g을 얻었다.
실시예 14
실시예 10과 마찬가지 방식으로 생성된 4,6-디니트로레조르신 32g을 메탄올 128g에 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 50℃까지 가열하였다. 얻어진 슬러리용액에 49% 수산화나트륨수용액을 첨가하여 이 용액의 pH를 4.3으로 조정하였다. 이 용액을 동일 온도에서 1시간 교반한 후, 20℃까지 냉각시켰다. 이와 같이 처리된 용액을 여과하고, 메탄올에 의한 세정 및 수세후, 30℃에서 건조시켜, 4,6-디니트로레조르신 31.2g을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신 20g, 2% 백금카본 0.4g 및 5.2% 염화수소산수용액 146.7g을 탄탈제의 0.3ℓ오토클레이브에 넣고, 0.78MPa의 수소압하에 60℃의 반응온도, 1,000rpm의 교반속도에서 수소첨가반응을 행하였다. 100분의 반응시간에 반응이 종료되었다. 그 후, 촉매를 여과에 의해 제거하여 반응액을 얻었다. 이 경우에 있어서의 반응결과, 4,6-디니트로레조르신의 전화율은 100%였고, 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드의 수율은 97.5%였다.
실시예 15
실시예 10과 마찬가지 방식으로 생성된 4,6-디니트로레조르신 50g을 물 570g에 첨가하고, 이 혼합물에 20 내지 30℃의 온도에서 49% 수산화나트륨수용액 40.8g을 첨가하여 균질용액을 제조하였다. 상기 균질용액에 36% 염화수소산수용액을 적하하여 해당 용액의 pH를 4.3으로 조정한 바, 해당 물질은 슬러리상태로 되었다. 이 슬러리를 여과, 수세 및 30℃에서 건조하여 4,6-디니트로레조르신 49g을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신 20g, 2% 백금카본 0.4g 및 5.2% 염화수소산수용액 146.7g을 탄탈제의 0.3ℓ오토클레이브에 넣고, 수소압 0.78MPa하에 반응온도 60℃, 교반속도 1,000rpm에서 수소첨가반응을 행하였다. 100분의 반응시간에 반응이 종료되었다. 그 후, 촉매를 여과에 의해 제거하여 반응액을 얻었다. 이 경우에 있어서의 반응결과, 4,6-디니트로레조르신의 전화율은 100%였고, 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드의 수율은 97.6%였다.
실시예 16(공정 R1 내지 R4 그리고 PBO의 중합)
30중량% 발연황산 1000g에 레조르신 110.0g(1몰)을 서서히 첨가한 후, 해당 혼합물을 50℃까지 가열한 바, 반응물이 암적색 용액으로 되었다. HPLC분석에 의하면, 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 생성이 확인되었다.
이 술폰화물을 빙랭하고, 60중량% 질산 210g(2몰)을 적하한 바, 열이 격렬하게 발생되었고, 반응물은 황갈색 슬러리로 되었다.
이 질화물을 얼을 2,200g에 부은 후, 100℃에서 7시간 가수분해한 바, 결정의 점차적인 석출이 관찰되었다. 이 용액을 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 얻어진 결정을 에탄올로 세정하고, 여과 및 질소하에 공기건조하여 4,6-디니트로레조르신 130.5g(수율=65.2%)을 얻었다.
이 4,6-디니트로레조르신을 오토클레이브에 넣고, 해당 오토클레이브에 메탄올 660㎖ 및 5% Pd/C 2.7g을 또 첨가하였다. 여기서 0.78MPa의 수소압하에 60℃에서 수소첨가반응을 행하였다. 수소의 흡수가 더이상 관찰되지 않을 경우, 반응물을 실온으로 냉각하고 나서, 5% 염화수소산수용액 760g에 부어 해당 생성물을 용해시켰다. 혼합물을 여과하여 촉매를 제거한 후, 증발기에 의해 용매를 제거하여 조제의 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 133.6g(수율=62.7%)을 얻었다.
이 조제의 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드를 염화 제 1주석 10g을 함유하는 물 670g에 용해시키고, 활성탄 11g을 첨가하여 탈색처리하였다. 이 혼합물을 여과하여 활성탄을 제거하고, 이 여과액에 36% 염화수소산 510g을 적하하여 결정을 석출시킨 후, 해당 결정을 여과에 의해 제거하여 정제된 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 106.6g(수율=50.01%)을 얻었다.
