SU417951A3 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВIИзобретение относитс к производству алки- леновых полимеров полимеризацией или сопо- лимеризацией альфа-алкиленов по методу низкого давлени на катализаторах циглеровско- го тина.'5Известен способ получени алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа-алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120—260°С и давлении 1^-200 атм в присутствии в качестве ю катализатора нродукта реакции галогенидов титана и алюминийорганических соединений, причем соотношение между обоими компонентами катализатора выбирают между 0,4 ; 1 и 1,4: 1. При выборе другой величины соотио- 15 шени скорость полимеризации быстро уменьшаетс , степень полимеризации плохо регулируетс и полимеризат получают с нежелательными текучими свойствами.Согласно предлагаемому изобретению уста- 20 новлено, что нри полимеризации алкиленов в жидком диснергаторе при повышенной температуре и применении катализатора, полученного смешением компонентов в определенном соотношении, получают полимеризат, содер- 25 жаший малое количество остатка катализатора, который можно не удал ть.Катализатор, примен емый в предлагаемом способе, очень активный. Полученный полимеризат обладает хорошим текучим свойством 30 и годитс дл многих рабочих целей.Используемый катализатор состоит из гало- генида титана соединени обшей формулыА1Кз-,„Х,„,в которой R — углеводородный радикал GI—Сзо;X — атом галогена;т — число от 1 до 3 (включительно), и магнийорганического соединени , нричем мол рное соотношенне между соединени ми магни и алюмини соответствует формуле (т—А) : В, в которой т означает число атомов галогена на однн атом алюмини соединени алюмини , А — число между минус 0,75 и 0,97 и В — число между 2,2 и 2,7, далее мол рное соотношенне между соединением алюмини и титана выбирают между 8 и 2000. В качестве соединени алюмини с обшей формулой AIRa-mX,» можно примен ть тригало- генид алюмини , например трихлорид алюмини , или трибромид алюмини , или органо- алюминиевый галогенид. Можно также примен ть смеси соедннен11 алюмини . Пригодные органоалюминиевые галогениды в среднем содержат на атом алюмини по меньшей мере один или, в крайнем случае, два атома галогена и по меньшей мере непосредственно с атомом углерода св занный у алюмини радикал углеводорода. Радикал углеводорода может означать алкнл-, цнкло-алкил-, алка- РИЛ-, арил- или аралкнлгруппу. Примерами - Google Patents

Description

 вл ютс  хлористый диэтилалюминии, хлористый моноэтилалюминий, хлористый диизобутилалюмипий , бромистый диизобутилалюмииий , полуторахлористое соедииение алюминиевого этила и дихлорид моиогексилалюмиии . Предпочтительио иримеи ют иолуторахлористое соедииение алюминиевого этила или трихлорид алюмиии .

В случае надобности к соедииеиию алюмиии  можно прибавить триуглеводородалюмииий-триэтилалюмииий , нанример, в количестве ие более 15 мол. % в отношении галогенида диоргаиического алюмиии .

В качестве соединени  титаиа предпочтительно употребл ют галогеиид, в особенности хлорид, трех- или четырехвалентный титаи. Нар ду с соединением титана могут быть применены другие переходные металлы, например ванадий, молибдеи, цирконий или хром, например УСЦ, VOCU Mods, ZsCU и хромацетилацетонат .

Магннйоргаиические соединени  содержат по меньшей мере одну алкил-, циклоалкил-, алкарил-, арил- или аралкильную группу. Если у атома магии  наход тс  две группы углеводорода , то эти группы не должны быть одинаковыми. Предпочитают по меньшей мере одну группу углеводорода, алкил-, циклоалкил- или аралкильную группу. В особенности примен ют растворенное соединение магнийалкила , например магнийдиалкил, алкильна  группа которого содержит 1-20 атомов углерода . В большинстве случаев примен ют магнийдиалкил , а имеино магнийдибутил.

Таким образом получают крайне активный катализатор и кроме того при его применении в нолимеризате ие остаютс  окрашенные продукты . При желании соедииеиие магни  может содержать атом галогена, например атом хлора.

