FR2749014A1 - Procede de polymerisation d'olefine(s) - Google Patents

Procede de polymerisation d'olefine(s) Download PDF

Info

Publication number
FR2749014A1
FR2749014A1 FR9606690A FR9606690A FR2749014A1 FR 2749014 A1 FR2749014 A1 FR 2749014A1 FR 9606690 A FR9606690 A FR 9606690A FR 9606690 A FR9606690 A FR 9606690A FR 2749014 A1 FR2749014 A1 FR 2749014A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
liquid
hydrocarbon
reactor
gas phase
polymerization medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9606690A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2749014B1 (fr
Inventor
Bob Nater
Derek Alan Colman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals SNC
Original Assignee
BP Chemicals SNC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR9606690A priority Critical patent/FR2749014B1/fr
Application filed by BP Chemicals SNC filed Critical BP Chemicals SNC
Priority to CN97196538A priority patent/CN1123582C/zh
Priority to JP54182297A priority patent/JP4128220B2/ja
Priority to EP97923235A priority patent/EP0902798B1/fr
Priority to DE69703973T priority patent/DE69703973T2/de
Priority to PCT/GB1997/001404 priority patent/WO1997045462A1/fr
Priority to BR9709266A priority patent/BR9709266A/pt
Priority to IDP971719A priority patent/ID16964A/id
Priority to MYPI97002252A priority patent/MY118041A/en
Priority to ARP970102204A priority patent/AR007272A1/es
Publication of FR2749014A1 publication Critical patent/FR2749014A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2749014B1 publication Critical patent/FR2749014B1/fr
Priority to US09/198,504 priority patent/US6187881B1/en
Priority to JP2006068433A priority patent/JP2006152314A/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/0013—Controlling the temperature by direct heating or cooling by condensation of reactants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation réalisé dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition. Selon le procédé on introduit dans le réacteur, un liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse qui surmonte le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Le liquide hydrocarboné d'arrosage est de préférence introduit par le sommet du réacteur sous une forme pulvérisée et notamment à une température inférieure à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la fabrication de polybutènes ou polyisobutènes liquides ayant une viscosité à 100 deg.C allant de 20 à 50000 cSt. Il permet de fabriquer dans des conditions stables des polymères d'une qualité améliorée ayant notamment une répartition étroite des masses moléculaires, et de réduire ou d'éviter notamment des phénomènes de moussage dans le réacteur.

