JPH10330414A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が広く、成形性に優れ、低分子量
成分が少ないポリオレフィンを高活性で製造する手段を
提供する。 【解決手段】 式（１）の遷移金属化合物（Ａ−１ａ）
及び式（２）の遷移金属化合物（Ａ−１ｂ）から選ばれ
る１種の化合物（Ａ−１）と、式（３）の遷移金属化合
物（Ａ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
１）及び前記式（１）〜（３）の化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる１種の化
合物（Ｂ）と、所望により有機リチウム、マグネシウム
およびアルミニウムからから選ばれる１種の有機金属化
合物（Ｃ）及び担体（Ｄ）を含有するオレフィン重合用
触媒、及びその触媒を使用するポリオレフィンの製造方
法（式中の記号の意味は、明細書に記載の通りであ
る。）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒、およびその触媒を使用するポリオレフィンの製造
方法に関する。更に詳しくいえば、活性が高く、分子量
分布が広く成形性に優れ低分子量成分が少ないポリオレ
フィンを得ることができるオレフィン重合用触媒および
その触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】エチレン系重合体の成形性を向上させるた
めには、溶融張力を高める必要があることが知られてい
る。そのため、チーグラー型のチタン系触媒やクロム系
触媒を用いて得られるエチレン系共重合体での溶融張力
を向上する検討が行なわれている。例えば、チーグラー
型のチタン触媒を用いて得られたエチレン系重合体の溶
融張力を向上させて成形性を改善する方法が開示されて
いる（特開昭56-90810号公報、特開昭60-106806号公
報）。

【０００３】しかし、一般にチタン系触媒やクロム系触
媒を用いて得られるエチレン系共重合体は溶融張力は改
善されるものの、分子量分布が広く、低分子量成分（ヘ
キサンで抽出される）が多いため、成形時に発煙を生
じ、また成形体がベタつくという問題があった。

【０００４】一方、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなるメタロセン触媒を用いたポリエチレンお
よびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が知
られている。この方法で得られるエチレン系重合体は分
子量分布が狭く、低分子量成分が少ないため、成形時の
発煙は改善されるが、溶融張力が低いために成形性に問
題がある。

【０００５】そこでこの問題を解決するために、メタロ
セン触媒系において、２種類のメタロセン化合物を使用
して、溶融張力を向上させる検討が行なわれている。例
えば、非架橋配位子を有するメタロセン錯体と架橋配位
子を有するメタロセン錯体をアルミノキサンと組み合わ
せ、必要に応じて担体、有機アルミニウム化合物を使用
する触媒系を用いるポリエチレンおよびエチレン−α−
オレフィン共重合体の製造方法が開示されている(特開
平3-203904号公報、特開平3-213305号公報)。

【０００６】また、特開平5-255436号公報、特開平5-25
5437号公報、特開平5-155932号公報、特開平5-155933号
公報において２種類のメタロセン錯体をアルミノキサン
と組み合わせ、必要に応じて有機アルミニウム化合物を
使用する触媒系、あるいはこの触媒を予備重合して得ら
れる触媒系を用いるポリエチレンおよびエチレン−α−
オレフィン共重合体の製造方法が開示されている。

【０００７】更に、特開平6-206922号公報、特開平6-20
6923号公報、特開平6-206924号公報において、少なくと
も２個のアルキル置換シクロペンタジエニル配位子を有
する遷移金属化合物２種をアルミノキサンと組み合わ
せ、必要に応じて担体、有機アルミニウム化合物を使用
する触媒系あるいはこの触媒を予備重合して得られる触
媒系を用いるポリエチレンあるいはエチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造方法が開示されている。

【０００８】これらの方法で得られるエチレン系共重合
体は組成分布が狭く、かつ低分子量成分が少ないため、
成形時の発煙が低減し、成形体のベタつきも改善される
が、成形性の改善は十分なものではなかった。

【０００９】従って、溶融張力が高く、成形性に優れ、
低分子量成分が少なく、成形時の発煙等の問題がないエ
チレン系重合体を高活性で製造できる方法が確立できれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分子
量分布が広く、成形性に優れ、低分子量成分が少ないポ
リオレフィンを製造し得る触媒、およびその触媒を用い
るポリオレフィンの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタ
ジエニル配位子を１個または２個有する遷移金属化合物
と、シクロペンタジエニル配位子を１個有するか有さな
い特定の遷移金属化合物とを併用し、さらに有機アルミ
ニウムオキシ化合物または前記遷移金属化合物とイオン
対を形成する化合物を含有する触媒が、前記目的にかな
う活性を持つ新規なオレフィン重合用の触媒として使用
できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は下記のオレフィン重合触媒およびポリオレフィン
の製造方法を提供する。

【００１２】１） （Ａ−１）：一般式（１）

【化５】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個
のアルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個の
アルキル基で置換されたゲルミル基を表わすか、または
隣り合った２つの基がそれぞれ結合する炭素原子と一緒
になって４〜６員の炭素環基を表わし、複数のＱ¹は、
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リルオキシ基または１〜３個のアルキル基により置換さ
れていてもよいシリルオキシ基を表わし、Ｍｅは周期律
表第３、４、５および６族から選択される遷移金属を表
わし、ｐは０または１である。］で示される遷移金属化
合物（Ａ−１ａ）、および