Пригодными примерами дл  соединени  магни   вл ютс : магнийдифенил, магнийдиэтил , магнийдиизобутил, магнийдиоктил, магнийдидодецил , магнийбутилфенил, магнийэтилбутил , магнийхлорэтил, магнийбромбутил, магнийхлорфенил, магпийхлордодецил.

Соедппеиие алюмини  и титана примен ют в мол рном соотношении от 8 до 2000, предпочтительно от 10 до 600. При соотношении алюмини  и титана получают катализатор менее активный, который дает менее воснроизводнмые результаты и чувствителен по отпошению к загр знению в полимерпзациоппой среде, так что протекание процесса полимеризации мало коптролируетс . Мол рное соотношение между соединением магни  и алюмини  можно легко определить на основании вышеуказаиного уравнеии . Применение несоответсгвующего данной формуле значени  дл  соотношени  алюмини  и магни  дает катализатор, который заметно менее активен. Предпочтительно мол рное соотношение между соедипен.ием магни  и органического алюмиии  менее чем 1. Путем варьировани  этого соотношени  можно получать

полимеризаты, которые пригодны дл  различных способов примепеии , нанример дл  бутылей , фольги, предметов, полученных литьем под давлением, шприцованных заготовок и покрыти .

В обшем концентраци  соединени  титана в полимеризационной среде лежит между 0,0005 и 0,2 ммоль/л, предпочтительно между 0,001 и 0,05 ммоль/л.

10 Предлагаемый способ пригоден дл  получепи  кристаллических гомо- или сополимеров от ос-алкиленов таких как полиэтилен, полипропилен , нолибутилен и поли-4-метилпентан и от соиолимеризатов и блоксополимеризатов, 15 которые главным образом состо т из сс-алкиленов и только из небольшого количества, например до 15 мол. % одного или нескольких других алкиленов. Предпочтительно употребл ют этилен или смесь этилена с не более 0 15 мол. % другого, алкенненасышенного мономера .

Полимеризацию провод т при давлении I-200атм ступенчато, полунепрерывно или непрерывно, по желанию на одной или нескольких ступен х. Предпочтительно проводить нолимеризацию в полностью наполненном жидкостью реакторе.

В качестве диснергатора могут быть применены обычные дл  полимеризации с катализатором Циглера диспергаторы, например гексаи , гептан, нентаметилгептаи, бензин, керосин , бензол и циклогексан; можно также примен ть смеси. Можно также и алкилен как таковой употребл ть в качестве диспергатора, 5 если работают при температурных услови х и режиме давлени , ири которых алкилен находитс  в жидком состо нии. Другой диспергатор тогда излишен.

Температура полимеризации может лежать 0 выше или ниже точки нлавлени  полимеризата .

Полимеризаци  проводитс  при 120-260°С, лучше при 130-200°С. Таким образом получают раствор полимеризата в диспергаторе, в 5 котором катализатор очень активен и его можно слегка гомогенно распредел ть в полимеризате .

Компоненты катализатора можно смешивать любым образом, например при темиера0 туре свыше 100°С, посредством диспергатора, в котором алкилен находитс  в растворенном состо нии, ианример иугем нрибавлени  соединени  титана к смеси соединени  алюмиии  и магни . Три составные части катализатора 5 после растворени  в диснергаторе предпочтительно подают раздельно в смесительную или полимеризационную зону. Таким путем достигают очень мелкого распределени  активного катализатора в дисиергаторе, что иоложитель0 ио отражаетс  на активность катализатора. Катализатор после перемешивани  его компонентов оставл ют на некоторое врем , например от нескольких сек до 10 мин, лучше всего при температуре ииже 0°С, например 5 при -40°С, дл  созревани . Врем  созреваО Сравнительный пример не относитс  к предлагаемому HSOJIK гению, г) При этом опыте врем  полимеризации 30

ни  может быть увеличено от нескольких часов до нескольких дней. Концентраци  компонентов катализатора при перемешивании по желанию может быть во много раз выше, например в 100-250 раз, чем концентраци  в зоне полимеризации.

С катализаторной системой согласно изобретению св зано то преимущество, что на основании высокой активности катализатора, полимеризаци  может происходить таким путем, что полимерный раствор в зоне полимеризации имеет врем  пребывани  не более чем 10 мин и в особенности имеет врем  пребывани  не более 5 мин, а именно особенно при применении в качестве компонента катализатора соединени  магнийалкила. Возможно также увеличенное врем  пребывани , например несколько часов.