Description

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'oléfine(s) particulièrement adapté à la fabrication de polybutène ou polyisobutène.
Il est connu de polymériser un mélange de butènes dans un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition, notamment pour fabriquer un polybutène ou polyisobutène liquide. En général, la réaction de polymérisation est réalisée d'une façon continue dans un réacteur à l'aide d'un catalyseur de type cationique et éventuellement d'un cocatalyseur. Dans un tel procédé, on a observé très souvent une instabilité réactionnelle dans le réacteur de polymérisation. Cette instabilité peut se caractériser notamment par la fabrication d'un polymère d'une qualité irrégulière, ayant par exemple une répartition des masses moléculaires trop large, ou des restes catalytiques ou des restes en chlore en quantité trop importante. Elle peut aussi se caractériser par des difficultés de contrôle de certains paramètres de la polymérisation, tels que la température de polymérisation, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur, ou encore le soutirage du polymère hors du réacteur.
I1 a été trouvé d'une façon surprenante après de longues études que l'ensemble de ces problèmes était lié à la présence d'une mousse qui se forme audessus de la phase liquide téactionnelle et qui occupe une grande partie voire la totalité du volume du réacteur. Cette formation de mousse provoque une instabilité de la réaction ainsi qu'une hétérogénéité du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se manifeste notamment par un gradient de densité. Ces phénomènes favorisent ainsi l'obtention d'un polybutène ou polyisobutène de mauvaise qualité ayant en particulier une largeur de la répartition des masses moléculaires trop large et non compatible avec certaines applications. Par ailleurs, l'exploitation d'un tel procédé est rendu difficile par exemple par désarmorçage des pompes qui véhiculent le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, notamment un désarmorçage de la pompe de soutirage du polymère.
Il a été maintenant trouvé un procédé qui permet de résoudre les problèmes cités auparavant. En particulier, le procédé permet de fabriquer dans des conditions de stabilité réactionnelle améliorée un polybutène ou polyisobutène d'une qualité stable et désirée, ayant notamment une répartition des masses moléculaires étroite et une teneur en résidus catalytiques ou en chlore très faible.
Le procédé de l'invention permet une stabilisation de la réaction de polymérisation et donc un meilleur contrôle de cette réaction. Par ailleurs, compte tenu du fait que la réaction de polymérisation est stabilisée, le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est plus homogène. De ce fait, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur de polymérisation peut être diminué. Ainsi, le procédé de l'invention peut permettre une augmentation de la capacité de production en polymère du réacteur.
La présente invention concerne donc un procédé de polymérisation d'oléfine(s) notamment en C4 réalisé en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on introduit un liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour réduire ou stopper des phénomènes de moussage dans une polymérisation d'oléfine(s) réalisée en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, dans des conditions de température et de pression susceptibles de favoriser la formation de mousse, caractérisé en ce qu'un liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans la phase gazeuse pour arroser le milieu liquide de polymérisation.
L'invention concerne aussi un procédé pour accroître la stabilité réactionnelle d'une polymérisation d'oléfine(s), par exemple en C4, réalisée en continu dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, en présence d'un système catalytique de type cationique utilisé dans des conditions susceptibles de former des mousses dans le réacteur, caractérisé en ce qu'on introduit un liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse, de préférence en continu.
L'invention concerne également un procédé pour rétrécir la répartition des masses moléculaires d'une polyoléfine obtenue par polymérisation en continu d'oléfine(s) notamment en C4 dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, en présence d'un système catalytique de type cationique, caractérisé en ce qu'on introduit un liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse, de préférence en continu.
Les Figures 1 à 4 représentent schématiquement différents dispositifs pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
Selon l'invention, on introduit dans le réacteur de polymérisation au moins un liquide hydrocarboné pour arroser le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. De ce fait, on évite ou on arrête tout phénomène de moussage du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et on peut ainsi conduire la polymérisation dans des conditions stables et fabriquer un polymère d'une qualité régulière et même améliorée. La détection d'un éventuel moussage peut être faite à l'aide d'une série de capteurs de pression, en mesurant par exemple la variation de pression entre le haut et le bas du réacteur, ou par des mesures d'absorbtion d'un rayonnement gamma effectuées à différentes hauteurs du réacteur.
Le liquide hydrocarboné d'arrosage n'est pas introduit directement dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Il est introduit dans la phase gazeuse du réacteur, de préférence en continu, et notamment en un ou plusieurs points situés au-dessus de la surface du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui sépare la phase gazeuse dudit milieu. Son introduction peut se faire latéralement ou de préférence par le sommet du réacteur de polymérisation, notamment à la verticale du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. A titre d'exemple, on peut utiliser le réacteur représenté schématiquement à la Figure 1 pour mettre en oeuvre l'invention.
La température du liquide hydrocarboné d'arrosage peut être avantageusement choisie de façon à éviter l'évaporation immédiate du liquide lors de son introduction dans la phase gazeuse du réacteur. Pour cela, la température du liquide hydrocarboné d'arrosage peut être avantageusement choisie peut être de préférence inférieure à la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Elle est le plus souvent inférieure de 2 à 30"C, de préférence de 3 à 15"C, à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Elle peut aussi dans certains cas être égale ou supérieure à la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, à condition toutefois que le liquide hydrocarboné d'arrosage ne s'évapore pas à l'intérieur du dispositif d'arrosage, par exemple à l'intérieur de buses destinées à arroser la phase liquide de polymérisation. Elle peut dans ce cas être supérieure de 2 à 30"C, de préférence de 3 à 10 C à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation.
Le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans le réacteur de préférence sous une forme pulvérisée en particulier sous forme de gouttelettes. Ces gouttelettes sont destinées à tomber essentiellement par gravité dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation afin d'éviter ou de faire cesser tout phénomème de moussage du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. De ce fait, les gouttelettes peuvent avoir une dimension suffisante afin d'éviter un entraînement des gouttelettes vers le haut du réacteur, notamment avec un gaz qui peut s'échapper par le haut du réacteur. Ces gouttelettes ont avantageusement un diamètre moyen compris entre 100 et 2 000 llm, de préférence entre 500 et 1 500 pm.
Selon l'invention, le liquide hydrocarboné d'arrosage est de préférence dispersé d'une façon uniforme au-dessus du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en le dirigeant vers le bas, c'est-à-dire vers le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. D'une manière avantageuse, le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit à l'aide d'un dispositif d'arrosage notamment d'une ou plusieurs buses qui ont pour objet de pulvériser et de disperser uniformément le liquide hydrocarboné d'arrosage au-dessus du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Les buses sont de préférence régulièrement disposées dans la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse et orientées verticalement vers le bas. Elles peuvent en particulier être régulièrement disposées horizontalement sur une ou plusieurs couronnes ou de façon à former un quadrillage ou un réseau sur un ou plusieurs niveaux. Il est particulièrement avantageux d'obtenir des gouttelettes ayant une vitesse de chute suffisante pour réduire efficacement le phénomène de moussage. Ainsi l'introduction du liquide hydrocarboné dans la phase gazeuse s'effectue avantageusement à au moins 1 m, de préférence à au moins 1,5 m au-dessus de la surface du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui sépare la phase gazeuse dudit milieu. Dans la pratique, la distance entre le dispositif d'arrosage notamment les buses et la surface du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est avantageusement égale ou supérieure à 1 m et le plus souvent comprise entre 1 et 4 m, notamment entre 1,5 et 3 m.
Le nombre de buses est fonction de la taille du réacteur et des dimensions des buses qui conditionnent le débit du liquide hydrocarboné d'arrosage. On peut utiliser entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 10 buses. Une buse se termine en général par un orifice de pulvérisation ayant un diamètre qui peut aller de 4 à 50 mm, de préférence de 5 à 20 mm.
Selon l'invention, le liquide hydrocarboné d'arrosage peut être un hydrocarbure liquide ou un mélange d'hydrocarbures liquides ayant par exemple de 3 à 25 atomes de carbone. L'hydrocarbure peut être au moins un hydrocarbure réactif notamment au moins une oléfine par exemple en C4 qui participe à la réaction de polymérisation comme un butène, isobutène ou une autre oléfine. n peut également être au moins un hydrocarbure inerte comme un alcane linéaire, cyclique ou ramifié, ayant par exemple de 3 à 12, de préférence de 4 à 6, atomes de carbone comme un butane, un pentane, un hexane ou le cyclohexane. Le liquide hydrocarboné d'arrosage peut être un polymère léger notamment d'oléfine(s) en C4, en particulier un oligomère, ou un mélange de polymères légers. Le polymère léger peut être une partie du polymère fabriqué par la réaction de polymérisation elle-même et éventuellement séparé par distillation du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Il peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 300. Le liquide hydrocarboné d'arrosage peut être un mélange de deux ou plusieurs des hydrocarbures cités précédemment, notamment choisis parmi les hydrocarbures réactifs tels que les oléfines notamment en C4, les hydrocarbures inertes tels que les alcanes notamment de
C3 à C12, et les polymères ou oligomères notamment d'oléfine(s) en C4. En particulier, il peut être d'une nature identique au milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué et soutiré du réacteur et dont une partie peut être utilisée comme liquide d'arrosage. De préférence, le liquide hydrocarboné peut être une partie ou la totalité du liquide d'alimentation en oléfine(s) du réacteur, comme décrit ultérieurement. Il peut être aussi une partie ou la totalité d'un liquide obtenu par refroidissement et condensation d'un gaz condensable s'échappant de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse.
Le liquide hydrocarboné d'arrosage est avantageusement introduit dans le réacteur selon un débit horaire qui est fonction de la surface à arroser du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation séparant ledit milieu de la phase gazeuse contenue dans le réacteur. La surface à arroser correspond généralement à l'aire interne de la section transversale du réacteur au niveau supérieur où arrive le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Plus particulièrement, le débit du liquide hydrocarboné d'arrosage peut correspondre par heure et par mètre carré de la surface du niveau supérieur du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation séparant ledit milieu de la phase gazeuse du réacteur à un volume allant de 0,3 à 3, de préférence de 0,4 à 2 et plus spécialement de 0,6 à 1,2 m3. Par ailleurs, ce débit peut aussi être équivalent à une partie ou à la totalité du débit du liquide d'alimentation en oléfines du réacteur. Il peut avantageusement représenter de 5 à 80 %, de préférence de 10 à 60 % et plus particulièrement 15 à 40 % du débit du liquide d'alimentation en oléfine(s) du réacteur.
La réaction de polymérisation peut s'effectuer d'une façon discontinue ou de préférence d'une façon continue. La température de polymérisation est en général comprise entre - 30"C et + 500C, de préférence entre - 20"C et + 25"C. La pression absolue du réacteur est une fonction de la température de polymérisation et peut aller de 0,03 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5 MPa.
Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est en ébullition et contient notamment l'oléfine ou les oléfines notamment en C4 à polymériser, du polymère en cours de formation, du catalyseur et éventuellement du cocatalyseur et des hydrocarbures saturés tels que des alcanes ou cycloalcanes.
Un liquide d'alimentation en oléfine(s) contenant le ou les oléfines à polymériser est introduit dans le réacteur. L'oléfine à polymériser est le plus souvent au moins une oléfine en C4, c'est à dire un butène, notamment l'isobutène. De ce fait, le liquide d'alimentation en oléfine(s) est en général constitué d'une ou plusieurs oléfines en C4, c'est à dire d'un butène ou d'un mélange de butènes. Le butène peut etre le butène- 1, le butène-2 cis, le butène-2 trans ou plus particulièrement 1 'isobutène.
Dans la pratique, on utilise le plus souvent un mélange de butènes notamment essentiellement à base d'isobutène. Un tel mélange peut comprendre en poids de 1 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % de butène-1, de 5 à 20 %, de préférence de 10 à 15 % de butène-2 cis, de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % de butène-2 trans et de 15 à 60 %, de préférence de 20 à 50 % d'isobutène. Par ailleurs, le liquide d'alimentation en oléfine(s) telles que des butènes et/ou isobutène peut contenir en outre un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes tels que des butanes. Ainsi, par exemple le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut contenir de 60 à 95 % en poids d'un mélange de butènes et/ou isobutène tel que ceux décrits précédemment, et de 5 à 40 % d'alcanes en C4.
Le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut être introduit directement dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. Il peut être également introduit dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation par ajout à tout autre liquide introduit dans le réacteur, par exemple à un liquide obtenu par refroidissement et condensation de gaz condensable s'échappant de la partie supérieure du réacteur et retourné dans le réacteur. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut aussi être introduit en totalité dans la phase gazeuse comme liquide hydrocarboné d'arrosage. On peut avantageusement introduire une partie de l'alimentation en oléfine(s) dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et une autre partie dans la phase gazeuse comme liquide hydrocarboné d'arrosage. Pour cela, on peut utiliser le dispositif représenté schématiquement à la Figure 2. Le liquide d'alimentation en oléfine(s) utilisé en partie ou en totalité comme liquide hydrocarboné d'arrosage peut être introduit dans la phase gazeuse latéralement ou par le sommet du réacteur, en ouvrant le robinet (5) de la conduite (4) tel que représenté à la Figure 2.
En conséquence, le liquide hydrocarboné d'arrosage peut avoir une composition identique au liquide d'alimentation en oléfine(s). Il peut être constitué d'une partie ou de la totalité du liquide d'alimentation en oléfine(s) et être introduit de préférence en continu dans la phase gazeuse du réacteur.
Le liquide d'alimentation en oléfine(s) peut être de préférence à une température inférieure ou égale à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation.
Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut être agité par tous les moyens connus, notamment à l'aide d'un agitateur mécanique.
L'agitation du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation peut également se faire par une circulation forcée de ce milieu qui peut comprendre le soutirage et la réintroduction d'une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation notamment à l'aide d'une pompe dite de recyclage. Dans ce cas, le liquide hydrocarboné d'arrosage peut être une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutiré du réacteur et recyclé de préférence en continu dans la phase gazeuse, c'est à dire au-dessus du niveau du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, éventuellement après refroidissement. Pour réaliser cette opération, on peut utiliser le dispositif représenté schématiquement à la Figure 3.