85% H3PO440중량% 및 115% 폴리인산 60중량%를 서로 혼합하여 P2O574.9%를 함유하는 폴리인산용액(PPA용액)을 제조하였다. 다음에, 상기에서 정제된 4,6-디아미노레조르신 디하이드로클로라이드 22.82g(0.11몰)을 PPA용액 88.6g에 첨가하고, 해당 용액을 교반한 후, 감압하에 50 내지 80℃에서 약 20시간 가열하여 염화수소산을 제거하였다. 이 혼합물에, 테레프탈산 17.96g(0.11몰)을 첨가한 후, 여기에 P2O561.2g을 첨가하여 이 혼합물중의 P2O5의 함량을 87.2중량%로 조정하였다. 이 혼합물을 아르곤흐름하에 100℃에서 15시간 교반하였다. 다음에, 이 혼합용액을 격렬하게 교반하면서, 그 온도를 40분안에 178℃까지 승온시키고, 이 온도에서, 해당 용액을 25시간 더욱 교반하였다. 다음에, 이 용액의 온도를 1시간내에 185℃까지 승온하고, 이 온도에서, 해당 용액을 25시간동안 반응하도록 해서 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸)(PBO)을 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물에 석출시키고, 충분히 수세하여 PPA가 완전히 제거된 PBO분말을 제조하였다. 얻어진 PBO의 고유점도는 25.2㎗/g(30℃, 메탄술폰산)이었다.
이상 본 발명에 의하면, 할로겐함유화합물을 형성하는 공정을 필요로 하지 않고, 부산물의 생성을 억제하는 4,6-디아미노레조르신의 신규의 제조방법을 제공하는 것이 가능하고, 또한, 신규의 중간체의 제조를 통한, 4,6-디아미노레조르신의 전구체로서의 4,6-디니트로레조르신의 제조방법을 제공하는 것이 가능한 외에도, 이들 방법에 의해 얻어진 고순도 4,6-디아미노레조르신을 사용해서 고분자량의 PBO를 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (18)

  1. 레조르신을 술폰화제와 접촉시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화제로서 발연황산을 사용하는 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 사용되는 발연황산은 레조르신 1몰에 대해서 유리 SO3를 3몰이상 함유하는 것을 특징으로 하는 2,4,6-트리술폰산 레조르신의 제조방법.
  4. 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 질화는 황산 또는 발연황산용매중에서 행하는 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  6. (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정 및
    (2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정을 구비한 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  7. 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 가수분해는 물 또는 무기산수용액중에서 행하는 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 무기산으로서 황산을 사용하는 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  10. (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정,
    (2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정 및
    (3) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 3공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디니트로레조르신의 제조방법.
  11. (1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1공정,
    (2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 2공정,
    (3) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 3공정 및
    (4) 4,6-디니트로레조르신을 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 제 4공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
  12. 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해후, 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 공정과, 이어서, 이와 같이 해서 얻어진 4,6-디아미노레조르신을 방향족 디카르복시산과 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리벤조비스옥사졸의 제조방법.
  13. 이하의 식:
    (식중, M은 수소, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이며, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신 및 그 염.
  14. (1) 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 가수분해함으로써 4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 1공정 및
    (2) 4,6-디니트로레조르신을 환원하여 4,6-디아미노레조르신을 얻는 제 2공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신은,
    (1-1) 레조르신을 술폰화제와 접촉시켜 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 얻는 제 1-1공정,
    (1-2) 2,4,6-트리술폰산 레조르신을 질화제와 접촉시켜 2-술폰산-4,6-디니트로레조르신을 얻는 제 1-2공정에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 제 2공정에 있어서, 4,6-디니트로레조르신은 무기산수용액중에서 환원하는 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 무기산으로서 염화수소산을 사용하는 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서, 4,6-디니트로레조르신을 용매중에 용해시키거나 현탁시키는 공정, 해당 현탁액의 pH를 4 내지 5의 범위로 조정하여 4,6-디니트로레조르신을 얻는 공정 및 이와 같이 해서 얻어진 4,6-디니트로레조르신을 환원하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 4,6-디아미노레조르신의 제조방법.
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