KR19990079561A - 열가소성 난연성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 난연성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 난연성 수지 조성물은 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량%와 스티렌함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 기초수지 100중량부(A), 페놀수지 5∼40중량부(B), 힌더드 페놀구조를 갖는 PPE수지 3∼40중량부(C), 및 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르 5∼30중량부(D)로 이루어진다. 상기 열가소성 난연성 수지 조성물은 상기 고무변성 스티렌계 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01∼2.0중량부의 불소수지를 더 포함할 수 있다.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물
발명의 분야
본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지를 기초 수지로 하여 페놀수지, 힌더드 페놀 구조의 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지, 및 힌더드 페놀 구조의 방향족 인산에스테르가 함유되어 자기소화성이 우수한 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 있어 고무변성 스티렌계 수지가 적용되는 경우에는 일반적으로 연소성이 있다는 단점때문에 난연성을 부여하고 있다. 가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 적용하여 난연물성을 부여하였다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주를 이룬다. 이와같은 할로겐과 안티몬을 병용으로 적용하여 달성되는 난연화 방법은 난연성의 달성이 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연에 관심이 모아지고 있다.
미합중국 특허 제4,692,488호와 제5,204,394호에 따르면 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지의 블렌드에 방향족 인산에스테르 화합물을 적용하고 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 UL94 V-0의 물성을 달성한 조성물을 개시하지만, 상기 특허 조성물에 의하면 방향족 인산에스테르 자체의 특성상 60중량부 이하의 폴리카보네이트 함량에서는 V-0 또는 V-1의 물성 달성이 곤란한 단점을 갖고 있다.
또한 일본특허 공개 평7-48,491호에 의하면 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체와의 열가소성 공중합체 수지에 노볼락 형태의 페놀수지와 인산에스테르를 부가하여 열가소성 난연수지를 제조하였으나 실제로 본 발명자들이 평가해본 결과 UL94 V-1 또는 V-0의 물성이 어려울 뿐만 아니라 내열도가 급격히 저하하여 실용내열도를 확보하는 것이 매우 어려운 단점을 갖고 있어 아직 상품화가 이루어지지 못하고 있다. 실용내열도라 함은 전기·전자기기에 적용하는 내열도를 말하는 것이며 통상 컴퓨터의 모니터하우징의 경우 ASTM D-1525 조건에 의거하여 5kg의 하중에서 최소 85℃를 유지하여야 한다.
이제까지의 열가소성 난연성 수지 조성물이 갖는 결점을 해결하고자 본 발명자들은 고무변성 스티렌계 수지에 페놀수지, 힌더드 페놀구조의 PPE계 수지, 및 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르가 함유되거나 또는 불소수지가 더 함유된 난연성 및 내열특성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 난연성 수지조성물은 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 스티렌함유 공중합체 수지(a2)로 이루어지는 고무변성 스티렌계 기초수지(A), 페놀수지(B), 힌더드 페놀 구조를 갖는 PPE수지(C), 및 힌더드 페놀 구조의 방향족 인산에스테르(D)로 이루어지며, 이 수지조성물은 불소수지(E)를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 ABS와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 연소되었을 때 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 챠르(char)가 생성되지 않기 때문에 기상에서 난연효과를 발휘하는 할로겐 물질을 첨가하지 않을 경우 난연이 매우 어려운 단점이 있다. 일본특허 공개 평7-48491에서와 같이 난연성 확보를 위해서는 페놀수지와 인산에스테르계 난연제를 각각 다량 첨가하여야 하며 이 경우 내열도가 급격히 저하되어 실용적으로 적용이 곤란하다.
그러므로 85℃ 이상의 내열도를 유지하기 위해서는 적정량의 페놀수지와 인산에스테르를 적용하여야 하나 이럴 경우 난연도를 확보하지 못하는 단점이 있다. 본 발명자들은 고무변성 스티렌계 수지에 페놀수지, 힌더드 페놀구조를 갖는 폴리페닐렌에테르수지와 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르를 적정량 조합하여 첨가한 결과 놀랄만한 난연도의 상승효과를 이루었을 뿐만 아니라 내열도의 향상을 이루어 85℃ 이상의 내열도와 UL94 V-1이상의 난연물성을 동시에 갖는 난연수지의 제조가 가능하였다.
이하 본 발명의 수지조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무변성 스티렌계 기초수지
고무변성 스티렌계 기초수지는 ABS와 같은 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지를 의미하며, 이 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지는 SAN과 같은 스티렌함유 공중합체 수지를 함유할 수 있다.
고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌함유 공중합체 수지를 혼합압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30중량부의 것이 적합하다. 이와같은 수지의 예로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.
