CN103265031B

CN103265031B - 一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法

Info

Publication number: CN103265031B
Application number: CN201310183378.5A
Authority: CN
Inventors: 赵彦伟; 周延春; 李军平; 刘宏瑞
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103265031A

Abstract

本发明涉及一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青作为碳源，以混合氧化物作为金属源，混合氧化物为氧化锆和氧化钨的混合物或者是氧化锆和五氧化二钽的混合物。本发明中采用蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青以及混合氧化物为原料，原料成本低，且蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青与氧化物的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成ZrC-WC(ZrC-TaC)粉体。

Description

一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法，属于结构陶瓷技术领域。

背景技术

超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramics,UHTCs)是指在1800°C以上和反应气氛中(比如氧原子)具有优良的高温抗氧化、抗烧蚀性和抗热震性的过渡金属的碳化物和硼化物材料，主要包括TaC、HfC、ZrC、HfB₂、ZrB₂等，其优异的高温性能使得它们能够适应超高音速飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进***等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件。难熔金属碳化物TaC、HfC、ZrC是除了碳以外唯一能耐3500°C以上高温的材料体系。其中，ZrC的高比强度、高比模量及低制备成本使其成为最具应用潜力的超高温材料之一。

然而，难烧结和弱氧化性是限制其应用的主要问题。由于ZrC是共价键结合，其扩散率低，需要高温高压才能烧结致密。针对ZrC材料难烧结，尤其是低温烧结困难的问题，制备高纯超细ZrC粉体是关键，可明显改善其烧结性。另一方面，ZrC在高温氧化环境中容易氧化生成疏松的氧化锆层，很难有效阻碍氧向材料内部扩散。为了提高其抗氧化性，研究人员向含Zr的化合物中添加含高价阳离子(如W⁵⁺、Ta⁵⁺和Nb⁵⁺等)的化合物，如WC，TaC和NbC等。这类材料在氧化过程中，生成具有被动氧化的保护层，可阻碍氧向材料内部扩散，有效提高了其抗氧化性。而且，材料中加入WC等高价阳离子化合物，其高温抗弯强度可提高1倍左右，所以，ZrC-WC复相陶瓷既能改善其抗氧化性又能提高其高温抗弯强度，很大程度上提高了ZrC材料的应用范围。因此，对合成高纯超细ZrC-WC复合粉体提出了迫切需求。

目前，合成ZrC粉体的制备方法主要有：直接合成法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、机械合金化法、自蔓延燃烧合成法等。其中，能够实现工业化生产的工艺是碳热还原法，合成ZrC粉体的方法是采用炭黑还原氧化锆法，其化学反应方程式如下：

ZrO₂+3C=ZrC+2CO(g) (1)

相类似，合成WC和TaC粉体的方法可用炭黑还原相应的氧化物，化学反应方程式如下：

2WO₃+7C=W₂C+6CO(g) (2)

WO₃+4C=WC+3CO(g) (3)

Ta₂O₅+6C=Ta₂C+5CO(g) (4)

Ta₂O₅+7C=2TaC+5CO(g) (5)

根据热力学计算(如图1和图2)可知，高纯氩气条件是低温合成高纯超细粉体的必要条件。采用蔗糖作碳源，能够解决固固混合不均的问题，实现液固湿混合的方法，使氧化物粉体表面均匀涂覆一层蔗糖(裂解后形成一层C膜)，有利于碳热还原的反应，合成的粉体具有纯度高和粒径小的特点。

发明内容

本发明的目的是为了一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法，该方法工艺简单、温度低、耗时短，可以获得高纯超细ZrC-WC(TaC)粉体。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法，该方法以蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青作为碳源，以混合氧化物作为金属源，混合氧化物为氧化锆和氧化钨的混合物或者是氧化锆和五氧化二钽的混合物，氧化锆和氧化钨的摩尔比为1:10～1:5，氧化锆和五氧化二钽的摩尔比为1:10～1:5，碳源中碳的摩尔量与混合氧化物的总摩尔量之比为3～20:1，该方法的步骤为：

1）将混合氧化物放入球磨罐中，添加溶剂A，所加入的溶剂A的质量为混合氧化物总质量的1%～5%，然后加入氧化锆球磨介质，球磨混合10-48h，将混匀后的氧化物移至装有溶剂A的器皿中，超声分散，得到混合溶液；

2）将碳源溶于溶剂B中，得到碳源溶液，然后将得到的碳源溶液倒入到步骤1）中得到的混合溶液中；然后加热、搅拌，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，将石墨坩埚放入流动氩气保护或真空热处理炉内进行加热，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrC-WC(或ZrC-TaC)粉体，得到的粉体的粒径为50～200nm。

上述步骤1）中得到的混合溶液的总浓度为1～5mol/L，超声分散时间为0.5～2h；氧化锆的纯度≥99.9wt.%，粒径为50～120nm；氧化钨的纯度≥99.9wt.%，粒径为50～120nm；五氧化二钽的纯度≥99.9wt.%，粒径为50～120nm。

上述步骤2）中碳源溶液的浓度为3～15mol/L，当碳源为蔗糖时，溶剂B为水，当碳源为酚醛树脂、环氧树脂或沥青时，溶剂B为乙醇、正己烷或环己烷；碳源为分析纯；加热温度100～250℃，加热时间0.5～2h；搅拌方式为磁力搅拌；

上述步骤3）中热处理炉中加热程序为以10°C/min的升温速率加热至1200～1600°C保温0.5～2h。

本发明中，球磨过程采用混合氧化物粉体和蔗糖(或酚醛树脂、环氧树脂、沥青等)溶液进行湿混，混合均匀，解决了两种固相粉体混合不均，纯度不高易团聚的问题；制备过程中采用高纯氩气或真空，能在较低温度下发生还原反应制备超细ZrC-WC(ZrC-TaC)粉体。