【００１３】一般式（２）

【化６】 ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個
のアルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個の
アルキル基で置換されたゲルミル基を表わし、Ｒ¹⁹は、
アルキレン、アルキリデン、環を形成する炭素原子の１
つが酸素原子に置き変わってもよいシクロアルキリデ
ン、アルキル基またはフェニル基によってジ置換された
ジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わし、Ｑ
²およびＱ³は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリルオキシ基または１〜３個のアルキル
基により置換されていてもよいシリルオキシ基を表わ
し、Ｍｅは周期表の第３、４、５および６族から選択さ
れる遷移金属を表わす。］で示される遷移金属化合物
（Ａ−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、

【００１４】（Ａ−２）：一般式（３）

【化７】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （３） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを
表わし、Ｌは式（４）

【化８】 （式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、同一でも異なってもよく、
それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリルオキシ基または１〜３個のアルキル基により置換
されていてもよいシリルオキシ基を表わし、ＡおよびＢ
は、同一でも異なってもよく、それぞれ周期律表第１５
族の原子を表わし、Ｄは周期律表第１４族の原子を表わ
し、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対によりＭに
配位しているか、またはＭ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴し
ている場合にはその共鳴により結合しており、Ｒ²²は、
水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、アルコキ
シ、アミノ、炭化水素またはヘテロ原子含有炭化水素基
を表わす。）で示される基を表わし、Ｃｐは、シクロペ
ンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、置換インデニル、フルオレニルまたは置換フルオレ
ニル基を表わし、ｍは１または２であり、ｎはｍが１の
ときには１であり、ｍが２のときには０であり、ｍが１
のときには、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよ
く、ｍが２のときには、Ｌ基とＬ基との間で架橋してい
てもよく、Ｘ¹およびＸ²は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイ
ド、アルコキシ、アミノ、炭化水素またはヘテロ原子含
有炭化水素基を表わす。］で示される遷移金属化合物
と、

【００１５】（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）、および前記一般式（１）、一般式（２）ま
たは一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴
とするオレフィン重合用触媒。

【００１６】２） 有機リチウム、有機マグネシウムお
よび有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも
１種の有機金属化合物（Ｃ）を含有する前記１に記載の
オレフィン重合用触媒。 ３） 担体（Ｄ）を含有する前記１に記載のオレフィン
重合用触媒。 ４） 有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アル
ミニウムの中からから選ばれる少なくとも１種の有機金
属化合物（Ｃ）と担体（Ｄ）とを含有する前記１に記載
のオレフィン重合用触媒。 ５） 前記１〜４に記載の触媒を使用することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るオレフィン
重合触媒とそれを用いたポリオレフィンの製造方法につ
いて具体的に説明する。本発明のオレフィン重合触媒の
第１の成分（Ａ−１）は、下記一般式（１）で示される
遷移金属化合物（Ａ−１ａ）および下記一般式（２）で
示される遷移金属化合物（Ａ−１ｂ）から選ばれる少な
くとも１種の化合物である。

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（１）中の記号は以下の意味を有す
る。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個のア
ルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個のアル
キル基で置換されたゲルミル基を表わすか、または隣り
合った２つの基がそれぞれ結合する炭素原子と一緒にな
って４〜６員の炭素環基を表わす。２〜３個存在するＱ
¹は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
基、アリルオキシ基または１〜３個のアルキル基により
置換されていてもよいシリルオキシ基を表わす。Ｍｅは
周期律表第３、４、５および６族から選ばれる遷移金属
である。ｐは０または１である。

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式（２）中の記号は以下の意味を有す
る。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個のア
ルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個のアル
キル基で置換されたゲルミル基を表わす。Ｒ¹⁹は、アル
キレン、アルキリデン、環を形成する炭素原子の１つが
酸素原子に置き変わってもよいシクロアルキリデン、ア
ルキル基またはフェニル基によってジ置換されたジ置換
ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わす。Ｑ²およ
びＱ³は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アル
コキシ基、アリルオキシ基または１〜３個のアルキル基
により置換されていてもよいシリルオキシ基を表わす。
Ｍｅは周期表の第３、４、５および６族から選択される
遷移金属である。

【００２２】上記一般式（１）あるいは（２）におい
て、Ｍｅは周期律表第３，４，５および６族の遷移金属
元素であるが（族は無機化学命名法1990年規則によ
る）、好ましくは周期律表第４族の遷移金属元素、すな
わちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれ
る元素が好ましい。特に好ましいのはジルコニウムまた
はハフニウムである。

【００２３】上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が
表わす炭素数１〜２０の炭化水素基とは、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル
基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基などのアルキルアリール基、フェニ
ルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基などのアリールアルキル基が例示できる。また、１〜
３個のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリ
メチルシリル基等が例示でき、１〜３個のアルキル基で
置換されたゲルミル基としてはトリメチルゲルミル基な
どが例示でき、隣り合った２つの基がそれぞれ結合する
炭素原子と一緒になって４〜６員の炭素環基を表わす場
合は、シクロペンタジエニル環としてインデニル環、フ
ルオレニル環等が例示できる。

【００２４】上記のような置換基を有する配位子

【化１１】 としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペン
タジエニル基、また同様の置換基を有すか有さないイン
デニル基、フルオレニル基等が例示できる。

【００２５】上記一般式（２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸が
表わす炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個のアルキ
ル基で置換されたシリル基、および１〜３個のアルキル
基で置換されたゲルミル基の具体例としては、前記Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰と同様のものが例示できる。