Le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation est en ébullition et est surmonté d'une phase gazeuse notamment condensable. De ce fait, un gaz condensable peut s'échapper de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse. En général, on condense ce gaz à l'extérieur du réacteur notamment pour évacuer la chaleur de la réaction de polymérisation. Après refroidissement et condensation de ce gaz, on récupère un liquide qui peut être recyclé dans la phase gazeuse et/ou dans le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation. A ce liquide on peut ajouter une partie ou la totalité du liquide d'alimentation en oléfine(s). Le liquide ainsi condensé et recyclé est de préférence introduit dans la phase gazeuse en tant que liquide hydrocarboné d'arrosage et notamment en continu.
En conséquence, selon une variante de l'invention, le liquide hydrocarboné d'arrosage peut être constitué de la totalité ou d'une partie d'un liquide obtenu après refroidissement et condensation d'un gaz condensable qui s'échappe de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse. A titre d'exemple, on peut réaliser cette variante de l'invention à l'aide du dispositif représenté schématiquement à la
Figure 4.
Pour réaliser la polymérisation de l'oléfine, on utilise un sytème catalytique adapté à une polymérisation cationique des oléfines comprenant un catalyseur de type cationique et éventuellement un cocatalyseur. Plus particulièrement, le catalyseur peut être un composé halogéné du bore comme le trifluorure de bore ou un composé organoluminique par exemple de formule AlRnXn 3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3. Le cocatalyseur peut être l'acide chlorhydrique, un halogénure d'alcoyle comme le chlorure de tertiobutyle, l'eau ou encore un alcool tel que l'éthanol en particulier lorsqu'on utilise le trifluorure de bore comme catalyseur, en particulier avec le système catalytique de formule BF3, C2H5OH.
La réaction de polymérisation peut s'effectuer à l'aide d'un halogénure d'alcoyle comme cocatalyseur selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 645 402, notamment avec le système catalytique comprenant l'éthyldichloroaluminium et le chlorure de tertiobutyle.
Le rapport molaire entre le cocatalyseur et le catalyseur est d'une manière avantageuse compris entre 0,05 et 20, de préférence entre l et 10.
Le catalyseur et le cocatalyseur sont de préférence introduits dans le réacteur d'une façon séparée. Un des composants du système catalytique peut être introduit dans le liquide d'alimentation en oléfine(s) ou dans le liquide hydrocarboné d'arrosage. Une partie ou la totalité du cocatalyseur ou du catalyseur peut être introduit dans le réacteur en mélange avec un autre liquide hydrocarboné en particulier avec du polymère, par exemple avec une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutirée et recyclée afin d'assurer une agitation du milieu réactionnel.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la fabrication de polybutènes ou polyisobutènes liquides. Ces polybutènes ou polyisobutènes peuvent avoir une viscosité à 100"C allant de 20 à 50 000 centiStokes (cSt), de préférence de 100 à 5 000 cSt, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 150 et il 000, de préférence entre 500 et 5 500 dalton. Ils peuvent contenir entre 3 et 200, de préférence entre 10 et 100 motifs dérivés d'un butène. Ils contiennent environ 1 insaturation par mole et en particulier entre 0,02 et 0,95 insaturation de type vinylidène et entre 0,05 et 0,98 insaturations d'autres types. Lorsque la masse molécu laire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 5 500 dalton, la largeur de la répartition des masses moléculaires peut être comprise entre 1,2 et 2,5, de préférence entre 1,4 et 2 et notamment entre 1,5 et 1,7. Par ailleurs, il contient moins de 50 parties en poids par million (ppm) d'halogène tel que le chlore.
La Figure 1 représente schématiquement un dispositif de polymérisation avec un réacteur (1) qui comporte essentiellement une partie cylindrique (2). Le réacteur est équipé d'une conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) qui débouche dans la partie cylindrique (2) contenant le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation, et d'une conduite d'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage (4) qui débouche dans la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse. La conduite d'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage (4) est équipée d'une vanne (5) et se termine par un système d'arrosage ou de pulvérisation (6) comprenant notamment une ou plusieurs buses. Le réacteur est également équipé d'une conduite de soutirage (7) du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué, d'une conduite d'alimentation en catalyseur (8) et d'une conduite de sortie d'un gaz condensable (9). Une conduite d'introduction de cocatalyseur (10) débouche dans la conduite d'alimentation en oléfine(s) (3).
La Figure 2 représente schématiquement un dispositif de polymérisation avec lequel il est possible d'utiliser au moins une partie du liquide d'alimentation en oléfine(s) comme liquide hydrocarboné d'arrosage. Ce dispositif est identique à celui de la Figure 1, excepté le fait que la conduite d'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage (4) relie la conduite d'alimentation en oléfine(s) (3) au système d'arrosage ou de pulvérisation (6). Par ailleurs, deux conduites d'introduction de cocatalyseur (10a) et (lOb) débouchent dans la conduite (3). Une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutiré par la conduite (7) est recyclée par une conduite (12) munie d'un robinet (13), dans la phase liquide du réacteur pour assurer une agitation. Des conduites d'alimentation en catalyseur (8a) et (8b) débouchent dans la conduite (12) et dans la partie cylindrique (2) du réacteur.
