KR20000057560A - 폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아 섬유 - Google Patents

폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아 섬유 Download PDF

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도시가즈 마쯔다
마사오 우메자와
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요시다 다까시
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Abstract

본 발명은 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 혼합물을 기재로 한 폴리카르보네이트 디올, 지환족 디이소시아네이트 및 디아민 사슬 연장제를 기재로 한 폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아를 제공하는 것이다.

Description

폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아 섬유{Polyestercarbonate-Polyurethaneurea Fibers}
보통의 폴리카르보네이트 디올로부터 제조된 스판덱스는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,837,292호에서는 폴리카르보네이트 디올과 디이소시아네이트 및 사슬 연장제인 디아민과의 반응 생성물로부터 제조되는 스판덱스를 개시하고 있다. 개시된 폴리카르보네이트 디올은 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 디올, 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올, 그의 공중합체 및 그의 혼합물들이다. 이탈리아 특허 제710,940호에서는 헥사메틸렌 글리콜이 기재인 폴리카르보네이트 디올, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디아민으로부터 제조된 스판덱스를 개시하고 있다.
보통의 폴리카르보네이트 디올을 기재로 한 스판덱스는 우수한 내환경성을 가질 수 있으나, 종종 낮은 유연성 및 신장율을 나타낸다. 일본 특허 출원 공개 (평)3-234813호(1991년)에서 개시된 바에 의하면, 폴리카르보네이트 디올을 기재로 하는 폴리우레탄우레아는 스판덱스로 방사되기 어려울 수 있다. 폴리카르보네이트 디올 및 지환족 디이소시아네이트를 기재로 한 스판덱스를 개시하는 일본 특허 출원 공개 (평)5-51428호(1993)에서는 폴리카프로락톤 디올을 기재로 한 스판덱스의 경우 빈약한 성질 및 환경에 민감하다고 예시하고 있다.
따라서, 부드러운 연신성(stretchability)을 가지고, 환경 분해에 대한 내성이 양호하며, 방사하기 쉬운 스판덱스를 제조하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명의 스판덱스는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 혼합물을 디알킬카르보네이트와 반응시켜 제조된 변성 폴리카르보네이트와, 지환족 디이소시아네이트와 사슬 연장제인 디아민과의 반응 생성물인 폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아이다.
본 발명은 폴리에스테르카르보네이트-우레탄우레아를 포함하는 스판덱스에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 폴리(ε-카프로락톤) 디올으로부터 제조된 폴리카르보네이트 디올, 지환족 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제인 디아민으로부터 제조된 스판덱스에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는, "스판덱스"라는 용어는 섬유 형성 물질이 폴리우레탄 세그먼트의 85 중량% 이상을 포함하는 장쇄의 합성 탄성 중합체인 인조 섬유를 의미하는 통례의 의미를 가진다. 폴리우레탄은 일반적으로 중합체의 글리콜을 디이소시아네이트로 캡핑하고 생성된 캡핑된 글리콜(종종 "NCO-종결 예비중합체"라 불리움)을 디아민과 반응시켜 폴리우레탄우레아를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 사슬 연장반응 및 후속적인 공정을 적당한 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 중합체 용액을 건식 방사 또는 습식 방사하여 폴리우레탄우레아를 기재로 하는 스판덱스를 제조할 수 있다. 건식 방사가 바람직하다.
본 발명의 스판덱스를 제조하는 데 사용되는 중합체의 디올은 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 혼합물을 디알킬카르보네이트와 에스테르 교환반응시켜 제조되는 변성 폴리카르보네이트 디올이다. "디알킬카르보네이트"라는 용어의 선택은 알킬렌 카르보네이트를 포함하려는 의도이다. 임의로, 소량의 다른 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,4-부탄디올, 시클로헥산디올, 및 디부틸렌에테르 글리콜 및 트리부틸렌에테르 글리콜과 같은 저분자량의 올리고머인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜을 또한 첨가할 수 있다. 신장율 및 가방성(spinnability)을 최고로 하기 위해, 변성 폴리카르보네이트 디올내의 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 대 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 비는 약 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 약 90:10 내지 70:30이다. 변성 폴리카르보네이트 디올의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 8000, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 5000, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 3000이다. 양호한 강도 및 신장율은 변성 디올이 이와 같은 범위내에 있을 때 얻어질 수 있다.
변성 폴리카르보네이트 디올을 지환족 디이소시아네이트와 반응시켜 캡핑된 글리콜을 형성시킨다. 적당한 지환족 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(본 명세서에서 "H12MDI"로 칭함), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드록실릴렌 디이소시아네이트, 및 옥타히드로-1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물이 있다. 그들 중, H12MDI가 바람직하다. 변성 폴리카르보네이트 디올 대 지환족 디이소시아네이트의 몰비는 약 1:1.3 내지 1:3.0의 범위일 수 있다. 약 1:1.5 내지 1:2.2의 범위가 바람직하다. 높은 절단신장율 및 높은 융점의 스판덱스는 이 범위내일 때 수득될 수 있다.
중합을 완성시키기 위하여, 사슬 연장제를 적당한 용매중에서 캡핑된 글리콜과 반응시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 사슬 연장제는 디아민으로서, 저분자량의 디아민이 바람직하다. 저분자량의 글리콜이 사용될 경우, 생성되는 실의 융점이 낮고, 긴 반응시간이 발생하는, 바람직하지 못한 문제가 있다. 그러나, 사용되는 양이 본 발명의 효과를 소멸시키거나 감소시키지 않는 범위의, 소량의 저분자량의 글리콜을 사용할 수 있다. 저분자량의 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민 및 그의 혼합물이 있다. 에틸렌디아민이 바람직하다. 이어서, 중합체의 생성된 용액을 방사하여 본 발명의 스판덱스를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 섬유는 일반적으로 100% 신장율에서 응력(하중)이 절단강도의 약 0.020 내지 0.070 배이고, 200% 신장율에서의 응력이 절단강도의 0.035 내지 0.150배이다. 이와 같은 섬유는 부드러운 연신성 및 적합한 신축력(tightening force)을 가진다.
본 발명의 섬유의 직경 또는 단면 형상에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 실의 단면이 원형 또는 평형일 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유내에 다양한 안정제, 안료 등이 존재할 수 있으며, 문제를 일으키지 않는다. 예를 들어, 내광제 및 산화방지제를 중합체와 혼합할 수 있으며, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 티누빈(TINUVIN, 등록상표, Ciba Geigy 제품) 안정제와 같은 벤조트리아졸 안정제, 수밀리저 P-16(SUMILYZER P-16, 등록상표, Sumitomo Chemical 제품)와 같은 인 안정제, 및 티누빈(TINUVIN, 등록상표)과 같은 힌더드 아민(hindered amine) 안정제가 있다. 더우기, 산화 티타늄, 산화 아연 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 망간 스테아레이트와 같은 금속 비누, 수은, 아연, 또는 그의 화합물을 포함하는 살균제, 냄새제거제, 실리콘 및 미네랄 오일과 같은 윤활제, 및 황산 바륨, 산화 세륨, 베타인 및 인-기재 화합물과 같은 다양한 정전기 방지제도 또한 스판덱스내로 방사될 수 있다.
본 발명의 스판덱스의 빛 및 산화 질소에 대한 내구성을 더욱 향상시키기 위하여, NH-150(방향족 히드라지드, 니폰 히드라진(Nippon Hydrazine(일본 도꼬도 지요다꾸 소재) 제품)과 같은 산화질소 스캐벤저, 수밀리저 GA-80(SUMILYZER GA-80, 등록상표, 힌더드 페놀(hindered phenol), Sumitomo Chemical(일본 오사까 소재) 제품)과 같은 열안정제 및 산화 안정제, 및 수미소르브 300#622(SUMISORB 300#622, 등록상표, Sumitomo Chemical 제품)와 같은 광안정제도 또한 포함시킬 수 있다. 이들을 첨가하는 방법에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 정적 혼합기(static mixer)를 사용하는 종래의 방법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄은 하기와 같이 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄은 디이소시아네이트 화합물과의 반응성이 변성 폴리카르보네이트 디올의 반응성과는 상이한 디아민 사슬 연장제를 사용하기 때문에, 중합체 디올을 대략 실온 내지 약 200℃의 온도 범위에서 디이소시아네이트와 반응시켜 NCO-종결 예비중합체를 합성하고, 이소시아네이트기에 실질적으로 불활성인 용매 및 이 용매로 희석된 사슬연장제를 예비중합체에 첨가하여, 대략 실온 내지 약 60℃에서 사슬 연장 중합 반응을 수행하는 예비중합체 방법으로 제조 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
적당한 용매의 예로는 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드("DMAc"), 디메틸 술폰 옥사이드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 및 N-메틸 피롤리돈이 있다. 용질의 고농도를 획득할 수 있는, 디메틸 포름아미드 또는 DMAc와 같은 아민류 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 1종 이상의 상기 용매가 사용될 수 있다.
