KR20000067986A - 황동을 경질의 다색층으로 코팅하는 방법 - Google Patents
황동을 경질의 다색층으로 코팅하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황동을 니켈-프리 베이스 금속피복 및 추가 코팅을 포함하는 PVD기술을 사용하여 경질의 다색층으로 코팅함으로써 장식효과를 제공하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명의 목적은 갈바닉코팅을 테크니컬진공기술(technical vacuum techniques)에 의하여 제조된 니켈-프리 코팅으로 완전하게 대체하는 것이다. 이와 관련하여, 공지된 마그네트론 음극 스퍼터링(magnetron cathode sputtering) 및 음극아크 방전(cathodic arc discharge)법을 사용한다. 밝은색 효과를 내기 위하여, 플라즈마 산화법 및 습식 화학 양극산화법을 추가로 사용한다.
황동을 PVD기술의 도움으로 직접 코팅하는 것이 곤란함은 모두가 알고 있다. 코팅 도중에 기본물질이 가열되어 버린다. 공지된 높은 아연 증기압(250℃에서 0.2 x 10-3밀리바) 때문에, Zn은 온도가 상승하면서 증발하기 시작하며 응축층의 적절한 접합강도를 확실하게 방해한다. 따라서, 응축층의 Zn과의 접합강도 및 혼합이 불충분하고, 이들과 결합된 경질재층(hard material layer)의 부식특성이 열화된다. 이러한 이유로, 지금까지는 코팅될 부품을 갈바닉 프로세스(galvanic process) 로 금속피복하고, 이것은 기본물질로부터 Zn의 증발을 방지하고, 또한 그들의 화학특성 때문에 황동의 부식성질의 개선에 도움이 되었다. Cu/Ni/Cr, Cu/Ni, Ni/Cr, Ni 또는 Ni/NiPd와 같은 갈바노층 순서가 알려져 있으며 산업분야에 사용되고 있다. 또한, 이러한 사전에 금속피복된 부품을 PVD프로세스에 의하여 경질의 금색 TiN, 황동색 ZrN 또는 흑색 TiAlN 또는 비정질 메탈탄소층으로 정련하는 것이 알려져 있다.
도 1은 본 발명에 따른 층 순서를 나타내는 도면이고,
도 2는 통상적인 장식 또는 마찰공학적 액티브층, 예를 들면 TiN, ZrN, TiAlN 또는 탄소로 된 간단한 층 순서를 나타내는 도면이고,
도 3은 층 순서에 Nb 또는 Ta가 없이 Ti 또는 Zr을 함유하는 구리합금을 나타내는 도면이고,
도 4는 예를 들면 "채색된"층을 제조하는 시스템 개념을 나타내는 도면이고,
도 5는 통상적인 장식층, 예를 들면 황동부품 상의 TiN, ZrN 또는 TiAlN에 특히 적합한 시스템배열을 나타내는 도면이다.
본 발명은 다음과 같이 한정하는 2가지 상호 보완하는 양태를 포함한다.
1. PVD-코팅가능하며, 니켈-프리 PVD 베이스 금속피복을 준비한다.
이 베이스 금속피복은 실제 PVD코팅 도중에 황동 부품 상에 PVD 코팅가능한 메탈코팅이 양호하게 접합될 정도까지 Zn의 확산을 제한하려는 것이다. 상기 목적은 구리, 또는 적합한 구리합금을 사용하는 1차 코팅(PVD)에 의하여 충족된다. 적절한 내부식성을 달성하기 위하여, 니오브 또는 탄탈층이 구리 또는 구리합금층 상에 증착된다.
2. 장식효과를 달성하기 위하여, 베이스층은 경질의 금색 TiN, 황동색 ZrN 또는 흑색 TiAln 또는 탄소층으로 공지된 방식에 의하여 코팅될 수 있다. 또한, 내부식성을 가진 Nb 또는 Ta이 플라즈마 산화에 의하여 진공 내에서 또는 습식 화학 산화에 의하여 양극으로 산화될 수 있다. 이와 같이 하여, 산화물층이 현저하게 밝은 메탈처럼 보이는 색을 띠게 된다. 색채효과는 입사광의 간섭효과에 의하여 생긴다. 이들 층의 두께는 20nm과 500nm 사이이다. 색조는 산화물층의 두께 및 산화될 물질, 이른바 Nb 또는 Ta의 독특한 특징에 의하여 결정된다. 이러한 마모에 대하여 민감하고, 따라서 색채에 민감한 층을 마모로부터 보호하기 위하여, 발색 산화물층을 0.5 내지 2μm 두께의 색에 대해 중성이고 투명한 SiO2또는 Al2O3층으로써 보호하는 것이 적절하다.
