KR20000016327A - 금속 카바이드-ⅷ족 금속 분말과 그 제조방법. - Google Patents

금속 카바이드-ⅷ족 금속 분말과 그 제조방법. Download PDF

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Abstract

전이금속 카바이드 및 VIII족 금속의 이산입자를 포함하는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말이 발표되는데, 모든 입자는 0.4㎛ 미만의 크기를 가지며; 전이금속 카바이드는 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 또는 이의 혼합물이나 이의 고체 용액의 카바이드에서 선택되며; VIII족 금속은 철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물이나 이의 고체용액에서 선택된다. 상기 분말은 탄소 마무리 소스(아세틸렌 블랙), VIII족 금속원(Co3O4) 및 입자성 선구물질을 포함하는 혼합물을 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 1173-1773K의 온도로 가열하여 생성되며; 카바이드 선구물질 중량의 25%이상이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말의 전이금속 카바이드 형성시 침탄된다. 입자성 선구물질은 2.5중량% 미만의 산소를 함유하며 전이금속(W)과 같은 침탄을 겪는 화합물과 더 낮은 원자가의 전이금속 카바이드(W2C)를 포함하여서 전이금속 카바이드(WC)-VIII족 금속분말을 형성한다.

Description

금속 카바이드-Ⅷ족 금속 분말과 그 제조방법.
금속 카바이드 분말은 치밀 제품 또는 소결 제품 제조에 사용된다. 예컨대, 절단공구, 공구 다이, 블라스트 노즐 및 드릴 비트와 같은 상업적으로 가치있는 물품의 제조에 모노텅스텐 카바이드(WC)가 유용하다는 것은 잘 알려진 사실이다. 상기 WC 물품 제조에 있어서 텅스텐 카바이드 분말이 코발트와 같은 금속과 조합되고 이어서 상기 공구 제조시 가열함으로써 WC/Co 초경합금으로 치밀화 되는 것이 보통이다.
금속 카바이드-금속 분말의 입자크기가 감소함에 따라 치밀화된 제품은 증가된 강도 및 향상된 내마모성과 같은 개선된 성질을 보인다. 그러나, 입자가 너무 작다면 높은 표면에너지로 인하여 소결합금 부품을 형성할 때 과도한 결정성장을 초래할 수 있다. 과도한 결정성장은 강도와 같은 성질에 악영향을 준다. 결정성장은 VC, Cr3C2또는 TaC와 같은 결정성장 억제제를 첨가하거나 좁은 크기분포를 갖는 WC로 시작함으로써 어느정도 조절될 수 있다.
향상된 성질(예컨대 증가된 강도)을 가지는 치밀화된 금속 카바이드-금속 제품은 금속 카바이드와 금속분말을 균질하게 블렌딩 함으로써 일반적으로 획득된다. 분말을 균질하게 블렌딩하면 더욱 균일한 미소구조가 형성되므로 과도한 결정성장으로 인한 큰 결정과 치밀체내 기공과 같은 결함이 적다.
모노텅스텐 카바이드는 금속 텅스텐 침탄함으로써 대체로 형성된다. 금속 텅스텐 침탄 공정은 0.5㎛ 이상의 입자크기를 갖는 WC분말을 만드는데, 그이유는 상기 크기보다 작은 W 금속 제조가 곤란하기 때문이다. 텅스텐은 합성한계와 텅스텐 분말의 발화성으로 인하여 상기 크기보다 작게 제조될 수 없다.
더욱 균일하게 블렌딩되며 더욱 작은 WC-코발트 분말(즉, WC-코발트 혼합분말)을 제조하는 방법은 다음을 포함한다. 일본 금속학회 저널에 Ushijima 등에 의해 발표된 "WO3로부터 Co3O4가 첨가된 WC 분말 제조"(42, No. 9, 871-875 (1978))는 카본블랙 형태의 탄소와 수소의 존재하에서 WO3와 Co3O4의 탄소열(carbothermal) 환원에 의해 WC-코발트 분말을 제조하는 방법을 발표한다. 이 방법으로 형성된 WC-코발트 혼합분말은 0.6㎛ 이상의 입자크기를 가진다.
Pollizotti(미국특허 4,851,041)는 트리스(에틸렌디아민 코발트) 텅스테이트와 같은 적당한 혼합 금속 배위 화합물을 환원 분해시켜 원자적으로 혼합된 고표면적 반응성 중간 생성물을 형성시키고 CO/CO2가스에서 중간생성물을 침탄 환원시켜서 생성된 WC-Co 분말을 발표한다. WC-Co 혼합 분말은 베타-Co/W/C 용액에서 10 내지 20㎚의 크기를 가지는 WC 결정(입자)을 함유한 더 큰 응집체인 다중상 복합입자로 구성된다고 발표된다.
S. Takatsu(Powder Metallurgy International, Vol. 10, No. 1, 13-15, 1978)는 회전가마를 사용하여 가스 작용제로 환원 및 침탄시켜 W와 Co의 혼합된 산화물을 환원시킴으로써 WC 분말을 제조하는 방법을 발표한다. 혼합된 산화물은 수소대기에서 금속으로 환원되고 이후에 메탄수소 가스 혼합물에서 침탄되고 마지막으로 수소 또는 메탄-수소 가스 혼합물에서 더욱 처리되어서 과잉 탄소를 제거하고 W3Co3C를 WC와 Co로 전환시킨다. 균질 WC-Co 혼합 분말이 0.4㎛ 이상의 평균 입자크기를 가진다고 발표된다.
본 발명은 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말과 상기 분말 제조방법에 관계한다. 본 발명은 특히 텅스텐 카바이드-코발트 분말에 관계한다.
도 1 은 Co3O4탄소열 %에 대한 탄소함량(중량%)을 보여주는 그래프이다.