디에틸아민, 부틸아민, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 1 관능성 사슬 정지제를 원하는 분자량 및 용액 점도를 획득하기 위하여 사용할 수 있다. 디에틸아민이 바람직하다.
가방성(spinnability) 및 용액 점도의 관점에서, 고체 농도는 약 30 내지 40%가 바람직하고, 용액 점도는 약 1200 내지 6500 포와즈, 바람직하게는 2000 내지 6000 포와즈이다. 본 발명의 섬유의 고온측 융점은 대략 200℃ 내지 250℃이다. 이는 미세하게 자른 섬유를 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 측정한 것이다(2회 측정; 세컨드 런(second run)의 수치임). 별법으로, 폴리우레탄우레아 용액을 캐스팅한 후 그 캐스트 용액을 질소 분위기하에서 건조시켜 제조한 12 마이크론 필름을 DSC의 세컨드 런(second run)으로 융점을 측정할 수 있다. 중합체의 수평균 분자량은 대략 40,000 내지 150,000이다(표준물질 폴리스티렌으로 검정한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함).
비록 건식 방사법이 바람직하지만, 습식 방사법 또는 건식 방사법으로 종래대로 방사할 수 있다.
<테스트>
본 발명의 실시예에서 사용한 테스트 방법은 하기에 기술하였다.
1. 절단신장율 및 인장 강도
인스트론(Instron(미국 매사추세츠주 캔튼 소재) 제품) 4502 인장 시험기를 사용하여 5cm 길이의 스판덱스 시료를 50cm/min의 속도로 총 5회 300% 신장율까지 인장하였고, 그 후 6회째에 절단될 때까지 6회 인장하였다. 이런 방식으로, 절단신장율 및 인장 강도를 모두 측정하였다. 하중(load power), 즉 처음 신장되는 스판덱스에 걸리는 응력을 첫번째 사이클에서 100% 및 200% 신장에서 측정하였다.
2. 내구성
스판덱스 시료를 63℃, 60% 상대 습도("RH")에서 15시간 동안 직사광선 기후기(Sunshine Weather Meter, 스가 시켄키 가부시키가이샤(일본 도꼬도 신주꾸꾸 소재)로부터 구입)내에서 광 조사한 후, 절단신도율 및 강도를 측정하였다.
3. 내황변성
스코트 제어 대기 시험기(Scott Controlled Atmosphere tester, Scott Research Laboratories, Inc. 제품)를 사용하여, 40℃, 60% 상대 습도, 7ppm의 NO2가스하에서 50시간 동안 자외선(탄소 아크)를 조사 후, 스판덱스 사의 황변의 정도(△b 값)를 착색 마스터(color master)로 측정하였다.
모든 적용 실시예에서, 폴리카르보네이트 디올("Nipporan 982N", 약 2000의 분자량, Nippon Urethanes(일본 오사까 소재) 제품)을 사용하였다. 이 디올은 분자량 2000의 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 분자량 2000의 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 9:1 중량비의 혼합물을 디알킬 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조하였다.
적용 실시예의 각 경우에서, 안정화 첨가제를 방사 전에 중합체 용액과 혼합하였다. 첨가제 및 그의 양(중합체를 기준으로 한 중량%)은 1.7 중량%의 HN-150, 0.9 중량%의 수밀리저 GA-80(SUMILYZER GA-80, 등록 상표), 및 0.4 중량%의 수미소르브 300#622(SUMISORB 300#622, 등록 상표)이었다. 이들 첨가제의 전체량은 중합체를 기준으로 하여 3.0 중량%이었다.