【００２６】上記のような置換基を有する配位子

【化１２】 としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペン
タジエニル基が例示できる。

【００２７】上記一般式（２）において、Ｒ¹⁹が表わす
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ジフェニルメチレン基等が例示でき、アルキ
リデン、環を形成する炭素原子の１つが酸素原子に置き
変わってもよいシクロアルキリデンとしては、エチリデ
ン基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデ
ン基等が例示できる。また、アルキル基またはフェニル
基によってジ置換されたジ置換ゲルミレンまたはジ置換
シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基などが例示できる。

【００２８】上記一般式（１）において最大３個存在す
るＱ¹、および一般式（２）において存在するＱ²および
Ｑ³はそれぞれ同一でも異なってもよいが、それらが表
わす炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記Ｒ¹〜Ｒ
¹⁰と同様のものが例示でき、ハロゲン原子の具体例とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。

【００２９】以下、一般式（１）および一般式（２）で
示される遷移金属化合物（Ａ−１ａ）および（Ａ−１
ｂ）についてＭｅがジルコニウムである場合の具体的な
化合物を示す。

【００３０】一般式（１）で示される遷移金属化合物
（Ａ−１ａ）としては、ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
メチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリメチル等が例示できる。

【００３１】また、一般式（２）で示される遷移金属化
合物（Ａ−１ｂ）としては、ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が
例示できる。

【００３２】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに変
えた遷移金属化合物を例示することもできる。このらの
中でも、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好
ましい。

【００３３】本発明のオレフィン重合触媒の第２の成分
（Ａ−２）は、下記一般式（３）で示される遷移金属化
合物である。

【化１３】(Ｌ)_m(Ｃｐ)_nＭＸ¹Ｘ² （３） 式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属であって、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムを意味する。

【００３４】Ｌは式（４）

【化１４】 （式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、同一でも異なってもよく、
それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
アリルオキシ基または１〜３個のアルキル基により置換
されていてもよいシリルオキシ基を表わし、ＡおよびＢ
は、同一でも異なってもよく、それぞれ周期律表第１５
族の原子を表わし、Ｄは周期律表第１４族の原子を表わ
し、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対によりＭに
配位しているか、またはＭ、Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴し
ている場合にはその共鳴により結合しており、Ｒ²²は、
水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、アルコキ
シ、アミノ、炭化水素またはヘテロ原子含有炭化水素基
を表わす。）で示される基を表わす。

【００３５】Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換シク
ロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フル
オレニルまたは置換フルオレニル基を表わす。ｍは１ま
たは２であり、ｎはｍが１のときには１であり、ｍが２
のときには０であり、ｍが１のときには、Ｌ基とＣｐ基
との間で架橋していてもよく、ｍが２のときには、Ｌ基
とＬ基との間で架橋していてもよい。Ｘ¹およびＸ²は、
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、有機メタロイド、アルコキシ、アミノ、炭化
水素またはヘテロ原子含有炭化水素基を表わす。

【００３６】本発明においては、Ｒ²⁰およびＲ²¹がアリ
ール基または置換アリール基であることが高活性に、か
つ高分子量のポリオレフィンを得るために重要である。
アリール基の置換基としては、ハロゲン原子またはアル
キル基が挙げられる。好ましいＲ²⁰およびＲ²¹として
は、フェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロフ
ェニル基、メチルフェニル基、２，６−メチルフェニル
基、ナフタレニル基、フルオロナフタレニル基、アント
ラセニル基などを例示することができる。また、Ｒ²²と
しては、水素原子、アルキル基または（置換）アリール
基が好ましい。

【００３７】以下、一般式（３）で示される第４族の遷
移金属化合物についてＭがジルコニウムである場合の具
体的な化合物を例示する。（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマルプロピルシク
ロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマルブ
チルシクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（インデニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、（トリメチルイン
デニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フルオロフェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（トリフ
ルオロメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス
（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′
−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、（シクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−
ビス（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル)(Ｎ，
Ｎ′−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（アントラセニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ′−
ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，
Ｎ′−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（フルオ
ロフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル)(Ｎ，
Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニ
ル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド等が例示できる。好ましくは、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドおよ
びビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドである。上記のジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウムをハフニウムあるいは
チタニウムに置換したものも挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３８】本発明では、遷移金属化合物として上記一
般式（１）で示される化合物（Ａ−１ａ）および一般式
（２）で示される化合物（Ａ−１ｂ）から選ばれる少な
くとも１種（Ａ−１）と、上記一般式（３）で示される
化合物（Ａ−２）とを組み合わせて用いる。具体的な組
み合わせとしては、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドと（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、
またはジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドと（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)(Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリドとの組み合わ
せが好ましい。

【００３９】上記一般式（１）および（２）で示される
遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ａ−１）と、上記一般式（３）で示される遷移金属化
合物（Ａ−２）との配合割合は、（Ａ−１）に対する
（Ａ−２）のモル比（（Ａ−２）／（Ａ−１））で、９
９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８
０、より好ましくは９３／７〜３０／７０、最も好まし
くは９０／１０〜４０／６０の範囲である。

【００４０】本発明のオレフィン重合触媒の第３の成分
（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、
および前記一般式（１）、（２）または（３）で示され
る遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物である。

【００４１】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）
としては、通常アルミノキサン系化合物が好ましく用い
られる。上記のアルミノキサンは一般式（５）または一
般式（６）で示される有機アルミニウム化合物である。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】上記式中、Ｒ²³は、水素原子あるいは炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基または
ハロゲン化アリール基である。炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基
などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イソブ
チル基である。ただし同一式中であっても上記列挙した
異なった炭化水素基などの置換基を任意に含有してもよ
く、例えば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブ
ロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不
規則的に結合したものであってもよい。ｍは、１から１
００であり、好ましくは４以上、とりわけ８以上が好ま
しい。