La Figure 3 représente schématiquement un dispositif de polymérisation avec lequel il est possible d'utiliser une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué qui est soutirée du réacteur et réintroduite comme liquide hydrocarboné d'arrosage. Ce dispositif est identique à celui de la Figure 1, excepté le fait que la conduite d'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage (4) relie la conduite de soutirage (7) au système d'arrosage ou de pulvérisation (6) et qu'une partie du milieu hydrocarboné de polymérisation soutirée par la conduite (7) est recyclée par une conduite (12) munie d'un robinet (13) dans la phase liquide du réacteur pour assurer une agitation, la conduite d'alimentation en catalyseur (8) débouchant dans la conduite (12).
La Figure 4 représente schématiquement un dispositif de polymérisation avec lequel il est possible d'utiliser un liquide obtenu après refroidissement et condensation d'un gaz condensable qui s'échappe de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse, et qui est recyclé comme liquide hydrocarboné d'arrosage.
Ce dispositif est identique à celui de la Figure 1, excepté le fait que la conduite d'introduction de liquide hydrocarboné d'arrosage (4) relie la conduite de sortie du gaz condensable (9) au système d'arrosage ou de pulvérisation (6), et que la conduite de sortie du gaz condensable est munie d'un système de refroidissement et de condensation (11) destiné à refroidir et à condenser le gaz condensable s'échappant du réacteur.
De préférence, on réalise un procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) notamment en C4, ce qui signifie que l'on introduit en continu dans le réacteur le liquide d'alimentation en oléfine(s), ainsi que le liquide hydrocarboné d'arrosage et le catalyseur et éventuellement le cocatalyseur, et que l'on soutire en continu du réacteur le milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué. Avantageusement, une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation soutiré du réacteur et contenant le polymère fabriqué peut être recyclé en continu directement dans la phase liquide du réacteur pour assurer l'agitation et/ou de préférence dans la phase gazeuse du réacteur en tant que liquide hydrocarboné d'arrosage. Par ailleurs, le gaz condensable s'échappant de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse peut être avantageusement recyclé au moins en partie et en continu après refroidissement et condensation en tant que liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse du réacteur.
Il s'en suit que le procédé convient tout particulièrement pour réduire ou stopper des phénomènes de moussage dans une polymérisation en continu d'oléfine(s) notamment en C4, et que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit en continu dans la phase gazeuse du réacteur.
Méthode de mesure de la largeur de la répartition des masses moléculaires d'un polybutène ou polyisobutène
Dans la présente invention, la largeur de la répartition des masses moléculaires des polybutènes ou polyisobutènes est calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, à partir d'une courbe obtenue par un appareillage G.P.C. WATERS 3 équipé d'une détection réfractomètrique. L'appareillage comprend un sytème d'injection automatique WATERS 717 Plus , une pompe WATERS 610 z et un jeu de 4 colonnes WATERS ULTRASTYRAGEL (D de porosité de 10 000, 1 000, 500 et 100 , de 25 cm de longueur, montées en série. Les conditions opératoires sont les suivantes
- solvant: tétrahydrofuranne (T.H.F.)
- débit:1 ml par minute
- température : 35"C
- concentration de l'échantillon analysé : 4 % en
poids
- volume d'injection: 40 Ill
- étalonnage par des polybutènes vendus par BP CHEMICALS S.N.C.
(FRANCE) qui sont choisis en fonction du polybutène ou polyisobutène à analyser.
Les masses moléculaires moyennes en nombre, Mn, des étalons utilisés sont le plus souvent comprises entre 500 et 5 500 dalton.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention.
Exemple 1
On utilise un dispositif de polymérisation en continu tel que représenté schématiquement à la Figure 2 comprenant un réacteur (1) constitué d'une partie cylindrique (2). Le système d'arrosage ou de pulvérisation (6) comprend 6 buses SC1ON 8 vendues par BETE FOG NOZZLE INC (USA) qui se terminent par un orifice de pulvérisation ayant un diamètre de 9,9 mm et qui sont orientées verticalement vers le bas du réacteur. Le système d'arrosage est situé à 2 m au-dessus de la surface du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation séparant la phase gazeuse dudit milieu, et par conséquent dans la phase gazeuse du réacteur.
Ce réacteur est alimenté en continu en oléfines par la conduite (3) par un liquide d'alimentation contenant en poids 29 % de butène-l, 8 % de butène-2 cis 11 % de butène-2 trans, 44 % d'isobutène et 8 % de butanes. L
Exemple 2 (comparatif)
On opère comme à l'exemple 1, à l'exception que la vanne (5) est fermée et que donc la totalité du liquide d'alimentation en oléfine(s) est introduite directement dans le milieu hydrocarboné de polymérisation du réacteur selon un débit de 38 m3/h.
Dans ces conditions, on réalise une polymérisation dans des conditions relativement instables avec notamment des problèmes de désamorçage de pompe (non représentée dans la Figure 2) sur la conduite de soutirage (7) du polymère. On obtient après soutirage du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation et distillation de polymères légers, 10 t/h d'un polyisobutène ayant une largeur de répartition des masses moléculaires de 1,85 et une teneur en chlore supérieure à 25 ppm. D'autre part, on observe un moussage important du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation qui se manifeste par la présence d'une mousse qui occupe tout le volume du réacteur et dont la densité du haut vers le bas du réacteur va de 0,1 à 0,5.