(하기) 표에는 실시예에서의 각각의 스판덱스 사의 테스트 결과[100% 신장율에서의 응력(하중)(g/데니어), 200% 신장율에서의 응력(g/데니어), 절단신장율(%), 절단 인장 강도(g/데니어), 100% 신장율에서의 응력 대 절단강도의 비, 200% 신장율에서의 응력 대 절단강도의 비, 내구성 및 내황변성을 나타내었다.
<실시예 1>
먼저, 변성 폴리카르보네이트 디올 대 디이소시아네이트의 몰비가 1:1.8인, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(Sanyo Kasei(일본 교또 소재) 제품)로 캡핑된 "Nipporan 982N" 552g을 2 리터 플라스크에 담고 1094g의 DMAc에 용해시킨 후, DMAc 100.2g으로 희석된 10.62g의 에틸렌 디아민 및 0.52 g의 디에틸아민의 혼합물 용액을 20분 동안 적가하여 사슬 연장 반응을 수행하여 점성 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액의 점도를 낙하 볼-유형 점도기(falling ball-type viscometer)로 측정하여, 40℃에서 3540 포와즈의 수치가 나왔다. 이어서 이 중합체 용액(32% 고체)을 고데트 롤러 대 와인더 장치의 1.45의 속도비에서 530 m/min의 권취속도로 전형적으로 건식 방사시켜, 18 데니어의 필라멘트 사(filament yarn)를 전형적인 카드보드 관에 감았다.
<실시예 2>
먼저, 변성 폴리카르보네이트 디올 대 디이소시아네이트의 몰비가 1:1.9인, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)로 캡핑된 "Nipporan 982N" 550g을 2 리터 플라스크에 담고 1080g의 DMAc에 용해시킨 후, DMAc 112.5g으로 희석된 11.92g의 에틸렌 디아민 및 0.58 g의 디에틸아민의 혼합물 용액을 20분 동안 적가하여 사슬 연장 반응을 실행하여 점성 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액의 점도를 낙하 볼-유형 점도기로 측정하여, 40℃에서 1986 포와즈의 수치가 나왔다. 이어서 이 중합체 용액(32% 고체)을 고데트 롤러 대 와인더 장치의 1.45의 속도비에서 530 m/min의 권취속도로 전형적으로 건식 방사시켜, 18 데니어의 필리멘트 사를 전형적인 카드보드 관에 감았다.
<실시예 3>
먼저, 변성 폴리카르보네이트 디올 대 전체 디이소시아네이트의 몰비가 1:1.8이고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 이소포론 디이소시아네이트의 중량비가 9:1인 혼합물로 캡핑된 "Nipporan 982N" 536.9g을 2 리터 플라스크에 담고 1067g의 DMAc에 용해시킨 후, DMAc 97.2g으로 희석된 10.30g의 에틸렌 디아민 및 0.50 g의 디에틸아민의 혼합물 용액을 20분 동안 적가하여, 사슬 연장 반응을 실행하여 점성 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액의 점도를 낙하 볼-유형 점도기로 측정하여, 40℃에서 2805 포와즈의 수치가 나왔다. 이어서 이 중합체 용액(32% 고체)을 고데트 롤러 대 권취장치의 1.45의 속도비에서 530 m/min의 권취속도로 전형적으로 건식 방사시켜, 18 데니어의 모노필라멘트 사를 전형적인 카드보드 관에 감았다.
<실시예 4>
먼저, 변성 폴리카르보네이트 디올 대 전체 디이소시아네이트의 몰비가 1:1.9이고, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)와 이소포론 디이소시아네이트의 중량비가 9:1인 혼합물로 캡핑된 "Nipporan 982N" 534.9g을 2 리터 플라스크에 담고 1051g의 DMAc에 용해시킨 후, DMAc 106.9g으로 희석된 11.33g의 에틸렌 디아민 및 0.55 g의 디에틸아민의 혼합물 용액을 20분 동안 적가하여, 사슬 연장 반응을 실행하여 점성 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액의 점도를 낙하 볼-유형 점도기로 측정하여, 40℃에서 1486 포와즈의 수치가 나왔다. 이어서 이 중합체 용액(32% 고체)을 고데트 롤러 대 권취 장치의 1.45의 속도비에서 530 m/min의 권취속도로 전형적으로 건식 방사시켜, 18 데니어의 필라멘트 사를 전형적인 카드보드 관에 감았다.