【００４５】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を
添加して得る方法や炭化水素溶媒中で有機アルミニウム
化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる
方法を例示することが出来る。この場合、アルミノキサ
ンとして、一般式（５）および一般式（６）の化合物を
２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００４６】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアル
ミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どの有機アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニクムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリールオキシドなどの中から選ば
れる。これらの中でもトリアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。

【００４７】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００４８】次に、一般式（１）〜（３）で示される遷
移金属化合物（これらを一括して、（Ａ）成分とす
る。）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公
報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特
開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許
547718号公報などに記載されているルイス酸、イオン性
化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。

【００４９】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。

【００５０】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどが例示できる。

【００５１】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１―カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモ
ニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウン
デカ）ボレートなどが例示できる。

【００５２】また、上記のような一般式（１）〜（３）
で示される遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
形成する成分（Ｂ−２）は、２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００５３】本発明の触媒では、上記成分（Ａ）および
成分（Ｂ）に加えて、さらに有機リチウム、有機マグネ
シウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少
なくとも１種の有機金属化合物（Ｃ）を使用することが
できる。有機リチウムの具体例としては、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、sec-ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、イ
ソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムが挙げられ
る。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウムが好ましい。

【００５４】有機マグネシウムの具体例としては、ｎ−
ブチルエチルマグネシウム、ジ-sec-ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル-sec-ブチルマグネシウム、ジ-tert-ブ
チルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジｎ
−ヘキシルマグネシウムが挙げられる。これらの中で
も、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ-sec-ブチルマ
グネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウムが好ましい。

【００５５】有機アルミニウムの具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウムが挙げられる。これらの中で
もトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。また、上記の成分（Ｃ）は、２種以上を
混合して用いることができる。

【００５６】本発明では、担体（Ｄ）を使用することが
できる。担体（Ｄ）は、多孔質微粒子状担体であり、重
合媒体中で固体であるものが良く、無機酸化物、無機塩
化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩あるいは有機物ポリマー
から選ばれる。無機酸化物としては、例えばＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯの無機酸
化物あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃａ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等
の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等
の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の無機硫酸塩が例示できる。有機ポリマー
担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの微粒子が例示できる。これらの中では無機
酸化物、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびその複合酸化物
が好ましい。

【００５７】担体（Ｄ）の平均粒子径は、１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍである。また比表面積は１０〜1000ｍ²／
ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜８００ｍ
²／ｇの範囲であり、特に好ましくは２００〜６００ｍ²
／ｇの範囲である。また、細孔体積については、0.3〜
３ｃｍ³／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜2.
5ｃｍ³／ｇの範囲であり、特に好ましくは1.0〜2.0ｃｍ
³／ｇの範囲である。

【００５８】担体（Ｄ）として好ましいＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃およびその複合酸化物は、処理条件によって吸着し
ている水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。これ
らの好ましい範囲としては、含水量が５重量％以下であ
り、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎｍ）²以
上である。含水量および表面水酸基の量をコントロール
するには、焼成温度や焼成時間の選択、有機アルミニウ
ム化合物や有機ホウ素化合物などで処理することにより
行なえる。

【００５９】本発明に係るオレフィン重合用触媒におい
ては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一方を
担体（Ｄ）に担持するのが望ましい。その方法には特に
限定はないが、例えば、(1)成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の少なくとも一方と担体（Ｄ）とを混合する方
法、(2)成分（Ｃ）またはハロゲン含有ケイ素化合物で
処理した担体（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
少なくとも一方とを混合する方法、(3)担体（Ｄ）と成
分（Ａ）および／または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）または
ハロゲン含有ケイ素化合物を反応させる方法、(4)成分
（Ａ）または成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持させた後、
成分（Ｂ）または成分（Ａ）と混合する方法、(5)成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応物を担体（Ｄ）と接触
する方法、(6)成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応に
際して、担体（Ｄ）を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記(4)、(5)および(6)の反応におい
て、成分（Ｃ）を添加することもできる。

【００６０】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも
一方の担体（Ｄ）への担持は、不活性炭化水素溶媒中で
行なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
を用いることができるが、好ましくは芳香族炭化水素溶
媒である。接触させる温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０
℃である。また、接触させる時間は、0.05〜２００時
間、好ましくは0.2〜２０時間程度である。

【００６１】本発明のオレフィン重合用触媒における遷
移金属化合物（Ａ−１）および遷移金属化合物（Ａ−
２）と成分（Ｂ）との接触は、モノマーの存在下、ある
いは不存在下で事前に行なってもよいし、事前接触なし
にそれぞれ重合系内に導入してもよい。

【００６２】また、遷移金属化合物（Ａ−１）および遷
移金属化合物（Ａ−２）と成分（Ｂ）との接触順序は任
意に選ばれるが、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）とを
予め混合した後、成分（Ｂ）と接触させる方法が好まし
い。この接触は不活性溶媒中で行なわれる。ここで用い
る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いるこ
とができる。