Claims (16)

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'oléfine(s) réalisé en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, caractérisé en ce qu'on introduit un liquide hydrocarboné d'arrosage dans la phase gazeuse.
2. Procédé pour réduire ou stopper des phénomènes de moussage dans une polymérisation d'oléfme(s) réalisée en présence d'un système catalytique de type cationique, dans un réacteur contenant un milieu liquide hydrocarboné de polymérisation en ébullition surmonté d'une phase gazeuse, dans des conditions de température et de pression susceptibles de favoriser la formation de mousse, caractérisé en ce qu'un liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans la phase gazeuse pour arroser le milieu liquide de polymérisation.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans la phase gazeuse à une hauteur d'au moins 1 m au-dessus de la surface du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation séparant la phase gazeuse dudit milieu.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans la phase gazeuse à une température inférieure à la température du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température du liquide hydrocarboné d'arrosage est inférieure de 2 à 30"C à celle du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit dans la phase gazeuse sous une forme pulvérisée et dirigé vers le bas.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit en continu dans la phase gazeuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est introduit sous forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 100 et 2 000 zm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage s'effectue à l'aide de buses.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le débit d'introduction du liquide hydrocarboné d'arrosage correspond par heure et par mètre carré de la surface du niveau supérieur du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation séparant ledit milieu de la phase gazeuse du réacteur, à un volume allant de 0,3 à 3 m3.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est un hydrocarbure liquide ou un mélange d'hydrocarbures liquides ayant de 3 à 25 atomes de carbone.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est constitué d'une partie ou de la totalité d'un liquide d'alimentation en oléfine(s) du réacteur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est constitué de la totalité ou d'une partie d'un liquide obtenu après refroidissement et condensation d'un gaz condensable qui s'échappe de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné d'arrosage est constitué d'une partie du milieu liquide hydrocarboné de polymérisation contenant le polymère fabriqué et soutiré du réacteur.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le procédé est utilisé pour fabriquer des polybutènes ou des polyisobutènes liquides ayant une viscosité à 100"C allant de 20 à 50 000 cSt.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un catalyseur choisi parmi les composés du bore ou les composés organoaluminiques de formule AlRnXn 3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et n un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3, et un cocatalyseur choisi parmi l'acide chlorhydrique, les halogénures d'alcoyle, l'eau ou un alcool.
FR9606690A 1996-05-24 1996-05-24 Procede de polymerisation d'olefine(s) Expired - Fee Related FR2749014B1 (fr)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9606690A FR2749014B1 (fr) 1996-05-24 1996-05-24 Procede de polymerisation d'olefine(s)
JP54182297A JP4128220B2 (ja) 1996-05-24 1997-05-22 オレフィンの重合方法
EP97923235A EP0902798B1 (fr) 1996-05-24 1997-05-22 Procede de polymerisation d'olefines
DE69703973T DE69703973T2 (de) 1996-05-24 1997-05-22 Olefinpolymerisationsverfahren
PCT/GB1997/001404 WO1997045462A1 (fr) 1996-05-24 1997-05-22 Procede de polymerisation d'olefines
BR9709266A BR9709266A (pt) 1996-05-24 1997-05-22 Processo para polimerização de olefinas
CN97196538A CN1123582C (zh) 1996-05-24 1997-05-22 聚合烯烃的方法
IDP971719A ID16964A (id) 1996-05-24 1997-05-23 Proses polimerisasi olefin
MYPI97002252A MY118041A (en) 1996-05-24 1997-05-23 Process for polymerizing olefins
ARP970102204A AR007272A1 (es) 1996-05-24 1997-05-23 Proceso para la polimerizacion de olefinas y para reducir el indice de polidispersidad de un polimero olefinico
US09/198,504 US6187881B1 (en) 1996-05-24 1998-11-24 Process for polymerizing olefins
JP2006068433A JP2006152314A (ja) 1996-05-24 2006-03-13 オレフィンの重合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9606690A FR2749014B1 (fr) 1996-05-24 1996-05-24 Procede de polymerisation d'olefine(s)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2749014A1 true FR2749014A1 (fr) 1997-11-28
FR2749014B1 FR2749014B1 (fr) 1998-07-03

