KR20000068220A - 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(1)
LmCpnMX1X2(1)
[식중, M 은 주기율표의 제4족 천이금속원자를 나타내고, Cp 는 시클로펜타디에닐, 치환시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환인데닐, 플루오레닐 또는 치환플루오레닐기를 나타내고, 다른 기호의 의미는 명세서에 기재한 바와 같다]로 나타내는 천이금속화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매성분, 그 촉매성분을 천이금속성분으로서 사용한 올레핀중합용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 분자량 분포가 넓고, 성형성이 우수하고, 저분자량 성분이 매우 적은 폴리올레핀을 고활성으로 제조할 수 있다.

Description

올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFIN}
올레핀중합용 균일계 촉매로서, 메탈로센화합물과 유기알루미늄옥시화합물과의 결합으로 이루어지는 촉매는 널리 알려져 있다. 예를들면, 일본국 특개소 58(1983)-19309호(유럽특허 제69951호), 특개소 60(1985)-35007호(유럽특허 제129368호, 미국특허 제5324800호), Makromol. Chem., Rapid Commun. 9, 457 ∼ 461(1988) 등에 있어서, 각종의 메탈로센화합물과 선상(線狀) 또는 환상(環狀) 유기알루미늄옥시화합물을 촉매로서 올레핀을 중합하는 촉매에 대하여 보고가 되어 있다. 그러나, 이들 종래기술에 있어서 사용되는 비스시클로펜타디에닐착체계의 것에서는 공업 프로세스에 있어서 효율적인 50℃ ∼ 200℃ 의 반응온도에서 중합을 행한 경우, 고분자량의 폴리올레핀을 얻을 수 없다.
또, 일본국 특개평 7(1995)-2917호에는 질소원자 위에 트리메틸실릴기를 가진 아미디나트계 착체, 구체적으로는
비스(N,N'-(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N'-(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디트리플라이트,
(시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)티타늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)티타늄디클로리드를 사용함으로써 고분자량 폴리올레핀이 얻어지는 것을 보고하고 있다.
그러나, 이들 촉매계에서는 중합 활성이 낮고, 공업적 생산용으로는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 공업 프로세스에 있어서 효율적인 반응온도에서 활성이 높고, 또한 고분자량의 폴리올레핀을 제조 가능하게 하는 촉매계가 요망되고 있다.
또, 에틸렌계 중합체의 성형성을 향상시키기 위해서는, 용융장력을 높일 필요가 있는 것이 알려져 있다. 그러므로, 지이글러형의 티탄계 촉매나 크롬계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체의 용융장력을 향상하는 검토가 행해지고 있다. 예를들면, 지이글러형의 티탄촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌계 중합체의 용융장력을 향상시켜서 성형성을 개선하는 방법이 개시되어 있다(일본국 특개소 56(1981)-90810호 공보, 특개소 60(1985)-106806호 공보).
그러나, 일반적으로 티탄계 촉매나 크롬계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체는 용융장력은 개선되지만, 분자량 분포가 넓고 저분자량 성분(헥산추출로 평가됨)이 많으므로, 성형시에 연기가 나고, 또 성형체가 달라 붙는다는 문제가 있었다.
한편, 메탈로센화합물과 메틸알루미녹산으로 이루어지는 메탈로센촉매를 사용한 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀공중합체의 제조방법이 알려져 있지만, 이 방법에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체는 분자량 분포가 좁고 저분자량 성분이 적으므로, 성형시의 연기발생은 개선되지만 용융장력이 낮으므로 성형성에 문제가 있다.
그래서 이 문제를 해결하기 위해, 메탈로센촉매계에 있어서 2종류의 메탈로센화합물을 사용하여, 용융장력을 향상시키는 검토가 행해지고 있다. 예를들면, 비가교배위자(非架橋配位子)를 가진 메탈로센착체와 가교(架橋)배위자를 가진 메탈로센착체를 알루미녹산과 조합하여 필요에 따라서 담체, 유기알루미늄화합물을 사용하는 촉매계를 사용하는 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀공중합체의 제조방법이 개시되어 있다(일본국 특개평 3(1991)-203904호 공보, 특개평 4(1992)-213305호 공보(유럽특허 제452920호) ).
또, 일본국 특개평 5(1993)-255436호 공보, 특개평 5(1993)-255437호 공보(유럽특허 제515132호, 특개평 5(1993)-155932호 공보, 특개평 5(1993)-155933호 공보(유럽특허 제516458호)에 있어서 2종류의 메탈로센착체를 알루미녹산과 조합하여, 필요에 따라서 유기알루미늄화합물을 사용하는 촉매계 또는 이 촉매를 예비 중합하여 얻어지는 촉매계를 사용하는 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 6(1994)-206922호 공보, 특개평 6(1994)-206923호, 특개평 6(1994)-206924호 공보(유럽특허 제598628호)에 있어서 최소한 2개의 알킬치환시클로펜타디에닐 배위자를 가진 천이금속화합물 2종류를 알루미녹산과 조합하여 필요에 따라서 담체, 유기알루미늄화합물을 사용하는 촉매계 또는 이 촉매를 예비중합하여 얻어지는 촉매계를 사용하는 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
이들 방법으로 얻어지는 에틸렌계 공중합체는 조성분포가 좁고, 또한 저분자량 성분이 적으므로, 성형시의 연기발생이 저감되고 성형체의 달라 붙음도 개선되지만, 성형성의 개선은 충분하지는 않았다.
따라서, 용융장력이 높고 성형성이 우수하고, 저분자량 성분이 적고 성형시의 연기발생 등의 문제가 없는 에틸렌계 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 방법을 확립할 수 있다면, 그 공업적 가치는 매우 크다.
따라서, 본 발명의 과제는 공업프로세스에 있어서 효율적인 반응온도에서 활성이 높고 또한 고분자량의 폴리올레핀을 제조 가능하게 하는 촉매계를 제공하는데 에 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 분자량 분포가 넓고, 성형성이 우수하고, 저분자량 성분이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
(발명의 개시)
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 천이금속화합물 및 유기알루미늄옥시화합물 또는 상기 천이금속화합물과 이온쌍을 형성하는 화합물을 함유하는 촉매가, 상기 목적에 적합한 활성을 가진 신규 올레핀중합용의 촉매로서 사용할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 아래의 올레핀중합용 촉매성분, 상기 성분을 함유하는 올레핀중합촉매 및 상기 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
1. 일반식(1)
LmCpnMX1X2(1)
〔식중, M 은 주기율표의 제4족 천이금속원자를 나타내고,
L 은 일반식(2)
(식중, R1및 R2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고,
A 및 B 는 동일하거나 달라도 되며, 각각 주기율표 제15족의 원자를 나타내고,
D 는 주기율표 제14족의 원자를 나타내고,
A 는 M 에 결합하고 있으며,
B 는 고립전자쌍에 의해 M 에 배위되어 있거나, 또는 M, A, D 및 B 사이에서 공명(共鳴)하고 있는 경우에는 그 공명에 의해 결합하고 있으며,
R3은 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고,
Cp 는 시클로펜타디에닐, 치환시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환인데닐, 플루오레닐 또는 치환플루오레닐기를 나타내고,
m 은 1 또는 2 이며,
n 은 m 이 1 일때에는 1 이고, m 이 2 일때에는 0 이며, m 이 1 일때에는 L 기와 Cp 기와의 사이에서 가교하고 있어도 되고, m 이 2 일때에는 L 기와 L 기와의 사이에서 가교하고 있어도 되고,
X1및 X2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타냄]으로 표시되는 천이금속화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매성분.
2. (A)상기 1 에 기재된 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물(A-1) 및 (B)유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매.
3. (A-1) : 상기 1 에 기재된 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물과,
(A-2) : 일반식(3)
〔식중, R4∼ R13은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타내거나 또는 인접한 2개의 기가 각각 결합하는 탄소원자와 일체가 되어 4 ∼ 6원(員)의 탄소환기를 나타내고,
복수의 Q1은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30 이며 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제 13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타내고,
Me 는 주기율표 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속을 나타내고,
p 는 0 또는 1 이다〕로 표시되는 천이금속화합물(A-2a) 및 일반식(4)
〔식중, R14∼ R21은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타내고,
R22는 알킬렌, 알킬리덴, 고리를 형성하는 탄소원자의 1개가 산소원자로 치환되어도 되는 시클로알킬리덴, 알킬기 또는 페닐기에 의해 디치환된 디치환게르미렌 또는 디치환실릴렌기를 나타내고,
Q2및 Q3은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30이며, 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타내고,
Me 는 주기율표의 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속을 나타낸다〕로 나타내는 천이금속화합물(A-2b)에서 선택되는 최소한 1종류를 함유하는 천이금속화합물과,
(B) : 유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 일반식(1), 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2′)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀중합용 촉매.
4. 유기리튬, 유기마그네슘 및 유기알루미늄중에서 선택되는 최소한 1종류의 유기금속화합물(C)을 함유하는 상기 2 또는 3에 기재한 올레핀중합용 촉매.
5. 담체(D)를 함유하는 상기 2 또는 3에 기재한 올레핀중합용 촉매.
6. 유기리튬, 유기마그네슘 및 유기알루미늄중에서 선택되는 최소한 1종류의 유기금속화합물(C)과 담체(D)를 함유하는 상기 2 또는 3에 기재한 올레핀중합용 촉매.
7. 상기 2 내지 6중 어느 하나에 기재한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
본 발명은 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면, 활성(活性)이 높고, 분자량 분포가 넓고, 성형성(成形性)이 우수하며, 저분자량 성분이 적은 폴리올레핀을 얻을 수 있는 올레핀중합용 촉매 및 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
아래에, 본 발명에 관한 올레핀중합촉매성분, 그 성분을 함유하는 올레핀중합촉매 및 상기 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 올레핀중합촉매성분(A-1)은, 하기 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물이다.
(L)m(Cp)nMX1X2(1)
식중, M 은 주기율표 제4족(족(族)은 무기화학명명법 1990년 규칙에 의함 ; 이하, 동일)의 천이금속이며, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄을 의미한다. 바람직한 것은 지르코늄이다.
L 은 일반식(2)
(식중, R1및 R2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.
A 및 B 는 동일하거나 달라도 되며, 각각 주기율표의 제15족의 원자를 나타낸다. 구체적으로는 질소, 인, 비소, 안티몬 등을 예시할 수 있고, 바람직한 것은 질소, 인이다.
D 는 주기율표의 제14족의 원자를 나타내고, 바람직한 것은 탄소이다.
A 는 M 에 결합하고 있으며,
B 는 고립전자쌍에 의해 M 에 배위되어 있거나, 또는 M, A, D 및 B 사이에서 공명하고 있는 경우에는 그 공명에 의해 결합하고 있다.
R3은 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Cp 는 시클로펜타디에닐, 치환시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환인데닐, 플루오레닐 또는 치환플루오레닐기를 나타낸다.
m 은 1 또는 2 이며,
n 은 m 이 1 일때에는 1 이고, m 이 2 일때에는 0 이며, m 이 1 일때에는 L 기와 Cp 기와의 사이에서 가교하고 있어도 되고, m 이 2 일때에는 L 기와 L 기와의 사이에서 가교하고 있어도 된다.
X1및 X2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, R1및 R2가 아릴기 또는 치환아릴기인 것이 고활성에, 또한 고분자량의 폴리올레핀을 얻기 위해 중요하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐원자 또는 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 R1및 R2로서는 페닐기, 플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 메틸페닐기, 2,6-메틸페닐기, 나프타레닐기, 플루오로나프타레닐기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있고, 특히 페닐기 및 나프타레닐기가 바람직하다. 또, R3으로서는 수소원자, 알킬기 또는 (치환)아릴기가 바람직하다.
이하, 일반식(1)로 나타내는 제4족의 천이금속화합물에 대하여 M 이 지르코늄인 경우의 구체적인 화합물을 예시한다.
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(노멀프로필시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(노멀부틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(인데닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(트리메틸인데닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(플루오로페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(트리플루오로메틸페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(나프타레닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(플루오로나프타레닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(나프타레닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(플루오로나프타레닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(안트라세닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(안트라세닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(나프타레닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(안트라세닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(플루오로페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(메틸페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌(n-부틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드,
비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드,
이소프로필리덴비스(N,N′-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드
등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)아미디나트)지르코늄디클로리드 및 비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드이다.
상기의 지르코늄화합물에 있어서, 지르코늄을 하프늄 또는 티타늄으로 치환한 것도 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매는 천이금속성분으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A-1)을 단독으로 사용할 수 있지만, 다른 천이금속성분으로서 일반식(3)으로 나타내는 천이금속화합물(A-2a) 및 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물(A-2b)에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물(A-2)을 조합하여 사용할 수도 있다.
일반식(3)중의 기호는 다음의 의미를 가진다.
R4∼ R13은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타내거나 또는 인접한 2개의 기가 각각 결합하는 탄소원자와 일체가 되어 4 ∼ 6원(員)의 탄소환기를 나타낸다.
2 ∼ 3개 존재하는 Q1은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30이며, 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타낸다.
Me 는 주기율표 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속이다.
p 는 0 또는 1 이다.
일반식(4)중의 기호는 다음의 의미를 가진다.
R14∼ R21은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타낸다.
R22는 알킬렌, 알킬리덴, 고리를 형성하는 탄소원자의 1개가 산소원자로 치환되어도 되는 시클로알킬리덴, 알킬기 또는 페닐기에 의해 디치환된 디치환게르미렌 또는 디치환실릴렌기를 나타낸다.
Q2및 Q3은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30 이며 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타낸다.
Me 는 주기율표의 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속이다.
상기 일반식(3) 또는 일반(4)에 있어서, Me 는 주기율표의 제3, 4, 5 및 6족의 천이금속원소이지만, 바람직하게는 주기율표의 제4족의 천이금속원소, 즉 티타늄, 지르코늄, 하프늄에서 선택되는 원소가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 지르코늄 또는 하프늄이다.
상기 일반식(3)에 있어서, R4∼ R13이 나타내는 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 세틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 프로페닐기 등의 아르케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등의 알킬아릴기, 페닐메틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기 등의 아릴알킬기를 예시할 수 있다. 또, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기로서는, 트리메틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기로서는 트리메틸게르밀기 등을 예시할 수 있고, 인접한 2개의 기가 각각 결합하는 탄소원자와 일체가 되어 4 ∼ 6원(員)의 탄소환기를 나타내는 경우에는, 시클로펜타디에닐환으로서 인데닐환, 플루오레닐환 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 치환기를 가지는 배위자
′
로서는, 예를들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기, 또 동일한 치환기를 갖거나 갖지 않는 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(4)에 있어서, R14∼ R21이 나타내는 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기 및 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기의 구체적 예로서는, 상기 R4∼ R13과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기와 같은 치환기를 가지는 배위자
로서는, 예를들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기를 예시할 수 있다.
상기 식(4)에 있어서, R22가 나타내는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 디페닐메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 알킬리덴, 고리를 형성하는 탄소원자의 1개가 탄소원자로 치환되어도 되는 시클로알킬리덴으로서는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 시클로펜티리덴기, 시클로헥시리덴기, 테트라히드로피란-4-이리덴기 등을 예시할 수 있다. 또, 알킬기 또는 페닐기에 의헤 디치환된 디치환게르미렌 또는 디치환실릴렌기로서는, 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 디메틸게르미렌기, 디페닐게르미렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서 최대 3개 존재하는 Q1및 일반식(4)에 있어서 존재하는 Q2및 Q3은 각각 동일하거나 달라도 되며, 그들이 나타내는 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기로서는 상기 R4∼ R13과 동일한 것을 예시할 수 있고, 할로겐원자의 구체적 예로서는 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요소원자를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 30이며 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기로서는, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등을 예시할 수 있다.
이하, 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물(A-2a) 및 (A-2b)에 대하여 Me 가 지르코늄인 경우의 구체적인 화합물을 나타낸다.
일반식(3)으로 나타내는 천이금속화합물(A-2a)로서는
비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로리드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(비스(트리메틸실릴)메틸),
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디(메톡시메틸),
(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로리드,
(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
시클로펜타디에닐지르코늄트리메틸,
펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리클로리드,
펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리메틸 등을 예시할 수 있다.
또, 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물(A-2b)로서는,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(비스(트리메틸실릴)메틸),
이소프로필리덴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드,
이소프로필리덴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 지르코늄화합물에 있어서, 지르코늄을 하프늄 또는 티타늄으로 바꾼 천이금속화합물을 예시할 수도 있다.
이들 중에서도, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드가 바람직하다.
상기 일반식(1)에서 나타내는 천이금속화합물(A-1)과, 상기 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물(A-2)을 조합하여 사용하는 경우, 그 구체적인 조합으로서는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드와 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드와의 조합, 또는 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드와 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드와의 조합이 바람직하다.
또, 그 조합비율은 (A-2)에 대한 (A-1)의 몰비((A-1)/(A-2))로 99/1 ∼ 10/90, 바람직하게는 95/5 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 93/7 ∼ 30/70, 가장 바람직하게는 90/10 ∼ 40/60 의 범위이다.
본 발명의 올레핀중합촉매의 제2성분(B)은, 유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물이다. 또, 천이금속성분으로서 상기 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물(A-1)외에 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 천이금속화합물(A-2)을 조합하여 사용하는 경우에는, 제2의 성분(B)으로서 유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 일반식(1), (3) 또는 (4)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2')로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물을 사용한다.
유기알루미늄옥시화합물(B-1)로서는, 통상 알루미녹산계 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기의 알루미녹산은 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내는 유기알루미늄화합물이다.
상기 식중, R23은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20인 탄화수소기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이다. 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 이소부틸기이다. 단, 동일 식중에 복수 존재하는 R23은 서로 달라도 되며, 예를들면 상이한 탄화수소기를 가진 반복 단위를 블록적으로 결합한 것이라도, 규칙적 또는 불규칙적으로 결합한 것이라도 된다. m 은 1 ∼ 100이며, 바람직하게는 4 이상, 특히 8 이상이 바람직하다.
이 종류의 화합물의 제조법은 공지이며, 예를들면 결정수를 가진 염류(황산동수화물, 황산알루미수화물)의 탄화수소용매 현탁액에 유기알루미늄화합물을 첨가하여 얻는 방법이나 탄화수소용매내에서 유기알루미늄화합물에 고체, 액체 또는 기체 형상의 물을 작용시키는 방법을 예시할 수 있다.
이 경우, 알루미녹산으로서 일반식(5) 또는 일반식(6)의 화합물을 2종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용하는 유기알루미늄화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 sec-부틸알루미늄, 트리 tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등의 유기알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드 등의 디알킬알루미늄팔라이드, 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드, 디에틸알루미늄페녹시드 등의 디알킬알루미늄아릴옥시드 등 중에서 선택된다.
이들 중에서도 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
또, 알루미녹산의 제조시에 사용되는 탄화수소용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 이들 용매중 방향족 탄화수소가 바람직하다.
다음에, 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2) 또는 일반식(1),(3) 및/또는 (4)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2')로서는, 일본국 특표평 1(1989)-501950호 공보(국제공개 제88/05792호), 특표평 1(1989)-502036호 공보(국제공개 제88/05793호), 특개평 3(1991)-179005호 공보(유럽특허 제427697호), 특개평 3(1991)-179006호 공보(유럽특허 제427696호, 미국특허 제5155080호, 미국특허 제5225500호), 특개평 3(1991)-207703호 공보(유럽특허 제426637호), 특개평 3(1991)-207704호 공보(유럽특허 제426638호), 미국특허 제547718호 등에 기재되어 있는 루이스산, 이온성 화합물 및 카르보란화합물을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3, SiO2-AlO3등을 예시할 수 있다.
이온성 화합물로서는, 트리페닐카르베늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트, 트리 n-부틸암모늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트, N,N-디메틸어닐리늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트, 페로세늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트 등을 예시할 수 있다.
카르보란화합물로서는, 도데카보란, 1-카르바운데카보란, 비스 n-부틸암모늄 (1-카르보베도데카)볼레이트, 트리 n-부틸암모늄(트리데카하이드라이드-7-카르바운데카)볼레이트 등을 예시할 수 있다.
또, 상기에 나타낸 성분(B-2) 또는 성분(B-2′)은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매로는 상기 성분(A-1) 또는 성분(A-1)과 성분(A-2)의 혼합성 분(이하, 이것을 일괄하여 성분(A)라고 함) 및 성분(B)에 첨가하고, 또한 유기리튬, 유기마그네슘 및 유기알루미늄중에서 선택되는 최소한 1종류의 유기금속 화합물(C)을 사용할 수 있다.
유기리튬의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, 이소부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 이소펜틸리튬, 네오펜틸리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 n-부틸리튬, tert-부틸리튬이 바람직하다.
유기마그네슘의 구체예로서는, n-부틸에틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 디네오펜틸마그네슘, 디 n-헥실마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서도 n-부틸에틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디n-헥실마그네슘이 바람직하다.
유기알루미늄의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
또, 상기 성분(C)은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에는 담체(D)를 사용할 수 있다. 담체(D)는 다공질 미립자형상 담체이며, 중합매체중에서 고체인 것이 좋고, 무기산화물, 무기염화물, 무기탄산염, 무기황산염 또는 유기물폴리머에서 선택된다.
무기산화물로서는, 예를들면 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, CaO 의 무기산화물 또는 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-CaO, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO2, Al2O3-TiO2, Al2O3-CaO, ZrO2-TiO2, ZrO2-CaO, ZrO2-MgO, TiO2-MgO 등의 복합산화물, 염화마그네슘 등의 무기염화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 등의 무기탄산염, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 무기황산염을 예시할 수 있다. 유기폴리머담체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 미립자를 예시할 수 있다.
이들 중에서는 무기산화물, 특히 SiO2, Al2O3및 그 복합산화물이 바람직하다.
담체(D)의 평균입자 지름은 1 ∼ 300㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100㎛ 이다. 또, 비표면적(比表面積)은 10 ∼ 1000m2/g 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 800m2/g 의 범위이며, 특히 바람직하게는 200 ∼ 600m2/g 의 범위이다. 또, 세공(細孔) 부피에 대해서는 0.3 ∼ 3cm3/g 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5cm3/g 의 범위이며, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0cm3/g 의 범위이다.
담체(D)로서 바람직한 SiO2, Al2O3및 그 복합산화물은 처리조건에 따라서 흡착하고 있는 물의 양이나, 표면수산기의 양이 달라진다. 이들의 바람직한 범위로서는, 함수량이 5중량% 이하이고, 표면수산기량이 표면적에 대하여 1개/(nm)2이상이다. 함수량 및 표면수산기의 양을 콘트롤하는데는 소성온도나 소성시간의 선택, 유기알루미늄화합물이나 유기붕소화합물 등으로 처리함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 관한 올레핀중합용 촉매에 있어서는, 성분(A) 및 성분(B)의 최소한 한쪽을 담체(D)에 담지하는 것이 바람직하다. 그 방법에는 특별한 제한은 없지만, 예를들면
(1) 성분(A) 및 성분(B)의 최소한 한쪽과 담체(D)를 혼합하는 방법,
(2) 성분(C) 또는 할로겐함유 규소화합물로 처리한 담체(D)와, 성분(A) 및 성분(B)의 최소한 한쪽을 혼합하는 방법,
(3) 담체(D)와 성분(A) 및/또는 성분(B)와 성분(C) 또는 할로겐함유 규소화합물을 반응시키는 방법,
(4) 성분(A) 또는 성분(B)를 담체(D)에 담지시킨 후, 성분(B) 또는 성분(A)와 혼합하는 방법,
(5) 성분(A)와 성분(B)와의 접촉반응물을 담체(D)와 접촉하는 방법,
(6) 성분(A)와 성분(B)와의 접촉반응에 있어서, 담체(D)를 공존시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (4), (5) 및 (6)의 반응에 있어서, 성분(C)를 첨가할 수도 있다.
성분(A) 및 성분(B)의 최소한 한쪽의 담체(D)에의 담지는 불활성 탄화수소용매중에서 행할 수 있다. 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 방향족 탄화수소용매이다. 접촉시키는 온도는 통상 -50 ∼ 200℃, 바람직하게는 -20 ∼ 100℃, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50℃ 이다. 또, 접촉시키는 시간은 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 시간 정도이다.
본 발명의 올레핀중합용 촉매에 있어서의 성분(A)와 성분(B)와의 접촉은, 모노머의 존재하 또는 부존재하에서 사전에 행하여도 되며, 사전접촉 내지 각각 중합계내에 도입해도 된다.
또, 그 접촉순서는 임의로 선정할 수 있으나, 천이금속성분으로서 성분(A-1)과 성분(A-2)을 조합하여 사용하는 경우는 성분(A-1)를 먼저 성분(B)와 접촉시킨 후, 성분(A-2)를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
이 접촉은 불활성용매 내에서 행해진다. 여기서 사용되는 용매로서는, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
성분(A)와 성분(B)와의 접촉비는 성분(B)로서 성분(B-1)를 사용하는 경우, 그 알루미늄원자의 몰수를 [B-1], 성분(A)의 몰수를 [A]라고 하면, [A]/[B-1]의 값이, 1/1 ∼ 1/10000, 더욱 바람직하게는 1/10 ∼ 1/1000 의 범위이다. 또, 성분(B)로서 성분(B-2)(또는 성분(B-2′) )를 사용하는 경우, 그 붕소원자의 몰수를 [B-2]라고 하면, [A]/[B-2]의 값이, 10/1 ∼ 1/100, 더욱 바람직하게는 2/1 ∼ 1/10 의 범위이다.
또, 성분(A)와 성분(C)와의 사용비율은, 몰비( (A) : (C) )로 바람직하게는 1:10 ∼ 1:100000, 더욱 바람직하게는 1:100 ∼ 1:10000 의 범위이다.
성분(B)와 성분(D)의 사용비율은, 성분(B-1)의 경우에는 중량비( (B-1) : (D) )로 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 100, 더욱 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 10 의 범위이며, 성분(B-2)(또는 성분(B-2′) )의 경우에는 중량비( (B-2) : (D) )로 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 10000, 더욱 바람직하게는 1 : 5 ∼ 1 : 100 의 범위이다.
또, 성분(A)와 성분(D)와의 사용비율은, 중량비( (A) : (D) )로 바람직하게는 1 : 5 ∼ 1 : 10000, 더욱 바람직하게는 1 : 10 ∼ 1 : 500 의 범위이다.
중합반응시의 각 촉매성분의 접촉은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소중, 올레핀의 존재하 또는 부존재하에서 조제할 수 있다. 접촉할때의 온도는 -70 ∼ 200℃, 바람직하게는 -20 ∼ 120℃, 혼합시간은 1분에서 60분이다.
또, 각 촉매성분의 접촉시기는 임의로 선택가능하다.
예를들면, 성분(A)와 성분(B)를 미리 접촉시킨 성분을 성분(C)와 중합에 제공되는 올레핀을 넣어 둔 반응용기에 첨가하여 중합반응을 개시하는 방법을 들 수 있다. 또는 반응용기에 성분(C)와 중합에 제공되는 올레핀을 넣고, 성분(A)와 성분(B)를 개별적으로 첨가하여 중합반응을 개시해도 된다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합을 행할 수 있다.
공중합을 행할 때에 사용되는 α-올레핀으로서, 프로피렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔 등의 올레핀류, 환형상 올레핀류, 디엔류를 예시할 수 있다. 이들 2종류 이상의 코모노머를 혼합하여 에틸렌과의 공중합에 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 중합방법은 용액중합, 슬러리중합, 기상중합이 모두 가능하다. 바람직하게는 슬러리중합 또는 기상중합이며, 다단중합도 가능하다. 또, 올레핀을 예비중합하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 폴리올레핀의 제조방법에서 이용되는 중합촉매의 사용량에 대해서는, 중합반응계내의 천이금속화합물의 농도로 나타내면, 통상 10-8∼ 10-2몰/ℓ, 바람직하게는 10-7∼ 10-3몰/ℓ 의 범위인 것이 바람직하다. 반응계의 올레핀압에는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상압에서 50kg/cm2G 의 범위이다.
중합온도에도 제한은 없지만, 바람직하게는 -30℃ 에서 200℃ 의 범위이다. 특히, 바람직한 것은 0℃ 에서 120℃ 의 범위이다. 더욱 바람직한 것은 50℃ ∼ 90℃ 이다. 중합에 있어서의 분자량 조절은 공지의 수단, 예를들면 온도의 선정 또는 수소의 도입에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 공중합체는 다음과 같은 특징을 가진다.
첫째로, 폭넓은 분자량을 가진다. 즉, 촉매성분의 천이금속화합물종류, 중합온도 또는 중합시에 도입하는 수소량에 의해, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 이 0g/10분에서 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 이 10000g/10분 범위의 것을 얻을 수 있다.
둘째로, 분자량 분포가 넓다. 즉, 겔파미네이션크로마토그라피(GPC)에서 산출되는 Mw/Mn 은 대개 4 ∼ 30 이다. 그러나, 저분자량 성분이 매우 적으므로, 성형시의 연기발생은 거의 없다.
셋째로, 용융장력이 높으므로 성형성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음에 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예에 따라서 구체적으로 설명한다. 또한, 하기 예에 있어서 물성측정에 사용한 분석기기는 다음과 같다.
NMR 은 니혼덴시(日本電子) 제품 EX-400기를 사용하고, 중(重)클로로포름내 30℃ 에서 측정하였다.
MFR(멜트플로레이트)은 JISK-6760 에 따라서 온도 190℃, 하중 2.16kg 의 조건에서 측정하고, HLMFR(하이로드멜트플로레이트)는 하중 21.6kg 의 조건에서 측정하였다.
MT(용융장력)는 폴리머분체를 측정샘플로 하고, 도요세이키(東洋精機)제작소 제품인 MT측정기를 사용하여, 수지온도 190℃, 압출속도 15mm/분, 감는속도 6.5m/분, 노즐직경 2.095mm, 노즐길이 8mm 의 조건에서 측정하였다.
분자량(Mn, Mw, Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)는 GPC(Waters사 제품 150C, 컬럼 shodex)를 사용하여 측정하였다.
중합체의 시클로헥산 가용성분분율(가용성분이 적을수록 저분자량 성분이 적음)은 속슬레추출기를 이용하여, 중합체 약 5g 을 시클로헥산 200㎖ 로 4시간 추출하여, 시클로헥산 불용부의 중량을 측정하고, 혼입한 중합체량에서 시클로헥산 불용부의 중량을 빼는 것으로 구할 수 있는 가용성 분량을 혼입량으로 나눈 값에 100을 곱함으로써 구하였다(단위 : 중량%).
참고예 1 : 알루미녹산의 조제
충분히 질소치환한 500㎖ 플라스코에 건조톨루엔 125㎖ 를 첨가하고, 거기에 황산암모늄의 14수화물 6.3g 을 현탁시켰다. -20℃로 냉각 후, 트리메틸알루미늄 75m몰(1.0m몰/ℓ 의 톨루엔용액 75㎖)을 50분 걸려서 첨가하고, 80℃ 로 승온하여 7시간 교반하였다. 그 후, 질소분위기하에서 황산암모늄화합물을 제거하고, 0.37몰/ℓ 의 메틸알루미녹산의 톨루엔용액 185㎖ 를 회수하였다.
참고예 2 : 알루미녹산의 담체에의 담지
충분히 질소치환한 200㎖ 플라스코에 톨루엔 50㎖ 와 실리카(데비손 952 를 400℃, 4시간 소성한 것) 3.0g 을 첨가하고, 이 현탁액에 상기의 메틸 알루미녹산(0.37몰/ℓ(Al원자환산)톨루엔용액) 72㎖ 를 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 감압조건하에서 용매를 유거(留去)하여, 고체성분을 얻었다. 얻어진 고체성분은 그 33중량% 가 알루미녹산이었다.
실시예 1 : (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)
지르코늄디클로리드(PPBZ)의 합성
충분히 아르곤으로 치환한 100㎖ 의 용기에, 디페닐벤즈아미딘 1.1g(4m몰)을 넣고, 건조톨루엔 50㎖ 로 용해하였다. 이것에 n-부틸리튬(1.6몰/1헥산용액) 2.5㎖ 를 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여, 리튬-N,N′-비스 (페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다.
충분히 아르곤으로 치환한 200㎖ 의 용기를 별도로 준비하여, 그것에 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리클로리드 1.3g(4m몰)을 넣고, 건조톨루엔 50㎖ 로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 그대로 5시간 교반한 후, 반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리하였다. 용액부분을 15㎖ 의 용량으로 될 때까지 농축한 후, 건조헥산 7㎖ 를 첨가하여, -20℃에서 10시간 방치함으로써 목적하는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 1.6g를 담황색 결정으로서 얻었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3) : δ 7.14-6.89(15H, m, 방향족 H), 2.14(15H, s, Me)
실시예 2 : (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(4-플루오로페닐)
벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PFBZ)의 합성
아르곤분위기하에서, 100㎖ 의 용기에, 비스(4-플루오로페닐)벤조아니딘 (4.5m몰)을 넣고, 톨루엔(50㎖)으로 용해하였다. 이것에 1.6M 의 노멀부틸리튬의 헥산용액(4.6m몰)을 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 리튬-N,N′-비스(4-플루오로페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다.
별도로 준비한 100㎖ 의 용기에 아르곤분위기하에서, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리클로리드(4.5m몰)를 넣고, 톨루엔(50㎖)으로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(4-플루오로페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 실온에서 5시간 교반하였다.
반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리한 후, 반응용액을 10㎖ 까지 농축하였다. 이것에 헥산(5㎖)을 첨가하여 -20℃의 냉동고에 방치하였다. 하룻밤 방치한 후, 목적하는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(4-플루오로페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(담황색 결정)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ 7.26-6.75(13H, m, 방향족 H), 2.13(15H, s, Me)
실시예 3 : 비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(BPBZ
의 합성
아르곤분위기하에서, 100㎖ 의 용기에, 디페닐벤조아니딘(5.0m몰)을 넣고, 톨루엔(60㎖)으로 용해하였다. 이것에 1.6M 의 노멀부틸리튬의 헥산용액(5.0m몰)을 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 리튬-N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다.
별도로 준비한 300㎖ 의 용기에 아르곤분위기하에서, 4염화지르코늄(2.5m몰)을 넣고, 톨루엔(60㎖)으로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 실온에서 5시간 교반하였다.
반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리한 후, 반응용액을 100㎖ 까지 농축하였다. -20℃의 냉동고에서 하룻밤 방치한 후, 목적하는 비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(황색 결정)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ 7.42-6.81(30H, m, 방향족 H)
실시예 4 : (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트)
지르코늄디클로리드(PPNZ)의 합성
아르곤분위기하에서, 100㎖ 의 용기에, 디페닐나프토아미딘(8.6m몰)을 넣고, 톨루엔(50㎖)으로 용해하였다. 이것에 1.6M 의 노멀부틸리튬의 헥산용액(8.6m몰)을 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3 시간 교반하여 리튬-N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다. 별도로 준비한 300㎖ 의 용기에 아르곤분위기하에서, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리클로리드(8.6m몰)를 넣고, 톨루엔(50㎖)으로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 실온에서 30분, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리한 후, 반응용액을 농축하고, -20℃의 냉동고에 방치하였다. 하룻밤 방치한 후, 목적하는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트)지르코늄디클로리드를 담황색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ 8.34-7.12(17H, m, 방향족 H), 2.59(15H, s, Me)
실시예 5 : (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(나프틸)벤즈아미디나트)
지르코늄디클로리드(PNBZ)의 합성
아르곤분위기하에서, 100㎖ 의 용기에, 디나프틸벤즈아미딘(6.7m몰)을 넣고, 톨루엔(50㎖)으로 용해하였다. 이것에 1.6M 의 노멀부틸리튬의 헥산용액(6.7m몰)을 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 리튬-N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다. 별도로 준비한 300㎖ 의 용기에 아르곤분위기하에서, 펜타메틸시클로펜타지르코늄트리클로리드(6.7m몰)을 넣고, 톨루엔 (50㎖)으로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 실온에서 30분, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리한 후, 반응용액을 농축하여, -20℃의 냉동고에 방치하였다. 하룻밤 방치한 후, 목적하는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드를 담황색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ 8.27-6.56(19H, m, 방향족 H), 2.16(15H, s, Me)
실시예 6 : (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)
벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PMBZ)의 합성
충분히 아르곤으로 치환한 100㎖ 의 용기에, 비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미딘 1.6g(5m몰)을 넣고, 건조톨루엔 50㎖ 로 용해하였다. 이것에 n-부틸리튬 (1.6몰/1헥산용액) 3.0㎖ 를 빙냉하에서 서서히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하여 리튬-N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액을 얻었다. 충분히 아르곤으로 치환한 200㎖ 의 용기를 별도로 준비하고, 그것에 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄디클로리드 1.6g(5m몰)을 넣고, 건조톨루엔 50㎖로 용해하였다. 이것에 앞의 리튬-N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미디나트의 톨루엔용액의 전량을 실온에서 첨가하여, 그대로 5시간 교반한 후, 반응용액내의 불용해성분을 원심분리로 분리하였다. 용액부분을 15㎖ 의 용량으로 될 때까지 농축한 후, 건조헥산 7㎖ 를 첨가하여, -20℃에서 8시간 방치함으로써 목적하는 (펜타메틸시클로펜타디에닐) (N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드 1.3g을 담황색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) :δ 7.10-6.80(11H, m, 방향족 H), 2.22(12H, s, Ph-Me), 2.03(15H, s, Cp-Me)
실시예 7
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 정제(精製)톨루엔 500㎖, 상기 참고예 1에서 조제한 알루미녹산(MAO)의 톨루엔현탁액(350m몰/ℓ)을 28㎖ 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ)10㎖ 을 순차 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 70℃ 로 승온한 후, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브의 내압이 10kg/cm2로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속 도입하고, 70℃ 에서 10분간 중합을 행하였다. 반응 후, 3ℓ 의 염산성 메탄올중에서 촉매성분을 분해하고, 노(爐)별로 얻어진 폴리에틸렌을 건조하였다. 그 결과 13.0g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 780g 폴리에틸렌 /m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 8
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 실시예 3에서 조제한 비스(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(BPBZ)를 사용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 8.7g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 522g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
비교예 1
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신 (시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(CSBZ)를 이용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 2.2g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 132g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다.
비교예 2
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드(BCZ)를 이용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 18.5g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 1110g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.5g/10분이었다.
비교예 3
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신 비스(N,N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(BSBZ)를 이용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 0.9g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 54g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다.
실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
성분(A-1) PPBZ BPBZ CSBZ BCZ BSBZ
성분(B-1)＋담체(D) MAO ← ← ← ←
성분(B-2) 없음 ← ← ← ←
성분(C) 없음 ← ← ← ←
에틸렌압 10kg/cm2 ← ← ← ←
수량(收量)(g) 13.0 8.7 2.2 18.5 0.9
촉매활성 780 522 132 1110 54
MFR(g/10분) 측정 불가능 측정 불가능 - 0.5 -
실시예 9
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 정제톨루엔 500㎖, 상기 참고예 1에서 조제한 알루미녹산(MAO)의 톨루엔현탁액(350m몰/ℓ) 28㎖, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ) 2㎖ 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ)2㎖ 를 순차 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 70℃ 로 승온한 후, 에틸렌을 도입함으로써 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브의 내압이 10kg/cm2로 일정하도록 에틸렌을 연속도입하고, 70℃에서 10분간 중합을 행하였다. 반응 후, 3ℓ의 염산성 메탄올중에서 촉매성분을 분해하고, 노별로 얻어진 폴리에틸렌을 건조하였다. 그 결과 17g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 5100g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
비교예 4
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′ - 비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PSBZ)를 이용한 이외는, 실시예 9와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 4g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 1200g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다.
실시예 9 비교예 4
성분(A-1) PPBZ PSBZ
성분(B-1)＋담체(D) MAO ←
성분(B-2) 없음 ←
성분(C) TBA ←
에틸렌압 10kg/cm2 ←
수량(g) 17 4
촉매활성 5100 1200
MFR(g/10분) 측정 불가능 -
실시예 10
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)을 2㎖ 및 이소부탄을 800㎖ 넣고, 교반하면서 70℃ 로 승온하였다. 에틸렌분압 10Kg/cm2가한 후, 참고예 2의 알루미녹산담지 고체성분(담지형 MAO)의 헥산현탁용액(45mg/㎖)을 3.1㎖ 와 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ)을 2㎖ 과 1분간 접촉한 혼합용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브내의 에틸렌분압이 10kg/cm2로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속도입하였다. 70℃ 에서 30분간의 중합을 행한 후, 퍼지하여 중합을 정지하였다. 그 결과 80g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 8000g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,400,000 이었다.
실시예 11
트리이소부틸알루미늄(TBA)의 대신 부틸에틸마그네슘(BEM)을 사용한 것과, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 실시예 4에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스 (페닐)나프토아미디나트)지르코늄디클로리드(PPNZ)를 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 76g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 7600g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,400,000 이었다.
실시예 12
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPNZ)의 대신, 실시예 5에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PNBZ)를 사용한 이외는, 실시예 11과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 85g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 8500g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,500,000 이었다.
비교예 5
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PSBZ)를 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 19g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 1900g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 5
성분(A-1) PPBZ PPNZ PNBZ PSBZ
성분(B-1)＋담체(D) 담지형 MAO ← ← ←
성분(B-2) 없음 ← ← ←
성분(C) TBA BEM ← TBA
에틸렌압 10kg/cm2 ← ← ←
수량(g) 80 76 85 19
촉매활성 8000 7600 8500 1900
MFR(g/10분) 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능 -
Mw 3,400,000 3,430,000 3,500,000 -
실시예 13
수소와 에틸렌의 혼합가스(수소/에틸렌 : 중량비 3×10-4중량%)를 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 71g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 7100g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.08g/10분이며, 하중 21.6kg 에서의 HLMFR 은 1.73g/10분이었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 320,000 이었다.
비교예 6
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드(BCZ)를 사용한 것과, 수소와 에틸렌의 혼합가스(수소/에틸렌 : 중량비 1×10-4중량%)를 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 68g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 6800g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 11g/10분이며, 하중 21.6kg 에서의 HLMFR 은 222g/10분이었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 82,000 이었다.
실시예 13 비교예 6
성분(A-1) PPBZ BCZ
성분(B-1)＋담체(D) 담지형 MAO ←
성분(B-2) 없음 ←
성분(C) TBA ←
H2/C2H4(중량비) 3×10-4 1×10-4
수량(g) 71 68
촉매활성 7100 6800
MFR(g/10분) 0.08 11
HLMFR(g/10분) 1.73 222
Mw 320,000 82,000
실시예 14
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)을 2㎖ 및 이소부탄을 800㎖ 넣고, 교반하면서 70℃ 로 승온하였다. 에틸렌분압 10Kg/cm2을 가한 후, 트리이소부틸알루미늄 (TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)을 1ℓ 와 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액 (1.0m몰/ℓ)을 2㎖ 와 트리페닐카르베늄테트락스(펜타플루오르페닐)볼레이트(TPB)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ)을 3㎖ 와 5분간 접촉한 혼합용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브내의 에틸렌분압이 10kg/cm2로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속 도입하였다. 70℃ 에서 30분간의 중합을 행한 후, 퍼지하여 중합을 정지하였다. 그 결과 25g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 7500g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
비교예 7
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PSBZ)를 사용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 7g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 2100g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 14 비교예 7
성분(A-1) PPBZ PSBZ
성분(B-1)＋담체(D) 없음 ←
성분(B-2) TPB ←
성분(C) TBA ←
에틸렌압 10kg/cm2 ←
수량(g) 25 7
촉매활성 7500 2100
MFR(g/10분) 측정 불가능 측정 불가능
실시예 15
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 1㎖ 와 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액 (500m몰/ℓ)의 1㎖ 로 이루어지는 혼합용액 및 이소부탄을 800㎖ 넣고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 에틸렌분압 10kg/cm2을 가한 후, 참고예 2 의 알루미녹산 담지 고체성분(담지형 MAO)의 헥산현탁용액(45mg/㎖)을 3.1㎖ 과 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N'-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ) 4㎖ 와 1분간 접촉한 혼합용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브내의 에틸렌분압이 10kg/cm2로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속도입하였다. 70℃ 에서 30분간 중합을 행한 후, 퍼지하여 중합을 정지하였다. 그 결과 56g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 2800g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,620,000 이었다.
실시예 16
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 실시예 2에서 조제한 (펜타시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(4-플루오로페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PFBZ)를 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 61g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 3500g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,320,000 이었다.
실시예 17
트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 1㎖ 와 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액 (500m몰/ℓ) 1㎖ 로 이루어지는 혼합용액 대신 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 1㎖ 와 트리이소부틸(BL)의 헥산용액 (500m몰/ℓ) 1㎖ 로 이루어지는 혼합용액을 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 53g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 2350g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 3,500,000 이었다.
비교예 8
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PSBZ)를 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 10g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 500g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
비교예 9
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드(BCZ)를 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 60.5g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 3030g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.9g/10분이었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 250,000 이었다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 8 비교예 9
성분(A-1) PPBZ PFBZ PPBZ PSBZ BCZ
성분(B-1)＋담체(D) 담지형 MAO ← ← ← ←
성분(B-2) 없음 ← ← ← ←
성분(C) TBA+BEM ← TBA+BL TBA+BEM ←
에틸렌압 10kg/cm2 ← ← ← ←
수량(g) 56 61 53 10 60.5
촉매활성 2800 3500 2350 500 3030
MFR(g/10분) 측 정 불가능 측 정 불가능 측 정 불가능 측 정 불가능 0.9
Mw 3,620,000 3,320,000 3,500,000 - 250,000
실시예 18
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 실시예 3에서 조제한 비스(N.N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(BPBZ)를 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 26g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 1300g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
비교예 10
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, 비스(N.N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(BSBZ)를 사용한 이외는, 실시예 15와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 5g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 250g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 18 비교예 10
성분(A-1) BPBZ BSBZ
성분(B-1)＋담체(D) 담지형 MAO ←
성분(B-2) 없음 ←
성분(C) TBA+BEM ←
에틸렌압 10kg/cm2 ←
수량(g) 26 5
촉매활성 1300 250
MFR(g/10분) 측정 불가능 측정 불가능
Mw - -
실시예 19
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 1㎖ 와 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액 (500m몰/ℓ) 1㎖ 로 이루어지는 혼합용액, 1-헥센을 50g 및 이소부탄을 800㎖ 넣고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 에틸렌분압 10kg/cm2을 가한 후, 참고예 2 의 알루미녹산 담지 고체성분(담지형 MAO)의 헥산현탁용액(45mg/㎖)을 3.1㎖ 과 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ)의 톨루엔용액(1.0m몰/ℓ) 4㎖ 와 1분간 접촉한 혼합용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합중에는 오토클레이브내의 에틸렌분압이 10kg/cm2로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속 도입하였다. 70℃ 에서 30분간 중합을 행한 후, 퍼지하여 중합을 정지하였다. 그 결과 45g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 2250g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 20
트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 1㎖ 와 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액 (500m몰/ℓ) 1㎖ 로 이루어지는 혼합용액 대신 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액(500m몰/ℓ)의 2ℓ 를 사용한 이외는, 실시예 19와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 37g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 3700g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다. GPC 에 의한 분자량(Mw)은 1,840,000 이었다.
비교예 11
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ)의 대신, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PSBZ)를 사용한 이외는, 실시예 19와 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과 4g 의 폴리에틸렌이 얻어졌다. 착체당 활성은 200g 폴리에틸렌/m몰 착체·hr·atm 이었다. 이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 폴리에틸렌의 유출을 관측할 수 없었으므로 측정할 수 없었다.
실시예 19 실시예 20 비교예 11
성분(A-1) PPBZ ← PSBZ
성분(B-1)＋담체(D) 담지형 MAO ← ←
성분(B-2) 없음 ← ←
성분(C) TBA+BEM BEM TBA+BEM
에틸렌압 10kg/cm2 ← ←
수량(g) 45 37 4
촉매활성 2250 3700 200
MFR(g/10분) 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능
Mw - 1,840,000 -
실시예 21
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ)을 0.9㎖, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃ 로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 분압으로 10kg/cm2로 되도록 도입하고, 상기 참고예 1에서 조제한 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(0.37몰/ℓ) 3.0㎖ 과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3종류 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 122g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.52g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 92.2, 또 Mw/Mn 은 9.8 이며, 용융장력은 7.1g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.7중량% 이었다.
실시예 22
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ)을 0.9㎖, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 분압으로 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐) (N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 145g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.50g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 90.5, 또 Mw/Mn 은 9.6 이며, 용융장력은 7.6g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.7중량% 이었다.
실시예 23
트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ) 0.9몰의 대신 부틸에틸마그네슘(BEM)과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 혼합물의 헥산용액(혼합몰비 [Mg]/[Al] = 1/1, 헥산중 20℃ 에서 30분간 교반하여 조제, 총농도 0.5몰/ℓ) 0.9㎖ 를 사용한 이외는 실시예 21과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과 110g 의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.57g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 91.3, 또 Mw/Mn 은 10.1 이며, 용융장력은 7.5g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.6중량% 이었다.
실시예 24
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘(BEM)과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 혼합물의 헥산용액(혼합몰비 [Mg]/[Al] = 1/1, 헥산중 20℃에서 30분간 교반하여 조제, 총농도 0.5mol/ℓ) 0.9㎖, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스 (H2/C2(몰비)=7×10-5)를 분압으로 10kg/cm2로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드 (PPBZ) 2.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃서 30분간 중합을 행하여 160g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.57g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 90.1, 또 Mw/Mn 은 10.0 이며, 또 용융장력은 7.3g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.8중량% 이었다.
실시예 25
상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액 대신, 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 5.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 사용한 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 128g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.47g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 95.3, 또 Mw/Mn 은 10.9 이며, 용융장력은 7.7g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.4중량% 이었다.
실시예 26
상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액 대신, 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 90mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.25mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.6mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 사용하여, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=7×10-5)대신 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 사용한 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 78g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.15g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 176.2, 또 Mw/Mn 은 8.9 이며, 용융장력은 11.7g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.2중량% 이었다.
실시예 27
상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 3.7mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액 대신, 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 90mg 과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.25mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 3.7mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 사용하여, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=7×10-5)대신 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 사용한 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 101g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.03g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 259.1, 또 Mw/Mn 은 13.0 이며, 용융장력은 19.8g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.2중량% 이었다.
실시예 28
상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액 대신, 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 7.4mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 사용하여, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=7×10-5)대신 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=6×10-5)를 사용한 이외는 실시예 24와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 165g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.03g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 261.2, 또 Mw/Mn 은 14.3 이며, 용융장력은 17.8g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.2중량% 이었다
실시예 29
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 충분히 건조하여 수분을 제거한 염화나트륨 150g 과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ)을 0.9㎖ 를 도입하고, 교반하면서 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 전체압이 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 트리페닐카르베늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트(TPB) 6mg 를 톨루엔 5㎖ 에 용해한 용액과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 을 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3종류 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃ 에서 30분간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 소량의 염산을 함유한 2ℓ의 물이 들어있는 용기에 내용물을 옮기고, 염화나트륨을 제거함으로써 105g 의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.49g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 90.8, 또 Mw/Mn 은 10.8 이며, 용융장력은 7.7g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.7중량% 이었다.
실시예 30
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트) 지르코늄디클로리드(PPBZ) 2.2mg 의 대신, 실시예 6에서 조제한(펜타메틸시클로펜타디에닐)(N, N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PMBZ) 2.3mg 를 사용한 이외는, 실시예 24와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과 148g 의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.53g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 90.8, 또 Mw/Mn 은 10.5 이며, 용융장력은 7.5g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.4중량% 이었다.
실시예 31
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘(BEM)과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 혼합물의 헥산용액(혼합몰비 [Mg]/[Al] = 1/1, 헥산중 20℃에서 30분간 교반하여 조제하고, 총농도 0.5몰/1) 0.9㎖, 이소부탄 800㎖를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌을 분압으로 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.6mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 4.4mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 138g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.11g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 431.3, 또 Mw/Mn 은 13.1 이며, 용융장력은 10.3g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.중량% 이었다.
실시예 32
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘(BEM)과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 혼합물의 헥산용액(혼합몰비[Mg]/[Al] = 1/1, 헥산중 20℃에서 30분간 교반하여 조제하고, 총농도 0.5mol/1) 0.9㎖, 1-헥센 5g, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌을 분압으로 10kg/cm2로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.6mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 4.4mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 159g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.08g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 295.0, 또 Mw/Mn 은 13.9 이며, 용융장력은 11.3g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.8중량% 이었다.
실시예 33
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ 리터의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘(BEM)과 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 혼합물의 헥산용액(혼합몰비 [Mg]/[Al] = 1/1, 헥산중 20℃에서 30분간 교반하여 조제, 총농도 0.5몰/ℓ) 0.9m㎖, 1-헥센 5g, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌을 분압으로 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 1에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PPBZ) 4.4mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 186g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.22g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 243.6, 또 Mw/Mn 은 9.9 이며, 용융장력은 10.3g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.4중량% 이었다.
실시예 34
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘(BEM)의 헥산용액(0.5mol/1)을 1.6㎖ 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 분압으로 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(노말부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 4에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐) (N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트)지르코늄디클로리드(PPNZ) 2.4mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 140g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.46g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 93.5, 또 Mw/Mn 은 10.4 이며, 용융장력은 7.5g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.6중량% 이었다.
실시예 35
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 부틸에틸마그네슘의 헥산용액(0.5몰/ℓ)을 1.6㎖, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 분압으로 10kg/cm2로 되도록 도입하고, 상기 참고예 2에서 조제한 실리카에 담지한 메틸알루미녹산 180mg 와 비스(노말부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 실시예 5에서 조제한 (펜타메틸시클로펜타디에닐) (N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(PNBZ) 2.6mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 156g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 0.42g/10분이며, 190℃, 하중 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 92.2, 또 Mw/Mn 은 11.6 이며, 용융장력은 8.3g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.6중량% 이었다.
비교예 12
충분히 질소치환한 내용적 1.5ℓ의 SUS 제품 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄(TBA)의 헥산용액(0.5몰/ℓ)을 0.9ℓ, 이소부탄 800㎖ 를 도입한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서, 에틸렌과 수소의 혼합가스(H2/C2(몰비)=4×10-5)를 분압으로 10kg/cm2으로 되도록 도입하고, 상기 참고예 1에서 조제한 메틸알루미녹산의 톨루엔용액(0.37㎖/3) 3.0㎖ 과 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 0.5mg 를 헥산 2.5㎖ 에 용해한 용액 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드 1.5mg 를 톨루엔 5.0㎖ 에 용해한 용액의 3성분 혼합액을 압력 40kg/cm2의 질소로 압입함으로써 중합을 개시하였다. 혼합가스압 10kg/cm2, 70℃에서 30분간 중합을 행하여 142g의 폴리에틸렌을 얻었다.
이 폴리에틸렌의 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 은 1.48g/10분이며, 190℃, 21.6kg 에서의 MFR 과 190℃, 하중 2.16kg 에서의 MFR 의 비(HLMFR/MFR)는 76.8, 또 Mw/Mn 은 4.2 이며, 용융장력은 2.7g, 시클로헥산 가용성분분율은 0.8중량% 이었다.
실시예 21 ∼ 35와 비교예 12의 결과를 표에 종합하여 나타낸다.
실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28
성분(A-1) 배합량 PPBZ*12.2mg ←← ←← ←← ←5.2mg ←2.6mg ←3.7mg ←7.4mg
성분(A-2) 배합량 BBZ*20.5mg ←← ←← ←← ←← ←0.25mg ←← ←0.5mg
성분(B-1) +담체(D) 배합량 MAO 담지형MAO180mg MAO 담지형MAO180mg ←← ←90mg ←← ←180mg
성분(B-2) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
성분(C) TBA*3 ← BEM*4+TBA ← ← ← ← ←
H2/C2H4(몰비) 4×10-5 ← ← 7×10-5 ← 4×10-5 ← 6×10-5
수량 122g 145g 110g 160g 128g 78g 101g 165g
MFR(g/10분) 0.52 0.50 0.57 0.57 0.47 0.15 0.03 0.03
HLMFR/MFR 92.2 90.5 91.3 90.1 95.3 176.2 259.1 261.2
Mw/Mn 9.8 9.6 10.1 10.0 10.9 8.9 13.0 14.3
용융장력(MT) 7.1g 7.6g 7.5g 7.3g 7.7g 11.7g 19.8g 17.8g
시클로헥산가용성분분율 0.7중량% 0.7중량% 0.6중량% 0.8중량% 0.4중량% 0.2중량% 0.2중량% 0.2중량%
*1 PPBZ (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)벤즈아미디나트)지르코늄디클로리드(실시예 1에서 조제)
*2 BBZ 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드
*3 TBA 트리이소부틸알루미늄
*4 BEM 부틸에틸마그네슘
실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 실시예33 실시예34 실시예35 비교예12
성분(A-1)배합량 PPBZ2.2mg PMBZ*52.3mg PPBZ4.4mg ←← ←← PPNZ*62.4mg PNBZ*72.6mg BMCZ*81.5mg
성분(A-2)배합량 BBZ0.5mg ←← SBCZ*90.6mg ←← BBZ0.5mg ←← ←← ←←
성분(B-1)+담체(D) 배합량 없음 담지형MAO180mg ←← ←← ←← ←← ←← MAO
성분(B-2) TBA*10 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
성분(C) TBA BEM +TBA ← ← ← BEM ← TBA
H2/C2H4(몰비) 4×10-5 7×10-5 (에틸렌만) (에틸렌 +헥센) ← 4×10-5 ← ←`
수량 105g 148g 138g 159g 186g 140g 156g 142g
MFR(g/10분) 0.49 0.53 0.11 0.08 0.22 0.46 0.42 1.48
HLMFR/MFR 90.8 90.8 431.3 295.0 243.6 93.5 92.2 76.8
Mw/Mn 10.8 10.5 13.1 13.9 9.9 10.4 11.6 4.2
용융장력(MT) 7.7g 7.5g 10.3g 11.3g 10.3g 7.5g 8.3g 2.7g
시클로헥산가용성분분율 0.7중량% 0.4중량% 0.6중량% 0.8중량% 0.4중량% 0.6중량% 0.6중량% 0.8중량%
*5 PMBZ (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(2,6-디메틸페닐)벤조아미디나트)지르코늄디클로리드(실시예 6에서 조제)
*6 PPNZ (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(페닐)나프토아미디나트지르코늄디클로리드(실시예 4에서 조제)
*7 PNBZ (펜타메틸시클로펜타디에닐)(N,N′-비스(나프틸)벤즈아미디나트지르코늄디클로리드(실시예 5에서 조제)
*8 BMCZ 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리드
*9 SBCZ 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로리
*10 TPB 트리페닐카르베늄테트락스(펜타플루오로페닐)볼레이트

Claims (7)

  1. 일반식(1)
    LmCpnMX1X2(1)
    [식중, M 은 주기율표의 제4족 천이금속원자를 나타내고,
    L 은 일반식(2)
    (식중, R1및 R2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고,
    A 및 B 는 동일하거나 달라도 되며, 각각 주기율표 제15족의 원자를 나타내고,
    D 는 주기율표 제14족의 원자를 나타내고,
    A 는 M 에 결합하고 있으며,
    B 는 고립전자쌍에 의해 M 에 배위하고 있거나, 또는 M, A, D 및 B 사이에서 공명(共鳴)하고 있는 경우에는 그 공명에 의해 결합하고 있으며,
    R3은 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Cp 는 시클로펜타디에닐, 치환시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환인데닐, 플루오레닐 또는 치환플루오레닐기를 나타내고,
    m 은 1 또는 2 이며,
    n 은 m 이 1 일때에는 1 이고, m 이 2 일때에는 0 이며, m 이 1 일때에는, L 기와 Cp 기와의 사이에서 가교하고 있어도 되고, m 이 2 일때에는, L 기와 L 기와의 사이에서 가교하고 있어도 되고,
    X1및 X2는 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 유기메탈로이드, 알콕시, 아미노, 탄화수소 또는 헤테로원자함유 탄화수소기를 나타냄]으로 표시되는 천이금속화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매성분이다.
  2. (A) 제1항에 기재한 일반식(1)에서 나타내는 천이금속화합물(A-1) 및
    (B) 유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 일반식(1)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물로 이루어지는 올레핀중합용 촉매이다.
  3. (A-1) : 제1항에 기재한 일반식(1)에서 나타내는 천이금속화합물과,
    (A-2) : 일반식(3)
    [식중, R4∼ R13은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기, 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타내거나 또는 인접한 2개의 기가 각각 결합하는 탄소원자와 일체가 되어 4 ∼ 6원(員)의 탄소환기를 나타내고,
    복수의 Q1은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30 이며 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제 13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타내고,
    Me 는 주기율표 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속을 나타내고,
    p 는 0 또는 1 이다]로 표시되는 천이금속화합물(A-2a) 및 일반식(4)
    [식중, R14∼ R21은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 실릴기, 또는 1 ∼ 3개의 알킬기로 치환된 게르밀기를 나타내고,
    R22는 알킬렌, 알킬리덴, 고리를 형성하는 탄소원자의 1개가 산소원자로 치환되어도 좋은 시클로알킬리덴, 알킬기 또는 페닐기에 의해 디치환된 디치환게르미렌 또는 디치환실릴렌기를 나타내고,
    Q2및 Q3은 동일하거나 달라도 되며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 20 인 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 1 ∼ 3개의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 실릴옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 30 이며 또한 골격중의 최소한 1개의 탄소원자가 주기율표 제13, 14 및 16족에서 선택되는 원소로 치환된 치환알킬기를 나타내고,
    Me 는 주기율표의 제3, 4, 5 및 6족에서 선택되는 천이금속을 나타낸다]로 나타내는 천이금속화합물(A-2b)에서 선택되는 최소한 1종류를 함유하는 천이금속화합물과,
    (B) : 유기알루미늄옥시화합물(B-1) 및 상기 식(1), 식(3) 또는 식(4)로 나타내는 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2')로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종류의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀중합용 촉매이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기리튬, 유기마그네슘 및 유기알루미늄중에서 선택되는 최소한 1종류의 유기금속화합물(C)을 함유하는 올레핀중합용 촉매이다.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 담체(D)를 함유하는 올레핀중합용 촉매이다.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기리튬, 유기마그네슘 및 유기알루미늄중에서 선택되는 최소한 1종류의 유기금속화합물(C)과 담체(D)를 함유하는 올레핀중합용 촉매이다.
  7. 제2항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
KR1019997001347A 1996-08-21 1997-08-20 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 KR20000068220A (ko)

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