【００６３】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触比は、成
分（Ｂ）として成分（Ｂ−１）を使用する場合、そのア
ルミニウム原子のモル数を［Ｂ−１］、成分（Ａ−１）
のモル数と成分（Ａ−２）のモル数の和を［Ａ］とする
と、［Ａ］／［Ｂ−１］の値が、１／１〜１／10000、
より好ましくは１／１０〜１／1000の範囲である。また
成分（Ｂ）として成分（Ｂ−２）を使用する場合、その
ホウ素原子のモル数を［Ｂ−２］とすると、［Ａ］／
［Ｂ−２］の値が、１０／１〜１／１００、より好まし
くは２／１〜１／１０の範囲である。

【００６４】また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の使用割合
は、モル比（（Ａ）：（Ｃ））で好ましくは１：１０〜
１：100000、より好ましくは１：１００〜１：10000の
範囲である。

【００６５】成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との使用割合は、
成分（Ｂ―１）の場合には、重量比（（Ｂ−１）：
（Ｄ））で好ましくは１：0.5〜１：１００、より好ま
しくは１：１〜１：１０の範囲であり、成分（Ｂ―２）
の場合には、重量比（（Ｂ−２）：（Ｄ））で好ましく
は１：１〜１：10000、より好ましくは１：５〜１：１
００の範囲である。

【００６６】また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との使用割
合は、重量比（（Ａ）：（Ｄ））で、好ましくは１：５
〜１：10000、より好ましくは１：１０〜１：５００の
範囲である。

【００６７】重合反応の際の各触媒成分の接触は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素中、オレフィンの存在下、または、不存在下に
て調製できる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。

【００６８】また、各触媒成分の接触時期は、任意に選
択可能である。例えば、成分（Ａ）（成分（Ａ−１）と
成分（Ａ−２）の混合物）と成分（Ｂ）とを予め接触さ
せた成分を、成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンとを
仕込んでおいた反応容器に添加して重合反応を開始する
方法が挙げられる。または、反応容器に成分（Ｃ）と重
合に供するオレフィンを仕込み、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを別々に添加して重合反応を開始してもよい。

【００６９】本発明の方法を用いることにより、エチレ
ンの単独重合およびエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合を行なうことができる。共重合を行なう際に用い
られるα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペ
ンタジエンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジ
エン類を例示することができる。これら２種以上のコモ
ノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもで
きる。

【００７０】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
り、多段重合も可能である。またオレフィンを予備重合
することも可能である。

【００７１】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０^-8〜１
０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの範囲である。重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。重合に際しての分子量調
節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導
入により行なうことができる。

【００７２】本発明の方法で得られる（共）重合体は以
下のような特徴を有する。第一に、幅広い範囲の分子量
を有する。つまり、遷移金属化合物種、重合温度あるい
は重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重21.6
kgでのＭＦＲが0.0001ｇ／10分から１９０℃、荷重2.16
kgでのＭＦＲが10000ｇ／10分の範囲のものが製造可能
である。第二に、本発明における重合体あるいは共重合
体は分子量分布が広い。つまり、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍ
ｎがおよそ４〜３０である。しかし、低分子量成分が非
常に少ない為、成形時の発煙はほとんど見られない。第
三に、溶融張力が高いので、成形性が優れている。

【００７３】

【実施例】次に本発明を、参考例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。なお下記の例において物性
測定に使用した分析機器は下記の通りである。ＮＭＲは
日本電子製ＥＸ−４００機を使用し、重クロロホルム
中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルトフローレート）
は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９０℃、荷重
2.16kgの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルト
フローレート）は荷重21.6kgの条件で測定した。ＭＴ
（溶融張力）は、ポリマー粉体を測定サンプルとし、東
洋精機製作所製のＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度6.5ｍ／
分、ノズル径2.095ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測
定した。分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ）および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｚ／Ｍｗ）はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社
製１５０Ｃ，カラム ｓｈｏｄｅｘ）を用いて測定し
た。重合体のシクロヘキサン可溶成分分率（可溶成分が
少ないものほど低分子量成分が少ない）は、ソックスレ
ー抽出器を利用し、重合体約５ｇをシクロヘキサン２０
０ｍｌで４時間抽出し、シクロヘキサン不溶部の重量を
測定して、仕込みの重合体量からシクロヘキサン不溶部
の重量を差し引くことで求められる可溶成分量を仕込み
量で割った値に１００を掛けることで求めた（単位：ｗ
ｔ％）。

【００７４】参考例１：アルミノキサンの調製 十分に窒素置換した５００ｍｌフラスコに乾燥トルエン
１２５ｍｌを加え、そこに硫酸アルミニウムの１４水和
物6.3ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチル
アルミニウム７５ｍｍｏｌ（1.0ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液７５ｍｌ）を５０分かけて加え、８０℃に昇温して
７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニ
ウム化合物を取り除き、0.37ｍｏｌ／ｌのメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液１８５ｍｌを回収した。

【００７５】参考例２：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌとシリカ（デビソン９５２を４００℃、４時間焼成
したもの）3.0ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルア
ルミノキサン（0.37ｍｏｌ／ｌ（Ａｌ原子換算）トルエ
ン溶液）７２ｍｌを加え、室温にて３０分撹拌した。そ
の後、減圧条件下溶媒を留去し、固体成分を得た。得ら
れた固体成分はその３３ｗｔ％がアルミノキサンであっ
た。

【００７６】参考例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルベンズアミジン1.1ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥
トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ｎ−ブチルリチ
ウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）2.5ｍｌを氷冷下で
ゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム−Ｎ，
Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトルエン
溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌの容
器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド1.3ｇ（４ｍｍｏｌ）を
入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、先の
リチウム−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、そのまま５時
間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心分離で分
離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで濃縮した
後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２０℃で１０時間放
置することにより目的の（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド1.6ｇを淡黄色結晶とし
て得た（収率７０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.14-6.89(15H,m,arom.H),
2.14(15H,s,Me)。