0.4㎛ 미만의 입자크기를 가지는 금속 카바이드-금속분말과 상기 분말 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 측면은 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 제조방법으로서,
탄소 마무리 소스,
철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물인 VIII족 분말소스 및 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속의 카바이드를 포함하는 선구 카바이드와 텅스텐 함유 금속으로 구성된 입자성 선구물질을 포함하는 혼합물을 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기에서 1173 내지 1773K의 온도까지 가열하여, 선구 카바이드의 적어도 25중량%가 침탄되고 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 중량의 0.25 내지 50중량%인 VIII족 금속을 포함한다.
본 발명의 두 번째 측면은 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 제조방법으로서,
탄소 마무리 소스,
철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물인 VIII족 분말 소스 및 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속의 카바이드를 포함하는 선구 카바이드로 구성된 입자성 선구물질을 포함하는 혼합물을 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기에서 1173 내지 1773K의 온도까지 가열하여, 선구 카바이드의 적어도 25중량%가 침탄되고 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 중량의 0.25 내지 50중량%인 VIII족 금속을 포함한다.
본 발명의 세 번째 측면은 전이금속 카바이드 입자와 VIII족 금속입자를 가지는 혼합물을 포함한 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말로서,
입자 갯수의 50% 이상이 이산적이며,
입자가 최대 1.5의 평균 가로세로비를 가지며,
모든 입자가 최대 0.4㎛의 크기를 가지며,
전이금속 카바이드가 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 고체 용액에서 선택된 카바이드이고,
VIII족 금속이 철, 코발트, 니켈 또는 이의 고체 용액에서 선택되며,
전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 중량의 0.25 내지 50중량%인 양으로 VIII족 금속을 포함한다.
기술된 방법으로 제조된 전이금속 카바이드-금속 분말은 높은 경도와 양호한 내마모성을 보이는 코팅 및 소결체 제조에 유용하다. 상기 코팅과 소결체의 응용은 드릴 비트, 블라스트 노즐, 다이, 펀치 및 나이프이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 측면은 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말의 제조방법이다. 이 방법은 탄소 마무리 소스, VIII족 금속 소스 및 입자성 선구물질로 구성된 혼합물을 전이금속 카바이드 VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기에서 1173 내지 1773K의 온도로 가열하는 단계를 포함하며, 25중량% 이상의 선구물질 카바이드가 전이금속 카바이드-VIII족 금속 형성시 침탄됨을 특징으로 한다. VIII족 금속은 철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물이다. 선구물질 카바이드의 침탄반응은 작은 입자크기를 가지는 분말 생성물 형성에 중요한 역할을 한다.
적당한 VIII족 금속원은 금속, 고체용액 금속, 산소함유 화합물(예컨대, 산화물), Ni, Co 및 Fe의 질화물과 탄화물을 포함한다. 다른 적당한 VIII족 금소원은 고체 용액금속, VIII족 금속의 카바이드 합금, 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속을 포함한다. VIII족 금속 분말 소스로 산화물이 선호된다. 분말의 평균입자크기는 20㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만, 더더욱 0.5㎛ 이상 5㎛ 미만이다.
혼합물은 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말의 0.25중량% 이상의 VIII족 금속 농도를 갖는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말을 제조하기에 충분한 양의 VIII족 금속 소스를 포함한다. VIII족 금속 소스의 양은 제조된 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말에 대해서 0.5중량% 이상, 특히 1중량% 이상, 더더욱 2 내지 50중량%, 그 이상으로 최대 30중량%, 그 이상으로 최대 20중량%, 가장 선호적으로 최대 15중량%의 VIII족 금속 농도를 가지는 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 제조하기에 충분하다.
혼합물에서 탄소의 마무리 소스는 별도로 첨가된 탄소, 입자성 선구물질 형성으로 나오는 잔류탄소 또는 이의 혼합물이다. 별도로 첨가된 탄소는 입자성 고체 탄소이다. 특히 별도로 첨가된 탄소는 카본블랙, 더더욱 아세틸렌 블랙이다.
탄소 마무리 소스는 혼합물 가열(반응)후 유리탄소가 없거나 최소의 양으로 존재하는 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 가져오는 양으로 존재한다. 탄소의 양은 60 내지 120%의 화학양론적 범위이다. 탄소의 화학양론적 양은 입자성 선구물질(예컨대 WOX) 및 VIII족 금속 소스(예컨대 Co3O4)에서 일산화탄소를 형성하기 위해서 산소와 반응하며(즉, 환원반응) 수소와 같은 또다른 환원제의 존재하에서 입자성 선구물질에 있는 전이금속 화합물(예컨대 W, W2C, WOX)을 필요한 화학양론의 카바이드(예컨대 WC)로 침탄시키는 탄소의 양으로서, "x"는 연소분석에 의해 결정되는 입자성 선구물질에 있는 산소의 양을 나타낸다. 탄소가 과량의 화학양론적 양으로 사용될 때 유리 탄소를 함유하지 않거나 적게 함유한 생성물이 수소와 반응으로 탄소의 손실(예컨대 메탄형성)로 인하여 형성될 수 있다.
제 1 측면에서, 입자성 선구물질은 텅스텐 함유 금속과 선구물질 카바이드로 구성된다. 텅스텐 함유 금속은 텅스텐 또는 텅스텐의 고체용액 및 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속이다. 텅스텐 함유 금속은 입자성 선구물질 중량의 5중량% 이상의 양으로 존재한다. 이 양은 10 입자성 선구물질 중량의 10중량% 이상, 특히 20중량% 이상, 더더욱 30 내지 90중량%이다.
