JP5652008B2 - o−トリジンスルホンの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1. 少なくとも、
(工程1)o−トリジンと発煙硫酸とを反応させる工程、
(工程2)反応混合液を水と混合し、析出したo−トリジンスルホンの硫酸塩を分離する工程、
(工程3)o−トリジンスルホンの硫酸塩を水に溶解又は懸濁した状態でアルカリ性にして処理してo−トリジンスルホンとし、粗o−トリジンスルホンとして分離する工程、
(工程4)粗o−トリジンスルホンを水に懸濁した状態で酸性にして処理し、次いでpHを調整することで精製する工程、
を含んで構成されたことを特徴とするo−トリジンスルホンの製造方法。
(工程1)o−トリジンと発煙硫酸とを反応させる工程、
(工程2)反応混合液を水と混合し、析出したo−トリジンスルホンの硫酸塩を分離する工程、
(工程3)o−トリジンスルホンの硫酸塩を水に溶解又は懸濁した状態でアルカリ性にして処理してo−トリジンスルホンとし、粗o−トリジンスルホンとして分離する工程、
(工程4)粗o−トリジンスルホンを水に懸濁した状態で酸性にして処理し、次いでpHを調整することで精製する工程、
を含んで構成されたことを特徴とする。
三酸化硫黄は水と反応して直ちに硫酸になる。
なお、原料としてo−トリジンの含水物を用いる場合には、それに含有される水1モルと三酸化硫黄1モルとは直ちに反応して硫酸になるため、o−トリジン類に含まれる水と反応して消費される三酸化硫黄の量(水と等モル量)を除いた三酸化硫黄が、o−トリジン類1モルに対して、4モル以上、好ましくは5モル以上、更に好ましくは5.5モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させるのが好適である。
まず、所定量の発煙硫酸中に所定量のo−トリジンを加えて均一に溶解する。この時に発熱が起こるので、高温にならないように必要なら冷却しながら攪拌下に少量ずつo−トリジンを加え、50℃以下、好ましくは10〜30℃程度で、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間程度攪拌して均一に溶解させるのが好ましい。
次いで、この溶液を徐々に昇温し、最高温度を100℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下の温度で、0.1〜20時間、好ましくは1〜10時間程度反応を行う。ここでは反応混合物の温度管理が重要である。最高温度が高くなると、発煙硫酸によるスルホン化が更に進行してスルホン酸化合物(o−トリジンスルホンスルホン酸)が副生し易くなるので好ましくない。通常、最高温度は10℃以上、好ましくは30℃以上である。
先ず、反応混合液を水と混合し、析出したo−トリジンスルホンの硫酸塩を分離する工程(工程2)を行う。具体的には、反応混合液を好ましくは40℃程度以下の温度まで冷却する。反応混合液には三酸化硫黄が残存しているので、反応混合液を大量の水(好ましくは氷水)に投入して三酸化硫黄を水と反応させて硫酸にする。この結果、目的物であるo−トリジンスルホンは、硫酸塩になって析出する。
析出したo−トリジンスルホンの硫酸塩を濾取する。この操作によって、溶解成分である硫酸などの溶解性の不純物を除くことができる。
すなわち、使用する水の量は、前記条件を満たすように決めるのが好ましい。原料のo−トリジンの量、発煙硫酸の濃度や量などに依存するので一義的に決められないが、通常用いる水の量は、原料のo−トリジン100質量部当たり3000〜4500質量部、好ましくは3000〜4000質量部、より好ましくは3000〜3500質量部程度が好適である。
この懸濁液を濾過して粗o−トリジンスルホンを得ることができる。
また、反応混合液には副生成物であるスルホン酸化合物類(o−トリジンスルホンスルホン酸)の硫酸塩が含まれ、前記処理によっても分離除去できず残存しているので、この副生成物もスルホン酸化合物(o−トリジンスルホンスルホン酸)のナトリウム塩のような塩になって、粗o−トリジンスルホン中に残存している。
すなわち、粗o−トリジンスルホン類の精製は、酸性水溶液で処理して、前工程で加えたアルカリと反応して生じた塩を取り除く方法によって好適に行われる。
具体的には、特許文献1に記載されているように、大量の水と塩酸でo−トリジンスルホンを塩酸塩にして溶解し、更に活性炭やハイドロサルファイトで不純物を除去した後で、水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性にpH調整することによってo−トリジンスルホンを沈殿させ、濾過して回収する方法でも可能かも知れない。しかし、この方法では、o−トリジンスルホンの塩酸塩は水への溶解度が非常に低いために液量が多くなるので、非常に大きな装置が必要になり、生産性も良くない。
本発明のo−トリジンスルホンの製造方法においては、粗o−トリジンスルホンを塩酸塩として完全に溶解させず、酸性水溶液中で懸濁させた状態のままで処理し、その後水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ成分を加えてpHを調製することによって、必要な品質のo−トリジンスルホンを得る。この方法によれば、取り扱う液量が比較的少なくて済み、従って過大な装置を必要とせず、生産性は良好である。
[HPLC分析]
HPLC分析条件は以下のとおり。
測定装置:高速液体クロマトグラフ L−7000シリーズ 日立製作所製
カラム:ODS−80Ts 250mm×4.6mm
カラム温度:40℃
溶離液:MeOH/H2O
流量:1ml/min
グラジエント:5/95(0−10min)→50/50(19−45min)
検出器:紫外吸光検出器
検出波長:254nm
この分析条件で、リテンションタイム5〜45分のピークをカウントした。例えばリテンションタイムが22〜24分付近にo−トリジンスルホンスルホン酸の異性体の複数のピーク、24〜28分付近にo−トリジンスルホンの異性体の複数のピークが得られた。
o−トリジンスルホンの純度(%)とo−トリジンスルホンスルホン酸の含有量(%)は、HPLC分析結果(ピーク面積)から下式に従って計算した。
前記の純度算出で純度が確認された高純度のo−トリジンスルホンを標準品として用い、標準品とo−トリジンスルホン硫酸塩のサンプルを、それぞれHPLC測定を行い、得られる両者のo−トリジンスルホンのピーク面積から、下式に従ってo−トリジンスルホン硫酸塩サンプルのo−トリジンスルホン純度を求めた。
収率(%)は下式に従って算出した。
金属成分の含有量(ppm)は、試料を硫酸と硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とし、ICP−AES法により下記の測定装置を用いて分析を行った。単位は(μg/g)=(ppm)である。
測定装置:ICP−AES・エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPS5100型