<비교 실시예>
선행 기술
용매가 없는 상태에서 90℃에서 분자량 1800의 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜과 MDI를 1:1.58 몰비로 2시간 동안 반응시켜 NCO-종결 우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 실온으로 냉각시킨 후, 500g을 2 리터 플라스크에 담은 후, 이어서 1000g의 DMAc로 용해시켰다. 이어서 DMAc 80.7g으로 희석된 7.80g의 에틸렌 디아민 및 1.17g의 디에틸아민의 혼합물 용액을 첨가하는 방식으로 사슬 연장 반응을 실행하여 점성 중합체 용액을 수득하였다. 이 중합체 용액의 점도를 낙하 볼-유형 점도기로 측정하여, 40℃에서 2800 포와즈의 수치가 나왔다. 이어서 이 중합체 용액(32% 고체)을 733 m/min의 속도로 전형적으로 건식 방사시켜, 20 데니어의 2-필라멘트 사를 전형적인 카드보드 관에 감았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예
100% 신장율에서의 응력 0.050g/d(데니어) 0.051g/d(데니어) 0.045g/d(데니어) 0.045g/d(데니어) 0.080g/d(데니어)
200% 신장율에서의 응력 0.096g/d(데니어) 0.112g/d(데니어) 0.093g/d(데니어) 0.101g/d(데니어) 0.174g/d(데니어)
절단신장율 435% 400% 416% 407% 530%
절단강도 1.27g/d(데니어) 1.08g/d(데니어) 1.14g/d(데니어) 0.94g/d(데니어) 1.12g/d(데니어)
(100% 신장율에서의 응력) / (절단강도) 0.039 0.047 0.039 0.048 0.071
(200% 신장율에서의 응력) / (절단강도) 0.075 0.103 0.081 0.107 0.155
내구성 테스트
신장 회복율(%) 95% 96% 100% 99% 83%
강도 회복율(%) 86% 83% 89% 100% 32%
내황변성 테스트
△b 값 4.0 4.6 4.8 6.0 22.9
표의 데이타에 나타나듯이, 본 발명의 폴리우레탄 섬유는 종래 기술의 섬유에 비해 예상치 못한, 뚜렷하게 향상된 내구성 및 강도회복율을 나타내고, 종래 기술의 섬유의 양호한 신장 성질을 보유하고 있었다. 이들 우수한 성질에 의해, 단독으로 사용되거나 또는 여러 섬유와 배합되어, 양말, 스타킹, 원형 니트 직물, 트리콧 직물, 수영복, 스키 바지, 작업복, 내화복, 양복, 골프의류, 잠수복, 브래지어, 거들 및 장갑과 같은 다양한 직물 제품에서 신축성 재료(tightening material)와 같은 여러 용도에서 이용될 수 있다. 이들은 또한 1회용 기저귀와 같은 위생용품에서 누출을 방지하기 위한 신축성 재료, 방수 재료 및 인공 미끼, 조화, 전선절연물, 걸레, 카피 클리너(copy cleaner), 가스켓 등과 같은 다른 용도에서 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 및 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 혼합물과 디알킬 카르보네이트와의 반응 생성물인 폴리카르보네이트 디올과,
    지환족 디이소시아네이트와,
    디아민 사슬 연장제와의 반응생성물을 주성분으로 하는 폴리에스테르카르보네이트-우레탄우레아 스판덱스.
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드록실릴렌 디이소시아네이트, 및 옥타히드로-1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고,
    디아민이 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1,4-시클로헥실디아민 및 1,3-시클로헥실디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 스판덱스.
  3. 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)이고, 아민이 에틸렌디아민인 스판덱스.
  4. 제3항에 있어서, 폴리(헥산-1,6-카르보네이트) 디올 대 폴리(ε-카프로락톤) 디올의 중량비가 약 95:5 내지 65:35인 스판덱스.
  5. 제3항에 있어서, 폴리카르보네이트 디올 및 지환족 디이소시아네이트의 몰비가 약 1:1.3 내지 1:3.0인 스판덱스.
KR1019990705287A 1996-12-13 1997-12-10 폴리에스테르카르보네이트-폴리우레탄우레아 섬유 KR20000057560A (ko)

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