CN111793342B - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂70‑90份；咪唑金属盐类防霉剂0.1‑2份；胺的羰基缩合物0.05‑2份；基于聚碳酸酯组合物的总质量，银离子和/或锌离子的含量为100‑1200ppm，其中，银离子来源于银离子抗菌剂，锌离子来源于锌离子抗菌剂。通过加入一定量的胺的羰基缩合物能够抑制树脂基体中的金属粒子在高温下的氧化，从而抑制树脂在反复的熔融加工过程中颜色变深，而且保证多次加工后的力学性能的稳定与透光率。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯组合物涉及工程塑料技术领域，尤其涉及和人体接触的外壳材料领域。聚碳酸酯组合物可以应用的领域是汽车，电子电气，通讯行业，建筑行业等，尤其针对电子电气行业，在直接或者间接和人体接触的场景，针对卫生要求和安全要求的契机下，材料具有一定的抑制抗菌防霉性，同时保证自身优异的机械性能，外观质量以及加工性能，保证服役周期内的性能最佳。

技术领域所知，目前常用的是金属离子抗菌剂，以及有机类型的防霉剂（如含有溴或者氯的苯酚类），金属离子在高温下容易变色（如锌离子抗菌剂），有机小分子防霉剂在高温过程中容易自身降解发生失效，因此如何在注塑温度高于250℃的情况下保持足够的稳定性，是目前防霉抗菌的技术难点，在加工温度高的聚碳酸酯改性中尤其重要，基本上会出现变色，引起树脂基体降解，机械性能下降。

中国专利申请CN109749391A公开了一种抗菌聚碳酸酯复合材料，其中采用了通过加入纳米氧化物提高银离子的分散效果，同时加入含羟基和烷基支链的硅氧烷类聚合物和/或含羟基和苯基支链的硅氧烷高分子聚合物作为颜色稳定剂，使该聚碳酸酯复合材料具有良好的颜色稳定性和抗菌性。但是，防霉剂应用于该体系后的持续防霉效果有待考证。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚碳酸酯组合物，具有抑菌、防霉好并且稳定的优点，同时力学性能好，多次熔融加工不会造成基体内金属粒子氧化而导致颜色变深。

本发明的另一目的在于，提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂 70-90份；

咪唑金属盐类防霉剂 0.1-2份；

胺的羰基缩合物 0.05-2份；

基于聚碳酸酯组合物的总质量，银离子和/或锌离子的含量为100-1200ppm，其中，银离子来源于银离子抗菌剂，锌离子来源于锌离子抗菌剂。

聚碳酸酯树脂：本发明的聚碳酸酯树脂没有特别的限制，可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯树脂的生产方法，并且可使用由迄今为止已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。优选的芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物，且可示例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等，其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphonium sulfonate) 结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。聚碳酸酯树脂还可为其中主要组成为芳族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如，与含硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外，可使用两种或更多种的上述聚碳酸酯树脂的混合物。一元芳族羟基化合物可用于调整聚碳酸酯树脂的分子量，例如，间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-(长链烷基)-取代酚。

本发明对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限制，且可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端羟基的量的后处理来提供。

优选的，所述的聚碳酸酯树脂选自双酚A型线性芳香族聚碳酸酯，熔融指数为0.5-40g/10min，条件1.2kg，300℃。

优选的，所述的锌离子抗菌剂选自玻璃载体锌离子抗菌剂；

优选的，所述的银离子抗菌剂选自玻璃载体银离子抗菌剂。

现有技术主要采用沸石类的载体，在本领域的熔融加工工程中也容易导致沸石的变色。采用玻璃载体，更能够保证颜色稳定。

更优选的，玻璃载体锌离子抗菌剂与玻璃载体银离子抗菌剂中进一步优选玻璃载体锌离子抗菌剂。银离子抗菌剂虽然理论上抑菌效果优于锌离子抗菌剂，但是锌离子抗菌剂较难被氧化变色，更适于重复的加工下保存高透光率与抗菌性。