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量500mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸350g(三酸化硫黄として1.31mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、20質量%含水o−トリジン38.7g(o−トリジンとして31.0g、0.146mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンとのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は6.0であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約1000mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウエット結晶169.9gを得た。この硫酸塩結晶からなるウエット結晶をHPLCで分析したところo−トリジンスルホンの量は38.4g(0.140mol)であり、これは収率95.9%に相当した。また、このときの濾液の硫酸濃度は25.9質量%であった。
(工程3)得られた硫酸塩結晶からなるウエット結晶を水750mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。
(工程4)この粗o−トリジンスルホンを水600mlに投入し、36質量%塩酸水溶液95gを加えて懸濁した状態で酸性にして加温し80℃で2時間撹拌した。この液を冷却し、室温で40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを2に調整し析出した黄色結晶を濾取した。
(後処理)結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶37.9g(0.138mоl)を収率94.5%で得た。得られた結晶のo−トリジンスルホン純度はHPLC分析で98.7%(三種類の異性体合計)であり、不純物o−トリジンスルホンスルホン酸の含有量は1.22%、ナトリウム含有量は82ppmで品質上問題はなかった。
前記一連の操作において、操作容量が大きいのは、反応液を氷水に注いだ工程2で約1300mlであり、粗o−トリジンスルホンを水に懸濁した状態で酸性にして処理し、次いでpHを調整することで精製する工程4で約900mlであった。
特許文献1の参考例に準じてo−トリジンスルホンの製造を試みた。
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量500mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸356g(三酸化硫黄として1.33mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、20質量%含水o−トリジン38.7g(o−トリジンとして31.0g、0.146mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は6.2であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約1800mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウェット結晶を得た。濾液の硫酸濃度は16.4質量%だった。
(工程3)得られた硫酸塩結晶を水750mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。
(工程4)この粗結晶を水1800mlに投入し、36質量%塩酸水溶液360gを加えて加温して80℃とし、塩酸塩として溶解させ2時間撹拌した。この液の不溶物を濾別後、液を冷却し、室温で40%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9に調整し析出した黄色結晶を濾取した。
(後処理)結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶34.4g(0.125mоl)を収率85.6%で得た。得られた結晶のo−トリジンスルホン純度はHPLC分析で98.2%(三種類の異性体合計)であり、品質上問題なかった。
前記一連の操作において、操作容量が大きいのは、反応液を氷水に注いだ工程2で約2000mlであり、粗o−トリジンスルホンを水に懸濁した状態で酸性にして処理し、次いでpHを調整することで精製する工程4で約2600mlであったので、非常に大きな装置が必要になった。
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量100mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸70g(三酸化硫黄として0.26mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、36質量%含水o−トリジン8.71g(o−トリジンとして5.57g、0.0262mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンとのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は3.3であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約185mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウエット結晶を得た。このウエット結晶をHPLCで分析したところo−トリジンスルホンの量は5.77g(0.0210mol)であり、これは収率80.2%に相当した。また、このときの濾液の硫酸濃度は26.9質量%であった。
(工程3〜後処理)得られた硫酸塩結晶からなるウエット結晶を水150mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗o−トリジンスルホンを水120mlに投入し、36質量%塩酸水溶液19gを加えて懸濁した状態で酸性にして加温し80℃で2時間撹拌した。この液を冷却し、室温で40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを2に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶5.70g(0.0208mоl)を収率79.1%で得た。
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量100mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸78g(三酸化硫黄として0.29mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、36質量%含水o−トリジン8.74g(o−トリジンとして5.59g、0.0263mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンとのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は4.5であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約210mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウエット結晶を得た。このウエット結晶をHPLCで分析したところo−トリジンスルホンの量は6.49g(0.0236mol)であり、これは収率89.7%に相当した。また、このときの濾液の硫酸濃度は26.6質量%であった。
(工程3〜後処理)得られた硫酸塩結晶からなるウエット結晶を水150mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗o−トリジンスルホンを水120mlに投入し、36質量%塩酸水溶液19gを加えて懸濁した状態で酸性にして加温し80℃で2時間撹拌した。この液を冷却し、室温で40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを2に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶6.42g(0.0234mоl)を収率88.8%で得た。
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量100mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸85g(三酸化硫黄として0.32mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、36質量%含水o−トリジン8.73g(o−トリジンとして5.59g、0.0263mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンとのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は5.5であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約220mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウエット結晶を得た。このウエット結晶をHPLCで分析したところo−トリジンスルホンの量は6.82g(0.0249mol)であり、これは収率94.7%に相当した。また、このときの濾液の硫酸濃度は27.4質量%であった。
(工程3〜後処理)得られた硫酸塩結晶からなるウエット結晶を水150mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗o−トリジンスルホンを水120mlに投入し、36質量%塩酸水溶液19gを加えて懸濁した状態で酸性にして加温し80℃で2時間撹拌した。この液を冷却し、室温で40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを2に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶6.73g(0.0245mоl)を収率93.2%で得た。
(工程1)温度計、還流冷却器、撹拌機を付けた内容量100mlの四つ口フラスコに、30質量%発煙硫酸103g(三酸化硫黄として0.39mоl)を入れ、内温を30℃から40℃に保ちながら、36質量%含水o−トリジン8.78g(o−トリジンとして5.62g、0.0265mol)を発熱に注意しながら少しずつ添加した。水で分解する分を除いた三酸化硫黄とo−トリジンとのモル比(三酸化硫黄/o−トリジン)は8.0であった。その後、内温30℃で30分撹拌し、更に30分掛けて60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌、更に30分掛けて80℃に昇温し、同温度で1.5時間撹拌した。
(工程2)この反応液を40℃まで冷却した後、約300mlの氷水に注ぎ、析出したo−トリジンスルホン硫酸塩の薄い褐色の結晶を濾過してウエット結晶を得た。このウエット結晶をHPLCで分析したところo−トリジンスルホンの量は7.09g(0.0258mol)であり、これは収率97.4%に相当した。また、このときの濾液の硫酸濃度は25.2質量%であった。
(工程3〜後処理)得られた硫酸塩結晶からなるウエット結晶を水150mlに加え、更に40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9にし、90℃に加温し、生じた遊離のo−トリジンスルホンの粗結晶を濾取した。この粗o−トリジンスルホンを水120mlに投入し、36質量%塩酸水溶液19gを加えて懸濁した状態で酸性にして加温し80℃で2時間撹拌した。この液を冷却し、室温で40質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを2に調整し析出した黄色結晶を濾取した。結晶を水及びエタノールで洗浄した後、減圧下110℃で乾燥して、o−トリジンスルホンの黄色結晶6.98g(0.0254mоl)を収率96.1%で得た。
Claims (3)
- 少なくとも、
(工程1)o−トリジンの含水物と発煙硫酸とを反応させる工程、
(工程2)反応混合液を水と混合し、析出したo−トリジンスルホンの硫酸塩を分離する工程、
(工程3)o−トリジンスルホンの硫酸塩を水に溶解又は懸濁した状態でアルカリ性にして処理してo−トリジンスルホンとし、粗o−トリジンスルホンとして分離する工程、
(工程4)粗o−トリジンスルホンを水に懸濁した状態で酸性にして処理し、次いでpHを調整することで精製する工程、
を含んで構成されたことを特徴とするo−トリジンスルホンの製造方法。 - 工程1において、o−トリジン1モルに対して、反応する三酸化硫黄が4モル以上になるように発煙硫酸を用いて反応させることを特徴とする請求項1に記載のo−トリジンスルホンの製造方法。
- 工程2において、反応混合液に混合する水の量は、o−トリジンスルホンの硫酸塩を分離した、残りの混合液中の硫酸濃度が15〜35質量%になるような量にすることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のo−トリジンスルホンの製造方法。
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