모든 층은 음극 스퍼터링 , 특히 바람직하게는 불균형 마그네트론 스퍼터링 또는 음극아크 방전 증발에 의하여 형성될 수 있다. 적합한 접합강도를 달성하기 위하여, 황동 표면을 Nb 또는 Ta 메탈이온으로 세정하거나 또는 주입(참고문헌 /1/ ABS방법)한 다음, 실제 코팅을 개시하는 것이 바람직하다. 진공에서 실행되는 이 세정프로세스는 대응하게 낮은 온도, 즉 약 120℃에서 개시하여야 한다. 따라서, 200℃로 코팅될 기판의 경계온도가 네거티브바이어스(negative bias) 600 내지 1200V 및 아르곤 기압 0 내지 5 x 10-4밀리바에서 일어나는 Nb 또는 Ta 메탈이온 에칭처리 도중에 초과하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이를 달성하기 위하여, 에칭프로세스는 간격을 두고 실행하는 것이 바람직하다. 최근에는 적합한 펄스발생기(pulse generators)도 이용가능하다. Cu 및 Nb 또는 Ta로 코팅하는 동안, 기판온도는 200 내지 380℃를 초과하지 않아야 한다. 기판온도가 200 내지 250℃를 유지할 때 특히 바람직함을 알았다. 이것은 코팅 매개변수를 최적화함으로써 달성될 수 있다.
도 1에 있어서, 상기 층은 Nb2O5또는 Ta2O5층의 두께에 의하여 사전에 결정된 색으로 "채색된"층 이다.
도 2에 있어서, 최적화된 Cu(또는 Cu합금) 및 Nb/Ta 사전코팅으로, 공지된 경질재가 250℃와 350℃ 사이의 온도범위에서 코팅될 수 있다. 이와 관련하여, 마그네트론 음극 스퍼터링 또는 음극아크 방전 어느 하나에 의하여 코팅되는 가의 여부는 근본적으로 관계가 없다. 도 1의 Nb 또는 Ta 매립층은 에치 세정을 상당히 향상시킨다. 그럼에도 불구하고, 특히 바람직한 잉여 진공상태하에서 비활성 Ar이온에 의한 에치 세정도 마찬가지로 적절하게 성공할 수 있다는 것을 언급한다.
전술한 Cu합금은 특히 황동의 색과 조화될 수 있는 시판중인 Cu-Al, Cu-Al-Fe 또는 Cu-Al-Ni-Fe합금을 포함한다. 또한, Cu-Nb 또는 Cu-Ta합금도 마찬가지로 바람직한 것으로 생각된다.
이들은 기존의 구리 혹은 Nb 또는 Ta 타깃을 사용하는 동시 코팅에 의하여 제조될 수 있다. 상기 동시 방법은 융점이 크게 상이한 이들 물질의 고가의 합금 타깃을 피할 수 있기 때문에 특히 관심이 있으며 경제적이다. 이 점에 있어서, 동시 코팅은 마그네트론 음극 스퍼터링 소스 또는 음극아크 방전 증발기 또는 그것들의 결합 어느 것에 의하여 실행될 수 있어서, 마그네트론 음극으로부터는 구리성분이 생기며 아크 방전 소스로부터는 Nb 또는 Ta 성분이 생긴다. 이러한 결합으로, 아크 방전 증발에서 본래부터 가지고 있는 바와 같이 "액적(droplet)" 제조(마크로입자)가 비교적 낮은 상태로 Nb 또는 Ta의 이온화가 증가된다. 이것은 Nb 및 Ta의 비교적 높은 융점 때문이라고 생각된다(참고문헌 /2/). 이에 비하여, 비교적 융점이 낮은 구리는 마그네트론 소스로 증발되는 것이 바람직하다. Nb 또는 Ta 함유량을 점증, 즉 증가하는 구리합금층 두께와 함께 증가시키는 것이 특히 바람직함을 알았다. 이와 같이 하여, 기판 온도문제가 우선적으로 덜 중요하게 되고, 고가의 Nb 또는 Ta 물질비용이 저감되며 양호한 내부식성이 달성된다. Nb 또는 Ta를 점증하여 분포시키는 것은 구리에서의 스퍼터링파워를 일정하게 유지시키며 Nb 또는 Ta 소스에서의 증발파워를 계속해서 증가시킴으로써 달성된다.
특히 점증된 Nb 또는 Ta에 의한 조사와 병행하여, Ti 또는 Zr 중 어느 하나가 구리합금 내, 바람직하게는 아크 방전 소스와 결합되는 경우, 유사한 포지티브 경향이 달성될 수 있는 것으로 판명되는 것은 놀라운 일이다. 도 2에 나타낸 층의 순서로 "경제적인 변형예"를 제조할 수도 있다.