所述的咪唑金属盐类防霉剂选自咪唑喹啉铜、苯并咪唑喹啉铜、咪唑丙烯酸铜中的至少一种。

由于所添加的抗菌剂与防霉剂都含有一定量的金属离子，这些金属粒子在加工过程中的高温条件下易于被氧化而颜色变深，经多次加工后容易造成力学等性能的下降。所述的胺的羰基缩合物选自N,N’-二水杨叉 -1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉 -1,3-丙二胺、三(4-羧基苯基)胺缩合物、5-羧基-2-金刚烷胺中的至少一种。胺的羰基缩合物的存在能够抑制树脂基体中金属粒子在高温下的氧化，从而抑制树脂在反复的熔融加工过程中颜色变深。

具体的，三(4-羧基苯基)胺缩合物可以是三(4-羧基苯基)胺苯基酯。

优选的，所述的胺的羰基缩合物选自N,N’-二水杨叉 -1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉 -1,3-丙二胺中的至少一种。

通过实验发现，一般胺的羰基缩合物的加入量达到0.2份即可具有明显的抑制金属离子氧化变色的作用。随着金属离子添加量的提升，胺的羰基缩合物的加入量也需要随之提升，可以是0.5份、0.8份、1.0份、1.5份，当树脂基体中的金属离子来源不限于抗菌剂与防霉剂时，需要进一步增加胺的羰基缩合物的用量。

按重量份计，还包括0-2份的磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。相比于其他类型的抗氧剂，磷酸酯类抗氧剂自身不会带来色污的风险，同时磷酸酯在抗氧机理中在加工过程中对生成的过氧化物分解稳定，对于抑制树脂基体内的金属离子氧化的效果更好，对组合物的颜色保护性好。

上述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：聚碳酸酯树脂、银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂、咪唑金属盐类防霉剂、胺的羰基缩合物混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是260-280℃，转速范围是300-600rpm），得到聚碳酸酯组合物。

本发明具有如下有益效果

本发明通过添加抗菌剂与咪唑金属盐类防霉剂，使树脂基体具有抑菌和防霉效果。再通过加入胺的羰基缩合物，不仅能够抑制反复的高温加工过程中树脂基体中金属离子的氧化变色，保持高透光率与力学性能（高温加工韧性保持率高），而且还能够提升抗菌/防霉效果。进一步的，选用磷酸酯类抗氧剂作为加工助剂，相比于其他种类的抗氧剂能够抑制在加工熔融过程中金属离子的氧化变色。在上述效应的协同之下，得到的聚碳酸酯组合物具有优秀的抑菌和防霉效果，并且力学性能好，颜色稳定，能够反复多次的熔融加工。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

聚碳酸酯：S-2000F，日本三菱，双酚A型线性芳香族聚碳酸酯，熔融指数为10 g/10min，条件1.2kg，300℃；

银离子抗菌剂A：玻璃载体，银离子含量为20wt%。

银离子抗菌剂B：沸石载体，银离子含量为10 wt %。

锌离子抗菌剂：玻璃载体，锌离子含量为12 wt %。

咪唑喹啉铜：市售。

咪唑丙烯酸铜：市售。

其他防霉剂：五氯苯酚

N,N’-二水杨叉 -1,2-丙二胺：市售。

N,N’-二水杨叉 -1,3-丙二胺：市售。

三(4-羧基苯基)胺缩合物：市售，三(4-羧基苯基)胺苯基酯。

5-羧基-2-金刚烷胺：市售。

抗氧剂：磷酸酯类抗氧剂，亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯。实施例和对比例聚碳酸酯组合物的制备方法：聚碳酸酯树脂、银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂、咪唑金属盐类防霉剂、胺的羰基缩合物混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是260-280℃，转速范围是400-500rpm），得到聚碳酸酯组合物。

各项性能测试方法：

（1）高温加工韧性：根据ASTM D256标准下测试3.0mmIZOD缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，其中注塑温度为280℃和320℃；根据320℃注塑的冲击强度与280℃的注塑强度相比的保持率，说明在熔融加工过程中制件韧性的保证，保持率越高，加工韧性越好；

（2）透光率：透光率是许多光学产品的一个重要的技术指标感应器分别探测光源的入射光强和透过被测物质后的光强，透过光强与入射光强的比值即为透过率，通过分别在280℃和300℃注塑3.0mm的样板，根据320℃注塑的样板透光率与280℃的注塑相比的保持率，说明在熔融加工过程中制件光学性能保持越好；