【００７７】参考例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合
成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジン1.6ｇ
（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解し
た。これに、ｎ−ブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキ
サン溶液）3.0ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で
３時間撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジ
メチルフェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を
得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌの容器を別
途用意し、それにペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、
乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、先のリチウ
ム−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ベン
ズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、そ
のまま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠
心分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるま
で濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２０℃で
８時間放置することにより目的の（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド1.3ｇを淡黄色結晶として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.10-6.80(11H,m,arom.H),
2.22(12H,s,Ph-Me), 2.03(15H,s,Cp-Me)。

【００７８】参考例５：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジン1.3ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶
液）3.1ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間
撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。十分に
アルゴンで置換した２００ｍｌの容器を別途用意し、そ
れにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン
５０ｍｌで溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ′
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液の全量を室温で加え、そのまま５時間撹拌した
後、反応溶液中の不溶解成分を遠心分離で分離した。溶
液部分を１５ｍｌの容量になるまで濃縮した後、乾燥ヘ
キサン７ｍｌを加え、−２０℃で８時間放置することで
目的の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド1.5ｇを淡黄色結晶として得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.41-7.08(5H,m,arom.H),
2.22(15H,s,Cp-Me), -0.10(18H,s,Si-Me)。

【００７９】実施例１ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）を0.9ｍｌ、イソブタン８００ｍ
ｌを導入した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレン
と水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１０^-5）
を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入し、上記参
考例１で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（0.37ｍｏｌ／ｌ）3.0ｍｌとビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘ
キサン2.5ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製し
た（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−
ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド2.2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３
種混合液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入すること
で重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０
℃にて３０分重合を行ない、１２２ｇのポリエチレンを
得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭ
ＦＲは0.52ｇ／１０分であり、１９０℃、荷重21.6kgで
のＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲ）は92.2、また、Ｍｗ／Ｍｎは9.8であ
り、溶融張力は7.1ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は
0.7ｗｔ％であった。

【００８０】実施例２ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）を0.9ｍｌ、イソブタン８００ｍ
ｌを導入した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレン
と水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１０^-5）
を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入し、上記参
考例２で調製したシリカに担持したメチルアルミノキサ
ン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5ｍｌ
に溶解した溶液および参考例３で調製した（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド2.2
ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液
を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を
開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３
０分重合を行ない、１４５ｇのポリエチレンを得た。こ
のポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.
50ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと
１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ）は90.5、また、Ｍｗ／Ｍｎは9.6であり、溶融張
力は7.6ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.7ｗｔ％で
あった。

【００８１】実施例３ トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏ
ｌ／ｌ）0.9ｍｌの代わりにブチルエチルマグネシウム
とトリイソブチルアルミニウムの混合物のヘキサン溶液
（混合モル比［Ｍｇ］／［Ａｌ］＝１／１、ヘキサン中
２０℃で３０分撹拌して調製、総濃度0.5ｍｏｌ／ｌ）
0.9ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。その結果、１１０ｇのポリエチレンを得た。このポ
リエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.57ｇ
／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９
０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ）は91.3、また、Ｍｗ／Ｍｎは10.1であり、溶融張力
は7.5ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.6ｗｔ％であ
った。

【００８２】実施例４ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、ブチルエチルマグネシウムとトリイソブ
チルアルミニウムの混合物のヘキサン溶液（混合モル比
［Ｍｇ］／［Ａｌ］＝１／１、ヘキサン中２０℃で３０
分撹拌して調製、総濃度0.5ｍｏｌ／ｌ）0.9ｍｌ、イソ
ブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次
いで、エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）
＝７×１０^-5）を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
導入し、上記参考例２で調製したシリカに担持したメチ
ルアルミノキサン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘ
キサン2.5ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製し
た（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−
ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド2.2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３
成分混合液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入するこ
とで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７
０℃にて３０分重合を行ない、１６０ｇのポリエチレン
を得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでの
ＭＦＲは0.57ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgで
のＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲ）は90.1、また、Ｍｗ／Ｍｎは10.0であ
り、溶融張力は7.3ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は
0.8ｗｔ％であった。

【００８３】実施例５ 上記参考例２で調製したシリカに担持したメチルアルミ
ノキサン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5
ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド2.
2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液
の代わりに、シリカに担持したメチルアルミノキサン１
８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解
した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド5.2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解
した溶液の３成分混合液を用いた以外は実施例４と同様
の操作を行なった。その結果、１２８ｇのポリエチレン
を得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでの
ＭＦＲは0.47ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgで
のＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬ
ＭＦＲ／ＭＦＲ）は95.3、また、Ｍｗ／Ｍｎは10.9であ
り、溶融張力は7.7ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は
0.4ｗｔ％であった。

【００８４】実施例６ 上記参考例２で調製したシリカに担持したメチルアルミ
ノキサン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5
ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド2.
2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液
の代わりに、シリカに担持したメチルアルミノキサン９
０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.25ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解
した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド2.6ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解
した溶液の３成分混合液を用い、エチレンと水素の混合
ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝７×１０^-5）の代わりにエ
チレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１
０^-5）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なっ
た。その結果、７８ｇのポリエチレンを得た。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.15ｇ／
10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９０
℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
は176.2、また、Ｍｗ／Ｍｎは8.9であり、溶融張力は1
1.7ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.2ｗｔ％であっ
た。