도 3에 따른 경제적인 변형예는 Zr을 합금 부가물로 사용할 때 특히 바람직한 부식성질을 나타낸다는 것을 알았다. 즉, Zr은 Ti와 비교하여 실질적으로 보다 적게 액적이 형성되어(참고문헌 /2/) 국부적인 부식에 따른 결함이 줄어든다.
투명하며 마모억제성이 있는 SiO2또는 Al2O3층은 펄스발생기를 사용하는 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의하여 증착되는 것이 바람직하다(참고문헌 /3/).
각각의 경우에 2개의 음극이 펄스동작에서 서로 반대로 전환되어(TWIN 배열) 높은 코팅값이 이런 식으로 달성되는 경우 특히 바람직한 것을 알았다.
본 명세서에 개시된 코팅프로세스는 메탈이온 에칭, 아르곤 글로우 에칭(argon glow etching), 마그네트론 음극 스퍼터링 및 음극아크 방전 증발과 같은 프로세스단계를 포함한다. 이들 모든 프로세스는 이른바 아크-본드-스퍼터(Arc-Bond-Sputter: ABS)기술로 연속적으로 또는 동시에 실행될 수 있다(참고문헌 /1/).
이를 위하여, 마그네트론 음극 또는 아크 방전 음극으로서 또한 사용가능한 음극 디자인이 있다. 따라서, 각각의 처리단계를 멀티-타깃 코팅플랜트, 즉 진공의 방해없는 프로세스 순서로 실행하는 것을 권고할 만하다.
도 4에 있어서, 입사 아르곤이온당 2.35 구리원자(비교: Ar이온당 0.51 Ti원자, Ar이온당 0.57 Ta원자, Ar이온당 0.6 Nb원자 또는 Ar이온당 0.65 Zr원자(참고문헌 /4/))를 가진 구리의 높은 스퍼터링효과로 인하여, 비교적 두꺼운 구리 또는 구리합금층에 증착하기 위하여는 하나의 마그네트론 음극이 충분하다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 대응하는 Nb 또는 Ta의 부식배리어는 보다 얇게 되고, 즉 성질별로 세트된 저감된 코팅율은 Nb 또는 Ta타깃만을 사용할 때는 그렇게 중요하지 않다. 이러한 이유로, 나머지 2개의 음극 위치를 Si 또는 Al타깃으로 점유할 수 있어서 이들을, 예를 들면 TWIN배열에서 동작시킬 수 있다.
도 5에 따르면, 여기에서도 하나의 구리 또는 구리합금 타깃 및 하나의 Nb 또는 Ta 타깃이 또한 충분하다. 나머지 2개의 음극은 장식 질화물층의 제조에 주로 사용된다. 실제로는 달성가능한 코팅율이 반응 코팅동작에서 상당히 감소되어(비반응 동작과 비교할 때 계수가 3 내지 5)(참고문헌 /5/), 2개의 타깃이 TiN, ZrN 또는 TiAlN 장식층을 선택적으로 제조하는데 적합하다.
Claims (35)
- 황동 또는 황동부품, 특히 시계하우징, 필기용구, 안경테, 보석, 문 부속품, 욕실 보강재등을 PVD기술(physical vapor deposition technology) 및 PVD기술에 따라 또한 증착되는 베이스 금속피복을 사용하여 유색의 경질층으로 코팅하는 방법에 있어서,상기 베이스 금속피복은 구리층 또는 아연-프리 구리합금 및 후속하는 니오브 또는 탄탈층을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법
- 제1항에 있어서, 상기 적용된 구리층 또는 아연-프리 구리합금의 층 두께는 0.1 내지 10μm 범위이며, 니오브 또는 탄탈층의 두께는 0.2 내지 3μm 범위인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적용된 구리층 또는 아연-프리 구리합금의 층 두께는 0.5 내지 3μm 범위이며, 니오브 또는 탄탈층의 두께는 0.2 내지 1μm 범위인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 PVD증착은 마그네트론 음극 스퍼터링에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 PVD증착은 음극아크 방전에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리층 또는 아연-프리 구리합금의 PVD증착은 마그네트론 음극 스퍼터링에 의하여 실행되고, 상기 니오브 또는 탄탈층의 증착은 음극아크 방전에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 특정의 구리합금 타깃이 구리합금 증착에 사용되며, 증착층과 실질적으로 동일한 합금성분을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제7항에 있어서, 상기 구리합금은 구리 및 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제7항에 있어서, 상기 구리합금은 구리, 알루미늄 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제9항에 있어서, 상기 구리합금은 구리, 6 내지 10 중량%의 Al 및 1 내지 5 중량%의 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제7항에 있어서, 상기 구리합금은 구리, 알루미늄, 니켈 및 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제11항에 있어서, 상기 구리합금은 구리, 8 내지 12 중량%의 Al, 3 내지 7 중량%의 니켈 및 2 내지 6 중량%의 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 구리합금은 동시 마그네트론 음극 스퍼터링에 의하여 구리, 및 Nb 또는 Ta로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 구리합금 중 니오브 및/또는 탄탈 함유량은 5 내지 6 at% 사이인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제14항에 있어서, 상기 니오브 및/또는 탄탈 함유량은 25 at%와 45 at% 사이인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제6항, 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 