JP3858372B2 - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非メタロセン型の有機遷移金属錯体を構成成分として含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著 「チーグラー・ナッタ触媒および重合」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこでは、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン重合体を製造できることが開示されている。しかし、これらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上および高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著しく高い比率で使用しなければならない点である。
【０００３】
この欠点を解決するため、イオン性のメタロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイオン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対アニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なものであり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、助触媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオンを用いることなく、高い触媒性能を有し、なおかつ触媒毒に対抗する安定性を高めた新規なオレフィン重合用の錯体触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ環を形成していてもよく、Ｒ５はシクロアルカジエニル基であり、Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、Ｘ１は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１〜３で示され、ａ、ｂおよびｃの和が４である。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなるオレフィン重合用触媒、およびそれらを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で示される。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が互いに結合し環状構造を有していてもよい。
【００１１】
ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイシプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ- ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水素基の例として、上述した炭化水素基を有するアルコキシ基、アミド基が挙げられる。また、ヘテロ原子含有炭化水素基の例として、複素環基も挙げられ、その具体的な例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基等が挙げられる。さらに、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はベンゾ環等の環構造を形成していてもよく、フォスファインデニル骨格、フォスファフルオレニル骨格等を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例としては、炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等またはその位置異性体が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に示したＲ5のシクロアルカジエニル基の例として、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を挙げることができ、シクロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ環を形成していてもよく、インデニル基、フルオレニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するインデニル基もしくはフルオレニル基の構造の化合物も挙げることができる。具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニル基等を挙げることができる。また、Ｒ5で示されるシクロアルカジエニル基はＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結合していてもよい。
【００１３】
Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００１４】
Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１６】
Ｒ6 mＡｌＸ2 3-m （２）
（ここで、Ｒ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３未満である。）
その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキクロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
（Ｃ）マグネシウム化合物は、下記一般式（３）で示される。
【００１８】
Ｒ7 nＭｇＸ3 2-n （３）
（ここで、Ｒ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは０〜２である。）
その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、マグネシウムジクロライド等を挙げることができる。また、２種以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で示される。
【００２０】
Ｒ8 3Ａｌ （４）
（ここで、Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
本発明において用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５０００：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物 （Ｄ）中のアルミニウム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下である。
【００２２】
触媒の調製は、無溶媒下、あるいは各成分に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができる。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるものであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであるプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体として触媒を調製することもできる。そして、上述した有機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製することもできる。
【００２３】
本発明の触媒の調製は、通常−５０〜１００℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限はない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およびマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したもの、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いられる固体状担体（Ｅ）は、無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ2等の塩類、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3およびゼオライト等で表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によって変性された粘土鉱物を用いることができる。また有機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さらに、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わされたものを用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられる固体状担体の形状に制限はないが、粒子径が１〜３００マイクロメーター、好ましくは１〜２００マイクロメーターである。
【００２６】
以上述べた固体状担体（Ｅ）と上述した有機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００２７】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００２８】
本発明において重合とは、単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００２９】
さらに本発明は、これら新規な触媒系を用いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィンを安定的に生産する方法に関する。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００３１】
上記予備重合の際に用いるオレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動条件下で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３４】
本発明におけるオレフィンの重合は気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００３５】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００３６】
本発明の方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３８】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
【００３９】
実施例１
窒素置換された５００ｍｌのシュレンク管に、有機遷移金属化合物（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3を５０μｍｏｌ分取し、１００ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液にジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。そこで得られた黄色の均一溶液に、エチルブチルマグウネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液５ｍｌを激しく攪拌しながら、ゆっくり滴下した。攪拌を１時間行い、淡黄色の触媒成分１を得た。
【００４０】
実施例２
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサンを導入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、６３．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．１９ｇ／ｍｌであった。
【００４１】
比較例１
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3を１０μｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ製）アルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに希釈した溶液を窒素を用いて圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分重合を行い、５ｇのポリマーを得た。しかし、ポリマーは塊状となり、反応器の器壁にこびりつき、粉体のものはほとんど回収されなかった。
【００４２】
実施例３
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／ｃｍ2となるように導入した。続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、５３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．６８ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４であった。また、ＤＳＣによる融点は１３１℃に観測された。
【００４３】
実施例４
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５００℃で焼成したＳｉＯ2 ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液５ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１０ｍｌ加え、１時間攪拌した。この懸濁液に実施例１で用いた（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3 ５０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分２を得た。この触媒成分２を触媒成分１の代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、２０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＨＬＭＩは０．０９ｇ／１０分であった。
【００４４】
実施例５
エチルブチルマグネシウムの代わりに、ジブチルマグネシウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液２２．５ｍｌを使用した以外、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分３を得た。この触媒成分３を用いて実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、８０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
【００４５】
比較例２
ジエチルアルミニウムクロライドの代わりに、トリエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１５ｍｌ使用した以外、実施例１と同様に触媒の調製を行った。そして、この触媒成分を用いて、実施例２に従って重合を行った。その結果、２．５ｇの糸状のポリマーを得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、有機遷移金属錯体を主触媒とし、安価な助触媒を用いたオレフィン重合用触媒であり、本触媒を用いることで、効率良く、粒子形状の良好なポリオレフィンを製造することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非メタロセン型の有機遷移金属錯体を構成成分として含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著 「チーグラー・ナッタ触媒および重合」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこでは、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン重合体を製造できることが開示されている。しかし、これらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上および高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著しく高い比率で使用しなければならない点である。
【０００３】
この欠点を解決するため、イオン性のメタロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイオン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対アニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なものであり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、助触媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオンを用いることなく、高い触媒性能を有し、なおかつ触媒毒に対抗する安定性を高めた新規なオレフィン重合用の錯体触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ環を形成していてもよく、Ｒ５はシクロアルカジエニル基であり、Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、Ｘ１は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１〜３で示され、ａ、ｂおよびｃの和が４である。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなるオレフィン重合用触媒、およびそれらを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で示される。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が互いに結合し環状構造を有していてもよい。
【００１１】
ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイシプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ- ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水素基の例として、上述した炭化水素基を有するアルコキシ基、アミド基が挙げられる。また、ヘテロ原子含有炭化水素基の例として、複素環基も挙げられ、その具体的な例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基等が挙げられる。さらに、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はベンゾ環等の環構造を形成していてもよく、フォスファインデニル骨格、フォスファフルオレニル骨格等を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例としては、炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等またはその位置異性体が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に示したＲ5のシクロアルカジエニル基の例として、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を挙げることができ、シクロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ環を形成していてもよく、インデニル基、フルオレニル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するインデニル基もしくはフルオレニル基の構造の化合物も挙げることができる。具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニル基等を挙げることができる。また、Ｒ5で示されるシクロアルカジエニル基はＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4と結合していてもよい。
【００１３】
Ｍは周期表４族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００１４】
Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１６】
Ｒ6 mＡｌＸ2 3-m （２）
（ここで、Ｒ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３未満である。）
その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキクロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
（Ｃ）マグネシウム化合物は、下記一般式（３）で示される。
【００１８】
Ｒ7 nＭｇＸ3 2-n （３）
（ここで、Ｒ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは０〜２である。）
その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド、マグネシウムジクロライド等を挙げることができる。また、２種以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で示される。
【００２０】
Ｒ8 3Ａｌ （４）
（ここで、Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
本発明において用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５０００：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物 （Ｄ）中のアルミニウム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下である。
【００２２】
触媒の調製は、無溶媒下、あるいは各成分に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができる。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるものであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであるプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体として触媒を調製することもできる。そして、上述した有機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製することもできる。
【００２３】
本発明の触媒の調製は、通常−５０〜１００℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限はない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およびマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したもの、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いられる固体状担体（Ｅ）は、無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ2等の塩類、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3およびゼオライト等で表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によって変性された粘土鉱物を用いることができる。また有機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さらに、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わされたものを用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられる固体状担体の形状に制限はないが、粒子径が１〜３００マイクロメーター、好ましくは１〜２００マイクロメーターである。
【００２６】
以上述べた固体状担体（Ｅ）と上述した有機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００２７】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００２８】
本発明において重合とは、単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００２９】
さらに本発明は、これら新規な触媒系を用いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィンを安定的に生産する方法に関する。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００３１】
上記予備重合の際に用いるオレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動条件下で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３４】
本発明におけるオレフィンの重合は気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００３５】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００３６】
本発明の方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３８】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
【００３９】
実施例１
窒素置換された５００ｍｌのシュレンク管に、有機遷移金属化合物（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3を５０μｍｏｌ分取し、１００ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液にジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。そこで得られた黄色の均一溶液に、エチルブチルマグウネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液５ｍｌを激しく攪拌しながら、ゆっくり滴下した。攪拌を１時間行い、淡黄色の触媒成分１を得た。
【００４０】
実施例２
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサンを導入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、６３．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。ＨＬＭＩは０．０３ｇ／１０分、かさ密度（ＢＤ）は０．１９ｇ／ｍｌであった。
【００４１】
比較例１
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3を１０μｍｏｌおよびメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ製）アルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに希釈した溶液を窒素を用いて圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分重合を行い、５ｇのポリマーを得た。しかし、ポリマーは塊状となり、反応器の器壁にこびりつき、粉体のものはほとんど回収されなかった。
【００４２】
実施例３
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／ｃｍ2となるように導入した。続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１をＴｉ原子換算で２μｍｏｌとなるよう分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で６０分重合を行い、５３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．６８ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４であった。また、ＤＳＣによる融点は１３１℃に観測された。
【００４３】
実施例４
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５００℃で焼成したＳｉＯ2 ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液５ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１０ｍｌ加え、１時間攪拌した。この懸濁液に実施例１で用いた（２，３，４，５−Ｍｅ4Ｃ4Ｐ）ＴｉＣｌ3 ５０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分２を得た。この触媒成分２を触媒成分１の代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、２０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＨＬＭＩは０．０９ｇ／１０分であった。
【００４４】
実施例５
エチルブチルマグネシウムの代わりに、ジブチルマグネシウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液２２．５ｍｌを使用した以外、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分３を得た。この触媒成分３を用いて実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、８０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
【００４５】
比較例２
ジエチルアルミニウムクロライドの代わりに、トリエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を１５ｍｌ使用した以外、実施例１と同様に触媒の調製を行った。そして、この触媒成分を用いて、実施例２に従って重合を行った。その結果、２．５ｇの糸状のポリマーを得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、有機遷移金属錯体を主触媒とし、安価な助触媒を用いたオレフィン重合用触媒であり、本触媒を用いることで、効率良く、粒子形状の良好なポリオレフィンを製造することが可能である。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（１）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるハロゲン含有アルミニウム化合物
Ｒ６ ｍＡｌＸ２ ３−ｍ （２）
（ここで、Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３未満である。）
および（Ｃ）下記一般式（３）で示されるマグネシウム化合物
Ｒ７ ｎＭｇＸ３ ２−ｎ （３）
（ここで、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整数である。）
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物、および（Ｄ）下記一般式 （４）で示される有機アルミニウム化合物
Ｒ8 3Ａｌ （４）
（ここで、Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
からなること特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 請求項１〜２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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