JP2000226606A - 磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小さい結晶子サイズにもかかわらず、高い保
磁力と大きな飽和磁化値とを有する磁気記録用Ｆｅ及び
Ｃｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を、工業
的、経済的に有利に製造する方法に関するものである。 【解決手段】 磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする
紡錘状合金磁性粒子粉末を製造する方法は、全Ｆｅに対
してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する
長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒
子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる紡錘状
へマタイト粒子を出発原料とし、該出発原料を固定層還
元装置内に投入して層高が３０ｃｍ以下である固定層を
形成した後、不活性ガス雰囲気下で４００〜７００℃の
温度範囲まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切り替
えた後、４００〜７００℃の温度範囲において、ガス空
塔速度が４０〜１５０ｃｍ／ｓの還元性ガスによって当
該出発原料を還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小さい結晶子サイ
ズ、殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁
力、殊に１６７．１ｋＡ／ｍ（２１００Ｏｅ）以上と大
きな飽和磁化値、殊に１３５Ａｍ^２／ｋｇ（１３５ｅｍ
ｕ／ｇ）以上とを有する磁気記録用Ｆｅ及びＣｏを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を、工業的、経済的に
有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピ
ュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記
録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著
しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁
気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益
々高まってきている。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向
上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノ
イズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候
性ΔＢｍが優れていることが要求されている。

【０００４】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有してお
り、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主
成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオー
ディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−
８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、
デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピ
ューター用ではＺｉｐ，スーパーディスク等のリムーバ
ブルディスクに使用され、最近では大容量のＨｉ−ＦＤ
で採用され、現在その事業化段階にある。

【０００５】そこで、これらの鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれてい
る。

【０００６】即ち、より高い保磁力、優れた保磁力分布
ＳＦＤ、優れた耐候性ΔＢｍを有する磁気記録媒体を得
るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより
高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有するとともに、
粒子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且
つ、酸化安定性Δσｓに優れていることが強く要求され
ている。

【０００７】また、特開平７−１２６７０４号公報に、
「……磁気記録媒体に起因するノイズレベルを低下させ
る為には、金属磁性粒子のＸ線粒径をできるだけ小さく
することも有効な手段であり……」と記載されている通
り、ノイズの少ない磁気記録媒体を得るためには、鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末がより小さい結晶子サイ
ズＤ_１１０を有することが強く要求されている。

【０００８】しかしながら、結晶子サイズが小さく、高
い保磁力と大きな飽和磁化値とを共に満たす金属磁性粒
子粉末を得ることは、その製造法に起因して非常に困難
である。

【０００９】以下、この事実について詳述する。

【００１０】即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応
して得られる鉄含有沈殿物を含む水溶液を空気等の酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲー
タイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して
得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子
粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を
出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下
で加熱還元することにより得られている。

【００１１】先ず、金属磁性粒子粉末の保磁力と飽和磁
化値との関係について言えば、前記加熱還元工程におけ
る雰囲気や温度等の条件は非常に過酷であるため、紡錘
状金属磁性粒子粉末は粒子及び粒子相互間で焼結を生起
しやすい。特に、金属磁性粒子粉末の長所である大きな
飽和磁化値を得るためには、加熱還元温度をできるだけ
高くして十分に還元を進めておくことが必要であるが、
加熱還元温度を高くした場合には、逆に出発原料は形状
破壊を生起しやすくなり、結果として保磁力の低下につ
ながる。

【００１２】次に、結晶子サイズと保磁力との関係につ
いて言えば、特開平４−６１３０２号公報に「……結晶
子サイズが小さくなる程保磁力は小さくなる傾向にある
為、……磁性粒子粉末の保磁力を出来るだけ高く維持し
ながら、小さい結晶子サイズを有する磁性粒子が強く要
求されている。」と記載されている通り、紡錘状金属磁
性粒子粉末の場合は、結晶子サイズと保磁力は逆の相関
があり、前述した通り、金属磁性粒子粉末の結晶子サイ
ズをより小さくすることと高い保磁力とを共に有するこ
とは非常に困難である。

【００１３】更に、加熱還元工程に際して用いられる加
熱還元装置としては、出発原料を粉末状で流動させなが
ら加熱還元する流動層還元装置や出発原料を造粒して顆
粒状とし固定層を形成して加熱還元する固定層還元装置
等が知られている。

【００１４】そして、金属磁性粒子粉末の需要増加に伴
う量産化技術の需要が高まる中、水素等の還元性ガスの
流量を多量にしても粒子の飛散が無く量産化が可能であ
る固定層還元装置が、工業的、経済的に有利である。

【００１５】しかし、固定層還元装置を用いて水素ガス
雰囲気下で加熱還元を行う場合、固定層下部で起こる急
激な還元により水蒸気分圧が増大し、層下部に対して層
上部での粒子の形状破壊や短軸成長が多量に起こり、層
下部と層上部での粒子の特性に違いが生じやすい。

【００１６】近年、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉
末を得るために粒子サイズは益々微粒子化しており、そ
の出発原料も微粒子化している。出発原料が０．１５μ
ｍ以下の微粒子になると、加熱還元工程における粒子形
状の破壊がより顕著となる傾向にある。形状破壊された
金属磁性粒子粉末は、形状異方性の低下によって高い保
磁力を得ることができず、粒子サイズの分布は低下す
る。また、磁気記録媒体の製造に当っても、ビヒクル中
での結合剤との混練、分散過程における粒子間力の増
大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性が低
下し、磁性塗膜とした時の角型比が低下し、優れたＳＦ
Ｄを有する磁気記録媒体を得ることはできない。

【００１７】そこで、粒子形状の破壊が可及的に防止す
ることができ、固定層還元装置における層下部と層上部
における金属磁性粒子粉末の特性が均質となる加熱還元
方法が強く要求される。

【００１８】ところで、微粒子、殊に長軸径が０．１２
μｍ以下の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、加熱
還元工程後、空気中に取り出した時に、空気中の酸素に
より酸化反応が急激に進行して大幅な磁気特性の低下、
殊に、飽和磁化値の低下を起こし、目的とする大きな飽
和磁化値を有する金属磁性粒子粉末を得ることができ
ず、更に、磁性塗膜とした時の耐候性ΔＢｍに劣るもの
である。

【００１９】還元直後の飽和磁化値が大きな金属磁性粒
子粉末であると共に酸化安定性にも優れた金属磁性粒子
粉末を得るために、Ｃｏを２０〜４５原子％と多量に含
有させる方法が知られている。この方法によれば酸化安
定性が改善された金属磁性粒子粉末が得られるが、加熱
処理の際に過度の粒子成長が起こりやすく、形状破壊を
誘起するため、得られた金属磁性粒子粉末は形状異方性
が低下していることにより、高い保磁力を得ることはで
きず、サイズ分布が低下し分散性が低下する。

【００２０】従来、固定層還元装置を用いて金属磁性粒
子粉末の特性が均質で高い保磁力を有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末を得るための方法として、水素ガ
スのガス空塔速度を特定の範囲にして加熱還元する方法
（特開昭５４−６２９１５号公報）、ガス流通反応炉内
に設けられたガス流通可能なベルト上に連続的に被還元
物を移送し、水素ガスを垂直方向に流しながら加熱還元
を行う方法（特開平６−９３３１２号公報）等が知られ
ている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】小さい結晶子サイズ、
殊に１６０Å以下であるにもかかわらず、高い保磁力、
殊に１６７．１ｋＡ／ｍ（２１００Ｏｅ）以上と大きな
飽和磁化値、殊に１３５Ａｍ^２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／
ｇ）以上とを共に有するＦｅ及びＣｏを主成分とする紡
錘状合金磁性粒子粉末を固定層を形成した還元装置を用
いて工業的、経済的に有利に製造することは、現在最も
要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足
する紡錘状合金磁性粒子粉末は未だ提供されていない。

【００２２】即ち、前出特開昭５４−６２９１５号公報
に記載の方法では、Ｃｏ含有量が少なく、ガス空塔速度
が小さいため、得られる金属磁性粒子粉末は保磁力が９
５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）程度と小さく、また、
後出比較例に示すように、保磁力が極端に低く、結晶子
サイズも非常に大きいなものとなるため、十分といえる
ものではない。

【００２３】また、前出特開平６−９３３１２号公報に
記載の方法では、Ｃｏを含有しておらず、また、後出比
較例に示す通り、昇温時の雰囲気を還元性ガスとした場
合は、得られる金属磁性粒子粉末の保磁力は１２７．３
ｋＡ／ｍ（１６００Ｏｅ）程度であり、また、本発明の
後出実施例と比較して同一結晶子サイズでは保磁力が低
く、飽和磁化値も低く、十分とは言い難いものである。

【００２４】そこで、本発明は、固定層を形成した還元
装置を用いて、小さい結晶子サイズ、殊に１６０Å以下
であるにもかかわらず、高い保磁力、殊に１６７．１ｋ
Ａ／ｍ（２１００Ｏｅ）以上と大きな飽和磁化値、殊に
１３５Ａｍ^２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／ｇ）以上とを共に
満たすＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子
粉末を得ることを技術的課題とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２６】即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算
で２０〜４５原子％のコバルトを含有する平均長軸径が
０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子粉末又
は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状
へマタイト粒子粉末を出発原料とし、該出発原料を固定
層還元装置内に投入して層高が３０ｃｍ以下である固定
層を形成した後、不活性ガス雰囲気下で４００〜７００
℃の温度範囲まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切
り替えた後、４００〜７００℃の温度範囲において、ガ
ス空塔速度が４０〜１５０ｃｍ／ｓの還元性ガスによっ
て当該出発原料を還元してＦｅ及びＣｏを主成分とする
紡錘状合金磁性粒子粉末とすることを特徴とする磁気記
録用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉
末の製造法である。

【００２７】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。

【００２８】本発明における出発原料には、全Ｆｅに対
してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有し、
平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍである紡錘状ゲー
タイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処
理して得られた全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原
子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．
１３μｍである紡錘状へマタイト粒子粉末を用いる。

【００２９】本発明における出発原料は、紡錘状の粒子
粉末である。紡錘状粒子粉末は、樹枝状粒子が混在せ
ず、サイズ分布に優れるものである。

【００３０】本発明における出発原料のコバルトの含有
量が全Ｆｅに対して２０原子％未満の場合には、得られ
たＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末
は酸化安定性を十分に改良することができず、また、大
きな飽和磁化値が得られ難い。４５原子％を超える場合
は、還元速度の制御が非常に難しくなり、加熱還元時に
粒子及び粒子相互間で形状破壊や焼結を生じ、高い保磁
力が得られ難くなる。

【００３１】本発明における出発原料の平均長軸径が
０．０５μｍ未満の場合には、得られる紡錘状合金磁性
粒子が超常磁性となるため大きな飽和磁化値が得られ
ず、同時に高い保磁力も得られ難くなる。逆に０．１５
μｍを超える場合には、目的とする高い保磁力が得られ
ない。

【００３２】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均
短軸径が０．０１０〜０．０２３μｍ、全Ｆｅに対して
Ａｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムを含有し、軸
比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面
積値が１００〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【００３３】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、粒子表面をＣｏ元素の化合物、Ａｌ元素の化合物及
び焼結防止剤で被覆してもよい。

【００３４】焼結防止剤としては、希土類元素の化合物
を用いることができ、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム等の１種又は２種以上が好ましい。特に、イット
リウム、ネオジウムが好適である。

【００３５】なお、焼結防止効果の向上のため、あるい
は、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は
２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防
止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも
有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよ
い。

【００３６】本発明における紡錘状へマタイト粒子粉末
は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均
短軸径が０．０１０〜０．０２２μｍであって、全Ｆｅ
に対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムと希
土類元素換算で５〜１５原子％の希土類元素を含有し、
軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表
面積値が５０〜１２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【００３７】また、紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、紡錘
状ゲータイト粒子粉末を酸化性雰囲気下で１５０〜３５
０℃の温度範囲で加熱脱水し、更に、同雰囲気下で４５
０℃を超えて７００℃未満の温度範囲で加熱処理して得
ることが好ましい。

【００３８】また、紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成反
応に由来して含有されているＮａ_２ＳＯ_４などの不純物
塩を除去するために加熱処理後の紡錘状ヘマタイト粒子
粉末を洗浄してもよい。この場合において、被覆された
焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、
不要な不純物の除去を行うことが好ましい。

【００３９】本発明において固定還元装置へ投入するに
当っては、前記出発粒子粉末を常法により造粒して平均
径１〜５ｍｍの顆粒状物にして用いることが好ましい。

【００４０】本発明における固定層を用いた還元装置と
しては、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上
に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する
移動式還元装置（連続式）が好ましい。

【００４１】本発明における出発原料の層高は、３０ｃ
ｍ以下である。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏ
を含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、
固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大に
よって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こ
り、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮
すると、３〜３０ｃｍが好ましい。なお、バッチ式（特
開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９
号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）
では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置で
は８ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。

【００４２】本発明に係る製造法において、４００〜７
００℃の還元温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガ
ス雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒
素ガスが好適である。不活性ガス以外の雰囲気では、温
度が経時的に変化する昇温時に還元が起こり、金属磁性
粒子生成時の還元温度が一定にできないため、均一な粒
子成長が起こりにくいため高い保磁力が得られない。

【００４３】なお、昇温速度は特に規定しないが、２〜
１００℃／ｍｉｎが好ましい。

【００４４】なお、昇温時の不活性ガスのガス空塔速度
は特に規定しないが、出発原料の顆粒状物が飛散した
り、破壊されたりしない速度にすればよく、本発明の場
合、１０〜５０ｃｍ／ｓが好ましい。

【００４５】なお、昇温時の不活性ガス雰囲気から加熱
還元工程の還元性ガス雰囲気への切り替えは、還元装置
の種類によって異なり、工業的には、バッチ式の場合で
は還元装置内の圧力を制御しながら段階的に行う方法が
好ましく、連続式の場合では昇温ゾーンと還元ゾーンと
を区分する方法が好ましい。いずれの場合も短時間で切
り替えを行う方が好ましく、少なくとも１０分以内に行
うことが好ましい。

【００４６】本発明における加熱還元工程における雰囲
気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好
適である。

【００４７】本発明における加熱還元工程の加熱還元温
度は４００〜７００℃である。還元温度は、出発原料の
被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範
囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が４
００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的
でなく、得られた紡錘状合金磁性粉末の飽和磁化値も低
いものとなる。７００℃を超える場合には、還元反応が
急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の
焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。

【００４８】本発明における加熱還元工程の還元性ガス
のガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓである。ガス
空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で
発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなる
ため、層上部の保磁力、ＳＦＤが低下し、全体として高
い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、
目的とする紡錘状合金磁性粒子粉末は得られるが、還元
温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなど
の問題が起こり易く好ましくない。

【００４９】本発明における加熱還元工程後のＦｅ及び
Ｃｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、周知の
方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方
法、還元後のＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁
性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後に、
不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終
的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを
使用して徐酸化する方法等により粒子表面に酸化被膜を
形成することにより安定化して、空気中に取り出すこと
ができる。

【００５０】次に、本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末について述べる。

【００５１】本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成分とす
る紡錘状合金磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して２
０〜４５原子％、好ましくは２０〜４０原子％、さらに
好ましくは２０〜３５原子％含有する。平均長軸径が
０．０５〜０．１２μｍであり、結晶子サイズＤ_１１０
は１３５〜１６０Åである。

【００５２】本発明におけるＦｅ及びＣｏを主成分とす
る紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力が１６７．１〜１
９８．９ｋＡ／ｍ（２１００〜２５００Ｏｅ）であり、
より好ましくは１７５．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２２
００〜２５００Ｏｅ）である。また、飽和磁化値が１３
５〜１６０Ａｍ^２／ｋｇ（１３５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）
である。

【００５３】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００５４】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短
軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した
数値の平均値で示した。

【００５５】本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉
末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成
分とする紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希
土類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結
合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコ
ー電子工業（株）製）を使用して、測定した。

【００５６】粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ
−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ
法により測定した値で示した。

【００５７】結晶子サイズＤ_１１０（紡錘状合金磁性粒
子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋ
ｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、
管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される
結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）
結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さ
を表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲
線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示し
たものである。

【００５８】Ｄ_１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ

【００５９】但し、β＝装置に起因する機械幅を補正し
た真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。

【００６０】Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、 λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）、 θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）

【００６１】Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁
性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場
７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。

【００６２】磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１
００ｃｃのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイント
シェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行
うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて
５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁
場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性
を測定した。 ３ｍｍφスチールボール： ８００重量部、 Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末： １００重量部、 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂：２０重量部、 シクロヘキサノン： ８３．３重量部、 メチルエチルケトン： ８３．３重量部、 トルエン： ８３．３重量部。

【００６３】粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であ
るΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評
価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温
槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験
の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度
をそれぞれ測定し、試験開始前に測定しておいたσｓ及
びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との
差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除
した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢ
ｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示
す。

【００６４】＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞炭酸
ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２
０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定
換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アル
カリ水溶液３０ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスをガ
ス空塔速度２．２１ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調
整する。次いでＦｅ^２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第
一鉄水溶液２０ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶
液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中
に投入して２０分間熟成した後、Ｃｏ^２＋４．２ｍｏｌ
を含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算
で２１原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間４
０分間熟成した後、空気をガス空塔速度１．３２ｃｍ／
ｓで通気してＦｅ^２＋の酸化率４０％まで酸化反応を行
ってゲータイト種晶粒子を生成させた。

【００６５】次いで、空気の通気量をガス空塔速度３．
３１ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ ^３＋２．４ｍｏｌを
含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換
算で１２原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の
速度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレス
で電気伝導度６０μＳまで水洗を行ってプレスケーキと
した。

【００６６】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長
軸径が０．１３１μｍ、平均短軸径が０．０１７５μ
ｍ、軸比が７．５、σ（標準偏差）が０．０２５０μ
ｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１９１、Ｂ
ＥＴ比表面積が１７９．２ｍ^２／ｇ、粒子全体としてＣ
ｏ含有量が全Ｆｅに対して２１原子％、Ａｌ含有量が全
Ｆｅに対して１２原子％であった。

【００６７】＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞次い
で、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末１０００ｇ
（Ｆｅとして７．８ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを
４０ｌの水中に十分分散させた後、２４３ｇの硝酸イッ
トリウム６水塩を含む硝酸イットリウム水溶液２ｌ（紡
錘状ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対しＹとして８原
子％に該当する。）と１９７ｇの硫酸コバルト７水塩を
含む硫酸コバルト溶液２ｌを添加し（紡錘状ゲータイト
粒子粉末中の全Ｆｅに対しＣｏとして９原子％に該当す
る。）、十分攪拌した。次いで攪拌しながら、濃度２
５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添
加してｐＨ９．５に調整し、その後、フィルタープレス
で濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレス
ケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で
押出し成型し、次いで１２０℃で乾燥し、ＹとＣｏ化合
物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の成型物を得
た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有
量は全Ｆｅに対して３０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅ
に対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原
子％であった。

【００６８】前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末の成型物を空気中３００℃で加熱脱水
し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱処理して紡錘状
ヘマタイト粒子粉末の成型物を得た。得られた紡錘状ヘ
マタイト粒子粉末成型物は、顆粒状で、平均径が２．６
ｍｍであった。

【００６９】得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平
均長軸径が０．１２２μｍ、平均短軸径が０．０１６８
μｍ、軸比が７．３、σ（標準偏差）が０．０２１８μ
ｍ、サイズ分布が０．１７９、ＢＥＴ比表面積が９５．
７ｍ^２／ｇであり、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに
対して３０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２
原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であっ
た。

【００７０】＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞次い
で、ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状成型
物５００ｇ（平均径:２．６ｍｍ)を内径７２ｍｍのバッ
チ式固定層還元装置に入れ（層高２７ｃｍに該当す
る。）、６００℃でガス空塔速度２０ｃｍ／ｓの窒素ガ
スを通気しながら、６００℃まで加熱昇温した後、水素
ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガス
を通気しながら、６００℃で排気ガス露点が−３０℃に
達するまで加熱還元した。その後、再び窒素ガスに切り
替えて８０℃まで冷却し、次いで水蒸気を窒素ガスに混
合し、さらに空気を混合して酸素分圧を徐々に増加させ
て、粒子表面に安定な酸化皮膜を形成し、紡錘状合金磁
性粒子粉末の成型物を得た。

【００７１】得られた紡錘状合金磁性粒子粉末成型物の
中から、下層部（層高３ｃｍ以下の部分）、及び上層部
（層高２５ｃｍ以上の部分）から成型物の一部約１０ｇ
を抜き出し、残りの成型物とは別に磁気特性及び結晶子
サイズを測定した。

【００７２】得られた紡錘状合金磁性粉末は、平均長軸
径が０．１０４μｍ、標準偏差が０．０１６５μｍ、サ
イズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１５９、平均
短軸径が０．０１５３μｍ、平均軸比が６．８、ＢＥＴ
比表面積が５２．４ｍ^２／ｇ、結晶子サイズＤ_１１０が
１５３Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝
状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有
量は全Ｆｅに対して３０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに
対して１２原子％、Ｙ含有量は８原子％であった。

【００７３】また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特
性は、保磁力Ｈｃが１８４．７ｋＡ／ｍ（２３２１Ｏ
ｅ）、飽和磁化値σｓが１４６．８Ａｍ^２／ｋｇ（１４
６．５ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５４
０、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として９．
３％（実測値−９．３％）であり、磁性塗膜特性は、保
磁力Ｈｃが１８８．６ｋＡ／ｍ（２３７０Ｏｅ）、角形
比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７５、ＳＦＤが０．３８０、
酸化安定性ΔＢｍが絶対値として７．１％（実測値−
７．１％）であった。

【００７４】下層部分から抜き出した紡錘状合金磁性粒
子粉末は、保磁力Ｈｃが１８５．８ｋＡ／ｍ（２３３５
Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１４５．９Ａｍ^２／ｋｇ（１
４５．９ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５
４１、結晶子サイズＤ_１１０が１５２Åであった。上層
部分から抜き出した紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力
Ｈｃが１８３．９ｋＡ／ｍ（２３１１Ｏｅ）、飽和磁化
値σｓが１４６．８Ａｍ^２／ｋｇ（１４６．８ｅｍｕ／
ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３８、結晶子サイ
ズＤ_１１０が１５５Åであった。

【００７５】

【作用】本発明に係る製造法において、結晶子サイズが
小さく高保磁力を有し、また、結晶子サイズに対して飽
和磁化値が大きい紡錘状合金磁性粉末を得られる理由と
して本発明者は、固定層の層高を３０ｃｍ以下とし、不
活性ガス雰囲気下で昇温することにより、還元初期に急
激に水蒸気分圧が増大し、形状破壊、あるいは短軸成長
を起さない程度にマグネタイト、あるいは、ウスタイト
の結晶子サイズを増大させると共に比表面積を低下さ
せ、その後の純鉄への還元速度を緩和させる効果がある
ため、粒子の成長制御が可能となり、粒子の形状破壊が
可及的に抑制され、結晶子サイズが小さくできるものと
考えている。

【００７６】また、出発原料の層高を３０ｃｍ以下と
し、不活性ガス雰囲気下で昇温することにより、温度が
経時的に変化する昇温時に還元が起こらず、均質な状態
で還元を始めることができ、且つ、還元性ガスに切り替
え一定の温度範囲でガス空塔速度が４０〜１５０ｃｍ／
ｓとすることにより、還元初期において急激に水蒸気分
圧が増大しても、マグネタイト、あるいは、ウスタイト
の形状破壊や短軸成長が誘起されず、層全体で均質に還
元が進行するため、全体として高い保磁力と大きな飽和
磁化値を有する紡錘状合金磁性粒子粉末が得られるもの
と考えている。

【００７７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げる。

【００７８】紡錘状ゲータイト粒子粉末１〜２ 出発原料粒子粉末として、表１に示した特性を有する紡
錘状ゲータイト粒子粉末を準備した。

【００７９】

【表１】

【００８０】紡錘状ヘマタイト粒子粉末１〜４ 紡錘状ゲータイトの種類、焼結防止処理に用いる被覆物
の種類及び添加量、加熱脱水温度を変化させた以外は、
前記発明の実施の形態と同様にして、紡錘状ヘマタイト
粒子粉末を得た。その条件及び得られた紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末の諸特性を表２及び表３に示した。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例１〜５、比較例１〜７ 紡錘状ヘマタイト粒子の種類、層高、昇温ガスの種類、
還元ガスの種類及びガス空塔速度、還元温度を変化させ
た以外は、前記発明の実施の形態と同様にして、紡錘状
合金磁性粉末を得た。そのときの製造条件を表４に、得
られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表５及び表６
に示した。なお、実施例５はヘマタイト粒子１の製造法
において、焼結防止処理のみを行い脱水及び加熱処理を
行わないゲータイト粒子を出発原料とした。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】実施例１及び比較例１において、前記発明
の実施の形態と同様に、固定層の上層部及び下層部より
紡錘状合金磁性粒子粉末を一部抜き出した。抜き出した
紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表７に示した。

【００８８】

【表７】

【００８９】表５に示した各々の紡錘状合金磁性粒子粉
末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして磁性塗
膜片を得た。得られた磁性塗膜片の諸特性を表８に示
す。

【００９０】

【表８】

【００９１】

【発明の効果】本発明に係るＦｅ及びＣｏを主成分とす
る紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法によれば、加熱還元
時における形状破壊を可及的に防止でき、固定層の層上
部と層下部の還元を均質に行うことができるので、結晶
子サイズが小さく、高い保磁力、大きな飽和磁化値を共
に満たす紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができる

【００９２】また、本発明に係る製造法により製造した
Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を
用いて得られた磁気記録媒体は、高い保磁力、優れたＳ
ＦＤ、且つ、優れた耐候性を有するので、高密度記録、
高出力の磁気記録媒体用のＦｅ及びＣｏを主成分とする
紡錘状合金磁性粒子粉末として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原
   子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．
   １５μｍの紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト
   粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子
   粉末を出発原料とし、該出発原料を固定層還元装置内に
   投入して層高が３０ｃｍ以下である固定層を形成した
   後、不活性ガス雰囲気下で４００〜７００℃の温度範囲
   まで昇温し、次いで還元性ガス雰囲気に切り替えた後、
   ４００〜７００℃の温度範囲において、ガス空塔速度が
   ４０〜１５０ｃｍ／ｓの還元性ガスによって当該出発原
   料を還元してＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁
   性粒子粉末とすることを特徴とする磁気記録用Ｆｅ及び
   Ｃｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法。