При применении предлагаемого способа в технике обычно получают такой высокий выход полимеризата, что отпадает надобность в удалении из него катализаторных остатков. Несмотр  на тот факт, что после дезактивировани  катализатора из полимеризата не происходит извлечени  остатков катализатора, получают бесцветный продукт. Образовавшиес  полимеризаты имеют высокий молекул рный вес, например более 1000; его устанавливают при помощи в зкости, определ емой в растворе из 1 г полимеризата на 1 л декалина при 135°С или путем установленного согласно ASTMD 1238-62Т числа плавлени . В общем величина технической в зкости лежит между 0,5 и 10. Полученный гомополимеризат из полиэтилена имеет высокую плотность, например более 0,95. Р1ндекс плавлени  полимеризатов обычно находитс  между О-50. Полимеризат любым известным способом, например путем экструдировани , лить  под давлением или вакуумной деформации, можно переработать на фольгу или трубы.

Примеры 1-48. В опытах исход т из различных компонентов катализатора и раз-личных соотнощений между ними.

Снособ проведени  заключаетс  в следующем .

В двустенный стекл нный реактор, оснащенный мешалкой, термометром, газовходлой и газоотводной трубами, ввод т 0,5 л пентаметилгептана и затем довод т его до желаемой температуры реакции, насьицают этиленом. Далее поочередно ввод т в реактор алюминневый , магниевый и титановый компоненты,

растворенные в пентаметилгептане. При интенсивном размешивании и путем пропускани  тшательно очищенного этилена полнмеризуют при нормальном давлении в течение 10 мин.

Результаты опыта собра ы в табл. 1. Температура полимеризации, если не указаны другие показатели, 140°С. Символы Et и Ph означают этилен или фенил. Примеры 49-55. В двухстенном металлическом реакторе, оснащенном мешалкой, термометром, входной и отводной трубами, объемом 4,4 л непрерывно ввод т полуторахлористый этилалюмини , магнийдибутил и четыреххлористый титан, растворенные в бензоле , в указанных в табл. 1 лице количествах. Содержащие катализаторные компоненты бензиновые струи в течение 1 мин при -20°С нредварительно смешивают. Далее в наполненный жидкостью реактора ввод т этилен и

в некоторых случа х этилен и пропилен или бутилен и водород, растворенные в бензине, в указанных количествах. Реактор во врем  полимеризации сильно размешивают. Полимеризационное давление и температура даны в табл. 2, а также выход полимеризата и индекс плавлени  полимеризата. Содержание титана неочищенного ноли.меризата указано в ррш.

В примере 50 вместо магнийдибутила примен ют магнийбромистый титан, в примере 51 вместо пропилена-бутилен, в примере 55 вместо алюминийгалоидорганического соединени  - трихлоридалюмини  и вместо магнийдибутил - магнийдиэтил.

Таблица 2

Приме чанне: ) Трихлорид алюмини  вместо полуторахлористого этилалюмини , ) Магнийдидодецил вместо магнийдибутила, ) Магнийдиэтил вместо магнийдибутила, ) Четырехбромистый титан вместо четыреххлористого титана, ) Бутилен вместо пропилена.

9 Предмет изобретени 

Способ получени  алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа-алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120-260°С и давлении 1-200 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийс  тем, что, с целью снижени  остатков катализатора в получе 5ном полимере и увеличени  его выхода, примен ют катализатор, состо щий из галогенидов титана, соединений алюмини  общей формулы

10

AlKs-7ПЛ.1Г7,

где R-Ci-Сзо - углеводородный радикал;

X - атом галогена;

ш - число от 1 до 3,

и магнийорганических соединений при мол рном соотношении между соедипенн ми магни  и алюмини , соответствующем формуле (т-А) : В,

где т - число атомов галогена на атом алюмини , А - число от 0,75 до 0,97 и В - число от 2,2 до 2,7, причем мол рное отношение между соединени ми алюмини  и титана выбирают в пределах от 8 до 2000.