및 니오브 또는 탄탈을 포함하는 구리합금은 마그네트론 음극 스퍼터링에 의하여 구리를 동시 증착함으로써 제조되고, Nb 또는 Ta는 음극아크 방전에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제13항 또는 제16항에 있어서, Nb 또는 Ta는 구리합금 내에 누진적으로 분포되고, 즉 구리합금 내의 Nb 또는 Ta 함유량은 층의 두께가 증가하면서 함께 증가되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제17항에 있어서, 두께가 얇은 층(구리합금 베이스층 두께의 30% 이하)의 Nb 또는 Ta 함유량은 0 at%와 10 at% 사이이고, Nb 또는 Ta 함유량은 25 내지 45 at%로 증가하여 완전한 층 두께의 구리합금이 되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황동부품은 구리 또는 구리합금 코팅의 증착 전에, 음극아크 방전에서 발생된 Nb 또는 Ta이온이 고에너지, 전형적으로 700 내지 1200eV로 가속되어 상기 부분 상에 2 내지 10분간 작용하는 형태로 메탈이온 사전처리를 거쳐서 고정층(anchoring layer)이 상기 황동부품에 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항에 있어서, TiN, ZrN, TiCN, ZrCN, TiAlN, TiAlCN 또는 비정질 메탈카본의 장식적인 경질층이 상기 베이스 금속피복 상에, 층 두께 약 0.1 내지 3μm으로 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 TiN, ZrN, TiCN, ZrCN, TiAlN 또는 TiAlCN의 장식층은 마그네트론 음극 스퍼터링에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제20항에 있어서, 상기 TiN, ZrN, TiCN, ZrCN, TiAlN 또는 TiAlCN의 장식층은 음극아크 방전에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, TiN, ZrN, TiCN, ZrCN의 경질 장식층을 사용할 때, 상기 목적으로 사용되는 타깃은 구리 및 Ti 또는 Zr의 동시 증착을 사용하여 구리합금을 제조하는데 대안으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제23항에 있어서, Ti 또는 Zr의 증착은 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 Nb 또는 Ta 증착과 동일한 원리가 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제23항에 있어서, 상기 Nb 또는 Ta의 금속피복이 전혀 필요없고, TiN, ZrN, TiCN, ZrCN, TiAlN, TiAlCN 및 비정질 메탈탄소의 장식층이 Ti 또는 Zr이 보강된 구리합금 상에 직접 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항에 있어서, 상기 베이스 금속피복은 희석된 수성의 산 전해액에서 양극산화를 거쳐서 유색의 Nb2O5또는 Ta2O5의 간섭층이 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속피복은 산소함유 분위기에서 플라즈마 산화를 거치는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제26항, 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서, Nb2O5또는 Ta2O5를 포함하는 상기 유색 산화물층은 SiO2또는 Al2O3의 내마모성 산화물층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제26항, 제27항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO2또는 Al2O3층의 두께는 상기 유색의 Nb2O5또는 Ta2O5층의 외형이 저해되지 않는 치수인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제29항에 있어서, 상기 SiO2또는 Al2O3층의 두께는 약 0.5μm과 2μm 사이인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제19항 또는 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 PVD 프로세스단계는 대응하는 타깃을 구비한 멀티-타깃 플랜트에서 실행되어, 한 번의 진공 코팅프로세스에서 내마모성 및 내부식성 장식층이 황동 표면에 형성가능한 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항, 제19항, 제27항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 PVD 프로세스단계는 대응하는 타깃을 구비한 멀티-타깃 코팅플랜트에서 실행되어, 한 번의 진공 코팅프로세스에서 유색의 내마모성 및 내부식성 장식코팅이 황동 표면에 형성가능한 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제19항에 있어서, 메탈이온 에칭프로세스는 기판온도 120℃에서 개시되며, 상기 기판온도는 200℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항에 있어서, 구리 혹은 구리합금 혹은 니오브 또는 탄탈 코팅은 200 내지 250℃의 온도범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
- 제1항 또는 제20항에 있어서, TiN, ZrN, TiAlN, TiCN, ZrCN 또는 TiAlCN으로 코팅하는 도중에, 코팅온도는 200 내지 380℃의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
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