위 수지의 예는 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌함유 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(a1) 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지
스티렌함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소플렌고무, 글로로플렌고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만 특히 디엔계 고무가 좋으며 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중량중 10 내지 60중량부가 적당하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하고 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 스티렌함유 그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 중량비는 10 내지 60중량부이며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분중에서 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 30 내지 70중량부이고, 불포화 니트릴계 단량체는 10 내지 30중량부이다. 또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 상위 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지 전체에 대해 0 내지 20중량부 범위이다.
상기 스티렌함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 스티렌함유 공중합체 수지
스티렌함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌함유 그라프트 공중합체의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 60 내지 95중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40 내지 5중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0 내지 40중량부 부가하여 공중합할 수도 있다.
고무변성 스티렌계 기초수지(A)는 20∼100중량%의 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 0∼80중량%의 스티렌함유 공중합체 수지(a2)로 이루어진다.
(B) 페놀수지
페놀수지는 레졸계 페놀수지와 노볼락계 페놀수지로 구분되며, 본 발명에서는 이들 모두 사용될 수 있다. 또한 페놀수지는 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구분되기도 하는데, 이들도 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 페놀수지는 힌더드 페놀구조(hindered phenol structure)를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 레졸계 페놀수지보다는 노볼락계 페놀수지가 더 바람직하게 사용된다.
상기 노볼락계 페놀수지로서는 페놀포름알데히드노볼락수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드노볼락수지, 파라옥틸페놀포름알데히드노볼락수지, 파라시아노페놀포름알데히드노볼락수지 등이 적용될 수 있으며, 또한 이것들의 공중합물도 이용될 수 있다. 노볼락계 페놀수지는 평균 분자량이 300∼10,000 정도가 적합하다.
상기 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 40중량부가 적용된다. 바람직하기로는 7 내지 20중량부가 적용된다. 상기 페놀수지가 5중량부 미만으로 사용될 경우 난연성의 부여가 곤란하고 40중량부 이상으로 적용하였을 경우에는 기계적 물성과 열적 성질이 저하하여 적용이 어렵다.
(C) 힌더드 페놀구조의 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지
상기 폴리페닐렌에테르수지는 힌더드 페놀을 단량체로 적용한 것으로서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다. 폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 이들 폴리페닐렌에테르는 단독으로 사용하거나 또는 2종이상을 적정비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 기초수지인 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 3 내지 40중량부를 사용할 수 있다. 바람직하기로는 5 내지 20중량부가 적용된다.
(D) 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르
본 발명에 사용될 수 있는 힌더드 페놀계 인산에스테르는 하기 구조식(Ⅰ)의 구조를 갖고 있는 화합물로서 이에 해당하는 힌더드 페놀계 인산에스테르는 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다.
구조식(Ⅰ)
상기 구조식(Ⅰ)에서 R1과 R2는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이며 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이다.
본 발명에서는 하기 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다.
구조식(Ⅱ)
상기 구조식(Ⅱ)에서 R4과 R5은 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이며 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이고, X는 탄소수 6 내지 20개의 구조를 갖는 아릴 또는 알킬아릴구조이며, N은 1보다 크다.
상기 구조식(Ⅱ)에 해당하는 화합물은 레조시놀디[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 히드로키놀디[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 바이페닐디[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀디[비스(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 히드로키놀디[비스(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 바이페닐디[비스(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등이 있다.
또한 본 발명에서는 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다.
구조식(Ⅲ)
상기 구조식(Ⅲ)에서 R7과 R8은 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이며 R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이다.
상기 구조식(Ⅲ)의 예로는 1,3,5-트리(2,6-디메틸페닐포스페이트)플로로글루시놀과 1,3,5-트리(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.
위와 같은 구조식을 갖는 인산에스테르가 단일 또는 혼합적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하기로는 융점이 80℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 힌더드 페놀계 방향족 인산에스테르 화합물은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 10 내지 25중량부가 적용된다.
(E) 불소수지
불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드와의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르와의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. 불소수지는 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때 수지내에 섬유상 그물(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하현상을 방지한다. 에멀젼 상태의 플루오로계 수지를 사용하면 전체 수지에 대하여 불소계 수지의 분산성이 양호한 장점이 있지만 공정이 복잡해지는 단점을 갖고 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지에 적절히 분산되어 섬유상 그물을 형성할 수 있으면 바람직하게 적용될 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있는 불소수지의 사용량은 기초수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.0중량부이다.
상기의 조성물의 필요에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등을 첨가할 수 있으며, 유기 또는 무기 안료 및 염료, 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유와 같은 무기 충진제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 조성물에 의해 완성된 본 발명의 특징은 기존의 할로겐계 난연제를 사용하였을때의 문제점인 유독가스의 발생이 전혀 없으며 UL94 V0 또는 V1의 난연성을 보이며 기계적 강도 및 가공성 등에서 더욱 양호한 결과를 보인다. 상기의 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 페놀수지, 힌더드 페놀구조의 폴리페닐렌 에테르계 수지 및 힌더드 페놀구조의 인산에스테르를 부가시켜 난연성과 가공성 및 기계적 물성이 매우 양호한 열가소성 난연성 조성물을 제조하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1-2 및 비교실시예 1-6에서는 (A) 기초수지, (B) 페놀수지, (C) 힌더드 페놀구조의 폴리페닐렌 에테르계 수지, 및 (D) 힌더드 페놀계 방향족 인산에스테르로 이루어진 본 발명의 수지조성물의 실시예와 이를 비교하기 위한 비교실시예를 나타낸다.
(A) 기초수지
(a1) 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스를 고형분으로 50중량부로 하고, 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150부를 첨가하며 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부, 포도당 0.4부, 황산철 수화물 0.01부, 피로포스페이트나트륨염 0.3부를 투입하고 5시간동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조한후, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4중량부를 투입하고 응고시켜 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지(G-ABS) 분말을 제조하였다.
(a2) 공중합체 수지
스티렌을 75중량부, 아크릴로니트릴을 25중량부로 하고 탈이온수 120부와 아조비스이소부티로니트릴 0.2부와 트리칼슘포스페이트 0.4부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 제조하였다.
(B) 페놀수지
일본 Gunei사의 PSM 4324 Grade의 Phenol Novolac 구조의 페놀수지를 적용하였다.
(C) 힌더드 페놀골격의 폴리페닐렌 에테르계 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐)에테르를 사용하였으며, 분말형태로서 상품명은 P-401이다.
(D1) 힌더드 페놀계 방향족 인산에스테르 화합물
일본 Daihachi사의 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트(상품명: PX-130)를 사용하였다.
(D2) 트리페닐포스페이트
일본 Daihachi사의 트리페닐포스페이트(상품명: TPP)를 사용하였다.
(E) 불소계 수지
일본 Mitsui Dupont사의 상품명 Teflon 7AJ를 적용하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교실시예 1-6에 대한 각 성분들의 조성 및 물성 시험결과를 표1에 나타내었다.
항 목 실시예 비교실시예
1 2 1 2 3 4 5 6
그라프트공중합체수지g-ABS(A1) 40 40 40 40 40 40 40 40
공중합체 수지SAN(A2) 60 60 60 60 60 60 60 60
페놀수지(B) 10 10 - 10 10 - - 20
폴리페닐렌에테르(C) 10 20 - - - 10 10 -
힌더드페놀인산에스테르(D1) 18 18 - - 18 - 18 -
트리페닐포스페이트(D2) - - 18 18 - 18 - 18
비캣연화온도α 87 89 57 54 86 58 91 52
난연성 UL94(1/10")β V-1 V-0 Fail Fail Fail Fail Fail Fail
1st 10초 점화후연소시간(초) 12 5 완전연소 19 22 완전연소 완전연소 13
2nd 10초 점화후연소시간(초) 17 4 - 45 48 - - 33
주) 비캣 연화온도α: ASTM D-1525의 규정에 의거하여 5kg의 하중에서 측정한
결과이다.
난연성β: UL94 VB 난연규격에 따라 측정한 결과이다.
실시예 3-4 및 비교실시예 7-12에서는 (A) 기초수지, (B) 페놀수지, (C) 힌더드 페놀구조의 폴리페닐렌에테르수지, (D) 힌더드 페놀계 방향족 인산에스테르, 및 (E) 불소수지로 이루어진 본 발명의 수지조성물의 실시예와 이를 비교하기 위한 비교실시예를 나타낸다.
실시예 3-4 및 비교실시예 7-12에 대한 각 성분들의 조성 및 물성 시험결과를 표2에 나타내었다.
항 목 실시예 비교실시예
3 4 7 8 9 10 11 12
그라프트공중합체수지G-ABS(A1) 40 40 40 40 40 40 40 40
공중합체수지SAN(A2) 60 60 60 60 60 60 60 60
페놀수지(B) 10 10 20 - - 10 10 20
폴리페닐렌에테르(C) 10 20 - 20 20 10 - -
힌더드페놀인산에스테르(D1) 18 18 18 - 18 - - -
트리페닐포스페이트(D2) - - - 18 - 18 18 18
불소수지(E) 0.2 0.2 - - - - 0.2 0.2
비캣연화온도α 88 89 83 61 92 56 58 55
난연성 UL94(1/10")β V-15V V-05V Fail Fail Fail V-1 Fail Fail
1st 10초 점화후연소시간(초) 12 4 18 완전연소 완전연소 7 19 12
2nd 10초 점화후연소시간(초) 14 6 31 - - 25 43 35
주) 비캣연화온도α: ASTM D-1525의 규정에 의거하여 5kg 하중에서 측정한 결과
이다.
