KR19990077521A - 방추형괴타이트입자및그의제조방법 - Google Patents

방추형괴타이트입자및그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990077521A
KR19990077521A KR1019990006775A KR19990006775A KR19990077521A KR 19990077521 A KR19990077521 A KR 19990077521A KR 1019990006775 A KR1019990006775 A KR 1019990006775A KR 19990006775 A KR19990006775 A KR 19990006775A KR 19990077521 A KR19990077521 A KR 19990077521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
aluminum
gothite
fusiform
atm
Prior art date
Application number
KR1019990006775A
Other languages
English (en)
Inventor
오키나카겐지
Original Assignee
토다 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토다 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 토다 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR19990077521A publication Critical patent/KR19990077521A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70605—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material metals or alloys
    • G11B5/70621—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material metals or alloys containing Co metal or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Abstract

본 발명은 전체 Fe 기준, Co 기준으로 계산하여 1 내지 20 atm% 양의 코발트 및 전체 Fe 기준, Al 기준으로 계산하여 1 내지 15atm%양의 알루미늄을 균일하게 포함하고 1.0:1 이상 2.0:1 미만의 X-선 결정 크기비(D20:D110), 0.05 내지 0.20㎛의 평균 주축 입경, 0.010 내지 0.020㎛의 평균 단축 입경 및 4:1 내지 10:1의 평균 장단축비(평균 장축 직경:평균 단축 직경)를 갖는 방추형 괴타이트 입자에 관한 것이다.
상기 방추형 괴타이트 입자는 결합제 수지에서 큰 포화자화도, 우수한 산화 안정성, 높은 보자력 및 우수한 분산성을 갖고 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인해 쉬트 직각도(Br/Bm)가 우수한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로서 적합하다.

Description

방추형 괴타이트 입자 및 그의 제조방법{SPINDLE-SHAPED GOETHITE PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 방추형 괴타이트 입자 및 그의 제조방법, 특히 결합제 수지에서 포화 자화도가 크고 우수한 산화 안정성, 높은 보자력 및 우수한 분산성을 갖으며 결합제 수지에서의 우수한 분산성 때문에 쉬트 직각도(Br/Bm)가 우수한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로서 적합한 방추형 괴타이트 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형화, 경량화, 기록-시간 연장, 고 밀도 기록, 고 기록 저장능 및 오디오, 비디오 혹은 컴퓨터용 재생기구에 있어, 자성 테이프 및 자성 디스크와 같은 자성 기록 매체에 고성능과 고 기록 밀도가 요구되어져 왔다.
자성 기록 매체에는 또한 양질의 상, 우수한 출력 특성, 특히 향상된 주파수특성이 요구되어져 왔다. 이러한 이유로 자성 기록 매체의 잔류 자성 유동 밀도(Br) 및 보자력을 향상시키는 것이 필요하게 되었다.
따라서 자성 철-계 합금 입자는 통상적인 자성 철 산화물 입자와 비교하여 보자력과 포화자화도가 크기 때문에 주의를 끌어왔고, 디지탈 오디오 테이프(DAT), 8-mm 비디오 테이프, Hi-8 테이프, Hi-비전용 비디오 플로피 혹은 W-VHS 테이프와 같은 자성 기록 매체에 적용되어 왔다. 그러나 이러한 자성 철-계 합금 입자의 성질을 더욱 향상시키는 것이 강력하게 요구되어져 왔다.
고밀도 기록을 얻기 위해 자성 기록 매체의 여러 특성 및 그에 사용되는 자성 입자의 특성과의 관계에 있어, 자성 입자는 미세 입자이고 입경분포가 우수해야 하는 것이 통상적으로 요구된다.
양질의 상을 얻기 위해 비디오용 자성 기록 매체는 보자력(Hc) 및 잔류 자성 유동 밀도(Br)가 높아야 한다. 자성 기록 매체에 높은 보자력 및 큰 잔류 자성 유동 밀도(Br)을 갖게 하기 위해 그에 사용되는 자성 입자 또한 보자력(Hc)이 가능한 높고 포화 자화도가 커야한다.
예컨대, 일본 특허 출원 공개 제 63-26821(1988)호에서 도 1은 자성 피복 필름으로 혼입되었을 때, 자성 디스크 상에서 측정한 보자력 분포(스위치 장 분포(Switching Field Distribution) 이후, "SFD"라 칭함)와 그의 재생 출력과의 관계를 나타낸다. 도 1로부터 SFD 및 재생 출력의 관계를 나타내는 곡선은 선형이 된다. 따라서 SFD가 작은 강자성 입자를 사용하여 자성 디스크의 재생 출력을 증가시킬 수 있다. 즉, 재생 출력을 높이기 위해서는 SFD가 작아야 하고, 예컨대 통상의 재생 출력보다 더 나은 출력을 얻기 위해서는 SFD는 0.6 이하인 것이 바람직하다. 따라서 자성 기록 매체의 재생 출력을 향상시키기 위해서는 그의 SFD(Switching Field Distribution)는 작아야하고 즉, 자성 기록 매체의 쉬트 보자력 분포가 좁아야한다. 또한 그러기 위해서 그에 사용되는 자성 입자는 입경 분포가 우수하고 수지상 입자를 함유하지 않아야 한다.
자성 철-기재 합금 입자에 있어, 입경이 미세해질수록 표면 활성은 증가하고 이러한 미세입자가 공기 중에 존재하는 산소와 즉시 산화반응을 일으키기 때문에 자기 특성은 상당히 저하된다. 그 결과, 목적한 높은 보자력 및 큰 포화 자화도를 나타내는 자성 철-계 합금 입자를 제조할 수 없게 된다.
따라서, 산화 안정성이 우수한 자성 철-계 합금 입자의 공급이 요구되어 왔다.
상기한 바와 같이, 미세한 입자이고 수지상 입자를 함유하지 않으며 입경 분포가 우수하고, 높은 보자력, 큰 포화 자화도 및 우수한 산화안정성을 갖는 주 입자로서 철을 포함하는 자성 철-계 합금 입자를 제공하는 것이 강력히 요구되어 왔다.
반면, 자성 기록 매체의 제조에서 자성 철-계 합금 입자가 미세해지고 큰 포화자화도를 가질 때, 유기 용매 및 결합제 수지에서 반죽되고 분산될 때의 입자간 인력 또는 자성 응집력 증가로 인해 입자의 분산성이 낮아지는 문제가 발생된다. 그 결과, 그로부터 제조된 자성 기록 매체는 자기 특성, 특히 직각도(Br/Bm)가 저하되는 경향이 있다. 결과적으로 결합제 수지에서 분산성이 향상된 자성 철-계 합금입자가 요구되어진다.
통상 자성 철-계 합금 입자는 출발물질로서 괴타이트 입자, 괴타이트 입자를 열-탈수시켜 수득한 헤마타이트 입자, 혹은 철 이외의 다른 종류의 금속을 상기 입자에 혼입하여 수득한 입자를 사용함으로써 제조할 수 있고; 필요하다면, 비-환원 분위기에서 출발입자를 열처리; 및 환원 기체 분위기에서 출발입자를 열처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 자성 철-계 합금 입자는 출발 입자인 괴타이트 입자와 모양이 비슷하다고 공지되어 있다. 따라서 상기 여러 특성을 만족하는 자성 철-계 합금 입자를 수득하기 위해서는 미세입자이고 입경 분포가 우수하며 적절한 입자 모양을 갖고 수지상 입자를 포함하지 않는 괴타이트 입자를 사용해야 한다. 또한 적절한 입자 모양, 우수한 입경 분포 혹은 출발 괴타이트 입자와의 유사성은 이어 일어나는 열처리 이후에도 유지되어야 한다.
통상적으로 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로서 괴타이트 입자를 제조하는 여러 방법이 공지되어 있다. 특히, 괴타이트 입자를 제조하는 동안, 최종적으로 수득한 자성 철-계 합금 입자의 자기 특성을 향상시키는 코발트, 혹은 최종적으로 수득한 자성 철-계 합금 입자에 우수한 모양-보존성 및 소결방지성을 갖게하는 알루미늄과 같은 금속 화합물을 예비적으로 첨가하는 방법: 예컨대 (ⅰ) 알루미늄 산 염 화합물을 첨가한 제 1철염 수용액과 알루미늄 염기 염 화합물을 첨가한 알칼리 탄산염 수용액을 반응시킴으로써 수득한 FeCO3함유 분산액을 통해 산소-함유 기체를 통과시켜 산화반응시킴으로써 방추형 괴타이트 입자를 제조하는 방법(일본 특허 출원 공개 제 6-228614(1994)호;
(ⅱ) 상기 코발트 화합물을 원료물질에 미리 존재하게 하고 특정 원소를 포함하는 화합물을 0.1 내지 5.0몰%(각 원소 기준으로 계산)의 총량으로 산화 반응이 50 내지 90% 진행된 용액에 부가하여 방추형 괴타이트 입자를 제조하는 방법 (일본 특허 출원 공개 제 7-126704(1995)호);
(ⅲ) 괴타이트 입자를 제조하는 동안 예비적으로 Si, 희토류 원소 등을 첨가하고, 코발트 화합물 및 알루미늄 화합물을 산화반응동안 첨가하는 방법(일본 특허 출원 공개 제 8-165501(1996)호 및 제 8-165117(1996)호); 및
(ⅳ) 방추형 괴타이트 종자 결정 입자를 제조한 다음 각 괴타이트 종자 결정 입자 표면상에 괴타이트 층을 성장하게 하는 것(코발트 화합물을 종자 결정 입자내에 존재하게 하고 알루미늄 화합물을 성장반응 시 첨가)을 포함하는 2-단계 제조반응으로 방추형 괴타이트 입자를 제조하는 방법(일본 특허 출원 공개 제 9-295814호(1997))이 공지되어 있다.
한편, 상술한 일본 특허 출원 공개에 출발물질인 괴타이트 입자로부터 제조된 자성 철-계 합금 입자 또한 기재되어 있다.
높은 보자력, 큰 포화자화도 및 우수한 산화 안정성을 나타내고, 결합수지에서의 우수한 분산성으로 인해 쉬트 직각도(Br/Bm)가 매우 우수한 출발 물질로서, 미세 입자로 구성되고 입경 분포가 우수한 방추형 괴타입트 입자가 요구되어져 왔다.
그러나, 상술한 일본 특허 출원 공개에 기재된 괴타이트 입자를 출발 물질로 사용하는 경우, 상기 조건을 만족시킬 수 있는 자성 철-계 합금 입자를 수득할 수 없다.
즉, 일본 특허 출원 공개 제 6-228614호 (1994)에 기재된 제조공정에서 수지상 입자를 포함하지 않고 균일한 입경을 갖는 괴타이트 입자는 알루미늄을 적절히 조절하여 첨가함으로써 제조된다. 그러나 괴타이트 입자의 표면이 코발트 화합물로 피복되기 때문에 큰 포화 자화도 및 높은 보자력을 갖기 어렵다.
일본 특허 출원 공개 제 7-126704호 (1995)에 기재된 제조공정에서, 코발트 화합물은 원료 물질에 첨가되고 알루미늄 화합물 또한 산화 반응이 일어나는 동안 첨가된다. 그러나 높은 보자력, 큰 포화자화도 및 우수한 산화 안정성을 나타내는 자성 철-계 합금 입자를 수득하는 것은 어렵다.
일본 특허 출원 공개 제 8-165501(1996)호 및 제 8-165117(1996)호에 기재된 제조공정에서 알루미늄 화합물은 산화 반응이 일어나는 동안 첨가되기 때문에 수득한 괴타이트 입자는 초미세 입자이다.
일본 특허 출원 공개 제 9-295814호(1997)에 기재된 제조공정에서 괴타이트 입자는 2-단계 반응에 의해 제조되기 때문에 코발트 및 알루미늄은 종자 결정 부분및 수득한 괴타이트 입자의 표면 층 부분에 각각 개별적으로 포함된다.
또한 출발물질로서 상기 일본특허 출원 공개에 기재된 방법으로 수득한 괴타이트 입자를 사용함으로써 제조된 자성 철-계 합금 입자는 우수한 입경 분포를 나타내고 수지상 입자를 포함하지 않으며, 높은 보자력, 큰 포화자화도 및 우수한 산화안정성을 나타내고 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인한 쉬트 직각도(Br/Bm)가 우수한 미세입자라 할 수 없다.
결과적으로 미세입자면서 수지상 입자를 포함하지 않고 우수한 입경 분포 및 적절한 입자 모양을 갖고, 높은 보자력, 큰 포화 자화도 및 우수한 산화안정성을 나타내고 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인해 쉬트 직각도(Br/Bm)가 매우 우수한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로 적절히 사용될 수 있는 방추형 괴타이트 입자를 공급하는 것이 요구되어져 왔다.
이 문제를 해결하려는 본 발명자의 주도면밀한 연구 결과, 알칼리 탄산염 수용액 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 혼합된 알칼리 수용액을 제 1철염 수용액과 반응시켜 제조된 제 1철-함유 침전물을 갖는 물 분산액을 수득하는 단계; 제 1철 염-함유 침전물을 포함하는 물 분산액을 30 내지 300분동안 비-산화 분위기에서 노화시키는 단계; 및 산화 반응을 일으키기 위해 산소-함유 기체를 노화된 물 분산액으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 방추형 괴타이트 입자를 출발물질로 사용함으로써 높은 보자력, 큰 포화 자화도 및 우수한 산화 안정성을 나타내고 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인해 쉬트 직각도 (Br/Bm)가 우수한 방추형 자성 철-계 합금 입자를 수득할 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다:
상기에서 알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물로써 일반적인 알루미늄 염을 사용하는 경우 물 분산액내 전체 Fe 기준 1 내지 15 atm% (Al기준으로 계산)의 양으로 제 1철염 수용액에 첨가하거나, 혹은 알루미늄 화합물로써 알루미늄산 염을 사용하는 경우 혼합된 알칼리 수용액에 첨가하고;
노화 기간 경과 후 즉시 물 분산액내 전체 Fe 기준 1 내지 20 atm%(Co기준으로 계산) 의 양으로 코발트 화합물을 제 1철-함유 침전물을 포함하는 물 분산액에 첨가한다.
본 발명의 목적은 높은 보자력, 큰 포화 자화도 및 우수한 산화 안정성을 나타내고 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인해 쉬트 직각도(Br/Bm)가 우수한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로서 적합한 방추형 괴타이트 입자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 수득한 방추형 괴타이트 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 2는 본 발명에 따른 참고예 1에서 수득한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 수득한 방추형 괴타이트 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 4는 본 발명에 따른 비교예 3에서 수득한 방추형 괴타이트 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 5는 본 발명에 따른 비교예 4에서 수득한 방추형 괴타이트 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 6은 본 발명에 따른 비교예 6에서 수득한 방추형 괴타이트 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 7은 본 발명에 따른 참고예 3에서 수득한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
도 8은 본 발명에 따른 참고예 4에서 수득한 방추형 자성 철-계 합금 입자의 모양을 나타내는 투과 전자 현미경 사진(×50,000).
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1요지는 전체 Fe 기준 1 내지 20 atm% (Co 기준으로 계산) 양의 코발트 및 전체 Fe 기준 1 내지 15atm%(Al 기준으로 계산)양의 알루미늄을 균일하게 포함하고 1.0이상 2.0미만의 X-선 결정 크기비(D20/D110), 0.05 내지 0.20㎛의 평균 주축 입경, 0.010 내지 0.020㎛의 평균 단축 입경 및 4:1 내지 10:1의 평균 장단축비(평균 장축 직경:평균 단축 직경)를 갖는 방추형 괴타이트 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2요지는 하기 과정을 포함하는 방추형 괴타이트 입자의 제조방법을 제공하는 것이다:
알칼리 탄산염 수용액 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 혼합된 알칼리 수용액을 제 1철염 수용액과 반응시킴으로써 제조된 철-함유 침전물을 갖는 물 분산액을 30 내지 300분동안 비-산화 분위기에서 노화시키고;
산화 반응을 위해 산소-함유 기체를 노화된 물 분산액으로 통과시켜 방추형 괴타이트 입자를 수득하고;
알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물로써 일반적인 알루미늄 염을 사용하는 경우 물 분산액에서 전체 Fe 기준 1 내지 15 atm% (Al기준으로 계산)의 양으로 철 염 수용액에 첨가하거나, 혹은 알루미늄산 염을 알루미늄 화합물으로 사용하는 경우, 혼합된 알칼리 수용액에 첨가하고; 그리고
노화 기간 경과 후에 즉시 물 분산액내 전체 Fe 기준 1 내지 20 atm%(Co기준으로 계산)의 양으로 코발트 화합물을 제 1철-함유 침전물을 갖는 물 분산액에 첨가함.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 설명한다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자의 모양은 방추형이다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자는 평균 주축 입경이 0.05 내지 0.20㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.18㎛, 입경분포(표준 편차/평균 장축 입경)가 통상 0.21이하, 바람직하게는 0.20이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.20이고, 평균 단축입경은 통상 0.01 내지 0.020㎛, 바람직하게는 0.010 내지 0.018㎛이며 장단축비(평균 장축 입경: 평균 단축 입경)는 통상 4:1 내지 10:1, 바람직하게는 5:1 내지 9:1이다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자의 BET 비표면적은 통상 80 내지 200㎡/g, 바람직하게는 90 내지 190㎡/g이다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자는 통상 전체 Fe 기준으로 1 내지 15 atm%, 바람직하게는 3 내지 15 atm% (Al 기준으로 계산)의 양으로 균일하게 알루미늄을 포함한다. 알루미늄은 괴타이트 입자 내에 균일한 고형물 용액의 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자는 통상 전체 Fe 기준으로 1 내지 20 atm%, 바람직하게는 1 내지 18 atm% , 보다 바람직하게는 3 내지 18 atm% (Co 기준으로 계산)의 양으로 균일하게 코발트를 포함한다. 코발트는 괴타이트 입자 내에 균일한 고형물 용액의 형태로 존재한다.
방추형 괴타이트 입자 내의 코발트 및 알루미늄의 총 함량은 통상 전체 Fe 기준으로 2 내지 23 atm%, 바람직하게는 6 내지 21 atm% (Co 와 Al의 합 기준으로 계산)이다. 코발트 및 알루미늄의 총량이 23 atm% 를 넘을 때, 미세 불순물이 발생하게 된다.
코발트 함량은 알루미늄 함량 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자의 X-선 결정 크기비(D20: D110)는 통상 1.0:1 이상 2.0:1 미만, 바람직하게는 1.0:1 내지 1.9:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
X-선 결정 크기비가 1.0:1 미만일 때, 괴타이트 입자를 열-탈수시켜 제조한 자성 철-계 합금 입자는 높은 보자력을 나타내지 않는다. 다음, 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자의 제조방법을 기재한다.
본 발명에 따른 과정에서, 물 분산액의 노화는 통상 40 내지 80℃, 비-산화 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 온도가 40℃미만일 때, 수득한 괴타이트 입자는 장단축비가 작게 되어 노화 효과가 충분히 나타나지 않는다. 반면에, 온도가 80℃을 넘을 때, 마그네타이트가 수득한 괴타이트 입자 내에 존재하려는 경향이 있다. 노화시간은 30 내지 300분이다. 노화시간이 30분 미만인 경우 괴타이트 입자의 장단축비가 불충분하게 증가하게 된다. 노화시간이 300분을 초과할 수도 있으나 불필요하게 긴 노화시간은 무의미하다.
본 발명에서 사용되는 비-산화 분위기는 질소 기체, 혹은 환원 기체, 예컨대 수소 기체와 같은 비활성 기체를 반응기를 통해 물 분산물로 수용되게 통과시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서 제 1철염 수용액으로 황산 제 1철 수용액, 염화 제 1철 수용액 등이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 혼합된 알칼리 수용액은 알칼리 탄산염 수용액을 알칼리 수산화물 수용액과 혼합함으로써 수득할 수 있다. 혼합비(노르말 농도 기준으로 계산한 % 로 표현)에 있어 혼합될 알칼리 수산화물 수용액의 양은 통상 10 내지 40% (노르말 농도 기준), 바람직하게는 15 내지 35%(노르말 농도 기준)이다. 혼합될 알칼리 수산화물 수용액의 양이 10% 미만일 때, 수득한 괴타이트 입자의 장단축비는 충분히 증가되지 않는다. 반면에 혼합될 알칼리 수산화물 수용액의 양이 40%을 넘는 경우 과립 마그네타이트가 수득한 괴타이트 입자 내에 존재하는 경향이 있다.
알칼리 탄산염 수용액으로 탄산나트륨 수용액, 탄산 칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액 등이 사용된다. 알칼리 수산화물 수용액으로 수산화 나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다.
혼합된 알칼리 수용액 대 제 1철염 수용액 내 전체 Fe의 당량비는 통상 1.3:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1이다. 혼합된 알칼리 수용액 대 전체 Fe의 당량비가 1.3:1 미만일 때, 마그네타이트 입자가 수득한 괴타이트 입자내에 존재하려는 경향이 있다. 반면에 당량비가 3.5:1 을 넘는 경우 혼합된 알칼리 수용액의 양이 너무 많아 산업적 관점에서 볼 때, 유리하지 못하다.
제 1철염 수용액을 혼합된 알칼리 수용액과 혼합한 후의 제 1철의 농도는 통상 0.1 내지 1.0 몰/리터, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰/리터이다. 제 1철의 농도가 0.1몰/리터 미만일 때, 괴타이트 입자의 수율이 낮아지게 되어, 산업적 관점에서 볼 때, 유리하지 못하다.
반면에, 제 1철의 농도가 1.0몰/리터를 넘는 경우, 수득한 괴타이트 입자의 입경분포가 너무 커져 유리하지 못하다.
방추형 괴타이트 입자의 제조반응에서 pH값은 통상 8.0 내지 11.5, 바람직하게는 8.5 내지 11.0이다. pH값이 8.0 미만일 때, 다량의 산 라디칼이 수득한 괴타이트 입자 내에 존재하려는 경향이 있다. 그러한 산 라디칼은 세척에 의해 간단히 제거되지 않기 때문에 자성 철-계 합금 입자가 이러한 괴타이트 입자로부터 제조되는 경우, 입자간 소결이 발생하게 된다. 반면, pH값이 11.5를 넘게 되는 경우, 보자력이 높은 목적한 자성 철-계 합금 입자를 수득할 수가 없다.
본 발명의 산화반응은 산소-함유 기체(예컨대 공기)를 통과시킴으로써 실시한다.
산소-함유 기체 통과 선속도는 통상 0.5 내지 3.5cm/초, 바람직하게는 1.0 내지 3.0cm/초이다.
덧붙여, 선속도는 단위 구역 면적(컬럼 반응기의 바닥 구역 면적 및 광소(nest) 플레이트의 직경과 구멍 수는 고려하지 않음)당 통과한 산소-함유 기체의 양을 의미하고, cm/초의 단위로 나타낸다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자의 제조 반응은 통상 괴타이트 입자가 제조되는 80℃ 이하의 온도에서 실시된다. 온도가 80℃를 넘을 때, 마그네타이트 입자가 수득한 방추형 괴타이트 입자 내에 존재하려는 경향이 있다. 온도는 바람직하게는 45 내지 55℃이다.
본 발명에서 알루미늄 화합물로 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 혹은 질산 알루미늄과 같은 통상의 알루미늄 염 혹은 알루미늄산 나트륨, 알루미늄산 칼륨 혹은 알루미늄산 암모늄 등과 같은 알루미늄산염이 사용된다.
상기 알루미늄 화합물 중에 일반적인 알루미늄 염은 제 1철염 수용액에 첨가하고, 반면에 알루미늄산염은 혼합된 알칼리 수용액에 첨가한다.
반대로, 일반적인 알루미늄 염을 혼합된 알칼리 수용액에 첨가하거나 알루미늄산염을 제 1철염 수용액에 첨가하는 경우, 물에 용해되지 않는 알루미늄 침전물이 불리하게 형성되어, 괴타이트 단일상을 수득하지 못하게 된다.
알루미늄 화합물을 노화처리 전에 혹은 노화처리 동안 첨가하는 경우 미세 불순물은 괴타이트 입자에 혼입되려는 경향이 있다. 또한 알루미늄 화합물을 노화기간 경과 후 즉시 첨가하는 경우, 수득한 괴타이트 입자는 초미세 입자가 되려는 경향이 있다.
덧붙여, 알루미늄 화합물을 분리시켜, 연속해서 혹은 간헐적으로 첨가하는 경우, 본 발명의 효과가 충분히 나타나지 않는다.
첨가될 알루미늄 화합물의 양은 최종 생성물인 방추형 괴타이트 입자 내에 전체 Fe 기준으로 1 내지 15 atm%, 바람직하게는 3 내지 15 atm%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 atm% (Al 기준으로 계산)이다. 첨가될 알루미늄 화합물의 양이 1 atm% 미만일 때, 소결방지 효과가 나타나지 않는다. 반면, 첨가될 알루미늄 화합물의 양이 15 atm%을 넘을 경우, 괴타이트 입자 외의 입자가 생성되어 수득된 입자의 자기 특성, 특히 포화 자화도가 저하된다.
본 발명에서, 코발트 화합물로는 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등이 사용된다.
코발트 화합물은 노화 기간 경과 후 즉시 제 1철 함유 침전물을 포함하는 물 분산액에 첨가될 수 있다. 여기서 "노화 기간 경과 후 즉시"라는 말은 "산화반응 개시 직전"을 의미한다.
코발트 화합물이 "노화 기간 경과 후 즉시" 이외의 시간에 첨가되는 경우, 예컨대 코발트 화합물이 제 1철염 수용액에 첨가되는 경우, 수득한 입자는 거칠어지고 장단축비가 저하된다. 코발트 화합물이 혼합된 알칼리 수용액에 첨가되는 경우 플레이트-형 입자가 수득한 입자 내에 불리하게 혼입된다.
코발트 화합물이 노화처리 전 혹은 처리동안 첨가되는 경우 미세 불순물이 수득한 입자 내에 불리하게 혼입된다.
또한 코발트 화합물이 산화 반응동안 첨가되는 경우, 과립 입자가 수득한 입자 내에 불리하게 혼입된다.
첨가될 코발트 화합물의 양은 전체 Fe 기준 1 내지 20 atm%, 바람직하게는 1 내지 18 atm%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 atm%(Co 기준으로 계산)이다. 코발트 화합물의 양이 1 atm% 미만일 때, 최종적으로 제조된 자성 철-계 합금 입자의 자기 특성을 향상시키는 효과가 나타나지 않는다.
첨가되는 코발트 및 알루미늄 화합물의 총량은 전체 Fe 기준으로 바람직하게는 2 내지 23 atm%(Co와 Al의 합 기준으로 계산)이다. 첨가되는 코발트 및 알루미늄 화합물의 총량이 23 atm%을 넘는 경우, 미세 불순물이 수득된 입자 내에 혼입되려는 경향이 있다.
다음, 출발물질로 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 사용함으로써 제조되는 방추형 자성 철-계 합금 입자의 제조방법에 대해 기술한다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 소결방지제로 처리한 다음 상기 처리된 괴타이트 입자를 직접 열-환원시키거나, 혹은 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 열처리 한 다음 상기 수득한 방추형 헤마타이트 입자를 열-환원시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 방추형 자성 철-계 합금 입자는 소결 방지제로 처리한 방추형 괴타이트 입자를 연속적으로, 비-환원 분위기에서 열처리시킨 다음 환원 분위기에서 열처리함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 처리할 소결 방지제로는 바람직하게는 희토류 화합물이 사용된다.
적합한 희토류 화합물로는 예컨대, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 희토류 원소를 갖는 1이상의 화합물이 있다. 희토류 화합물의 예로는 상기 희토류 원소의 염화물, 황산염, 질산염 등이 있다. 괴타이트 입자를 희토류 화합물로 피복시키는 방법으로는 예컨대 건조-피복법 혹은 습윤-피복법이 있다. 그 중 습윤-피복법이 바람직하다.
사용될 희토류 화합물의 양은 방추형 괴타이트 입자내 전체 Fe 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 atm %, 보다 바람직하게는 3 내지 12 atm%(희토류 원소 기준으로 계산)이다. 사용되는 희토류 화합물의 양이 1 atm% 미만인 경우, 소결방지 효과가 충분히 나타나지 않아 자성 철-계 합금 입자가 상기 입자로부터 제조될 때, 보자력이 높지 않게 되고 그 결과 쉬트 SFD가 저하된다. 반면에 사용될 희토류 화합물의 양이 15 atm%을 넘는 경우, 수득된 입자의 포화자화도가 매우 낮다.
부수적으로 소결방지효과를 향상시키고 자기 특성을 조절하기 위해 필요하다면 Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co, Ni, Cu 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기타 원소를 포함하는 1 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 소결방지 효과를 나타내거나 자기 특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 포함된 원소의 종류에 따른 환원속도 또한 조절 가능하다. 따라서 이런 화합물들은 요구조건에 따라 조합되어 사용되어진다. Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co, Ni, Cu 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 기타 원소를 갖는 화합물의 양은 방추형 괴타이트 입자내 전체 Fe 기준으로 바람직하게는 1 내지 25 atm%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 atm% (기타 원소 기준으로 계산)이다.
상기 경우, 소결방지제로서의 희토류 화합물과 Al, Si, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co, Ni, Cu 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기타 원소를 갖는 화합물의 총량은 방추형 괴타이트 입자 내 총 Fe 기준으로 바람직하게는 1 내지 40 atm%(원소의 합 기준으로 계산)이다. 총량이 너무 작을 때, 소결방지 효과가 불충분하다. 반면에 총량이 너무 클 때, 최종적으로 수득된 자성 철-계 합금 입자의 포화자화도가 저하된다.
따라서 희토류 화합물 및 기타 원소를 포함하는 화합물의 양을 그들의 조합에 따라 적절하게 선택하여 최적의 효과를 얻는다.
방추형 괴타이트 입자를 소결방지제 등으로 예비적으로 피복함으로써 입자내 혹은 입자 상호간의 소결을 피할 수 있는 방추형 헤마타이트 입자를 수득할 수 있고, 방추형 괴타이트 입자의 모양과 장단축비를 유지할 수 있게 되어 입자모양과 출발 괴타이트 입자와의 유사성을 유지할 수 있는 독립적인 자성 철-계 합금 입자의 제조를 촉진하게 된다.
방추형 헤마타이트 입자는 소결방지제로 피복된 방추형 괴타이트 입자를 400 내지 850℃의 비-환원 분위기에서 열-처리함으로써 제조할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 헤마타이트 입자를 Na2SO4와 같은 분순물을 입자로부터 제거하기 위해 열처리한 후 세척한다. 이 경우, 헤마타이트 입자의 세척은 입자 상에 도포된 소결방지제는 용리되지 않고 단지 불필요한 불순물 염이 입자로부터 제거되는 조건하에 실시되는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 양이온 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 세척하는 물의 pH값을 증가시키고, 반면에 음이온 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 세척하는 물의 pH값을 감소시킨다.
목적된 방추형 자성 철-계 합금 입자는 본 발명에 따른 소결방지제로 피복된 방추형 괴타이트 입자를 직접 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나 방제가 잘되는 자기 특성, 입자 특성 및 입자 모양을 얻기 위해서는 소결방지제로 피복된 방추형 괴타이트 입자를 열-환원 처리 전에 비-환원 분위기에서 통상적인 방법에 의해 예비적으로 열-처리하는 것이 바람직하다.
비-환원 분위기는 공기, 산소기체, 질소기체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기체로 이루어진 기체 유동 혹은 기체 스트림(stream)에 의해 형성된다. 열-처리 온도는 400 내지 850℃이고, 방추형 괴타이트 입자를 피복하는 데 사용되는 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 850℃를 넘는 경우, 입자 변형 및 입자내 혹은 입자 상호간의 소결이 불리하게 일어난다.
열-처리 온도는 바람직하게는 400 내지 700℃이다. 열-환원 온도가 400℃미만인 경우, 환원 반응은 매우 천천히 일어나 공정시간이 불리하게 연장된다. 한편, 열-환원 온도가 700℃가 넘는 경우 환원반응이 너무 빠르게 일어나 입자 변형 및 입자내 혹은 입자 상호간의 소결이 불리하게 일어나는 경향이 있다.
열-환원 후 수득한 방추형 자성 철-계 합금 입자는 공기 중에서 공지된 방법, 예컨대 (ⅰ) 톨루엔과 같은 유기 용매에 침지하는 방법; (ⅱ) 열-환원 후 제조되는 방추형 자성 철-계 합금 입자에 대한 분위기를 불활성 기체로 대체한 다음 분위기가 공기로 최종적으로 대체될 때까지 분위기 내의 산소함량을 점진적으로 증가시키는 방법; (ⅲ) 산소 및 증기로 이루어진 혼합 기체를 사용하여 점진적으로 산화시키는 방법; 등으로 실시될 수 있다.
다음, 출발물질로 본 발명의 방추형 괴타이트 입자를 사용함으로써 제조되는 방추형 자성 철-계 합금 입자를 기술한다.
방추형 자성 철-계 합금 입자의 모양은 방추형이다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 평균 주축 입경이 통상 0.05 내지 0.18㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.16㎛, 입경분포(표준 편차/평균 장축 입경)가 통상 0.20이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.19이고, 평균 단축 입경은 통상 0.010 내지 0.200㎛, 바람직하게는 0.010 내지 0.018㎛이며, 장단축비(평균 장축 입경: 평균 단축 입경)는 통상 4:1 내지 9:1, 바람직하게는 5:1 내지 8.5:1이다.
방추형 자성 철-계 합금 입자의 BET 비표면적은 통상 35 내지 65㎡/g, 바람직하게는 40 내지 60㎡/g이다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 전체 Fe 기준으로 통상 1 내지 15 atm%, 바람직하게는 3 내지 15 atm%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 atm%(Al 기준으로 계산) 양의 알루미늄; 전체 Fe 기준으로 1 내지 20 atm%, 바람직하게는 1 내지 18 atm% , 보다 바람직하게는 3 내지 18 atm% (Co 기준으로 계산) 양의 코발트; 전체 Fe 기준으로 통상 1 내지 15 atm%, 바람직하게는 3 내지 12 atm%(희토류 원소 기준으로 계산) 양의 희토류 원소를 포함한다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 또한 통상 1,800 내지 2,500 Oe, 바람직하게는 1,900 내지 2,500 Oe의 보자력 및 통상 110 내지 160 emu/g, 바람직하게는 120 내지 160 emu/g의 포화 자화도를 갖는다.
방추형 자성 철-계 합금 입자의 X-선 결정 크기 D110는 통상 12.0 내지 18.0nm, 바람직하게는 13.0 내지 17.0nm이다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 또한 온도 60℃, 상대습도 90%에서 일주일간의 열화촉진 시험 후, 포화자화도(σs)의 경과 시간에 따른 변화(Δσs)는 통상 10%이상, 바람직하게는 5%이상(절대치)이다.
방추형 자성 철-계 합금 입자는 또한 우수한 쉬트 특성, 보다 상세하게는 0.85이상, 바람직하게는 0.86이상의 쉬트 직각도(Br/Bm); 통상 0.42 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하의 쉬트 SFD(쉬트 보자력 분포); 통상 8%이하, 바람직하게는 5%이하(절대치)의 시간에 따른 포화 자성 유동 밀도(Bm)의 변화(ΔBm)를 갖는다.
지금까지 자성 철-계 합금 입자의 출발물질로 사용되는 괴타이트 입자의 모양과 유사성을 향상시키기 위해 다양한 금속 염을 첨가하는 것이 시도되었다. 이 금속 중, 코발트는 제조된 자성 철-계 합금 입자 내의 철과 함께 고형 용액을 형성함으로써 입자의 자화 가능성 및 보자력을 향상시킬 수 있고, 또한 산화안정성의 향상도 가져온다. 게다가, 알루미늄은 제조되는 자성 철-계 합금 입자에 소결방지성 및 우수한 모양 유지성을 갖게 하고 자성 철-계 합금 입자를 갖는 자성 기록 매체의 제조에 통상 사용되는 나트륨 술폰산 함유 결합제에서의 분산성을 향상시킨다.
또한 괴타이트 입자의 제조에서 코발트가 조합된 알칼리 탄산염 및 알칼리 수산화물을 사용함으로써 고형 용액을 형성하는 경우, 단축 입경이 작은 미세한 괴타이트 입자가 형성되어 장단축비가 적절하게 커진다.
또한 알루미늄은 결정 성장을 조절하는 효과를 나타내어, 알루미늄의 첨가 시간 혹은 첨가량에 따라 장단축비가 상당히 달라진다.
입자 내의 코발트 및 알루미늄이 장단축비의 저하없이 균일한 고형 용액을 형성하는 방추형 괴타이트 입자를 수득하기 위해 코발트 및 알루미늄의 첨가 시간을 하기와 같이 조절할 수 있다. 즉, 원료물질로 알루미늄 화합물을 제 1철염 수용액 혹은 혼합된 알칼리 수용액에 첨가하고, 노화기간 경과 후 즉시, 코발트 화합물을 제 1철염 함유 침전물을 갖는 노화된 물 분산액에 첨가하여, 다량이 알루미늄이 첨가되어도 장단축비의 저하를 피할 수 있고 미세 입자로 이루어져 있으며, 적절한 장단축비 및 우수한 입경분포를 나타내며 다량의 코발트 및 알루미늄을 포함하는 방추형 괴타이트 입자를 수득할 수 있다.
입자 내 코발트 및 알루미늄이 균일한 고형 용액을 형성하는 방추형 괴타이트 입자가 장단축비의 저하 없이 제조될 수 있는 이유는 하기와 같다. 즉 초기에 첨가될 알루미늄 화합물은 조 괴타이트 입자를 형성하거나 알루미늄 화합물을 첨가함으로써 발생하는 점도의 증가로 인해 단축 방향으로의 결정 성장을 가속하는 역할을 한다. 그러나 노화 기간 경과 후 즉시 코발트 화합물을 첨가함으로써 알루미늄 화합물의 첨가로 인한 점도 증가가 효과적으로 억제되어 수득된 괴타이트 입자는 감소된 입경을 갖게 되고 단축방향으로의 결정 성장을 막는 효과도 나타나 균일한 고형 용액의 코발트 및 알루미늄을 함유하고 최적의 장단축비를 갖는 방추형 괴타이트 입자를 제조할 수 있다.
코발트 화합물을 노화 기간 경과 후 즉시 첨가하지 않고 다른 때에 첨가하는 경우, 예컨대 코발트 화합물이 노화기간 동안 첨가되는 경우 코발트 및 알루미늄이 노화처리 동안 동시에 존재하게 되고 괴타이트 입자 외의 미세 불순물이 비교예 6에 나타난 것과 같이 혼입되어 괴타이트 단일상을 형성할 수 없다.
반면에, 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자가 특정 X-선 결정 크기비(D20: D110)를 갖고 균일한 고형 용액의 형태로 코발트 및 알루미늄을 함유하기 때문에, 출발물질로 그러한 괴타이트 입자를 열-환원시켜 제조되는 방추형 자성 철-계 합금 입자는 우수한 입경분포를 나타내고 수지상 입자가 없으며 적절한 입자 모양 및 장단축비, 높은 보자력, 큰 포화 자화도 및 우수한 산화 안정성을 갖는다. 또한 방추형 자성 철-계 합금 입자 및 술폰산 나트륨 관능기를 갖는 결합제 수지가 함께 사용되어 자성 피복 필름과 같은 쉬트를 형성하는 경우, 우수한 쉬트 직각도(Br/Bm) 및 SFD(보자력 분포)를 갖게 된다.
따라서 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자는 미세입자이고, 우수한 입경 분포를 갖으며 수지상 입자가 없고 적절한 입자 모양을 나타낸다. 따라서 출발물질로 그러한 괴타이트 입자를 열-환원시킴으로써 미세입자이고, 우수한 입경분포를 갖고, 수지상 입자가 없으며 적절한 입자 모양, 높은 보자력, 큰 포화자화도, 우수한 산화 안정성 및 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인한 우수한 쉬트 직각도(Br/Bm)를 갖는 방추형 자성 철-계 합금 입자를 수득할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 방추형 괴타이트 입자로부터 제조되는 방추형 자성 철-계 합금 입자는 고 기록밀도, 고감도 및 고출력을 얻기에 적합한 자성입자이다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세히 기재되지만, 이 실시예는 예시 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(1) 입자의 평균 주축 입경 및 장단축비는 각각 전자 현미경사진으로부터 측정한 평균값으로 나타내었다.
(2) 입자의 BET 비 표면적은 "Monosorb MS-11"(칸타크롬 회사 제품)을 사용하여 BET 방법으로 측정한 값으로 나타내었다.
(3) 입경 분포는 표준 편차 대 평균 주축 입경의 비로 나타내었다.
전자 현미경사진(×200,000 확대)에서 300개 입자의 주축 입경을 측정하였다. 입자의 주축 입경 및 수의 실제값은 측정값을 기초로 한 계산으로부터 수득하였다.
표준 편차(s)는 하기 식으로부터 수득한다.
상기식에서, x1, x2, xn은 각 시편의 측정된 장축 입경을 나타내고,는 각 시편의 장축 입경의 평균값을 나타낸다.
(4) X-선 결정크기 (방추형 괴타이트 입자의 D20및 D110혹은 방추형 자성 철-계 합금 입자의 D110)는 방추형 괴타이트 입자의 각 결정면(020) 및 (110) 혹은 방추형 자성 철-계 합금 입자의 결정면 (110)에 수직인 방향에서 "X-선 회절분석계"(리가쿠 뎅키 고교사 제품)을 사용하여 X-선 회절법에 의해 측정된 결정의 두께로 나타내었다(측정조건: 표적: 철; 튜브 전압: 40kV 및 튜브 전류: 40mA). 상기 값은 각각의 결정면에 대해 얻은 X-선 회절 피크 곡선으로부터 하기 쉐러(Scherrer's)식을 사용하여 계산하였다:
D110혹은 D20= Kλ/βcosθ
상기식에서, β는 사용되는 기계의 폭에 대하여 수정된 회절 피크 폭의 반이고(단위: 라디안); K는 쉐러 상수(0.9); λ는 X-선 (Fe Kα-선 0.1935nm)의 파장; θ는 회절각(결정면 (110) 및 (020)의 회절 피크에 상응하는)이다.
(5) 자성 철-계 합금 입자의 자기 특성은 10kOe의 외부 자기장을 걸어주고 진동 샘플 자력계(VSM-3S-15)(토에이 고교사 제품)를 사용하여 측정하였다.
(6) 방추형 괴타이트 입자 혹은 방추형 자성 철-계 합금 입자내의 Co, Al, 희토류 원소 및 기타 금속 원소의 함량을 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광기 "SPS4000"(세이코, 뎅시 고교사 제품)을 사용하여 측정하였다.
(7) 쉬트 자기 특성을 하기 방법으로 제조된 쉬트 시험편을 사용하여 측정하였다.
하기의 각 성분을 100-cc 플라스틱 병에 장입하고 8시간동안 도료 진탕기(레데빌 사 제품)를 사용하여 함께 혼합 및 분산시켜 자성 피복물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 자성 피복 물질을 도포기를 사용하여 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈산 상에 도포한 다음 5 kGauss의 자기장에서 건조시켜 두께 50㎛의 자성 피복층상에 형성된 쉬트 시험편을 수득하였다.
자성 피복 물질의 조성
3mmφ 강철구 800중량부
방추형 자성 철-계 합금 입자 100중량부
술폰산 나트륨기를 갖는 폴리우레탄 수지 20중량부
시클로헥사논 83.8 중량부
메틸 에틸 케톤 83.8 중량부
톨루엔 83.3 중량부
이렇게 제조된 쉬트 시험편의 자기 특성을 하기 방법으로 측정하였다.
입자의 포화 자화도 σs의 산화안정성을 평가하기 위한 Δσs 및 쉬트 포화 자성 유동 밀도 Bm의 산화안정성을 평가하기 위한 ΔBm을 하기와 같이 측정하였다.
시험 입자 혹은 쉬트 시험편을 60℃, 상대습도 90%로 유지되는 항온 오븐에 넣고 일주일동안 방치해 열화 촉진 시험을 실시한다. 그 후, 시험 입자 및 쉬트 시험편을 포화자화도 및 쉬트 포화 자화 유동 밀도에 대해 각각 측정한다. Δσs 과 ΔBm(절대치)의 차를 각각 촉진 시험 전에 측정한 σs 및 Bm값, 일주일의 열화 촉진 시험 후 측정한 σs' 및 Bm'값으로부터 각각 계산하였다.
실시예 1:
탄산나트륨 25몰 및 수산화나트륨 18몰(혼합된 알칼리 기준으로 수산화 나트륨 농도 26.5몰%(노르말 농도 기준)에 해당함)을 갖는 혼합된 알칼리 수용액 30리터를 기포 타워(bubble tower)에 장입하고 선속도 2.21cm/s로 기포 타워를 통해 질소 기체를 통과시키는 동안 온도를 47℃로 조정하였다. 그 후, Fe2+20몰(황산 제 1철을 기준으로 혼합된 알칼리 수용액 1.7당량(노르말 농도 기준으로 계산)에 해당함)을 갖으며 Al3+2.0몰(전체 Fe 기준으로 10atm%(Al 기준으로 계산)에 해당함)을 갖는 황산 알루미늄 수용액을 미리 첨가한 황산 제 1철 수용액 20리터를 기포 타워에 장입하고 기포 타워의 내용물을 300분동안 노화시켰다. 그런 다음, Co2+2.0몰(전체 Fe 기준으로 10 atm%(Co 기준으로 계산)에 해당함)을 갖는 황산 코발트 수용액 2리터를 기포 타워에 첨가하였다. 선속도 1.99cm/초로 기포 타워를 통해 공기를 통과시켜 산화반응이 일어나게 한 후, 수득한 반응 혼합물을 전기 전도성이 60㎲이 될 때까지 여과기를 사용하여 물로 세척하여 압축 케이크를 수득하였다.
수득한 압축 케이크 일부를 건조시키고 통상적인 방법으로 분쇄하여 괴타이트 입자를 수득하였다. 도 1에 보인 투과 전자 현미경 사진으로 알 수 있듯이 수득한 괴타이트 입자의 모양은 방추형이고 BET 비표면적은 110.5㎡/g, 평균 주축 입경 0.128㎛, 표준편차 σ가 0.0248㎛, 입경분포(표준 편차/평균 주축입경) 0.194, 평균 단축 입경 0.0149㎛ 및 장단축비(평균 주축 입경/평균 단축 입경) 8.6:1이었다. 또한 수득한 괴타이트 입자는 수지상 입자를 함유하지 않고 17.6nm의 D20, 11.4nm의 D110및 1.54:1의 D20/D10비를 갖는다. 수득한 괴타이트 입자는 Fe 48.2중량%, 코발트 5.08중량% 및 알루미늄 2.32중량%을 갖는다. 또한 전체 Fe 기준 코발트 함량은 10 atm%(Co 기준으로 계산), 전체 Fe 기준 알루미늄 함량은 10 atm%(Al 기준으로 계산)으로 결정되었다.
참고예 1:
실시예 1에서 수득한 방추형 괴타이트 입자 1,000g(Fe 기준으로 8.68몰)를 갖는 압축 케이크를 물 40리터에 충분히 분산시켰다. 괴타이트 입자 내 전체 Fe 기준으로 질산 이트륨 6수화물 266g(8 atm%(Y 기준으로 계산)에 해당)를 갖는 질산 이트륨 수용액 2리터 및 아세트산 코발트 4수화물 435g을 갖는 아세트산 코발트 수용액 4리터를 상기 분산액에 첨가한 후 교반하였다.
또한 침전제로 25.0중량%의 탄산 나트륨 수용액을 첨가하여 분산액의 pH값을 9.5로 조정한 후, 상기 분산액을 여과 압축기를 이용하여 물로 세척하였다. 수득한 압축 케이크를 오리피스 직경 3mm의 성형판이 구비된 압출 성형기를 사용하여 압출성형한 다음, 120℃에서 건조하여 이트륨 화합물 및 코발트 화합물로 피복된 괴타이트 입자를 수득하였다. 수득한 괴타이트 입자 내 코발트 함량은 전체 Fe 기준으로 25 atm%(Co 기준으로 계산); 알루미늄 함량은 전체 Fe 기준으로 10 atm%(Al 기준으로 계산); 및 이트륨 함량은 전체 Fe 기준으로 8 atm%(Y 기준으로 계산)이었다. 또한 이트륨은 각 입자의 외층 부분에만 존재하는 것으로 결정되었다.
이트륨 화합물 및 코발트 화합물로 피복된 방추형 괴타이트 입자를 600℃, 공기중에서 열-탈수시켜 이트륨 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 외층을 갖는 방추형 헤마타이트 입자를 수득하였다.
이트륨 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 외층을 갖는 수득한 방추형 헤마타이트 입자 100g을 72mm의 내부 입경을 갖는 고정 베드형 환원기구에 장입한다. 수소(H2)기체를 유동속도 35리터/분으로 환원기구를 통해 통과시켜 방추형 헤마타이트 입자를 600℃에서 열-환원시켰다. 수소기체를 질소기체로 대체한 후, 입자를 80℃로 냉각한 다음 산소 함량이 공기에서와 동일해질 때까지, 수증기를 통과시킴으로써 환원기구 내의 산소 부분압을 점진적으로 증가시켜 각 입자상에 안정한 산화 필름을 형성하였다.
도 2에 보인 투과 전자 현미경사진으로부터 알 수 있듯이, 방추형 자성 철-계 합금 입자 및 또한 코발트, 알루미늄 및 이트륨을 갖는 수득한 방추형 자성 철-계 합금 입자는 평균 주축 입경 0.102㎛, 표준편차 σ 0.0157㎛, 입경 분포(표준 편차/평균 주축 입경) 0.154, 평균 단축입경 0.0128㎛, 장단축비(평균 장축 입경: 평균 단축 입경) 8.0:1, BET 비표면적 48.2㎡/g 및 X-선 결정 크기 D110은 15.7nm였다. 덧붙여 방추형 자성 철-계 합금 입자는 방추형 모양과 균일한 입경을 갖고, 수지상 입자를 거의 포함하지 않는다. 또한 입자내 코발트 함량은 전체 Fe 기준으로 25 atm%(Co 기준으로 계산); 알루미늄 함량은 전체 Fe 기준으로 10 atm%(Al 기준으로 계산); 및 이트륨 함량은 전체 Fe 기준으로 8 atm%(Y 기준으로 계산)이었다. 수득한 자성 철-계 합금 입자의 자기 특성에 있어서 보자력은 2,274 Oe; 포화 자화도 σs 141.3 emu/g; 직각도 (σr/σs) 0.541; 및 포화 자화도의 산화 안정성 Δσs 은 3.2%(절대치)(실측치: -3.2%)였다. 또한 쉬트 자기 특성에 있어서 쉬트 보자력 Hc는 2,326 Oe; 쉬트 직각도 (Br/Bm) 0.868; 쉬트 SFD 0.354; 및 ΔBm은 2.0%였다.
실시예 2 내지 6 및 비교에 1 내지 11:
<방추형 괴타이트 입자의 제조>
방추형 괴타이트 입자의 제조조건을 표 1에 보인 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 절차를 실시함으로써 방추형 괴타이트 입자를 수득하였다.
수득한 방추형 괴타이트 입자의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
도 3에서, 실시예 3에서 수득한 괴타이트 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4에서, 비교예 3에서 수득한 괴타이트 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 4:
괴타이트 입자의 제조반응시 첨가될 코발트 화합물을 제 1철염 수용액에 첨가하고 알루미늄 화합물을 노화 기간 경과후 즉시 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 실시함으로써 괴타이트 입자를 수득하였다.
수득한 괴타이트 입자는 미세입자로 결정되었다.
도 5에서, 비교예 4에서 수득한 괴타이트 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 5:
괴타이트 입자의 제조반응시 첨가될 코발트 화합물 및 알루미늄 화합물을 노화 기간 경과 후 즉시 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 실시함으로써 괴타이트 입자를 수득하였다.
수득한 괴타이트 입자는 미세 입자로 결정되었다.
비교예 6:
괴타이트 입자의 제조반응시 첨가될 코발트 화합물을 5시간의 노화기간동안, 보다 상세하게는 노화처리 개시 후 3시간동안 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 실시함으로써 괴타이트 입자를 수득하였다.
수득한 괴타이트 입자는 미세 분순물을 갖게 되어 괴타이트 단일상이 수득되지 않는 것으로 결정되었다.
도 6에 비교예 6에서 수득한 괴타이트 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
실시예 및 비교예 방추형 괴타이트 입자의 제조
혼합된 알칼리 수용액
알칼리 탄산염 수용액 알칼리 수산화물 수용액 알칼리 비:1/2알칼리 수산화물/전체알칼리(%)
종류 사용량(몰) 종류 사용량(몰)
실시예 2 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
실시예 3 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
실시예 4 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
실시예 5 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
실시예 6 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 1 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 2 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 3 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 4 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 5 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 6 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 7 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 8 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 9 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 10 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
비교예 11 Na2Co3 25 NaOH 18 26.5
실시예 및 비교예 방추형 괴타이트 입자의 제조
제 1 철염 수용액 당량비:전체 알칼리/Fe2+주 1) 노화
종류 사용량(몰) 온도(℃) 시간(시간) 질소통과선속도(cm/s)
실시예 2 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
실시예 3 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
실시예 4 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
실시예 5 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
실시예 6 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 1 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 2 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 3 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 4 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 5 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 6 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 7 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 8 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 9 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 10 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
비교예 11 FeSO4 20 1.70 47 5 2.21
주 1: 전체 알칼리가 (1/2 × 알칼리수산화물 + 알칼리탄산염)으로 이루어져 있다고 가정하고 계산
실시예 및 비교예 방추형 괴타이트 입자의 제조
알루미늄 화합물
종류 첨가량(몰) 첨가시간
실시예 2 황산 알루미늄 1.0 제 1 철염 수용액
실시예 3 황산 알루미늄 0.6 제 1 철염 수용액
실시예 4 황산 알루미늄 0.6 제 1 철염 수용액
실시예 5 황산 알루미늄 0.6 제 1 철염 수용액
실시예 6 알루미늄산 나트륨 2.0 제 1 철염 수용액
비교예 1 황산 알루미늄 3.0 제 1 철염 수용액
비교예 2 황산 알루미늄 1.8 제 1 철염 수용액
비교예 3 황산 알루미늄 2.4 제 1 철염 수용액
비교예 4 황산 알루미늄 2.0 노화기간 경과 후
비교예 5 황산 알루미늄 2.0 노화기간 경과 후
비교예 6 황산 알루미늄 2.0 제 1 철염 수용액
비교예 7 황산 알루미늄 2.0 제 1 철염 수용액
비교예 8 황산 알루미늄 2.0 제 1 철염 수용액
비교예 9 황산 알루미늄 1.8 제 1 철염 수용액
비교예 10 황산 알루미늄 2.4 제 1 철염 수용액
비교예 11 황산 알루미늄 0.2 제 1 철염 수용액
실시예 및 비교예 방추형 괴타이트 입자의 제조
코발트 화합물
종류 첨가량(몰) 첨가시간
실시예 2 황산 코발트 3.0 노화기간 경과 후
실시예 3 황산 코발트 0.6 노화기간 경과 후
실시예 4 황산 코발트 1.8 노화기간 경과 후
실시예 5 황산 코발트 3.6 노화기간 경과 후
실시예 6 황산 코발트 2.0 노화기간 경과 후
비교예 1 황산 코발트 1.8 노화기간 경과 후
비교예 2 황산 코발트 3.6 노화기간 경과 후
비교예 3 황산 코발트 3.6 노화기간 경과 후
비교예 4 황산 코발트 2.0 제 1 철염 수용액
비교예 5 황산 코발트 2.0 노화기간 경과 후
비교예 6 황산 코발트 2.0 노화기간 동안 즉, 노화개시 3시간 후
비교예 7 황산 코발트 2.0 산화반응 동안
비교예 8 황산 코발트 2.0 제 1철염 수용액
비교예 9 황산 코발트 0.6 노화기간 경과 후
비교예 10 황산 코발트 1.2 노화기간 경과 후
비교예 11 황산 코발트 5.0 노화기간 경과 후
실시예 및 비교예 방추형 괴타이트 입자의 제조
공기 통과 선속도(cm/s) 온도(℃)
실시예 2 1.99 47
실시예 3 1.99 47
실시예 4 1.54 47
실시예 5 1.11 47
실시예 6 1.99 47
비교예 1 1.99 47
비교예 2 1.99 47
비교예 3 1.99 47
비교예 4 1.99 47
비교예 5 1.99 47
비교예 6 1.99 47
비교예 7 1.99 47
비교예 8 1.99 47
비교예 9 1.99 47
비교예 10 1.99 47
비교예 11 1.11 47
실시예 및 비교예 괴타이트 입자의 특성
종류 모양
실시예 2 괴타이트 입자 방추형
실시예 3 괴타이트 입자 방추형
실시예 4 괴타이트 입자 방추형
실시예 5 괴타이트 입자 방추형
실시예 6 괴타이트 입자 방추형
비교예 1 과립 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 2 미세 불순물 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 3 미세 불순물 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 4 괴타이트 입자 방추형
비교예 5 괴타이트 입자 방추형
비교예 6 미세 불순물 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 7 플레이트형 불순물 함유괴타이트 입자 방추형
비교예 8 괴타이트 입자 방추형
비교예 9 과립 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 10 과립 함유 괴타이트 입자 방추형
비교예 11 미세 불순물 함유괴타이트 입자 방추형
실시예 및 비교예 괴타이트 입자의 특성
평균 주축 입경: l(㎛) 표준편자:σ 입경 분포: σ/1
실시예 2 0.120 0.0235 0.196
실시예 3 0.145 0.0264 0.182
실시예 4 0.132 0.0260 0.197
실시예 5 0.118 0.0231 0.196
실시예 6 0.131 0.0239 0.182
비교예 1 - - -
비교예 2 - - -
비교예 3 - - -
비교예 4 0.102 0.0226 0.222
비교예 5 0.042 0.0098 0.233
비교예 6 - - -
비교예 7 - - -
비교예 8 0.212 0.0563 0.266
비교예 9 - - -
비교예 10 - - -
비교예 11 - - -
실시예 및 비교예 괴타이트 입자의 특성
평균 단축 입경(㎛) 장단축비 BET 비표면적(㎡/g)
실시예 2 0.0141 8.5:1 131.0
실시예 3 0.0173 8.4:1 85.9
실시예 4 0.0157 8.4:1 95.7
실시예 5 0.0142 8.3:1 129.0
실시예 6 0.0154 8.5:1 92.3
비교예 1 - - 142.7
비교예 2 - - 152.7
비교예 3 - - 174.9
비교예 4 0.0212 4.8:1 215.7
비교예 5 0.0072 5.8:1 267.3
비교예 6 - - 232.7
비교예 7 - - 172.1
비교예 8 0.0462 4.6:1 65.6
비교예 9 - - 132.0
비교예 10 - - 152.3
비교예 11 - - 264.4
실시예 및 비교예 괴타이트 입자의 특성
Co 함량:Co/Fe(atm %) Al 함량:Al/Fe(atm %) X-선 결정 크기
D20(nm) D110(nm) D20/D110
실시예 2 15.0 5.0 17.1 10.3 1.66
실시예 3 3.0 3.0 18.8 12.6 1.49
실시예 4 9.0 3.0 18.2 11.0 1.65
실시예 5 18.0 3.0 19.1 10.8 1.77
실시예 6 10.0 10.0 17.9 12.1 1.48
비교예 1 9.0 15.0 - - -
비교예 2 18.0 9.0 - - -
비교예 3 18.0 12.0 - - -
비교예 4 10.0 10.0 8.3 7.2 1.15
비교예 5 10.0 10.0 7.2 6.2 1.16
비교예 6 10.0 10.0 - - -
비교예 7 10.0 10.0 - - -
비교예 8 10.0 10.0 23.4 10.9 2.15
비교예 9 3.0 9.0 - - -
비교예 10 6.0 12.0 - - -
비교예 11 25.0 3.0 - - -
비교예 2 내지 6:
<방추형 자성 철-계 합금 입자의 제조>
처리될 입자의 종류, 소결방지처리에 사용되는 피복 물질의 종류 및 양, 열-환원 단계에서 가열 온도 및 환원 온도를 바꾸는 것을 제외하고는 비교예 1에서 기재된 바와 동일한 절차를 실시함으로써 자성 철-계 합금 입자를 제조하였다. 열-탈수 조건 및 열-환원 조건을 표 3에 나타내고, 수득된 자성 철-계 합금 입자의 다양한 특성을 표 4에 나타낸다.
참고예 출발 괴타이트입자의 종류 자성 철-계 합금 입자의 제조조건
소결 방지제
희토류 화합물 기타 화합물
종류 첨가량R/Fe(몰%) 종류 첨가량M/Fe(몰%)
참고예 2 실시예 2 질산 네오디뮴 5.0 황산 코발트 5.0
참고예 3 실시예 3 질산 네오디뮴 3.0 황산 코발트황산 알루미늄 7.07.0
참고예 4 비교예 4 질산 이트륨 8.0 황산 코발트 15.0
참고예 5 비교예 5 질산 이트륨 8.0 황산 코발트 15.0
참고예 6 비교예 6 질산 이트륨 8.0 황산 코발트 15.0
참고예 자성 철-계 합금입자의 제조조건
열처리 열-환원
가열온도(℃) 분위기 온도(℃)
참고예 2 650 공기 500
참고예 3 700 공기 600
참고예 4 600 공기 600
참고예 5 600 공기 600
참고예 6 600 공기 600
참고예 자성 철-계 합금 입자의 특성
모 양 평균 장축 입경 : 1(㎛) 표준 편차σ 입경 분포σ/1
참고예 2 방추형 0.098 0.0147 0.150
참고예 3 방추형 0.121 0.0196 0.162
참고예 4 방추형 0.075 0.0167 0.223
참고예 5 방추형 0.038 0.0123 0.324
참고예 6 방추형 0.198 0.0463 0.234
참고예 자성 철-계 합금 입자의 특성
평균 단축 입경 (㎛) 장단축비 BET비표면적(㎡/g) X-선결정 크기(D110)(㎚)
참고예 2 0.0124 7.9:1 49.1 16.2
참고예 3 0.0155 7.8:1 40.6 15.9
참고예 4 0.0188 4.0:1 63.8 16.2
참고예 5 0.0087 4.4:1 74.5 13.2
참고예 6 0.0492 4.0:1 65.5 18.4
참고예 자성 철-계 합금 입자의 특성
Co 함량:Co/Fe(atm %) Al 함량(atm %) 희토류 원소의 함량: Re/Fe(atm %)
참고예 2 20 5 5
참고예 3 10 10 3
참고예 4 25 10 8
참고예 5 25 10 8
참고예 6 25 10 8
참고예 자성 철-계 합금 입자의 특성
보자력 Hc(Oe) 포화자화도 : σs(emu/g) 직각도:σr/σs ㅿσs(%)
참고예 2 2,180 145.6 0.540 4.5
참고예 3 1,921 140.6 0.535 4.6
참고예 4 1,527 112.4 0.486 12.6
참고예 5 1,621 102.1 0.489 16.3
참고예 6 1,426 118.2 0.483 13.8
참고예 쉬트 특성
보자력Hc(Oe) 직각도 (Br/Bm) SFD ㅿBm(%)
참고예 2 2,223 0.862 0.344 3.3
참고예 3 1,970 0.865 0.388 3.9
참고예 4 1,564 0.766 0.693 11.3
참고예 5 1,664 0.781 0.683 14.7
참고예 6 1,487 0.776 0.654 12.3
도 7에 비교예 3에서 수득한 자성 철-계 합금 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
또한 도 8에 비교예 4에서 수득한 자성 철-계 합금 입자의 입자구조 전자 현미경 사진을 나타낸다.
출발물질로서 본 발명에 따른 방추형 괴타이트 입자를 열-환원시킴으로써 수득한, 미세입자이고, 우수한 입경분포를 갖고, 수지상 입자가 없으며 적절한 입자 모양, 높은 보자력, 큰 포화자화도, 우수한 산화 안정성 및 결합제 수지에서의 우수한 분산성으로 인한 우수한 쉬트 직각도(Br/Bm)를 갖는 방추형 자성 철-계 합금 입자를 사용하여 고 기록밀도, 고감도 및 고출력을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 전체 Fe 기준, Co 기준으로 계산하여 1 내지 20 atm% 양의 코발트 및 전체 Fe 기준, Al 기준으로 계산하여 1 내지 15 atm%양의 알루미늄을 균일하게 포함하고 1.0:1 이상 2.0:1 미만의 X-선 결정 크기비(D20:D110), 0.05 내지 0.20㎛의 평균 주축 입경, 0.010 내지 0.020㎛의 평균 단축 입경 및 4:1 내지 10:1의 평균 장단축비(평균 장축 직경:평균 단축 직경)를 갖는 방추형 괴타이트 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 방추형 괴타이트 입자 내의 코발트 및 알루미늄의 총 함량이 전체 Fe 기준, Co 와 Al의 합 기준으로 계산하여 2 내지 23 atm% 이고, 코발트 함량이 알루미늄 함량 이상인 방추형 괴타이트 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 전체 Fe 기준, Co 기준으로 계산하여 3 내지 18 atm% 양의 코발트 및 전체 Fe 기준, Al 기준으로 계산하여 3 내지 15 atm% (Al 기준으로 계산) 양의 알루미늄을 균일하게 포함하며, X-선 결정크기비(D20: D110)가 1.2:1 내지 1.8:1, 평균 주축입경 0.05 내지 0.18㎛, 평균 단축입경 0.010 내지 0.018㎛ 및 장단축비(평균 장축 입경: 평균 단축 입경) 5:1 내지 9:1를 갖고, 방추형 괴타이트 입자 내의 코발트 및 알루미늄의 총 함량이 전체 Fe 기준, Co 및 Al의 합 기준으로 계산하여 6 내지 21 atm% 이며 코발트 함량이 알루미늄 함량이상인 방추형 괴타이트 입자.
  4. 하기 과정을 포함하는 방추형 괴타이트 입자의 제조방법:
    알칼리 탄산염 수용액 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 혼합된 알칼리 수용액을 제 1철염 수용액과 반응시켜 제조된 제 1철-함유 침전물을 갖는 물 분산액을 30 내지 300분동안 비-산화 분위기에서 노화시키고; 그리고
    산화 반응을 일으키기 위해 산소-함유 기체를 노화된 물 분산액으로 통과시켜 방추형 괴타이트 입자를 수득하고;
    알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물로 일반적인 알루미늄 염을 사용하는 경우 물 분산액내 전체 Fe 기준 1 내지 15 atm% (Al기준으로 계산)의 양으로 제 1철염 수용액에 첨가하거나, 혹은 알루미늄 화합물로써 알루미늄산 염을 사용하는 경우 혼합된 알칼리 수용액에 첨가하고;
    노화 기간 경과 후 즉시 물 분산액내 전체 Fe 기준, Co 기준으로 계산하여 1 내지 20 atm%의 양으로 코발트 화합물을 제 1철-함유 침전물을 포함하는 물 분산액에 첨가함.
  5. 제 4항에 있어서, 첨가될 코발트 및 알루미늄 화합물의 총량이 전체 Fe 기준, Co 와 Al의 합으로 계산하여 2 내지 23 atm%이고 첨가될 코발트 화합물의 양이 첨가될 알루미늄 화합물의 양 이상인 제조방법.
KR1019990006775A 1998-03-02 1999-03-02 방추형괴타이트입자및그의제조방법 KR19990077521A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10-67737 1998-03-02
JP06773798A JP3412676B2 (ja) 1998-03-02 1998-03-02 紡錘状ゲータイト粒子粉末及びその製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990077521A true KR19990077521A (ko) 1999-10-25

Family

ID=13353574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990006775A KR19990077521A (ko) 1998-03-02 1999-03-02 방추형괴타이트입자및그의제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20010051129A1 (ko)
EP (1) EP0940369A3 (ko)
JP (1) JP3412676B2 (ko)
KR (1) KR19990077521A (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391450B1 (en) 1999-05-20 2002-05-21 Toda Kogyo Corporation Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles, and process for producing the same
JP2001355001A (ja) * 2000-06-13 2001-12-25 Toda Kogyo Corp 紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末、並びにそれらの製造法
JP2002115002A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Toda Kogyo Corp 鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法
US6720094B2 (en) 2000-06-13 2004-04-13 Toda Kogyo Corporation Secondary agglomerates of magnetic metal particles for magnetic recording and process for producing the same
US6627313B2 (en) * 2000-10-06 2003-09-30 Toda Kogyo Corporation Spindle-shaped magnetic metal particles containing iron as main component and processes for producing the same
US6753084B2 (en) 2000-12-27 2004-06-22 Toda Kogyo Corporation Spindle-shaped magnetic alloy particles for magnetic recording, and magnetic recording medium

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5645652A (en) * 1994-12-13 1997-07-08 Toda Kogyo Corporation Spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles containing cobalt and iron as the main ingredients and process for producing the same
JP3087825B2 (ja) * 1996-04-26 2000-09-11 戸田工業株式会社 紡錘状ゲータイト粒子粉末及びその製造法並びに該ゲータイト粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11246224A (ja) 1999-09-14
EP0940369A3 (en) 2000-04-05
EP0940369A2 (en) 1999-09-08
JP3412676B2 (ja) 2003-06-03
US20010051129A1 (en) 2001-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6398863B1 (en) Spindle-shaped hematite particles and process for making spindle-shaped hematite particles
US5645652A (en) Spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles containing cobalt and iron as the main ingredients and process for producing the same
US6183868B1 (en) Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles and spindle-shaped magnetic iron based alloy particles
KR19990077521A (ko) 방추형괴타이트입자및그의제조방법
JP3603926B2 (ja) 紡錘状ゲータイト粒子粉末及びその製造法、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及びその製造法並びに鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法
JP2004035939A (ja) 磁気記録用紡錘状合金磁性粒子粉末及びその製造法
KR20010020864A (ko) 스핀들형 고에타이트 입자, 스핀들형 헤마타이트 입자,스핀들형 자철계 합금 입자, 및 이들의 제조 방법
JP3750414B2 (ja) 紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末、及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末、並びにそれらの製造法
JPH10245233A (ja) 紡錘状ヘマタイト粒子粉末及びその製造法並びに該ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法
KR20030014085A (ko) 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 그의제조방법
US6830635B2 (en) Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic metal particles containing iron as main component and processes for producing the same
US6783608B2 (en) Secondary agglomerates of magnetic metal particles for magnetic recording and process for producing the same
JP4182310B2 (ja) 磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法
JP2003247002A (ja) 鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体
US5989516A (en) Spindle-shaped geothite particles
US4497654A (en) Ferromagnetic metallic powders useful for magnetic recording and processes for producing said metallic powders
US20120042750A1 (en) Process for producing magnetic metal particles for magnetic recording, and magnetic recording medium
JP4356139B2 (ja) 紡錘状ゲータイト粒子、紡錘状ヘマタイト粒子、及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子、並びにそれらの製造法
KR20020027254A (ko) 철을 주성분으로 함유하는 방추형 자성 금속입자 및 그의제조방법
JPH11130439A (ja) 紡錘状ゲータイト粒子粉末及びその製造法、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及びその製造法並びに鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法
JP2000203847A (ja) Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末用Ｃｏ含有紡錘状ヘマタイト粒子粉末
JP2000226606A (ja) 磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法
JPH0338005A (ja) 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法
JP2001152212A (ja) 磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法
JPH03257105A (ja) 金属磁性粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid