JPH093113A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式［１］ 【化１】 または一般式［２］ 【化２】 で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物と、下記一般式［３］ 【化３】 で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物か
らなる触媒を用いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 成形性に優れ、低分子量成分が少なく、成形
時の発煙等の問題がなく、共重合体においては、組成分
布が狭いポリオレフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒を
用いたポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳し
くは、成形性に優れ、低分子量成分が少なく、成形時の
発煙等の問題がなく、共重合体においては、組成分布が
狭いポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体の成形性を向上させる
ためには、溶融張力を高めることが必要であることが知
られている。そのため、チーグラー型のチタン系触媒や
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系共重合体での
溶融張力向上の検討が行われている。例えば、チーグラ
ー型のチタン系触媒を用いて得られたエチレン系重合体
の溶融張力を向上させて成形性を改善する方法が、特開
昭５６−９０８１０、特開昭６０−１０６８０６号公報
に開示されている。しかし、一般にチタン系触媒やクロ
ム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は溶融張力
は改善されるものの、分子量分布が広く、ヘキサンで抽
出されるような低分子量成分が多いため、成形時に発煙
が生じるという問題点があった。また、エチレン系共重
合体においては、組成分布が広く、成形体がベタつくと
いう問題点があった。

【０００３】一方、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなるメタロセン触媒を用いたポリエチレン及
びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が知ら
れている。この方法で得られるエチレン系重合体は分子
量分布が狭く、低分子量成分が少ないため、成形時の発
煙は改善されたが、溶融張力が低いために成形性に問題
がある。この問題を解決するために、メタロセン触媒系
において、２種のメタロセン化合物を使用して、溶融張
力を向上させる検討が行われている。例えば、特開平６
−２０６９２２、特開平６−２０６９２３、特開平６−
２０６９２４号公報において、少なくとも２個のアルキ
ル置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化
合物２種をアルミノキサンと組み合わせ、必要に応じて
担体、有機アルミニウム化合物を使用する触媒系あるい
はこの触媒を予備重合して得られる触媒系を用いるポリ
エチレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造
方法が開示されている。この方法で得られるエチレン系
共重合体は組成分布が狭くかつ低分子量成分が少ないた
め、成形時の発煙が低減し、成形体のベタつきも改善さ
れた。しかし、成形性の改善は十分なものではなかっ
た。従って、溶融張力が高く、成形性に優れ、低分子量
成分が少なく、成形時の発煙等の問題がなく、共重合体
においては、組成分布が狭いエチレン系重合体を製造す
る方法を提示できれば、その工業的価値は極めて大き
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性に優
れ、低分子量成分が少なく、成形時の発煙等の問題がな
く、共重合体においては、組成分布が狭いポリオレフィ
ンの製造方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ついに目的
にかなう新規なポリオレフィンの製造方法を見いだし、
本発明に到達した。即ち、本発明に係るポリオレフィン
の製造方法は、（Ａ−１）一般式（１）

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭
化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、
水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっ
てもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族の遷
移金属であり、ｐは０または１である。〕または一般式
（２）

【化７】 〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基であり、それぞれ同一
でも異なってもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシリレン基
であり、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の
炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ
基、水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異
なってもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族
の遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金
属化合物と、（Ａ−２）一般式（３）

【化８】 〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ³¹は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、Ｒ³²は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍ
ｅは周期表の第３、４、５または６族の遷移金属であ
り、ｐは０または１である〕で表される遷移金属化合物
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存
在下でオレフィンを重合または共重合させることを特徴
としている。

【０００６】以下に、本発明に係るオレフィン重合触媒
を用いたポリオレフィンの製造方法について具体的に説
明する。本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ−１）
は、一般式（１）

【化９】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア
ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭
化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、
水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっ
てもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族の遷
移金属であり、ｐは０または１である。〕または一般式
（２）

【化１０】 〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基であり、それぞれ同一
でも異なってもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシリレン基
であり、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の
炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ
基、水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異
なってもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族
の遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で表され
る遷移金属化合物である。

【０００７】上記式において、Ｍｅは周期表の第３、
４、５または６族の遷移金属元素であるが（族は無機化
学命名法１９９０年規則による）、好ましくは周期律表
４族の遷移金属元素、即ちチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれるのが好ましく、とくに好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。上記式において、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１〜２０を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキルなどである）または炭素炭素結
合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なって
もよい。上記のような炭化水素基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セ
チル基、フェニル基などが、またアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基などが、アルキルゲルミル基
としてはトリメチルゲルミル基などが例示できる。上記
のような置換基を有する配位子としては、たとえばシク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、また同
様の置換基を有する或いは有さないインデニル基、フル
オレニル基等が例示できる。

【０００８】上記式において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素または
炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル
などである）であり、それぞれ同一でも異なってもよ
い。上記のような炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル
基、フェニル基などが、またアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル基などが、アルキルゲルミル基と
してはトリメチルゲルミル基などが例示できる。上記の
ような置換基を有する配位子としては、たとえばシクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基が例示でき
る。

【０００９】上記式において、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０の
アルキレン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシ
リレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シク
ロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒド
ロピラン−４−イリデン基、ジフェニルメチレン基など
が例示でき、またアルキルシリレン基としては、ジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基などを例示でき、
またアルキルゲルミレン基としては、ジメチルゲルミレ
ン基、ジフェニルゲルミレン基などが例示できる。上記
式において、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
等の炭化水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一
でも異なっても良い。

【００１０】以下、一般式（１）、（２）で表される遷
移金属化合物についてＭｅがジルコニウムである場合の
具体的な化合物を例示する。一般式（１）で表される遷
移金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメチル等が例示できる。

【００１１】また、一般式（２）で表される遷移金属化
合物としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
上記のようなジルコニウム化合物に於いて、ジルコニ
ウムをハフニウムあるいはチタニウムに変えた遷移金属
化合物を例示することもできる。この中で、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを用いるのが好まし
い。

【００１２】本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ−
２）は、一般式（３）

【化１１】 〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ³¹は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よく、Ｒ³²は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍ
ｅは周期表の第３、４、５または６族の遷移金属であ
り、ｐは０または１である〕で表される遷移金属化合物
である。

【００１３】上記式において、Ｍｅは周期表の第３、
４、５または６族の遷移金属元素であるが（族は無機化
学命名法１９９０年規則による）、好ましくは周期律表
４族の遷移金属元素、即ちチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれるのが好ましく、とくに好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。上記式において、
Ｒ²⁰〜Ｒ³¹は水素または炭化水素基（炭素数１〜２０を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキルなどである）または炭素炭素結
合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なって
もよい。上記のような炭化水素基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セ
チル基、フェニル基などが、またアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基などが、アルキルゲルミル基
としてはトリメチルゲルミル基などが例示できる。上記
のような置換基を有する配位子としては、たとえばイン
デニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデ
ニル基、２−ｎ−ブチルインデニル基、３−ｔ−ブチル
インデニル基、４−イソプロピルインデニル基、４−フ
ェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデ
ニル基等のアルキル置換インデニル基、また同様の置換
基を有する或いは有さないフルオレニル基等が例示でき
る。

【００１４】上記式において、Ｒ³²は炭素数１〜２０の
アルキレン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシ
リレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シク
ロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒド
ロピラン−４−イリデン基、ジフェニルメチレン基など
が例示でき、またアルキルシリレン基としては、ジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基などを例示でき、
またアルキルゲルミレン基基としては、ジメチルゲルミ
レン基、ジフェニルゲルミレン基などが例示できる。上
記式において、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
等の炭化水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一
でも異なっても良い。

【００１５】以下、一般式（３）で表される遷移金属化
合物についてＭｅがジルコニウムである場合の具体的な
化合物を例示する。一般式（３）で表される遷移金属化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（３−ｔ−ブチルインデニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４
−（１−ナフチル）インデニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド等が例示できる。 上記のようなジ
ルコニウム化合物に於いて、ジルコニウムをハフニウム
あるいはチタニウムに変えた遷移金属化合物を例示する
こともできる。この中で、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いるのが好ましい。

【００１６】本発明では、遷移金属化合物として上記一
般式（１）または（２）で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種と、上記一般式（３）で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み
合わせて用いることが好ましい。具体的には、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドとの組み合わせ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドとジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドとの組み合わせ、ジメチルシリレンビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドとジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドとの組み合わせ、ジメチルシリレンビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
とジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好
ましい。

【００１７】上記一般式（１）または（２）で表される
遷移金属化合物（Ａ−１）から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物と、上記一般式（３）で表される遷移
金属化合物（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷
移金属化合物とは、モル比（Ａ−２）／（Ａ−１）で９
９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８
０、より好ましくは９３／７〜３０／７０、最も好まし
くは９０／１０〜４０／６０の範囲で用いられるのが望
ましい。

【００１８】本発明において用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）は、アルミノキサンであっても、
有機アルミニウムオキシ化合物と、リン原子、窒素原
子、硫黄原子及び酸素原子の中から選ばれる原子を分子
内に少なくとも１つ持ちかつ活性水素を持たない有機極
性化合物との付加反応物であってもよい。上記のアルミ
ノキサンは一般式（４）または、一般式（５）で表され
る有機アルミニウム化合物である。 一般式（４）

【化１２】 一般式（５）

【化１３】 Ｒ³³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、１から１００の整
数であり、好ましくは４以上とりわけ８以上である。こ
の種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有す
る塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素
溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を添加して得る方
法や炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物に、固
体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法を例示す
ることが出来る。

【００１９】また、一般式（６）または、一般式（７）
で示されるアルミノキサンを用いてもよい。 一般式（６）

【化１４】 一般式（７）

【化１５】 Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ³⁵はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ³⁴とは異なった基を示す。
また、Ｒ³⁵は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ
＋ｎは２から１００、好ましくは６以上である。一般式
（６）或いは、（７）で、

【化１６】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであったも良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、あるいはジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などを用いれば良い。また、アルミノキサンとして、一
般式（４）、（５）、（６）、（７）の２種、或いはそ
れ以上を混合して用いても良い。

【００２０】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物は特に限定はないが、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシドなどの中から選ばれる。その中でト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムから選ばれるのが好ま
しい。

【００２１】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００２２】本発明に用いられる、有機アルミニウムオ
キシ化合物と、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素
原子の中から選ばれる原子を分子内に少なくとも１つ持
ち且つ活性水素を持たない有機極性化合物との付加反応
物で使用される有機極性化合物とは、該原子を含む官能
基をもつ化合物で活性水素を持たない化合物を言う。活
性水素とは、リン原子、窒素原子、硫黄原子あるいは酸
素原子に直接結合した水素のことを言う。上記のような
リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の中から選
ばれる原子を分子内に少なくとも１つ持ち且つ活性水素
を持たない有機極性化合物は、この条件を満たしている
ものの中から任意に選ばれるが、好ましくはリン酸エス
テルである。本発明において用いられる、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、リン原子、窒素原子、硫黄原子及
び酸素原子の中から選ばれる原子を分子内に少なくとも
１つ持ちかつ活性水素を持たない有機極性化合物との付
加反応物は、炭化水素溶媒中で、有機アルミニウムオキ
シ化合物、例えば、アルミノキサンと上記有機極性化合
物を混合して反応させることで製造することができる。

【００２３】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合
物と、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の中
から選ばれる原子を分子内に少なくとも１つ以上持ちか
つ活性水素を持たない有機極性化合物との付加反応物の
特徴について以下に述べる。ここでは、リン原子を含む
有機極性化合物を例にして説明する。当該付加反応物
は、種々の不活性溶媒に対する溶解性において、反応に
使用される有機アルミニウムオキシ化合物とは大きく異
なる。溶解性は例えばヘキサンやトルエンなどの不活性
炭化水素溶媒を用いてソックスレー抽出を行い、抽出量
を調べることで評価できる。ソックスレー抽出の具体的
方法を以下に示す。ソックスレー抽出器を付したフラス
コを充分に窒素置換する。溶媒を留去し乾固させた該付
加反応物をアルミニウム原子換算で所定量秤量し、窒素
下ガラス繊維製円筒ろ紙に移し、所定の不活性溶媒を用
いて８時間抽出を行う。抽出液中のアルミニウム濃度を
測定することで抽出量を測定する。この方法を用いて溶
解性を評価すると、反応に供されたアルミノキサンとは
異なり、種々の溶媒に対して難溶になることが分かる。
抽出量の好ましい範囲を示すと、ヘキサン抽出量が、２
０％以下であることが望ましく、１５％以下であること
が更に望ましい。且つ、トルエン抽出量（活性発現の指
標）が１５％以上であることが望ましい。また、ヘプタ
ンについては、２５％以下、更に好ましくは２０％以下
であり、ベンゼンについては、１０％より多く且つ３０
％以下であることが望ましい。

【００２４】本発明において用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）は、担体に担持して使用すること
もできる。その際に用いられる担体としては、微粒子状
であり、重合媒体中で固体であれば特に制限はないが、
無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、或
いは有機物ポリマーから選ばれるのが好ましい。以下に
具体的な例を示す。無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣａＯ或い
は、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂ −ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｃａ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −Ｔ
ｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、ＴｉＯ₂
−ＭｇＯ等の複合酸化物を例示できる。無機塩化物と
しては、塩化マグネシウム等が例示できる。無機炭酸塩
としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム等が例示できる。無機硫酸塩としては、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が例
示できる。有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示でき
る。これらの中で多孔質微粒子が好ましく、具体的には
無機酸化物、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合酸
化物から選ばれる事が望ましい。本発明に係る多孔質微
粒子としては、比表面積が１０〜１０００ｍ² ／ｇの範
囲であることが好ましく、更に１００〜８００ｍ² ／ｇ
の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２００
〜６００ｍ² ／ｇの範囲である。また、細孔体積につい
ては、０．３〜３ｃｃ／ｇの範囲であることが好まし
く、更に０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であることが好
ましく、特に好ましくは、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範
囲である。本発明に係る好ましい担体であるＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合酸化物は処理条件によって吸着
している水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。こ
れらの好ましい範囲としては、含水量が５重量％以下で
あり、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎｍ）²
以上である。含水量及び表面水酸基の量のコントロール
は、焼成の温度や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ
素化合物などで処理することで行える。

【００２５】本発明で用いる有機アルミニウムオキシ化
合物（Ｂ）の担体への担持方法として、担体に有機ア
ルミニウム化合物を担持させた後、水あるいは有機極性
化合物との反応を行う方法、有機アルミニウム化合物
と、水あるいは有機極性化合物との反応物を担体上に担
持する方法、担体に水あるいは有機極性化合物を含浸
させた後、有機アルミニウム化合物を加え、担体上で反
応物を生成させる方法が例示できる。但し、担持の際に
用いられる有機アルミニウム化合物は、水との反応を行
う場合、トリアルキルアルミニウムあるいはアルミノキ
サンであり、有機極性化合物との反応を行う場合は、ア
ルミノキサンである。これらの方法の中で、水と反応さ
せる場合は、、の方法が好ましく、更にの方法が
特に好ましい。有機極性化合物と反応させる場合は、
、の方法が好ましく、更にの方法が好ましい。

【００２６】担体と有機アルミニウムオキシ化合物の接
触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等を用いることが出来るが、好ま
しくは芳香族炭化水素溶媒である。担体と有機アルミニ
ウムオキシ化合物を接触させる温度は、通常−５０〜２
００℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは
０〜５０℃で行う。また、接触させる時間は、０．０５
〜２００時間、好ましくは０．２〜２０時間程度であ
る。担体に担持される有機アルミニウムオキシ化合物或
いは有機アルミニウムオキシ化合物と有機極性化合物と
の付加反応物の量は、アルミニウム原子に換算して担体
１ｇに対して５×１０^-4〜０．２グラム原子の範囲であ
ることが好ましく、更に５×１０^-3〜０．０５グラム原
子の範囲であることが好ましい。

【００２７】有機アルミニウムオキシ化合物との反応に
用いられるリン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子
の中から選ばれる原子を分子内に少なくとも１つ以上持
ちかつ活性水素を持たない有機極性化合物の量は、有機
アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子１当量に
対して、０．０００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．
００１〜０．３ｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜
０．２ｍｏｌ量用いることが望ましい。この範囲であれ
ば、有機極性化合物はほぼ全量有機アルミニウムオキシ
化合物と反応し、対応する付加生成物が得られる。

【００２８】本発明に係る、担体に担持された有機アル
ミニウムオキシ化合物は、そのまま用いても良いが、不
活性炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等で洗浄して
用いることが好ましい。その際の洗浄温度は、通常−５
０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましく
は５０〜１５０℃である。

【００２９】本発明に係る、有機アルミニウムオキシ化
合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ−１）及び遷移金属化
合物（Ａ−２）との接触は、モノマーの存在下、あるい
は非存在下事前に行っても良いし、事前接触無しにそれ
ぞれ重合系内に導入してもよい。また、有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ−１）及び
遷移金属化合物（Ａ−２）との接触順序は、任意に選ば
れるが、遷移金属化合物（Ａ−１）と遷移金属化合物
（Ａ−２）とを予め混合した後、有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。ここで有
機アルミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物とを事前
接触する場合、それらの反応は通常不活性溶媒中で行
う。ここで用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素等を用いることが出来る。本発明に用いられる有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ−
１）及び遷移金属化合物（Ａ−２）との接触比は、有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）のアルミニウム原子の
モル数を［Ｂ］、遷移金属化合物（Ａ−１）のモル数と
遷移金属化合物（Ａ−２）のモル数の和を［Ａ］とする
と、［Ａ］／［Ｂ］の値が、１／５〜１／１００００、
好ましくは１／１０〜１／２０００であることが望まし
い。本発明に用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の接触
温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００
℃である。

【００３０】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる触媒は、上記のような（Ａ−１）遷移金属化
合物、（Ａ−２）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物から形成され、重合時にそのまま用い
ることも可能であるが、有機アルミニウム化合物と共に
用いるのが好ましい。重合時に用いられる有機アルミニ
ウム化合物は特に限定はないが、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ
−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキ
シドなどの中から選ばれる。その中で少なくとも１つの
炭素数４以上の直鎖状アルキル基を有するトリアルキル
アルミニウム、特にトリノルマルブチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオク
チルアルミニウムから選ばれるのが好ましい。使用量に
ついては、遷移金属化合物（Ａ−１）と（Ａ−２）のモ
ル数の和［Ａ］と有機アルミニウム化合物のアルミニウ
ム原子のモル数［Ｂ’］との比（［Ａ］／［Ｂ’］）
で、１／１０〜１／１０００００、好ましくは１／１０
０〜１／１００００の範囲である。また重合時に用いら
れる有機アルミニウム化合物は、重合直前に有機アルミ
ニウムオキシ化合物（Ｂ）と、または遷移金属化合物
と、あるいはこれらの接触物と事前接触して用いても良
いし、また事前接触無しに用いてもよい。

【００３１】本発明の方法を用いることにより、エチレ
ンの単独重合及び他のα−オレフィンとの共重合を行う
ことができるが、共重合を行う際に用いられるα−オレ
フィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−
１−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、
ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，４−ペンタジエンなどのオレフィン類、環状
オレフィン類、ジエン類を例示することができる。これ
ら２種以上のコモノマ−を混合してエチレンとの共重合
に用いることもできる。

【００３２】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。本発明に係るポリ
オレフィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量に
ついては、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表す
と、通常、１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１
０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましく
は、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であり、重合温
度にも制限はないが、好ましくは、−３０℃から２００
℃の範囲である。特に好ましくは、０℃から１２０℃の
範囲である。更に好ましくは、５０〜９０℃である。重
合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の
選定あるいは水素の導入により行うことができる。

【００３３】本発明における重合体あるいは共重合体
は、以下のような特徴を持つ。第一に、幅広い範囲の分
子量を有する。つまり、遷移金属化合物種、重合温度あ
るいは重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重
２１．６ｋｇでのＭＦＲが０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ
から１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが１０００
０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が製造可能である。第二に、本
発明における重合体あるいは共重合体は本質的に分子量
分布が狭い。つまり、ゲルパーミネーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍｎはおよそ
２〜４であり、低分子量成分が少ないため、成形時の発
煙がほとんどない。第三に、ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍｎの
値とＭｚ／Ｍｗの関係がＭｚ／Ｍｗ≧Ｍｗ／Ｍｎとな
る。第四に、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の値であって、分子量
分布が狭いわりには、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでの
ＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）がおよそ１４〜８０の範囲にあ
る。第五に、溶融張力が高いので、成形性が優れてい
る。本発明における重合体あるいは共重合体は、平均粒
径がおよそ２００〜８００μｍの粒状となり、その嵩密
度が０．３０〜０．４５ｇ／ｃｃと高く、粉体性状が優
れている。

【００３４】本発明における共重合体は、本質的にラン
ダム性に優れ、組成分布が狭い。そのため、得られた樹
脂は、透明性に優れる、抽出成分が少ない、低温ヒート
シール性に優れるなどの良好な特性を有する。組成分布
の評価には、例えばMacromolecules 15,1150(1982)に示
されているような分別による方法が最も正確であるが、
簡便にはJ.Applied Polymer Science,44,425(1992)に示
されるようにＤＳＣを用いる方法でも良い。この方法で
は、例えば一般のチーグラーナッタ触媒で重合された組
成分布の広いエチレン系共重合体は、１２０℃付近に融
点を持ち、場合によっては１００℃付近に複数の融点を
持つ。一方、組成分布の狭いエチレン系共重合体では、
１１５℃以下に短鎖分岐数に応じた単一の融点を持つ。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ−６
７６０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件
で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレー
ト）は、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。ＭＴは、
ポリマー粉体を測定サンプルとし、東洋精機製作所製の
ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１
５ｍｍ／分、巻取り速度６．５ｍ／分、ノズル径２．０
９５ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。分子量
（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍ
ｚ／Ｍｗ）はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ，カラ
ム ｓｈｏｄｅｘ）を用いて測定した。融点はパーキン
エルマー（ＤＳＣ−７）を用い、１０℃／ｍｉｎの条件
で測定した。重合体のｎ−ヘキサン可溶成分量（可溶成
分が少ないものほど低分子量成分が少ない）は、ソック
スレー抽出器を利用し、重合体約５ｇをｎ−ヘキサン２
００ｍｌで４時間抽出し、ｎ−ヘキサン不溶部の重量を
測定して、仕込みの重合体重量からｎ−ヘキサン不溶部
の重量を差し引くことで求められる。

【００３６】参考例１ ［アルミノキサンの調製］十分に窒素置換した２００ｍ
ｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにAl
₂(SO₄)₃・14H₂O ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却
後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．１１ｍ
ｏｌ／ｌのトルエン溶液 ２７ｍｌ）を１５分かけて加
え、８０℃に昇温して７時間攪拌した。その後、窒素雰
囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．３５
ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０ｍｌ
を回収した。

【００３７】参考例２ ［アルミノキサンの担体への担持］十分に窒素置換した
１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビ
ソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇ
を加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン
（０．３５Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基
／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、室温
にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去し
た。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間攪拌
を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄を行
い、固体成分を得た。得られた固体成分は、その３３ｗ
ｔ％がアルミノキサンであった。

【００３８】実施例で使用されるメタロセン錯体の合成
は、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドについてはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３０，８５３（１９９１）、ビス（１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドについては特開昭６３−２３５３０９号公報、ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドについてはＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９５４（１９９４）に記載さ
れている方法で行った。

【００３９】参考例３ ［遷移金属化合物（Ａ−１）ジメチルシリレンビス（ノ
ルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドの調製］十分にアルゴンで置換した５００ｍｌの
容器に、ジメチルビル（ノルマルブチルシクロペンタジ
エニル）シラン４．９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を入れ、
乾燥ＴＨＦ２００ｍｌで溶解して希釈した。これに、ｎ
−ＢｕＬｉ（１．６０ｍｏｌ／ｌ ヘキサン溶液）２
０．０ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。室
温で３時間反応させた後、ＴＨＦを減圧で留去し、残渣
をヘキサンで洗浄した。さらに、−７８℃に冷却しなが
ら乾燥ジクロロメタン１００ｍｌを加え、溶液とした。
別途用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム３．
４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ジクロロメタン
１００ｍｌで懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、先
のジクロロメタン溶液を冷却したままカニュウレで添加
した。−７８℃で１時間攪拌後、室温にもどして１２時
間反応させた。ジクロロメタンを留去した後、残渣をヘ
キサンで抽出し、さらにヘキサンを留去して、油状物を
分離した。これをペンタンを加え再結晶して、無色結晶
を得た。

【００４０】参考例４［遷移金属化合物（Ａ−２）ジメ
チルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）イン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの調
製］十分にアルゴンで置換した３００ｍｌの容器に、ジ
メチル（２−メチル−７−（１−ナフチル）インデニ
ル）（フルオレニル）シラン６．５ｇ（１３．６ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌで溶解して希釈し
た。これに、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６５ｍｏｌ／ｌ ヘキ
サン溶液）１８．７ｍｌ（２８．７ｍｍｏｌ）を氷冷下
で加えた。室温で２時間反応させた後、ＴＨＦを減圧で
留去した。さらに、−７８℃に冷却しながら乾燥トルエ
ン５０ｍｌを加え、緑褐色懸濁溶液とした。別途用意し
ておいたフラスコに四塩化ジルコニウム３．２ｇ（１
３．６ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン１００ｍｌで懸
濁させた。これを−７８℃に冷却し、先の緑褐色懸濁溶
液を冷却したままカニュウレで添加した。−７８℃で１
時間攪拌後、室温にもどして１０時間反応させ、赤色懸
濁溶液を得た。懸濁溶液は、遠心分離にて、トルエン溶
液部分を除去し、赤色固体を分離した。これを、ソック
スレー抽出器によって、乾燥塩化メチレン６００ｍｌに
抽出し、得られた赤色透明溶液を濃縮して、赤色結晶を
得た。

【００４１】（実施例１）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例１で調製したアルミノキサン
のトルエン懸濁液（０．３５ｍｏｌ／ｌ）を３．７ｍ
ｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．１２ｍｇをヘキサン１ｍｌに溶解し
た溶液とジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド１．８４ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解した溶液
の混合液及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０
℃に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂ ／Ｃ₂
Ｈ₄ （モル比）＝４×１０^-5）を導入することで重合を
開始し、混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０
分重合を行ない、９３ｇのポリマーを得た。アルミノキ
サン当りの活性は２４５ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキ
サン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は９５０
０ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。こ
のポリマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは
０．２１ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．
６ｋｇでのＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭ
ＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は４８．２、また、Ｍ
ｗ／Ｍｎは３．６２、Ｍｚ／Ｍｗは３．８０であり、溶
融張力は１９．０ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．５８ｗ
ｔ％であった。

【００４２】（実施例２）アルミノキサンのトルエン懸
濁液の代わりに、参考例２で調製したシリカに担持した
アルミノキサン２２５ｍｇを用いた以外は実施例１と同
様に重合を行い、１０３ｇのポリマーを得た。アルミノ
キサン当りの活性は２７５ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノ
キサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は１０
５００ｇ-ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであっ
た。このポリマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭ
ＦＲは０．１７ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重
２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
でのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は５４．５、ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは３．８０、Ｍｚ／Ｍｗは４．０４であ
り、溶融張力は１９．５ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．
６２ｗｔ％であった。

【００４３】（実施例３）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを２２５ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１２ｍ
ｇをヘキサン１ｍｌに溶解した溶液とジメチルシリレン
（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．８４ｍｇをト
ルエン７ｍｌに溶解した溶液の混合液及びイソブタン８
００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンを
１−ヘキセン４８ｇと共に導入することで重合を開始
し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重
合を行ない、５９ｇのポリマーを得た。アルミノキサン
当りの活性は１５８ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン
・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は６０５０ｇ
- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポ
リマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．
０３ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋ
ｇでのＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ
の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は８２．７、また、Ｍｗ／
Ｍｎは３．２４、Ｍｚ／Ｍｗは３．３５であり、ヘキサ
ン可溶成分量は０．６３ｗｔ％であった。更に、融点は
単一のピークを示し、１０２．５℃であり、溶融張力は
測定不可能であった。

【００４４】（実施例４）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを２２５ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２２ｍ
ｇをヘキサン１ｍｌに溶解した溶液とジメチルシリレン
（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６９ｍｇをト
ルエン７ｍｌに溶解した溶液の混合液及びイソブタン８
００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンと
水素の混合ガス（Ｈ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ （モル比）＝４×１０
^-5）を導入することで重合を開始し、混合ガス圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重合を行ない、１４２ｇ
のポリマーを得た。アルミノキサン当りの活性は３８０
ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであ
り、錯体当たりの活性は１４９００ｇ- ポリマー／ｇ-
錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１９０
℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．６２ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと
１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ）は２５．５、また、Ｍｗ／Ｍｎは２．７
９、Ｍｚ／Ｍｗは３．２３であり、溶融張力は１２．５
ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．５５ｗｔ％であった。

【００４５】（実施例５）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを２２５ｍｇ、ジメチルシリレンビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド０．２５ｍｇをヘキサン１ｍｌに溶解した溶液と
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
１．７２ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解した溶液の混合液
及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温
した。エチレンを導入することで重合を開始し、エチレ
ン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重合を行な
い、７９ｇのポリマーを得た。アルミノキサン当りの活
性は２１０ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・
ａｔｍであり、錯体当たりの活性は８０５０ｇ- ポリマ
ー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの
１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．９２ｇ／
１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭ
ＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（Ｈ
ＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は４４．７、また、Ｍｗ／Ｍｎは
３．７４、Ｍｚ／Ｍｗは５．０２であり、溶融張力は１
０．２ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．５８ｗｔ％であっ
た。

【００４６】（実施例６）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを２２５ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｍ
ｇをヘキサン１ｍｌに溶解した溶液とジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド１．９４ｍｇをトルエン８ｍｌに溶解し
た溶液の混合液及びイソブタン８００ｍｌを導入した
後、７０℃に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（Ｈ
₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ （モル比）＝４×１０^-5）を導入すること
で重合を開始し、混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃
にて３０分重合を行ない、１６３ｇのポリマーを得た。
アルミノキサン当りの活性は４３５ｇ- ポリマー／ｇ-
アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活
性は１４９００ｇ-ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
でのＭＦＲは０．４７ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０
℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０℃、荷重２．
１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は３
８．３、また、Ｍｗ／Ｍｎは３．１１、Ｍｚ／Ｍｗは
３．５２であり、溶融張力は１４．５ｇ、ヘキサン可溶
成分量は０．６１ｗｔ％であった。

【００４７】（比較例１）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを７４ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．４０ｍｇ
をヘキサン２ｍｌに溶解した溶液及びイソブタン８００
ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンを導入
することで重合を開始し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ
² 、７０℃にて３０分重合を行ない、１１２ｇのポリマ
ーを得た。アルミノキサン当りの活性は１８２０ｇ- ポ
リマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯
体当たりの活性は１１２０００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体
・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマーの１９０℃、荷
重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．１３ｇ／１０ｍｉｎで
あり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９０
℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ）は１５．８、また、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１、Ｍｚ
／Ｍｗは１．９８であり、溶融張力は４．８ｇ、ヘキサ
ン可溶成分量は０．５４ｗｔ％であった。

【００４８】（比較例２）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを２２５ｍｇ、ジメチルシリレン（２
−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド２．０２ｍｇをトルエ
ン８ｍｌに溶解した溶液及びイソブタン８００ｍｌを導
入した後、７０℃に昇温した。エチレンを導入すること
で重合を開始し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃
にて３０分重合を行ない、２６ｇのポリマーを得た。ア
ルミノキサン当りの活性は７０ｇ- ポリマー／ｇ- アル
ミノキサン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は
２５００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであっ
た。このポリマーの１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭ
ＦＲは０．０２であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９４、Ｍｚ／
Ｍｗは２．６５であり、ヘキサン可溶成分量は１．２４
ｗｔ％であった。なお、溶融張力は測定不可能であっ
た。

【００４９】（比較例３）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを９０ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０９ｍｇ
をヘキサン１ｍｌに溶解した溶液とビス（１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド０．４０ｍｇをトルエン２ｍｌに溶解した溶液の混
合液及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に
昇温した。エチレンを導入することで重合を開始し、エ
チレン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重合を行
ない、７４ｇのポリマーを得た。アルミノキサン当りの
活性は４９０ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキサン・ｈｒ
・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は３５７００ｇ- ポ
リマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマ
ーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．０４
ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで
のＭＦＲと１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は３４．５、また、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．６７、Ｍｚ／Ｍｗは２．２４であり、溶融張力は
１５．６ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．７５ｗｔ％であ
った。

【００５０】（比較例４）十分に窒素置換した内容積
１．５ｌのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに、トリノルマルブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）
を１．６ｍｌ、上記参考例２で調製したシリカに担持し
たアルミノキサンを４５ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０９ｍｇ
をヘキサン１ｍｌに溶解した溶液とジメチルシリレンビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド０．２３ｍｇをトルエン３ｍｌに溶解した溶液
の混合液及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０
℃に昇温した。エチレンを導入することで重合を開始
し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて３０分重
合を行ない、１２４ｇのポリマーを得た。アルミノキサ
ン当りの活性は１６５０ｇ- ポリマー／ｇ- アルミノキ
サン・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当たりの活性は７７５
００ｇ- ポリマー／ｇ- 錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。
このポリマーの１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ
は４．４０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３
１、Ｍｚ／Ｍｗは２．０４であり、溶融張力は０．１
ｇ、ヘキサン可溶成分量は０．７８ｗｔ％であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、成形性に優れ、低分子量
成分が少なく、成形時の発煙等の問題がなく、共重合体
においては、組成分布が狭いポリオレフィンを製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
   を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
   よく、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア
   ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭
   化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、
   水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっ
   てもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族の遷
   移金属であり、ｐは０または１である。〕または一般式
   （２） 【化２】 〔式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基であり、それぞれ同一
   でも異なってもよく、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアルキレ
   ン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシリレン基
   であり、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、
   アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の
   炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ
   基、水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異
   なってもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族
   の遷移金属であり、ｐは０または１である〕で表される
   遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属
   化合物と、（Ａ−２）一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ³¹は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
   を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
   よく、Ｒ³²は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
   ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
   炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
   ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
   ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍ
   ｅは周期表の第３、４、５または６族の遷移金属であ
   り、ｐは０または１である。〕で表される遷移金属化合
   物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
   （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用
   いるポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）一般式（１） 【化４】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
   を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
   よく、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア
   ルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭
   化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、
   水素もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっ
   てもよく、Ｍｅは周期表の第３、４、５または６族の遷
   移金属であり、ｐは０または１である。〕で表される遷
   移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
   合物と、（Ａ−２）一般式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ³¹は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）、アルキ
   ルシリル基、アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合
   を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
   よく、Ｒ³²は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキル
   ゲルミレン基またはアルキルシリレン基であり、各Ｑは
   炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、ア
   ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、水素もしくは
   ハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍ
   ｅは周期表の第３、４、５または６族の遷移金属であ
   り、ｐは０または１である。〕で表される遷移金属化合
   物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用
   いるポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（３）で表される遷移金属化合物
   が、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
   インデニル）ジルコニウムジクロリドあるいはジメチル
   シリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
   ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであるこ
   とを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のポリオ
   レフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 有機アルミニウムオキシ化合物が担体に
   担持されていることを特徴とする請求項１ないし請求項
   ３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。