【００８５】実施例７ 上記参考例２で調製したシリカに担持したメチルアルミ
ノキサン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5
ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド2.
2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液
の代わりに、シリカに担持したメチルアルミノキサン９
０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド0.25ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解
した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド3.7ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解
した溶液の３成分混合液を用い，エチレンと水素の混合
ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝７×１０^-5）の代わりにエ
チレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１
０^-5）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なっ
た。その結果、１０１ｇのポリエチレンを得た。このポ
リエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.03ｇ
／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９
０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ）は259.1、また、Ｍｗ／Ｍｎは13.0であり、溶融張
力は19.8ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.2ｗｔ％
であった。

【００８６】実施例８ 上記参考例２で調製したシリカに担持したメチルアルミ
ノキサン１８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5
ｍｌに溶解した溶液および参考例３で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド2.
2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液
の代わりに、シリカに担持したメチルアルミノキサン１
８０ｍｇとビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解
した溶液および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド7.4ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解
した溶液の３成分混合液を用い，エチレンと水素の混合
ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝７×１０^-5）の代わりにエ
チレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝６×１
０^-5）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行なっ
た。その結果、１６５ｇのポリエチレンを得た。このポ
リエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.03ｇ
／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９
０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ）は261.2、また、Ｍｗ／Ｍｎは14.3であり、溶融張
力は17.8ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.2ｗｔ％
であった。

【００８７】実施例９ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、十分に乾燥して水分を除いた塩化ナトリ
ウム１５０ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）0.9ｍｌを導入し、撹拌しながら
７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の混合ガス
（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１０^-5）を全圧が１０ｋｇ
／ｃｍ²になるように導入し、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６ｍ
ｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液とビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍ
ｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解した溶液および参考例３で
調製した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド2.2ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶
液の３種混合液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入す
ることで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、７０℃にて３０分重合を行なった。重合終了後、
少量の塩酸を含む２リットルの水の入った容器に内容物
を移し、塩化ナトリウムを除くことで１０５ｇのポリエ
チレンを得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16
kgでのＭＦＲは0.49ｇ／10分であり、１９０℃、荷重2
1.6kgでのＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの
比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は90.8、また、Ｍｗ／Ｍｎは
10.8であり、溶融張力は7.7ｇ、シクロヘキサン可溶成
分分率は0.7ｗｔ％であった。

【００８８】実施例１０ （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド2.2ｍｇの代わりに参考例４で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（２，
６−ジメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド２．３ｍｇを使用した以外は実施例４と
同様の操作を行なった。その結果、１４８ｇのポリエチ
レンを得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kg
でのＭＦＲは0.53ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6
kgでのＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は90.8、また、Ｍｗ／Ｍｎは1
0.5であり、溶融張力は7.5ｇ、シクロヘキサン可溶成分
分率は0.4ｗｔ％であった。

【００８９】実施例１１ （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド2.2ｍｇの代わりに参考例５で調製した（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリ
メチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド2.1ｍｇを使用した以外は実施例４と同様の操作
を行なった。その結果、１４０ｇのポリエチレンを得
た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦ
Ｒは0.63ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭ
ＦＲと１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ）は89.6、また、Ｍｗ／Ｍｎは9.5であり、
溶融張力は7.0ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.4ｗ
ｔ％であった。

【００９０】実施例１２ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、ブチルエチルマグネシウムとトリイソブ
チルアルミニウムの混合物のヘキサン溶液（混合モル比
［Ｍｇ］／［Ａｌ］＝１／１、ヘキサン中２０℃で３０
分撹拌して調製、総濃度0.5ｍｏｌ／ｌ）0.9ｍｌ、イソ
ブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次
いで、エチレンを分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
導入し、上記参考例２で調製したシリカに担持したメチ
ルアルミノキサン１８０ｍｇとジメチルシリレンビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド0.6ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解した溶液および
参考例３で調製した（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド4.4ｍｇをトルエン5.0ｍｌ
に溶解した溶液の３成分混合液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²
の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１
０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行ない、１３
８ｇのポリエチレンを得た。このポリエチレンの１９０
℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.11ｇ／10分であり、１９
０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgで
のＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は431.3、また、
Ｍｗ／Ｍｎは13.1であり、溶融張力は10.3ｇ、シクロヘ
キサン可溶成分分率は0.6ｗｔ％であった。

【００９１】実施例１３ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、ブチルエチルマグネシウムとトリイソブ
チルアルミニウムの混合物のヘキサン溶液（混合モル比
［Ｍｇ］／［Ａｌ］＝１／１、ヘキサン中２０℃で３０
分撹拌して調製、総濃度0.5ｍｏｌ／ｌ）0.9ｍｌ、１−
ヘキセン５ｇ、イソブタン８００ｍｌを導入した後、７
０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で１０ｋｇ／
ｃｍ²になるように導入し、上記参考例２で調製したシ
リカに担持したメチルアルミノキサン１８０ｍｇとジメ
チルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド0.6ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶
解した溶液および参考例３で調製した（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド4.4ｍｇを
トルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３成分混合液を圧力
４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を開始し
た。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重
合を行ない、１５９ｇのポリエチレンを得た。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.08ｇ／
10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９０
℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
は295.0、また、Ｍｗ／Ｍｎは13.9であり、溶融張力は1
1.3ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.8ｗｔ％であっ
た。

【００９２】実施例１４ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、ブチルエチルマグネシウムとトリイソブ
チルアルミニウムの混合物のヘキサン溶液（混合モル比
［Ｍｇ］／［Ａｌ］＝１／１、ヘキサン中２０℃で３０
分撹拌して調製、総濃度0.5ｍｏｌ／ｌ）0.9ｍｌ、１−
ヘキセン５ｇ、イソブタン８００ｍｌを導入した後、７
０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で１０ｋｇ／
ｃｍ²になるように導入し、上記参考例２で調製したシ
リカに担持したメチルアルミノキサン１８０ｍｇとビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド0.5ｍｇをヘキサン2.5ｍｌに溶解した溶液および
参考例３で調製した（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド4.4ｍｇをトルエン5.0ｍｌ
に溶解した溶液の３成分混合液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²
の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１
０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行ない、１８
６ｇのポリエチレンを得た。このポリエチレンの１９０
℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは0.22ｇ／10分であり、１９
０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと１９０℃、荷重2.16kgで
のＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は243.6、また、
Ｍｗ／Ｍｎは9.9であり、溶融張力は10.3ｇ、シクロヘ
キサン可溶成分分率は0.4ｗｔ％であった。

【００９３】比較例１ 十分に窒素置換した内容積1.5リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）を0.9ｍｌ、イソブタン８００ｍ
ｌを導入した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレン
と水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝４×１０^-5）
を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入し、上記参
考例１で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（0.37ｍｏｌ／ｌ）3.0ｍｌとビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.5ｍｇをヘ
キサン2.5ｍｌに溶解した溶液およびビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
1.5ｍｇをトルエン5.0ｍｌに溶解した溶液の３種混合液
を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を
開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３
０分重合を行ない、１４２ｇのポリエチレンを得た。こ
のポリエチレンの１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲは1.
48ｇ／10分であり、１９０℃、荷重21.6kgでのＭＦＲと
１９０℃、荷重2.16kgでのＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲ）は76.8、また、Ｍｗ／Ｍｎは4.2であり、溶融張
力は2.7ｇ、シクロヘキサン可溶成分分率は0.8ｗｔ％で
あった。

【００９４】実施例１〜１４と比較例の結果を表１〜２
にまとめて示す。

【００９５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のオレフィン重合用触媒製造のフロー
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）：一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個
   のアルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個の
   アルキル基で置換されたゲルミル基を表わすか、または
   隣り合った２つの基がそれぞれ結合する炭素原子と一緒
   になって４〜６員の炭素環基を表わし、 複数のＱ¹は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリルオキシ基または１〜３個のアルキル
   基により置換されていてもよいシリルオキシ基を表わ
   し、 Ｍｅは周期律表第３、４、５および６族から選択される
   遷移金属を表わし、 ｐは０または１である。］で示される遷移金属化合物
   （Ａ−１ａ）、および一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、１〜３個
   のアルキル基で置換されたシリル基、または１〜３個の
   アルキル基で置換されたゲルミル基を表わし、 Ｒ¹⁹は、アルキレン、アルキリデン、環を形成する炭素
   原子の１つが酸素原子に置き変わってもよいシクロアル
   キリデン、アルキル基またはフェニル基によってジ置換
   されたジ置換ゲルミレンまたはジ置換シリレン基を表わ
   し、 Ｑ²およびＱ³は、同一でも異なってもよく、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   アルコキシ基、アリルオキシ基または１〜３個のアルキ
   ル基により置換されていてもよいシリルオキシ基を表わ
   し、 Ｍｅは周期表の第３、４、５および６族から選択される
   遷移金属を表わす。］で示される遷移金属化合物（Ａ−
   １ｂ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物
   と、（Ａ−２）：一般式（３） 【化３】(Ｌ)_m(Ｃｐ)_nＭＸ¹Ｘ² （３） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを
   表わし、 Ｌは式（４） 【化４】 （式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、同一でも異なってもよく、
   それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、
   アリルオキシ基または１〜３個のアルキル基により置換
   されていてもよいシリルオキシ基を表わし、 ＡおよびＢは、同一でも異なってもよく、それぞれ周期
   律表第１５族の原子を表わし、 Ｄは周期律表第１４族の原子を表わし、 ＡはＭに結合しており、 Ｂは孤立電子対によりＭに配位しているか、またはＭ、
   Ａ、ＤおよびＢ間で共鳴している場合にはその共鳴によ
   り結合しており、 Ｒ²²は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、ア
   ルコキシ、アミノ、炭化水素またはヘテロ原子含有炭化
   水素基を表わす。）で示される基を表わし、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエ
   ニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニルまた
   は置換フルオレニル基を表わし、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１のときには１であり、ｍが２のときには０で
   あり、 ｍが１のときには、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していて
   もよく、 ｍが２のときには、Ｌ基とＬ基との間で架橋していても
   よく、 Ｘ¹およびＸ²は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド、アルコキ
   シ、アミノ、炭化水素またはヘテロ原子含有炭化水素基
   を表わす。］で示される遷移金属化合物と、 （Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、お
   よび前記一般式（１）、一般式（２）または一般式
   （３）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を
   形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少な
   くとも１種の化合物とを含有することを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 有機リチウム、有機マグネシウムおよび
   有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも１種
   の有機金属化合物（Ｃ）を含有する請求項１に記載のオ
   レフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 担体（Ｄ）を含有する請求項１に記載の
   オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 有機リチウム、有機マグネシウムおよび
   有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも１種
   の有機金属化合物（Ｃ）と担体（Ｄ）とを含有する請求
   項１に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒
   を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。