난연성β: UL94 VB 난연규격에 따라 측정한 결과이다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-12는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 조성비를 40/60으로 기초수지로 하고 페놀수지, 폴리페닐렌에테르, 힌더드페놀인산에스테르, 트리페닐포스페이트, 불소수지의 함량을 달리하며 비교한 결과를 표1과 표2에 나타내었다. 각각의 실시예 및 비교실시예에 대하여 통상 첨가되는 안정제인 힌더드 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 1중량부이하로 첨가하고 이축압출기에서 200 내지 290℃의 범위에서 가공한 후 사출하여 물성을 평가하였다.
표1 및 표2로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 내용에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 내열도가 87℃이상의 물성을 보이며 난연도도 각각 V-1 또는 V-0의 양호한 난연물성을 보유하고 있다. 그러나 비교실시예 1, 2, 4, 6, 8, 11, 12의 경우는 우선 내열도 측면에서 전자부품의 실용내열도인 85℃에 훨씬 미치지 못할 뿐만 아니라, 난연도도 UL94 수준의 난연도를 달성하지 못하였다. 힌더드페놀인산에스테르를 적용할 경우에는 비교실시예 3, 5, 9와 같이 내열도는 유지할 수 있으나 페놀수지와 폴리페닐렌에테르중 어느 하나가 제외되어도 난연도가 확보되지 못했다.
본 발명에 있어 고무변성 스티렌계 수지에 대하여 페놀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 힌더드페놀인산에스테르가 본 난연수지에 반드시 필수적으로 일정량만큼 첨가되어야 UL94 난연성을 보유하는 것을 확인할 수 있으며 통상의 인산에스테르가 아닌 힌더드 페놀계 인산에스테르가 첨가되어야 적정의 내열도가 유지됨을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1과 비교실시예 2 및 3을 보면 비교실시예들은 폴리페닐렌에테르 수지가 제외된 것이며 이들은 난연도 측면에서 자소성의 성능은 보이지만 UL94 VB난연규정은 만족하지 못하는 성능을 보인다. 또한 비교실시예 6과 7을 보면 페놀수지가 20부 첨가된 결과인데, 난연도 측면에서 페놀의 첨가에 의해 다소 향상되었으나 폴리페닐렌에테르가 제외되어 있기 때문에 역시 UL94 VB 난연물성은 보유하고 있지 않음을 나타낸다.
또한 비교실시예 4, 5, 8 및 9의 경우는 페놀수지를 첨가하지 않은 경우로써 난연효과를 전혀 발휘하지 못하는 결과를 보인다.
본 발명의 실시예 3과 4는 실시예 1과 2의 성분에 대하여 추가로 불소수지를 첨가한 것으로써 불소수지의 첨가로 인해 1/10" 두께에 대하여 5V의 난연물성을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 고무변성 스티렌계 열가소성 난연성 수지조성물에 있어 힌더드 페놀골격을 갖는 페놀수지와 폴리페닐렌에테르, 인산에스테르를 필수적으로 적용함으로써 강제 연소시 거의 동일한 분해물을 생성하고 서로의 상승효과에 의해 난연성이 획기적으로 개선되는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가지며, 본 발명은 힌더드 페놀계 방향족 인산에스테르를 적용함으로써 내열특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다. 또한 본 발명은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐화합물을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (8)

  1. (A) 20∼100중량%의 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 0∼80중량%의 스티렌함유 공중합체 수지(a2)로 이루어지는 고무변성 스티렌계 기초수지 100중량부;
    (B) 페놀수지 5∼40중량부;
    (C) 힌더드 페놀구조를 갖는 폴리페닐렌에테르수지 3∼40중량부; 및
    (D) 힌더드 페놀구조의 방향족 인산 에스테르 5∼30중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀수지는 힌더드 페놀구조를 갖는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀수지는 노볼락계 페놀수지인 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르는 하기 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), 및 (Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물:
    구조식(Ⅰ)
    상기 구조식(Ⅰ)에서 R1과 R2는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이며,
    구조식(Ⅱ)
    상기 구조식(Ⅱ)에서 R4과 R5은 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이고, X는 탄소수 6 내지 20개의 구조를 갖는 아릴 또는 알킬아릴구조이고, N은 1보다 크며,
    구조식(Ⅲ)
    상기 구조식(Ⅲ)에서 R7과 R8은 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조이며, R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 또는 페닐구조임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 기초수지는 10∼60중량%의 고무성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 0.01∼2.0중량부의 불소수지를 더 함유하며, 상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 가소제 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 난연성 열가소성 수지조성물.
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