선구물질 카바이드는 Ti, W, Ta, V, Hf, Nb, Zr, Mo 및 Cr의 카바이드와 같은 전이금속 카바이드이며 전이금속의 원자가는 2, 3 또는 4이고 탄소의 원자가는 4이다. 예컨대 모노텅스텐 카바이드-VIII족 금속분말을 형성할 때, 특히 모노텅스텐 카바이드-코발트 분말을 형성할 때 선호되는 카바이드는 WC, W2C 또는 이의 혼합물이다. 선구물질 카바이드는 특히 (W,Ti,Ta)xC; (Ti,Ta)xC; (W,Ti)xC 또는 (W,Ta)xC와 같은 고체용액 전이금속 카바이드이며, "x"는 1 내지 2이다. 선구물질 카바이드 중량의 25중량% 이상이 전이금속 카바이드로 구성되며, 상기 카바이드에서 전이금속의 원자가는 다음 카바이드에서의 전이금속의 원자가보다 낮다:
모노텅스텐 카바이드(WC), 모노티타늄 카바이드(TiC), 모노탄탈륨 카바이드(TaC), 모노바나듐 카바이드(VC), 모노하프늄 카바이드(HfC), 모노니오븀 카바이드(NbC), 모노지르코늄 카바이드(ZrC), 디몰리브덴 카바이드(Mo2C), 트리크롬 디카바이드(Cr3C2) 또는 이의 고체용액. 더 낮은 원자가의 카바이드의 양은 선구물질 카바이드 중량의 30중량% 이상, 특히 40중량% 이상, 더더욱 50중량% 이상이다.
선구물질 카바이드는 입자성 선구물질 중량의 20중량% 이상의 양으로 입자성 선구물질에 존재한다. 이 양은 30중량% 이상, 35중량% 이상, 50중량% 내지 90중량%의 순으로 더욱 선호된다.
입자성 선구물질은 환원된 형태로 존재하는 VIII족 금속을 포함한다. 예컨대 VIII족 금속은 금속, 금속고체용액내 금속, 예컨대 WC-Co 분말을 형성할 때 Co6W6C 및 Co2W4C와 같은 카바이드 합금 또는 카바이드 형태로 존재할 수 있다. 입자성 선구물질은 유리 탄소를 포함할 수도 있다. 유리탄소는 입자성 선구물질 형성으로 부터 나오는 찌꺼기이다.
WC-코발트 금속분말이 형성되는 본 발명의 한 측면에서 입자성 선구물질은 텅스텐, 디텅스텐 카바이드 및 모노텅스텐 카바이드로 구성된다. 텅스텐은 25 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%이고; 디텅스텐 카바이드는 25 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%이고; 모노텅스텐 카바이드는 5 내지 50중량%, 특히 15 내지 40중량%의 양으로 존재하는데, 상기 양은 입자성 선구물질의 중량에 대한 것이다.
혼합물의 가열(반응)동안 원치않은 입자 성장을 야기할 수 있는 수증기 형성을 최소화 또는 방지하기 위해서 입자성 선구물질은 입자성 선구물질에 대해 2.5중량% 미만, 특히 2중량% 미만, 더더욱 1중량% 미만의 산소함량을 가진다. 작은 크기를 가지는 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말의 생성을 촉진하기 위해서 입자성 선구물질은 직경이 1.0㎛ 이하인 입자크기를 가진다. 상기 입자는 0.5㎛ 미만, 0.4㎛ 미만, 0.01㎛ 내지 0.2㎛, 0.02㎛ 이상, 0.05㎛ 이상의 순으로 직경을 갖는 것이 좋다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 입자성 선구물질은 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속의 선구물질 카바이드로 구성되며, 입자성 선구물질의 화학양론은 제 1 측면에 대해 기술된 것과 동일하다.
제 2 측면의 선구물질 카바이드는 제 2 측면의 선구물질 카바이드가 텅스텐을 포함하지 않는 점을 제외하고는 제 1 측면의 선구물질 카바이드와 동일하다. 즉, 상기 선구물질 카바이드는 텅스텐 함유 금속 또는 카바이드를 포함하지 않는다.
선구물질 카바이드는 입자성 선구물질의 모두를 포함할 수 있지만 입자성 선구물질 중량의 50 내지 100중량%의 양으로 존재한다. 예컨대, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속이 입자성 선구물질 중량의 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 것이 선호된다. 상기 전이금속은 앞서 언급된 금속의 고체 용액 금속일 수 있다. 이러한 측면의 입자성 선구물질은 VIII족 금속과 제 1 측면의 입자성 선구물질에 기술된 유리탄소를 포함할 수도 있다. 추가로, 제 2 측면의 입자성 선구물질은 제 1 측면의 입자성 선구물질에 대해 기술된 입자크기와 산소를 가진다.
입자성 선구물질은 산소함유 전이금속 화합물의 탄소 또는 수소에 의한 환원과 침탄과 같은 방법에 의해 형성될 수 있으며, 상기 화합물의 전이금속은 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물이다. 여기서 환원은 화합물로 부터 산소의 제거이며 침탄은 이후에 기술된다. 상기 전이금속 화합물은 전이금속 산화물, 산(예컨대 텅스텐 산) 또는 암모늄 화합물(예컨대, 암모늄 파라텅스테이트)이다. 고체용액 금속 카바이드 제조를 위해 전이금속 산화물은 위에서 열거된 하나이상의 전이금속의 산화물일 수 있다. 두 개이상 전이금속의 산화물 소스는 두가지 별도의 전이금속 산화물 분말이나 두 개이상 전이금속을 함유하는 단일한 다중금속 합금 산화물을 포함할 수 있다. 전이금속 산화물은 삼산화 텅스텐(WO3), 이산화 티타늄(TiO2) 및 오산화 탄탈륨(Ta2O5)과 같은 단순한 금속의 산화물이다.
텅스텐 산화물 소스는 직경이 25㎛ 이하인 입자를 가진다. 이러한 크기의 선호되는 입자성 WO3는 GTE Products Corporation에 의해 상품명 "TO-3"로 판매된다. 메타텅스텐 산, 암모늄 파라텅스테이트 또는 기타 텅스텐 산화물과 같은 물질이 WO3대신에 사용될 수 있다. Velsicol Chemical Corporation (시카고, 일리노이즈)으로 부터 제조되는 "TITANOX"가 선호되는 TiO2소스이다. "TITANOX"는 애너테이스(anatase) 및 루타일(rutile) 결정형으로 TiO2를 포함하는 Velsicol사의 일련의 백색 안료에 대한 상표이다. 일부 "TITANOX" 계열 안료는 황산 칼슘을 써 증량되지만 이러한 증량된 안료는 본 발명에서 선호되지 않는다. 선호되는 Ta2O5소스는 Aldrich Chemical Company (밀워키, 위스콘신)에 의해 판매되는 99% 이상의 순도와 325 메쉬(45㎛) 미만의 크기를 가지는 것이다. 다른 금속의 산화물도 대등한 순도와 입자크기를 가져야 한다.
입자성 선구물질은 전이금속 화합물을 입자성 선구물질로 환원시키기에 충분한 시간동안 수소가 없는 비산화성 대기하에서 앞서 언급된 전이금속 화합물을 탄소의 환원 소스와 함께 가열함으로써 형성된다. 온도는 필요한 전이금속 카바이드의 형성이 열역학적으로 가능한 온도이다.
탄소의 환원 소스는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙과 같은 입자성 탄소재료이며 특히 Chevron Chemical로 부터 "SHAWINIGAN"의 구매가능한 아세틸렌 카본 블랙이 선호된다. 그러나, 다른 고체 탄소원도 사용가능하다. 추가로, 유기 고분자, 탄수화물 및 탄화수소와 같은 기타 탄소원이 입자성 탄소 재료 전부 또는 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 30 내지 90㎡/g의 비표면적을 가지는 카본 블랙이 본 발명에 적합하다.
탄소 환원 소스는 위에서 언급된 입자성 선구물질을 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 탄소의 양은 화학양론적 양의 60 내지 120 중량%이며, 화학양론적 양은 앞서 기술된 입자성 선구물질에 대한 화학양론적 양과 유사하다. 즉, 탄소의 화학양론적 양은 산소함유 화합물(예컨대 WO3)과 VIII족 금속 소스(예컨대 Co3O4)에서 산소와 반응하여 일산화탄소를 형성하며 (즉, 환원반응) 또한 수소와 같은 또다른 환원제의 부재하에서 필요한 화학양론의 카바이드(예컨대 WC)로 전이금속 화합물(예컨대 WO3)을 침탄시키는 탄소의 양이다.
VIII족 금속 소스(즉, Fe, Co, Ni)는 산소함유 전이금속 화합물과 혼합, 가열 및 환원될 수 있다. 적당한 VIII족 금속 소스와 그 양은 앞서 기술된 것과 동일하다. VIII족 금속의 산화물(예컨대 NiO 또는 Co3O4)이 선호되는 소스이다.
온도는 필요한 화학양론을 갖는 전이금속 카바이드의 형성이 열역학적으로 유리한(즉, 상기 카바이드를 형성하는 반응의 자유에너지가 음인) 온도와 동일하다. 반응온도는 의도한 반응생성물의 용융점보다 낮아야 한다. 모노텅스텐 카바이드의 경우에 1273K 이상의 반응온도가 이득이 되며 1673 내지 2673K의 온도가 선호되며 1823 내지 2673K의 온도가 더욱 선호된다. 초당 10,000 내지 100,000,000KM의 가열속도가 사용될 경우에 1873 내지 2423K의 반응온도가 적절하다. 특정 반응생성물의 형성을 위한 자유 에너지가 반응 생성물 형성에 필요한 최종 혼합물의 성분 형성을 위한 자유에너지 보다 낮은 적절한 최소 온도는 다음과 같다: 텅스텐 카바이드(WC) 950K; 티타늄 카바이드(TiC) 1555K; 탄탈륨 카바이드(TaC) 1381K; 바나듐 카바이드(VC) 932K; 하프늄 카바이드(HfC) 1934K; 니오븀 카바이드(NbC) 1228K; 지르코늄 카바이드(ZrC) 1930K; 디몰리브덴 카바이드(Mo2C) 742K; 트리크롬 디카바이드(Cr3C2) 1383K.
환원동안 반응온도에 체류하는 시간은 가열속도와 반응온도에 의해 일부 좌우되지만 산소함유 전이금속 화합물의 대부분(즉, 90중량% 이상)을 환원시키기에 충분해야 한다. 가열방법, 가열속도, 반응온도 및 필요한 입자크기에 따라서 시간은 0.1초 내지 1/2 시간이다. 그러나 반응온도, 반응시간 및 가열속도의 어떠한 조합이 선택되든 상기 산소함유 전이금속 화합물을 앞서 기술된 입자성 선구물질로 전환시키기에 적절해야 한다.
입자성 선구물질은 미국특허 5,380,688 에 상술된 신속한 탄소열 환원방법에 의해 제조된다.
상기 '688 특허에 기술된 방법에 의해 입자성 선구물질을 제조할 때 일정량의 환원 탄소(예컨대 아세틸렌 블랙)가 산소함유 전이금속 화합물(WO3)과 혼합된다. 사용된 탄소의 양은 앞서 기술된 것과 동일하다. VIII족 금속소스(예컨대 Co3O4)가 상기 탄소 및 전이금속 화합물과 혼합될 수 있다. 반응물(예컨대, WO3, C 및 Co3O4)이 텅스텐 카바이드-코발트 밀링 매체와 같은 밀링 매체를 함유한 볼 밀 및 제트 밀, V-블렌더와 같은 수단에 의해 혼합될 수 있다.
이후에 반응물은 비-산화대기에서 100 내지 100,000,000K/초의 속도로 가열된다(즉, 신속한 탄소열 환원). 일반적으로 반응물을 실온에서 반응온도까지 가열하는 속도는 100 내지 10,000K/초 이상, 특히 10,000 내지 100,000,000K/초이다.
신속한 탄소열 환원은 '688 특허에 기술된 비말동반(entrainment) 또는 적하방법에 의해 수행될 수 있다. 적하 방법에서 유도로의 고온지대가 필요한 반응온도에 도달되면 아르곤과 같은 비-산화성 가스 대기하에서 30분간 평형이 된다. 일부 반응물(WO3, C, Co3O4)이 유도로의 고온지대에 있는 흑연 도가니에 적하된다. 반응정도는 시간의 함수로서 도가니에서 반응부산물인 일산화탄소 수준을 측정함으로써 모니터링된다. 일산화탄소 수준이 기준값까지 감소하면 반응이 끝났다고 간주한다. 반응이 끝난후 도가니와 반응 생성물은 입자응집 및 결정성장을 최소화시키기에 충분한 온도(예, 실온)까지 가능한 급냉한다.
적하방법에서 가열속도는 100 내지 10,000K/초이다. 적하방법에서 선호되는 체류시간은 100 내지 10,000K/초의 가열속도에서 1773K의 반응온도에서 5분 내지 2시간이다.
비말동반 방법은 미국특허 5,110,565 에 발표된 수직 흑연튜브 반응로를 사용한다. 반응물이 이송호퍼에 담기면 호퍼는 아르곤과 같은 비-산화 가스가 혼합물을 비말동반하여 로의 반응챔버에 연무로서 전달한다. 입자성 혼합물 또는 분말이 반응챔버에서 10,000 내지 100,000,000K/초의 속도로 즉시 가열되며 로에서 입자의 평균 체류시간은 수초이다. 비말동반 방법에서 10,000 내지 100,000,000K/초의 가열속도에서 1823K 이상의 반응온도에서 0.2 내지 10초의 체류시간이 선호된다. 더 높은 가열속도에서 10초 이상의 체류시간은 입자성 생성물보다 소결된 응집체를 생성시킬 수 있다. 반응챔버의 고온지대를 빠져나갈 때 흐르는 가스는 분말을 수냉 스텐레스강 재킷으로 운반하여 283K 아래로 반응된 분말을 급냉시킨다. 비말동반 방법은 적하방법보다 작은 크기의 입자를 생성하므로 선호되는 방법이다.
상기 방법들의 반응온도, 체류시간 및 가열속도는 수득되는 입자성 선구물질의 입자크기를 제어하는 주변수이다. 이들은 금속 및 금속 카바이드 형성을 위한 핵화 속도와 형성된 입자의 성장속도에 영향을 준다. 예컨대, 입자가 대충 구형이며 출발물질의 생성물로의 전환이 비교적 일정한 체적률로 일어난다면 입자의 성장속도는 체류시간의 3제곱근에 비례한다. 결과의 입자성 선구물질의 입자크기를 최소화하기 위해서 반응온도, 가열속도 및 체류시간은 입자성장 속도보다 높은 입자 핵화속도를 수득하도록 선택되어야 한다.
전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기 위해서 입자성 선구물질, VIII족 금속분말 소스 및 탄소 마무리 소스의 혼합물이 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기하에서 1173 내지 1773K의 온도로 가열되며, 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말을 형성하기 위해서 25중량% 이상의 입자성 선구물질이 침탄된다. 상기 가열 및 후속의 침탄은 이후에 최종 반응이라 칭한다. 입자성 선구물질, VIII족 금속 소스 및 마무리 탄소를 이후에 최종 혼합물이라 칭한다.
최종반응동안 선구물질 카바이드의 침탄화가 이루어진다. 침탄화는 카바이들 형성하는 전이금속과 반응하는 탄소종과 같이 탄소의 또다른 원소에 대한 화학결합(예컨대 W+C=WC 또는 W2C)이며 카바이드의 전이금속과 반응하는 탄소종은 전이금속이 더 높은 원자가를 가지는 카바이드를 형성한다(예컨대, W2C+C=WC). 최종반응동안 수소 또는 탄소에 의한 환원이 일어날 수 있다(예컨대, WO3+3H2=W+3H2O; WO3+3C=W+3CO). 탄소의 제거는 수소와 반응하여 예컨대 메탄을 형성함으로써 이루어질 수 있다. 상기 언급된 반응중 두가지 이상이 최종반응동안 일어난다. 특히, 상기 반응의 전부가 최종반응동안 일어난다.
최종 혼합물을 형성하는 혼합은 리본 블렌더, 롤러 및 수직 스크루 믹서 및 "FORBERG"라는 상표로 판매되는 유동지대 믹서에 의해 수행될 수 있다.
최종 혼합물은 최종 반응동안 정적이거나 동적이다. 특히 최종반응은 최종 혼합물을 회전 흑연 도가니 반응기에서 텀블링시킴으로써 수행된다. 가열동안 최종 혼합물에 운동을 부여하는 적절한 장치는 회전 하소기, 유체 베드 및 진동유체베드이다. 최종 혼합물의 가열은 회전 흑연 도가니의 유도 가열과 같이 여러 방법으로 수행된다.
수소함유 대기는 적어도 1몰% 수소를 포함하며 나머지는 아르곤과 같은 불활성 가스이다. 3 내지 7몰% 수소를 아르곤에 포함하는 대기가 특히 적합하다. 일산화탄소 및 수증기와 같은 가스 부산물을 제거하기 위해서 대기는 유동성이어야 한다.
최종반응동안 반응온도는 900℃(1173K) 내지 1450℃(1723K)이다. 반응온도는 생성물의 입자크기 조절에 사용될 수 있는데, 더 높은 온도는 더 큰 입자크기를 가지는 생성물을 형성한다. 최종단계는 10분 내지 2시간의 기간동안 수행된다. 최종반응에 사용된 온도가 낮을수록 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 형성에 더 긴 시간이 필요하다.
최종 혼합물이 95중량% 이상의 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말인 생성물을 형성할때까지 최종단계가 수행된다. 특히 생성물은 98중량% 이상의 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이다. Co6W6C 및 Co2W4C와 같은 전이금속-VIII족-탄소합금, 유리 탄소, 또는 전이금속 원소와 같은 불순물이 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말에 존재할 수 있다. 분말은 총 분말 중량의 0.2% 미만으로 유리 탄소를 포함한다. 유리 탄소의 양은 0.15% 미만, 특히 0.1% 미만, 더더욱 0.05% 미만이다. 특히, 전이금속 및 합금 불순물의 양은 분말 X-선 회절 탐지한계 이하가 좋다(Elements of X-ray Diffraction, B.D. Cullity, Addison-Wesley, Reading MA, 1956).
위에서 언급된 방법에 의해 형성된 전이금속 카바이드-VIII족 금속은 전이금속 카바이드 이산입자와 VIII족 금속 이산입자로 구성되며, 입자갯수의 50% 이상이 이산입자이다. 입자가 다른 입자에 연결되지 않을 때 입자는 이산적이다. 이산적인 입자의 갯수는 60% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 순서로 적절하다. 상기 입자는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말에 균일하고 친밀하게 혼합된다. 이산적인 입자의 양은 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 전이금속-VIII족 금속분말 입자들은 동축성이다. 동축성이란 1.5 미만의 평균 가로세로비를 갖는 입자를 말하며 가로세로비는 전자 현미경에 의해 측정시 입자의 최장길이와 최단길이의 비이다. 특히 평균 가로세로비는 1.2 미만이다. 상기 입자는 모든 입자의 직경이 0.4㎛ 미만인 입자크기를 가진다. 특히 모든 입자의 직경은 0.3㎛ 미만, 더더욱 0.2㎛ 미만이다. 상기 입자는 또한 모든 입자의 직경이 0.01㎛ 이상, 특히 0.05㎛ 이상, 더더욱 0.1㎛ 이상인 입자크기를 가진다. 앞서 언급된 가로세로비와 입자크기는 전자 현미경을 사용한 입자갯수의 직접 측정에 의해 결정될 수 있다. 모든이란 지정된 범위내에 95% 이상의 입자갯수가 있음을 의미한다.
분말의 전이금속 카바이드는 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 이의 고체 용액 및 이의 혼합물의 카바이드에서 선택된다. 특히 전이금속 카바이드는 모노텅스텐 카바이드(WC), WC-TiC-TaC와 같은 WC 함유 고체 용액 또는 이의 혼합물이다. 특히 전이금속 카바이드는 모노텅스텐 카바이드이다.
선호되는 구체예에서 분말은 직경이 0.4㎛ 미만인 입자크기와 분말중량의 1중량% 이상의 코발트 농도를 가지는 WC-코발트 분말이다. 상기 분말은 0.1㎛ 이상의 직경을 가진다. 특히 상기 분말은 직경이 0.2㎛ 미만인 입자크기를 가진다.
다음 실시예에서 "트레이스 농도"는 5중량%를 의미하고 "소수농도"는 5 내지 25중량%를 의미하며 "다수 농도"는 25중량% 이상을 의미한다.
다음 실시예에서 입자크기는 50,000배 주사전자현미경 영상에서 약 100개의 입자로 부터 측정된 수평균 직경이다.
실시예 1
앞서 언급된 비말동반 방법을 사용하여 텅스텐 카바이드-함유 입자성 선구물질이 제조되며, 반응온도는 1550℃(1823K)로 유지되며 대기는 아르곤이며, 반응시간은 2 내지 4초이고, 가열속도는 10,000 내지 100,000,000K/초이며 반응성 입자 혼합물은 84.7중량%의 TO-3(WO3)와 탄소원으로서 15.3중량%의 Chevron 아세틸렌 블랙으로 구성된다. 결과의 입자성 선구물질 250그램이 5㎜ WC-Co 밀링 매체를 갖는 1리터 우레탄 라이닝된 볼 밀에서 30분간 균질화되고 30메쉬 스크린을 통해 걸러지고 추가 30분간 다시 밀링되고 다시 30메쉬 스크린을 통해 걸러진다. 균질화된 입자성 선구물질은 Leco Corporation (St. Joseph, MI)에 의해 제조된 장치를 사용하는 연소방법에 의해 측정시 1.29중량%의 탄소와 4.12중량%의 산소를 포함한다.
86.1중량부(pbw)의 입자성 선구물질, 3.6pbw의 Chevron 아세틸렌 블랙 및 10.3pbw의 Co3O4(#22, 164-3, Aldrich Chemicals, 밀워키, 위스콘신)가 입자성 선구물질 균질화와 동일한 밀링 과정을 사용하여 밀링되어서 최종 혼합물을 형성한다. 최종혼합물은 5.64중량%의 탄소 농도에 대응하는 92/8의 WC/Co의 중량비를 갖는 생성물을 수득하도록 배합된다.
50그램의 최종 혼합물이 수정 보트에 담기며 보트는 최종반응을 수행하는 튜브로에 놓인다. 최종반응은 아르곤에 5몰% 수소를 함유한 흐르는 대기에서 120분간 1100℃(1373K)에서 수행되었다. 최종 반응 결과 생성물은 X-선 회절에 의해 도시되는 WC와 Co를 포함한다. 최종 WC-Co 생성물에서 산소와 탄소함량은 연소 분석으로 측정시 각각 0.14중량%와 5.68중량%이다. 5.68중량%는 필요한 화학양론적 양과 동일한 탄소농도이다. 생성물의 주사 전자 현미경 분석은 평균 입자크기가 0.1㎛임을 보여준다.
실시예 2
86.6 중량부의 입자성 선구물질, 3.0중량부의 탄소, 10.3중량부의 Co3O4로 최종 혼합물이 구성되고 최종 온도가 950℃(1373K)임을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 최종 혼합물 배합은 92/8의 WC/Co 중량비를 갖는 생성물 형성에 기초한다. 최종 생성물은 각각 0.29중량%와 5.70중량%의 산소함량과 탄소함량을 가지며 평균입자크기는 0.1㎛이고 주성분은 WC이고 보조성분은 Co이다.
실시예 3
최종 반응시간이 12분임을 제외하고는 실시예 2 가 반복되었다. 최종 생성물에서 산소함량과 탄소함량은 각각 0.16중량%와 5.82중량%이다. X-선 회절분석은 최종 생성물이 주성분 WC와 보조성분 Co를 가짐을 보여준다.
실시예 4
필요한 생성물은 WC, WC-TiC-TaC 고체용액 및 코발트 금속분말이며, 분말의 화학 조성은 몰비율로 8(WC):1(WC-TiC-TaC):1(Co)이다. 유기 탄소 부재시 필요한 분말생성물은 7.2중량%의 탄소농도를 가진다. 고체용액은 동일한 중량의 카바이드를 포함한다. 즉, 고체용액의 몰 화학식은 WC-3.25(TiC)-TaC이다.
삼산화텅스텐(TACOW Trade Consultants, Ltd. Hockessin, Delaware로 부터 수득되는 Scopino Yellow Oxide), 오산화 탄탈륨(TACOW Trade Consultants, Ltd.로부터 수득되는 Zhuzhou 등급 FTa2O5), 이산화 티타늄(Matteson-Ridolfi, Riverview, Michigan으로 부터 수득되는 Kronos K3020), 및 카본블랙(Chevron 아세틸렌 블랙)이 볼 밀링에 의해 혼합된다. 결과의 반응물 혼합물은 14.78㎏ WO3, 1.79㎏ Ta2O5, 2.08㎏ TiO2및 3.95㎏ 카본블랙을 포함하며 0.5인치(12.7㎜) 직경의 WC-6% Co 밀링 매체 400 파운드를 함유한 40갤론 볼밀에서 한시간동안 볼 밀링된다. 볼 밀링후 상기 혼합물은 조잡한 스크린(8메쉬, 2.36㎜)을 통과하여 밀링 매체를 제거한다.
상기 혼합물 22㎏이 미국특허 5,110,565 및 5,380,688 에 발표된 수직 흑연 튜브 반응로의 이송호퍼에 채워진다. 로튜브는 3.35미터의 길이와 15.2㎝의 내경을 가진다. 이송호퍼는 트윈 스크루 이송기에 의해 로의 냉각된 반응물 운반부재에 연결된다. 반응물 운반 부재는 1.3㎝의 내경을 가지며 냉각재킷을 통해 흐르는 물에 의해 약 283K의 온도로 유지된다. 혼합물을 호퍼에 충진한 후 로튜브의 반응챔버의 외벽을 관찰하는 광학 고온계에 의해 측정시 로튜브는 30분후에 2083K의 온도가 된다. 아르곤 가스가 3scfm(85.05slm)의 속도로 반응물 운반 부재안으로 흐른다.
이후에 반응물 혼합물은 이송호퍼로 부터 냉각된 반응물 운반 부재로 10㎏/시간(22파운드/시간)의 속도로 트윈 스크루 이송기에 의해 이송된다. 흐르는 아르곤 가스는 입자성 혼합물을 비말동반하여 연무로서 반응챔버에 전달한다. 입자성 혼합물은 10,000 내지 100,000,000K/초의 속도로 반응챔버에서 즉시 가열되어서 탄소열 환원 반응이 일어난다. 상기 혼합물의 로에서 체류시간은 3 내지 4초이다.
반응 챔버를 나간후 흐르는 아르곤 및 일산화탄소(탄소열 환원반응 동안 발생된) 가스혼합물이 선구물질을 283K 이하로 급냉시키는 수냉 스텐레스강 재킷으로 입자성 선구물질을 운반한다. 반응기를 나간후 선구물질은 스텐레스강 드럼내에 위치되는 플라스틱 백에 수집된다. 선구물질은 실시예 1 에 기술된 볼 밀을 사용하여 균질화된다. 균질화된 선구물질은 2.39중량% 산소와 6.78중량% 탄소를 포함한다.
87.1 중량부의 선구물질, 3.0중량부의 탄소, 9.9중량부의 Co3O4를 함유한 최종 혼합물이 실시예 1 에 기술된 동일한 밀링 절차를 사용하여 제조된다.
50그램의 최종혼합물이 흑연 트레이에 놓이고 트레이는 최종반응을 수행하는 흑연로에 놓인다. 최종 반응은 아르곤에 5몰% 수소를 함유한 흐르는 대기에서 60분간 1350℃(1432K)에서 수행된다. 최종 반응의 생성물은 X-선 회절로 측정시 WC, 고체용액 WC-TiC-TaC 카바이드 및 Co를 포함한다. 최종 생성물에서 산소 및 탄소 함량은 각각 0.19중량%와 6.60중량%이다. 생성물의 주사 전자 현미경은 입자크기가 0.3㎛임을 표시한다. 생성물은 화학양론적 양(7.2중량%)보다 낮은 탄소농도를 가진다.
실시예 5
실시예 5-7 에서 필요한 생성물은 WC, WC-TiC-TaC 고체용액 및 Ni 금속분말이며, 분말의 화학조성은 몰비율로 8(WC):1(WC-TiC-TaC):1(Ni)이다. 유리탄소 부재시 필요한 분말 생성물은 7.2중량%의 탄소농도를 가진다. 고체용액은 동일한 중량의 카바이드를 포함한다. 즉, 고체용액의 몰 화학식은 WC-3.25(TiC)-TaC이다.
최종 혼합물이 88.0중량부의 선구물질, 2.5중량부의 탄소, 9.5중량부의 NiO를 포함하고 최종 온도가 1250℃(1523K)임을 제외하고는 실시예 4 가 반복된다.
생성물은 X-선 회절에 의해 측정시 WC, Ni 및 WC-TiC-TaC 고체용액을 포함한다. 산소함량은 0.95중량%이고 탄소함량은 7.05중량%이다. 탄소함량은 필요한 화학양론적인 양(7.2중량%)에 가깝다. 입자크기는 0.1 내지 0.2㎛이다.
실시예 6
최종 혼합물이 87.5중량부의 선구물질, 3.0중량부의 탄소, 9.5중량부의 NiO를 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 5 가 반복된다.
생성물은 X-선 회절에 의해 측정시 WC, Ni 및 WC-TiC-TaC 고체용액을 포함한다. 산소함량은 0.70중량%이고 탄소함량은 7.34중량%이다. 탄소함량은 필요한 화학양론적인 양(7.2중량%)에 가깝다. 입자크기는 0.1 내지 0.2㎛이다.
실시예 7
최종 반응온도가 1350℃(1623K)임을 제외하고는 실시예 6 이 반복된다.
생성물은 X-선 회절에 의해 측정시 WC, Ni 및 WC-TiC-TaC 고체용액을 포함한다. 산소함량은 0.15중량%이고 탄소함량은 6.90중량%이다. 탄소함량은 필요한 화학양론적인 양(7.2중량%)보다 낮다. 입자크기는 0.2㎛이다. 모든 실시예에서 생성물의 탄소 농도는 최종 혼합물에서 탄소의 양, 반응온도, 반응시간에 의해 조절될 수 있다. 최적의 반응변수는 실험적으로 결정가능하다.

Claims (26)

  1. 탄소 마무리 소스,
    철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물인 VIII족 분말소스 및 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속의 카바이드를 포함하는 선구물질 카바이드와 텅스텐 함유 금속으로 구성된 입자성 선구물질을 포함하는 혼합물을 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기에서 1173 내지 1773K의 온도까지 가열하여, 선구 카바이드의 적어도 25중량%가 침탄되고 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 중량의 0.25 내지 50중량%인 VIII족 금속을 포함하게 하는 단계를 포함하는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산소함유 전이금속화합물을 탄소 환원소스와 함께 전이금속화합물을 카바이드 선구물질로 환원시키기에 충분한 시간동안 수소가 없고 비산화성인 대기에서 가열함으로써 입자성 선구물질이 형성되며 전이금속 화합물이 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자성 선구물질이 상기 선구물질 중량의 2.5% 미만의 양으로 산소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 입자성 선구물질의 직경이 0.4㎛ 미만인 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 모노텅스텐 카바이드이고 입자성 선구물질이 디텅스텐 카바이드, 텅스텐 금속 및 모노텅스텐 카바이드로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드-금속 분말이 입자 갯수의 95%가 직경이 0.4㎛ 미만인 크기를 가지는 입자로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 전이금속 카바이드-금속 분말이 모노텅스텐 카바이드-코발트 분말임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 입자 갯수의 95%가 직경이 0.1㎛ 이상인 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 수소함유 대기가 1몰% 이상의 수소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 대기가 아르곤 가스 혼합물에 5몰% 수소가 함유된 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 고체용액 카바이드가 WC-TiC-TaC임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물에서 선택된 VIII족 금속의 산화물이 전이금속 화합물과 혼합되고 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 비산화성 대기가 아르곤임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 가열단계가 100 내지 100,000,000K/초의 속도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 탄소 마무리 소스,
    철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물인 VIII족 분말소스 및 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속의 카바이드를 포함하는 선구물질 카바이드로 구성된 입자성 선구물질을 포함하는 혼합물을 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말을 형성하기에 충분한 시간동안 수소함유 대기에서 1173 내지 1773K의 온도까지 가열하여, 선구 카바이드의 적어도 25중량%가 침탄되고 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 중량의 0.25 내지 50중량%인 VIII족 금속을 포함하게 하는 단계를 포함하는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 산소함유 전이금속화합물을 탄소 환원소스와 함께 전이금속화합물을 카바이드 선구물질로 환원시키기에 충분한 시간동안 비산화성인 대기에서 가열함으로써 입자성 선구물질이 형성되며 가열이 10,000 내지 100,000,000K/초의 속도로 수행되며 전이금속 화합물이 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 입자성 선구물질이 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 혼합물에서 선택된 전이금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말이 모든 입자의 직경이 0.4㎛ 미만인 크기를 가지는 입자로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 입자성 선구물질이 VIII족 금속 분말 소스를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 입자성 선구물질이 직경이 0.4㎛ 미만인 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  21. 입자수의 50% 이상이 이산적이며,
    입자가 1.5 미만의 가로세로비를 가지며,
    모든 입자가 0.4㎛ 미만의 크기를 가지며,
    전이금속 카바이드가 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 크롬 또는 이의 고체용액에서 선택된 카바이드이며,
    VIII족 금속이 철, 코발트, 니켈 또는 이의 고체 용액에서 선택되며,
    전이금속 카바이드-VIII족 금속분말이 전이금속 카바이드-VIII족 금속분말 중량의 0.25 내지 50중량%의 양으로 VIII족 금속을 포함함을 특징으로 하는 전이금속 카바이드 입자와 VIII족 금속입자를 가지는 혼합물을 포함하는 전이금속 카바이드-VIII족 금속 분말.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 분말이 모노텅스텐 카바이드-코발트 분말임을 특징으로 하는 분말.
  23. 제 22 항에 있어서, 모노텅스텐 카바이드-코발트 분말이 분말중량의 1% 이상의 코발트 농도를 가짐을 특징으로 하는 분말.
  24. 제 21 항에 있어서, 직경이 0.1㎛ 이상인 크기를 가짐을 특징으로 하는 분말.
  25. 제 21 항에 있어서, 직경이 0.2㎛ 미만인 크기를 가짐을 특징으로 하는 분말.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 분말이 분말 중량의 0.2% 미만인 유리탄소를 함유함을 특징으로 하는 분말.
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