（3）热滞留颜色稳定性：在设定的注塑工艺下，注塑温度固定为300℃，将注塑机的熔程设置到MAX后进行熔融储料后开始射出5块样板作为色差对照，在此条件下注塑机螺杆不后退保持10min后再射出5块样板，厚度均为3.0mm，通过色板色差颜色变化来判断热滞留颜色稳定性，色差大于6则为很严重，色差大于2小于6则为较一般，色差小于2则为优秀。

JIS。 Z （4）抗菌性：参照2911-1992

GB/T （5）防霉性：参照24128-2018/ISO 16869:2008，评价分为0-2级：0级表示没有生长，1级表示初期生长（与其余的琼脂表面相比），2级表示明显生长和产生孢子。

（6）银/锌离子含量：ICP标准曲线外推法，将聚碳酸酯复合材料中Ag/Zn含量的测定通过具有感应耦合等离子体（ICP-OES）的光学发射光谱进行，为了测定总的Ag/Zn含量，称量2g待测聚碳酸酯复合材料，用5ml硝酸处理并搅拌试制溶解，并将该溶液补充至100ml，进行ICP标准曲线外推法计算出总Ag/Zn含量。

以下表格中“X”表示实施例与对比例中银离子或锌离子的来源，通过控制实施例和对比例聚碳酸酯复合材料中银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂的加入量来控制聚碳酸酯复合材料中银离子和/或锌离子的含量，并通过上述方法检测得到银离子和/或锌离子的准确含量。表1：实施例1-5聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及各性能测试结果

从实施例1-3可知，采用玻璃载体的金属离子抗菌剂，不仅透光率高，而且加工性能更好。更优选玻璃载体锌离子抗菌剂。

表2：实施例6-8聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及各性能测试结果

由实施例3/6/7/8可知，优选N,N’-二水杨叉 -1,2-丙二胺和N,N’-二水杨叉 -1,3-丙二胺。

表3：对比例聚碳酸酯组合物各组分配比（重量份）及各性能测试结果

由对比例1-4可知，胺的羰基缩合物需要与咪唑金属盐类防霉剂协同之下才明显具有抑制树脂基体中的金属粒子在高温下的氧化，从而抑制树脂在反复的熔融加工过程中颜色变深，进而保持高的透光率。对比例4的聚碳酸酯组合物在测试高温加工韧性的过程中已经开始降解，因此性能很差。

由对比例5/6可知，锌离子抗菌剂与咪唑喹啉铜加入量低，虽然加工性能、透光率优秀，但是抗菌与防霉效果不达标。锌离子抗菌剂与咪唑金属盐类防霉剂加入过多，材料在测试高温加工韧性的过程中发生降解，导致高温加工韧性、热滞留颜色稳定性差，氧化变色的金属离子也导致透光率的下降，特别是抗菌与防霉效果也不达标。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂 70-90份；

咪唑金属盐类防霉剂 0.1-2份；

胺的羰基缩合物 0.05-2份；

所述的胺的羰基缩合物选自N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,3-丙二胺、三(4-羧基苯基)胺缩合物、5-羧基-2-金刚烷胺中的至少一种；

基于聚碳酸酯组合物的总质量，银离子和/或锌离子的含量为100-1200ppm，其中，银离子来源于玻璃载体银离子抗菌剂，锌离子来源于玻璃载体锌离子抗菌剂；

所述的咪唑金属盐类防霉剂选自咪唑铜盐类防霉剂选自咪唑喹啉铜、苯并咪唑喹啉铜、咪唑丙烯酸铜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，玻璃载体锌离子抗菌剂与玻璃载体银离子抗菌剂中选自玻璃载体锌离子抗菌剂。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的三(4-羧基苯基)胺缩合物选自三(4-羧基苯基)胺苯基酯。

4. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的胺的羰基缩合物选自N,N’-二水杨叉 -1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉 -1,3-丙二胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂选自双酚A型线性芳香族聚碳酸酯，在1.2kg，300℃的检测条件下熔融指数为0.5-40g/10min。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份的磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚碳酸酯树脂、玻璃载体银离子抗菌剂和/或玻璃载体锌离子抗菌剂、咪唑金属盐类防霉剂、胺的羰基缩合物混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是260-280℃，转速范围是300-600rpm，得到聚碳酸酯组合物。