有益效果

本发明中采用蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青以及混合氧化物为原料，原料成本低，且蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或沥青与氧化物的混合为湿混，混合均匀，不易团聚，合成过程在高纯氩气环境下或真空中进行，能在较低温度下发生还原反应合成ZrC-WC(ZrC-TaC)粉体，即该方法工艺简单、温度低、耗时短。本发明采用有机物均匀包覆在混合氧化物颗粒周围，达到均匀混合的目的，制备高纯ZrC-WC(ZrC-TaC)混合粉体。

附图说明

图1为标准大气压下吉布斯自由能与温度的关系；

图2为高纯Ar下的吉布斯自由能与温度的关系；

图3为制备的ZrC-WC粉体和ZrC-TaC粉体的X射线衍射图谱；其中，纵坐标强度的单位为cps，横坐标衍射角的单位为°；

图4为实施例制备的ZrC-WC粉体的扫描电镜照片；

图5为实施例制备的ZrC-TaC粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和氧化钨作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，23.2gWO₃粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为80nm，一起放入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散0.5h；

2）称取365.1g蔗糖加入到100ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为120℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图3所示，其扫描电镜照片如图4所示，扫描电压为15kv。由图3可知，得到的粉体材料为ZrC-5mol%WC混合粉体；由图4可知，ZrC-5mol%WC粉体的平均粒径为100nm。

实施例2

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和氧化钨作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，46.4gWO₃粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为70nm，一起放入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散1h；

2）称取388g蔗糖加入到100ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图3所示，由图3可知，得到的粉体材料为ZrC-10mol%WC混合粉体。

实施例3

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和五氧化二钽作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，44.2gTa₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为60nm，一起放入球磨罐中，加入120ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合12h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散2h；

2）称取382.2g蔗糖加入到110ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为1h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图3所示，其扫描电镜照片如图5所示，扫描电压为15kv。由图3可知，得到的粉体材料为ZrC-10mol%TaC混合粉体；由图5可知，ZrC-10mol%TaC粉体的平均粒径为100nm。

实施例4

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和五氧化二钽作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，88.4gTa₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为90nm，一起放入球磨罐中，加入120ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有150ml无水乙醇的器皿中，超声分散1.5h；

2）称取422.2g蔗糖加入到120ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为130℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料；得到的粉体材料的X射线衍射图如图3所示，由图3可知，得到的粉体材料为ZrC-20mol%TaC混合粉体。

实施例5

以酚醛树脂作为碳源，以氧化锆和氧化钨作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，23.2gWO₃粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为60nm，一起放入球磨罐中，加入110ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有110ml无水乙醇的器皿中，超声分散1h；

2）称取342g酚醛树脂加入到150ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150℃，加热时间为1.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrC-5mol%WC混合粉体。

实施例6

以酚醛树脂作为碳源，以氧化锆和五氧化二钽作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，88.4gTa₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为80nm，一起放入球磨罐中，加入130ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合48h，将混匀后的氧化物移至装有150ml无水乙醇的器皿中，超声分散1.5h；

2）称取395.4g酚醛树脂加入到130ml正己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为120℃，加热时间为2.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrC-20mol%TaC混合粉体。

实施例7

以环氧树脂作为碳源，以氧化锆和氧化钨作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，46.4gWO₃粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为90nm，一起放入球磨罐中，加入130ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有150ml无水乙醇的器皿中，超声分散1h；

2）称取396.9g环氧树脂加入到130ml环己烷中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为140℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1700℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrC-10mol%WC混合粉体。

实施例8

以沥青作为碳源，以氧化锆和五氧化二钽作为难熔金属源；

1）称取246.4g ZrO₂粉，44.2gTa₂O₅粉，其纯度为99.9wt.%，粒径为70nm，一起放入球磨罐中，加入140ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合12h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散2h；

2）称取380g沥青加入到210ml无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1）得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为150℃，加热时间为0.5h，得到混合均匀的反应物；

3）将步骤2）得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到ZrC-10mol%TaC混合粉体。

Claims

1.一种碳热还原法低温制备ZrC-WC混合粉体的方法，其特征在于该方法的步骤为：

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和三氧化钨作为难熔金属源；

1)称取246.4g ZrO₂粉，23.2g WO₃粉，其纯度为99.9wt.％，粒径为80nm，一起放入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合24h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散0.5h；

2)称取365.1g蔗糖加入到100ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为120℃，加热时间为2h，得到混合均匀的反应物；

3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温1h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料。

2.一种碳热还原法低温制备ZrC-TaC混合粉体的方法，其特征在于步骤为：

以蔗糖作为碳源，以氧化锆和五氧化二钽作为难熔金属源；

1)称取246.4g ZrO₂粉，44.2g Ta₂O₅粉，其纯度为99.9wt.％，粒径为60nm，一起放入球磨罐中，加入120ml无水乙醇，氧化锆球球磨混合12h，将混匀后的氧化物移至装有100ml无水乙醇的器皿中，超声分散2h；

2)称取382.2g蔗糖加入到110ml水中，搅拌使其混合均匀，然后加入到步骤1)得到的溶液中，加热同时磁力搅拌，加热温度为160℃，加热时间为1h，得到混合均匀的反应物；

3)将步骤2)得到的反应物装入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入高纯氩气保护的热处理炉内进行加热，加热程序为以10℃/min的升温速率升温至1500℃保温2h，然后随炉冷却至室温，再经研磨得到混合粉体材料。