Family

ID=9492571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9606690A Expired - Fee Related FR2749014B1 (fr) 1996-05-24 1996-05-24 Procede de polymerisation d'olefine(s)

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2749014B1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2790760A1 (fr) * 1999-03-12 2000-09-15 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'isobutene
FR2794757A1 (fr) * 1999-06-11 2000-12-15 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'isobutene
WO2001096426A1 (fr) * 2000-06-16 2001-12-20 Bp Chemicals Limited Procede servant a la polymerisation d'isobutene

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2443229A (en) * 1945-07-13 1948-06-15 Standard Oil Dev Co Extraction of methyl chloride from hydrocarbons
US2479418A (en) * 1946-06-22 1949-08-16 Standard Oil Dev Co Olefin dimers as promoters in lowtemperature friedel-crafts polymerization
FR2089764A5 (fr) * 1970-04-18 1972-01-07 Basf Ag
FR2313407A1 (fr) * 1975-06-06 1976-12-31 Exxon Research Engineering Co Procede de production, en phase homogene, de copolymeres (a insaturation elevee) d'isoolefines et de multi-olefines conjuguees
FR2340957A1 (fr) * 1976-02-10 1977-09-09 Exxon Research Engineering Co Procede et appareil de polymerisation avec auto-refrigeration
BE857872A (fr) * 1976-08-17 1977-12-16 Nippon Petrochemicals Co Ltd Procede de polymerisation a basses temperatures
US4220580A (en) * 1978-07-24 1980-09-02 Gulf Oil Corporation Bingham fluid compositions
WO1992008743A1 (fr) * 1990-11-08 1992-05-29 The Dow Chemical Company Reacteur muni d'un dispositif de cisaillement de mousse pour le procede de polymerisation en solution
WO1995033779A1 (fr) * 1994-06-09 1995-12-14 Exxon Chemical Patents Inc. PROCEDE DE DILUTION UTILE POUR POLYMERISER DES HOMOPOLYMERES ET DES COPOLYMERES OLEFINES-α NON ETHYLENIQUES AU MOYEN DE SYSTEMES CATALYSEURS EN ALLIAGES ORGANOMETALLIQUES
DE4426756A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2443229A (en) * 1945-07-13 1948-06-15 Standard Oil Dev Co Extraction of methyl chloride from hydrocarbons
US2479418A (en) * 1946-06-22 1949-08-16 Standard Oil Dev Co Olefin dimers as promoters in lowtemperature friedel-crafts polymerization
FR2089764A5 (fr) * 1970-04-18 1972-01-07 Basf Ag
FR2313407A1 (fr) * 1975-06-06 1976-12-31 Exxon Research Engineering Co Procede de production, en phase homogene, de copolymeres (a insaturation elevee) d'isoolefines et de multi-olefines conjuguees
FR2340957A1 (fr) * 1976-02-10 1977-09-09 Exxon Research Engineering Co Procede et appareil de polymerisation avec auto-refrigeration
BE857872A (fr) * 1976-08-17 1977-12-16 Nippon Petrochemicals Co Ltd Procede de polymerisation a basses temperatures
US4220580A (en) * 1978-07-24 1980-09-02 Gulf Oil Corporation Bingham fluid compositions
WO1992008743A1 (fr) * 1990-11-08 1992-05-29 The Dow Chemical Company Reacteur muni d'un dispositif de cisaillement de mousse pour le procede de polymerisation en solution
WO1995033779A1 (fr) * 1994-06-09 1995-12-14 Exxon Chemical Patents Inc. PROCEDE DE DILUTION UTILE POUR POLYMERISER DES HOMOPOLYMERES ET DES COPOLYMERES OLEFINES-α NON ETHYLENIQUES AU MOYEN DE SYSTEMES CATALYSEURS EN ALLIAGES ORGANOMETALLIQUES
DE4426756A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von C¶4¶-C¶1¶¶6¶-Alkylkautschuken nach dem Slurry-Verfahren

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2790760A1 (fr) * 1999-03-12 2000-09-15 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'isobutene
WO2000055217A1 (fr) * 1999-03-12 2000-09-21 Bp Chemicals Limited Procede de polymerisation de l'isobutene
US6576719B2 (en) 1999-03-12 2003-06-10 Bp Chemicals Limited Isobutene polymerization process
FR2794757A1 (fr) * 1999-06-11 2000-12-15 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation de l'isobutene
WO2000077056A1 (fr) * 1999-06-11 2000-12-21 Bp Chemicals Limited Procede de polymerisation d'isobutene
US6521805B2 (en) 1999-06-11 2003-02-18 Bp Chemicals Limited Isobutene polymerization process
WO2001096426A1 (fr) * 2000-06-16 2001-12-20 Bp Chemicals Limited Procede servant a la polymerisation d'isobutene
US7176032B2 (en) 2000-06-16 2007-02-13 Bp Chemicals Limited Process for the polymerisation of isobutene

Also Published As

Publication number Publication date
FR2749014B1 (fr) 1998-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2758823A1 (fr) Procede de polymerisation en phase gazeuse
BE1006694A5 (fr) Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
FR2707651A1 (fr) Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
FR2463791A1 (fr) Composition de polyethylene et procede de fabrication de cette composition
FR2623812A1 (fr) Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
FR2572083A1 (fr) Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
WO2019011806A1 (fr) Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion
WO2019011609A1 (fr) Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un vortex
FR2706467A1 (fr) Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation.
CA2389252A1 (fr) Procede pour produire des polyisobutenes a reactivite elevee
EP0102860B1 (fr) Procédé de fabrication d'homopolymères et de copolymères de l'éthylène
US7199163B2 (en) Method for removing volatile components from polymer compositions
FR2749014A1 (fr) Procede de polymerisation d'olefine(s)
EP3814311A1 (fr) Procédé de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène
FR2731000A1 (fr) Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
EP0902798B1 (fr) Procede de polymerisation d'olefines
FR2509736A1 (fr) Procede continu de copolymerisation sequencee en phase vapeur pour la production de polymeres ethylene-propylene, et produit obtenu
FR2462452A1 (fr) Procede de copolymerisation sequencee d'ethylene et de propylene et produit obtenu
FR2772383A1 (fr) Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse
EP0906923B1 (fr) Procédé de préparation de polymères à base d'éthylène d'un faible poids moléculaire
FR2634486A1 (fr) Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
FR2749016A1 (fr) Procede de polymerisation d'olefine(s)
FR2749015A1 (fr) Procede de polymerisation d'olefine(s)
FR2540502A1 (fr) Procede de production de polyethylene lineaire basse densite
FR2530645A1 (fr) Procede de production de polyethylene lineaire basse densite et produit obtenu

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse