KR19990044253A - 가솔린 탈황 방법 - Google Patents

가솔린 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990044253A
KR19990044253A KR1019980701489A KR19980701489A KR19990044253A KR 19990044253 A KR19990044253 A KR 19990044253A KR 1019980701489 A KR1019980701489 A KR 1019980701489A KR 19980701489 A KR19980701489 A KR 19980701489A KR 19990044253 A KR19990044253 A KR 19990044253A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
distillation column
column reactor
distillation
hydrogen
naphtha
Prior art date
Application number
KR1019980701489A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100403895B1 (ko
Inventor
데니스 한
토마스 피 히키
Original Assignee
존 알 아담스
케미컬 리써치 앤드 라이센싱 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 알 아담스, 케미컬 리써치 앤드 라이센싱 컴파니 filed Critical 존 알 아담스
Publication of KR19990044253A publication Critical patent/KR19990044253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100403895B1 publication Critical patent/KR100403895B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4087—Catalytic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

올레핀 및 옥탄의 손실을 최소화하면서 촉매 분해 나프타를 탈황시킨다. 나프타를 제 1 증류 반응 지대 (11) 안에서 비등되는 대부분의 올레핀 및 메르캅탄을 함유한 경 물질과 함께 디펜터나이저 또는 디헥사나이저로써 작용하는 제 1 증류 컬럼 반응기 (10)에 공급하는데, 이 제 1 증류 반응 지대 (11)에서는 메르캅탄이 디올레핀과 반응하여 앙금 중에서 임의의 고 비등 황 화합물과 함께 제거되는 황화물을 형성한다. 앙금은 황 화합물이 H2S로 전환된 다음 제거되는 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)에서 수소화탈황작용을 겪게된다. 이리하여 대부분의 올레핀을 함유한 경 분획은 제 2 반응기 (20)의 보다 맹렬한 수소화 조건을 받지 않는다.

Description

가솔린 탈황 방법
석유 증류액 스트림은 다양한 유기 화학 성분을 함유한다. 일반적으로는 조성을 결정하는 비등 범위에 의해 스트림을 규정하고 있다. 스트림의 프로세싱 또한 조성에 영향을 미친다. 예를 들면, 촉매 분해 또는 열 분해 방법에 의한 생성물은 포화(알칸)물질 및 다불포화 물질(디올레핀) 뿐만아니라 고농도의 올레핀 물질을 함유한다. 또한, 이들 성분은 화합물의 어떠한 다양한 이성체일 수도 있다.
촉매 분해기에 의해 분해된 나프타는 그 속에 함유된 올레핀 화합물로 인해 상대적으로 높은 옥탄가를 가진다. 몇몇 경우에 있어서 이 분획은 옥탄의 상당부분과 함께 정유푸울에 있는 가솔린의 반 정도를 제공할 수 있다.
일반적으로 촉매 분해된 나프타(가솔린 비등 범위 물질)는 미국에서의 가솔린 생성물 푸울의 주요 부분을 형성하며 이것은 황의 대부분을 제공한다. 황 불순물은 제품 명세 사항에 부합하고 또는 환경 법규의 준수를 위해 일반적으로 수소화처리에 의해 제거될 필요가 있다.
황 화합물을 제거하는 가장 일반적인 방법은 수소화탈황(HDS)에 의한 것으로, 이는 석유 증류액을 알루미나 베이스상에 지지된 수소화 금속을 포함한 고체 입상 촉매상에서 통과시키는 방법이다. 공급 원료 중에는 방대한 양의 수소가 부가적으로 포함된다. 하기 반응식은 전형적인 HDS 장치 중의 반응을 설명하고 있다:
(1) RSH + H2→ RH + H2S
(2) RCl + H2→ RH + HCl
(3) 2RN + 4H2→ RH + NH3
(4) ROOH + 2H2→ RH + H2O
HDS 반응을 위한 전형적인 작동 조건은 다음과 같다:
온도, ℉ 600-780
압력, psig 600-3000
H2재순환 속도, SCF/bbl 1500-3000
새로운 H2보충, SCF/bbl 700-1000
수소화처리가 완료된 후 생성물은 분별되거나 황화 수소가 방출되도록 단순히 플래싱시키며 이렇게 해서 스위트닝된 나프타를 수집할 수 있다.
분해 나프타는 고급 옥탄 배합 성분을 제공할 뿐만 아니라 에스테르화와 같은 다른 방법에 의해 올레핀의 원료로 종종 이용된다. 또한 황을 제거하기 위한 나프타 분획의 수소화처리 조건은 분획 중의 몇몇 올레핀 화합물을 포화시킬 것이며 이에 따라 옥탄 및 원료 올레핀의 손실이 감소된다.
원하는 올레핀을 좀더 보유하면서 황을 제거할 수 있는 다양한 안(案)이 제시되었다. 분해 나프타 중의 올레핀은 나프타의 저 비등 분획에 주로 존재하고 황 함유 불순물은 고 비등 분획중에 농축되는 경향이 있으므로, 가장 일반적인 용액은 수소화처리 이전에 미리-분별된 것이다.
중(重) 또는 고 비등 화합물이 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 화합물인 반면에 압도적인 경(輕) 또는 저 비등 황 화합물은 메르캅탄이다. 분별에 의한 분리만으로는 메르캅탄을 제거하지 못할 것이다. 그러나, 과거에는 메록스와 같은 산화적인 방법에 의해 메르캅탄을 쉽게 제거해 왔었다. 미국 특허 5,320,742에는 메르캅탄의 산화적 제거에 이은 중 분획의 분별 및 수소화 처리를 하는 조합 방법에 관해 나타내고 있다. 메르캅탄은 메르캅탄의 산화적인 제거 중에 대응하는 이황화물로 전환된다.
본 발명의 이점은 황을 스트림의 경 올레핀 부위로부터 올레핀의 어떠한 실질적인 손실도없이 스트림의 중 부위로 도달할 때까지 제거하는데 있다. 수소화탈황에 의해 중 부위 중의 모든 황이 H2S로 전환되고 탄화수소로부터 쉽게 증류되어버린다.
발명의 요약
요약하면 본 발명은 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거하는 방법으로써,
(a) 올레핀, 디올레핀, 메르캅탄 및 티오펜을 함유한 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림 및 유효량의 수소를 제 1 증류 컬럼 반응기에 공급 지대로 공급하고;
(b) 메르캅탄 부분을 디올레핀 부분과 반응시켜 황화물 및 감소된 메르캅탄 함량을 지닌 오버헤드 증류액 생성물을 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 8족 금속 수소화 촉매를 함유한 제 1 증류 반응 지대 안에서 메르캅탄, 디올레핀 및 올레핀의 많은 부분을 함유하고 있는 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림의 분획을 비등시키며;
(c) 앙금인 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄을 고비등 분획과 함께 제 1 증류 컬럼 반응기로부터 제거하며;
(d) 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄 부분을 수소와 반응시켜 H2S를 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 수소화 탈황 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대를 가진 제 2 증류 컬럼 반응기로 앙금 및 수소를 공급하며;
(e) 오버헤드에서 발생한 가스인 H2S를 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 제거한 다음;
(f) 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 나프타 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
제 1 반응기 중의 H2S는 메르캅탄이 동일한 조건하에서 디올레핀과 황화물을 형성하는 것과 유사한 방법으로 반응할 수도 있다.
본 발명은 일반적으로 석유 증류액 스트림으로부터 유기 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 말해서, 본 발명은 스트림에서 메르캅탄 및 H2S를 디올레핀과 반응시켜 황화물을 생성시킴으로써, 나프타 스트림으로부터 메르캅탄, H2S 및 다른 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이며, 생성된 이 황화물은 제 1 반응 증류 컬럼 중의 다른 황 화합물과 함께 황 화합물이 파괴적으로 수소화되는 제 2 반응 증류 컬럼으로 제거된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 양태의 개략적 형태의 작업 공정도이다.
전형적으로, 분해 나프타는 또한 저장상의 불안정성 때문에 원하지 않는 디올레핀을 함유한다.
본 방법은 오버헤드 압력이 0 내지 250 psig 범위이고 상기 증류 반응 지대내의 온도가 100 내지 300℉, 바람직하게는 130 내지 270℉의 범위인 제 1 증류 컬럼 반응기에서 바람직하게 작동한다.
바람직하게는 공급 원료 및 수소를 증류 컬럼 반응기에 따로따로 공급하거나 공급전에 이들을 혼합할 수 있다. 혼합된 공급 원료를 촉매층의 하부 또는 이 층의 하단에 공급한다. 촉매층의 하부에는 단지 수소만 공급하고 이 층의 하부에 탄화수소 스트림을 공급한다. 선택된 압력은 촉매층의 온도를 100℉ 내지 300℉로 유지한다.
이러한 조건하에 제 1 컬럼에서는 디올레핀을 메르캅탄 및 H2S와 반응시켜 대부분의 올레핀을 함유한 저 비등 분획으로부터 분리가능한 황화물을 형성한다. 다음의 관련 반응식은 이 반응을 기술하고 있다:
상기식에서, R, R1및 R2은 수소 및 1 내지 20개인 탄소 원자의 하이드로카빌 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
이는 수소를 소비하는 제 2 컬럼의 HDS 반응과 비교될 수 있다. 본 발명에서 메르캅탄 및/또는 황화수소(H2S)의 제거 중에 소비되는 유일한 수소는 환원된 "하이드라이드" 상태로 촉매를 유지하는데 필요하다. 디엔의 수소화가 동시에 일어난다면, 수소는 이 반응 중에 소비될 것이다.
황화물 반응 생성물 및 티오펜 및 헤테로사이클릭 황 화합물을 함유하는 고 비등 분획을 일반적으로 25 내지 약 300 psig 이하 범위의 압력 및 400℉ 내지 700℉ 범위의 온도에서 수소화처리하여 유기 황 화합물을 분별 제거되는 H2S로 전환시킨다. 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 H2S를 황 원소로 전환시킬 수 있다.
제 1 양태에서는 잔류 나프타로부터 C5및 경 비등 성분으로 분별하는 디펜터나이저에 전 비등 범위의 분해 나프타를 공급한다. 또한 디펜터나이저는 증류 구조물로써 작용하는 적당한 촉매층을 함유하고 있고 나프타 내의 디올레핀을 메르캅탄과 반응시켜 C5및 경 분획보다 고 비등성인 황화물을 형성하도록 한다. 또한 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 황 화합물을 함유하는 C6+ 앙금과 함께 황화물을 제거한다. 원하는 올레핀을 함유한, 경 C5분류는 오버헤드로써 제거되며 이는 본질적으로 황 화합물을 함유하지 않는다. 또한 디올레핀은 나프타 공급 원료 중에 함유된 H2S와 반응하여 C5분류를 추가적으로 스위트닝하는 황화물을 형성할 것이다.
유기 황 화합물과 수소가 반응하도록 수소를 첨가시켜 증류에 의해 제거될 수 있는 H2S를 형성하도록 하는 제 2 증류 컬럼 반응기에 C6+ 분류를 공급한다. 반응기 내에 농축된 액체를 지닌 증류 컬럼 반응기의 사용은 선행 표준 수소화처리에서 사용된 것보다 낮은 수소 분압을 허용한다.
게다가 사용된 촉매는 또한 올레핀의 포화에 기인한 옥탄의 손실을 부분적으로 벌충하는 C6분류내에 함유된 올레핀의 이성화를 촉진시킨다.
제 2 양태에서 제 1 증류 컬럼 반응기는 디펜터나이저보다는 디헥사나이저이다. 오버헤드는 과량의 나프타 및 과량의 올레핀을 함유할 것이다. 앙금은 여전히 황화물, 티오펜 및 다른 헤테로사이클릭 유기 황 화합물을 함유할 것이다. 제 1 양태는 오버헤드 스트림이 3급 아밀 메틸 에테르(TAME) 생성 또는 알킬화를 위한 공급 원료로 이용될 때 바람직하다.
이 방법을 위한 공급 원료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 석유 분획을 포함한다. 이러한 유형의 공급 원료는 C5의 비등 범위를 약 330℉까지 지닌 경 나프타 및 C5의 비등 범위를 420℉까지 지닌 전 범위 나프타를 포함한다. 촉매 분해기 생성물은 원하는 올레핀 및 원하지 않는 황 화합물을 함유하기 때문에 이 방법은 일반적으로 상기 생성물로부터의 나프타 비등 범위 물질에 유용하다. 직류 나프타는 올레핀 물질을 거의 가지고 있지 않고, 또한 원료가 "사워" 함에도 불구하고 황을 거의 가지고 있지 않다.
촉매 분해된 분획의 황 함량은 이 공정에 공급 원료로 이용되는 선택된 분획의 비등 범위뿐만 아니라 분해기에 공급되는 원료의 황 함량에도 좌우될 것이다. 경 분류는 고 비등 분류보다 적은 황 함량을 가질 것이다. 나프타의 앞 공정에는 고급 옥탄 올레핀의 대부분을 함유하지만 상대적으로 황은 거의 함유하고 있지 않다. 앞 공정에서의 황 성분은 대부분이 메르캅탄 및 하기의 전형적인 이의 화합물이다: 메틸 메르캅탄(b.p. 43℉), 에틸 메르캅탄(b.p. 99℉), n-프로필 메르캅탄(b.p. 154℉), 이소-프로필 메르캅탄(b.p. 135-140℉), 이소-부틸 메르캅탄(b.p. 190℉), 3급-부틸 메르캅탄(b.p. 147℉), n-부틸 메르캅탄(b.p. 208℉), 2급-부틸 메르캅탄(b.p. 203℉), 이소-아밀 메르캅탄(b.p. 250℉), n-아밀 메르캅탄(b.p. 259℉), α-메틸부틸 메르캅탄(b.p. 234℉), α-에틸프로필 메르캅탄(b.p. 293℉), n-헥실 메르캅탄(b.p. 304℉), 2-메르캅토 헥산(b.p. 284℉), 및 3-메르캅토 헥산(b.p. 135℉).
C5비등 범위 분류 중의 전형적인 디올레핀은 하기의 것을 포함한다: 이소프렌(2-메틸 부타디엔-1,3), 시스 및 트랜스 피페릴렌(시스 및 트랜스 1,3-펜타디엔), 및 소량의 부타디엔.
중 비등 분류중에서 발견되는 전형적인 황 화합물은 중 메르캅탄, 티오펜 황화물 및 이황화물을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 양쪽 반응에 유용한 촉매는 8족 금속을 포함한다. 일반적으로 금속을 알루미나 지지체상에서 산화물로 침착시킨다. 제 1 컬럼에서 촉매는 수소화 촉매로 특징지워진다. 디올레핀과 황 화합물과의 반응은 올레핀 결합과 수소를 반응시키는 것보다 선택적이다. 본 컬럼에서는 올레핀을 보호하는 의도와 함께 황의 제거가 수행되기 때문에, 바람직한 촉매는 본원에서 참조 문헌으로 인용되는, 1995년 7월 10일에 출원되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 No.08/500,101에 나타낸 것과 같은 팔라듐 및/또는 니켈층 또는 이중층이다. 일반적으로 금속은 산화물 형태로 침착됨에도 불구하고, 다른 형태도 이용될 수 있다. 니켈은 수소화반응 동안 황화물 형태로 존재할 것으로 생각된다.
제 2 컬럼에서는, 황 화합물을 분쇄시켜 중 성분으로부터 쉽게 분리되는 H2S를 함유한 탄화수소 스트림을 생성시킬 계획이다. 올레핀에 대한 관심, 및 본 컬럼에서 황화물 및 다른 황 화합물의 분쇄성 수소화반응을 수행할 필요가 없다면, 알루미나 염기상에서 지지된 2가지 금속 산화물을 포함하는 수소화 탈황 촉매가 바람직한데, 이 금속 산화물은 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 개질된 코발트가 바람직한 촉매이다.
촉매는 지지될 수 있다. 지지체는 일반적으로 소직경의 압출물 또는 구상체이다. 촉매는 촉매 증류 구조물 형태로 제조되어야 한다. 촉매 증류 구조물은 촉매 및 물질 이동 매체로써 작용할 수 있어야 한다. 촉매는 촉매 증류 구조로 작용하기 위해 적당히 지지되고 컬럼내에서 일정한 간격으로 위치되어야 한다. 바람직한 양태는 촉매가 본원에서 참조 문헌으로 인용되는, 미국 특허 No.5,266,546에서 나타낸 것과 같은 직물 와이어 메쉬 구조내에 함유된다. 이를 위해 유용한 다른 촉매 증류 구조는 참조 문헌으로 또한 인용되는, 미국 특허4,731,229, 5,073,236 및 5,431,890에서 나타내고 있다.
디올레핀을 메르캅탄과 반응시키기에 적당한 촉매는 United Catalysts Inc.에서 공급되고, G-68C로 명명되는, 7 내지 14 메쉬 Al2O3(알루미나) 구상의 0.4 중량% 팔라듐이다. 제조자가 제공한 바에 따르면 이 촉매의 전형적인 물리적 및 화학적인 특성은 하기와 같다:
명칭 G-68C
형태 구
공칭 크기 7 x 14 메쉬
팔라듐 중량% 0.4 (0.37-0.43)
지지체 고 순도 알루미나
메르캅탄-디올레핀 반응을 위해 유용한 다른 촉매는 Calcicat에서 공급되고, E-475-SR로 명명되는, 8 내지 14 메쉬 알루미나 구상의 58 중량% 니켈이다. 제조자가 제공한 바에 따르면 이 촉매의 전형적인 물리적 및 화학적인 특성은 하기와 같다:
명칭 E-475-SR
형태 구
공칭 크기 8 x 14 메쉬
니켈 중량% 54
지지체 알루미나
반응기로의 수소 유입 속도는 반응을 유지할 정도로 충분해야 하지만, 컬럼을 침수시키지는 않을 정도여야 하는데, 이는 본원에서 사용된 용어 "유효량의 수소" 로써 이해될 수 있다. 일반적으로 제 1 컬럼에서는 공급 원료 중의 수소 대 디올레핀 및 아세틸렌의 몰비가 적어도 1.0:1.0, 바람직하게는 2.0:1.0 이다. 제 2 컬럼에서는 모든 황 화합물이 H2S로 전환되도록 하기 위해 과량의 수소가 바람직하게 존재한다. 제 2 컬럼 반응기에 공급되는 원료 중 황을 기준으로 보면 H2:S의 몰비는 10 내지 1000:1 범위이다.
촉매는 또한 경 분해 나프타 내에 함유된 폴리올레핀의 선택적인 수소화 및 약간의 모노-올레핀의 더 적은 이성화로 촉매한다. 하기에서는 일반적으로 다양한 화합물에 대한 반응의 상대적인 속도를 빠른 것에서 느린 것 순으로 나타내고 있다:
(1) 메르캅탄과 디올레핀의 반응
(2) 디올레핀의 수소화작용
(3) 모노-올레핀의 이성화작용
(4) 모노-올레핀의 수소화작용
수소화탈황 반응을 위해 적당한 촉매는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐을 포함한다. 금속은 일반적으로 알루미나, 실리카-알루미나 또는 그 종류의 다른 것과 같은 중성베이스상에 지지된 산화물로 존재한다. 금속은 황 화합물 함유 스트림에 노출시킴으로써 사용 중 또는 사용 전에 황화물로 환원된다. 하기의 표 3에서는 전형적인 수소화탈황 촉매의 특성을 나타내고 있다.
제조 Criterion Criterion
명칭 C-448 C-411SM3
형태 트리로브 압출물
공칭 크기 1.2mm 1.2mm
금속, 중량% 코발트 2-5% ---
몰리브덴 5-20% 21.5%
니켈 --- 3.5%
지지체 알루미나 알루미나
본 방법에 대한 전형적인 충진물은 유체 촉매 분해 장치의 전 범위 나프타이다. 이러한 나프타의 특성은 하기의 표 4에서 나타내고 있다:
ASTM 비등 범위, ℉ 80-420
황의 총량, wppm 1000-3000
메르캅탄 황, wppm 10-200
디올레핀, 중량% 0.3-1.0
옥탄, RON/MON 87/84
제 1 증류 컬럼 반응기에는 증류 반응 지대 내의 온도를 130 내지 270℉로 대응시키고 압력을 약 0 내지 250 psig로 유지시킨다. 최상의 결과를 도출해 내기 위해 0.5 내지 50 psia 범위의 수소 분압과 함께, 0.1 내지 70 psia, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 10의 수소 분압이 사용된다.
놀랍게도, 제 2 컬럼에서는 수소화탈황을 위해 25 내지 300 psig 이하 범위의 낮은 총압이 요구되고 150 psi이하, 바람직하게는 0.1 psi에 이르는 수소 분압을 약 15 내지 50 psi로 바람직하게 이용할 수 있다. 증류 반응 지대의 온도는 400 내지 750℉이다. 제 2 증류 컬럼 반응기용 수소는 공급 원료 1파운드당 1 내지 10 표준 입방 피트(SCF) 범위로 공급된다. 제 2 컬럼에서의 시간당 일반적인 액체의 공간 속도(촉매의 단위 용적당 공급되는 액체의 용적)는 2 내지 5 범위이다.
도 1을 참조해 보면 본 발명의 한가지 양태를 설명하기 위한 개략적인 작업 공정도가 나타나 있다. 나프타는 작업 라인(1)을 통해 제 1 증류 컬럼 반응기(10)로 공급되고 디올레핀/메르캅탄 반응을 위한 유효량의 수소는 작업 라인(2)을 통해 공급된다. 증류 컬럼 반응기(10)는 상부 끝부분에 증류 반응 지대(11)를 함유하고 있는데 이는 디올레핀/메르캅탄 반응을 위한 지지된 팔라듐 촉매를 함유하고 있다. 원하는 바와 같이 컬럼 (10)은 오버헤드로써 C5및 이 보다 경한 것 또는 C6및 이보다 경한 것이 수득되도록 가동될 수 있다. 여하튼 올레핀 및 메르캅탄을 개량시키는 대부분의 옥탄을 함유한 경 분획은 증류 반응 지대(11) 안에서 비등되어진다. 증류 반응 지대 (11)에서는 실질적으로 모든 메르캅탄이 디올레핀과 반응하여 고 비등 황화물을 형성한다. 제 1 증류 컬럼 반응기 (10)의 하부 구간은 제거 구간으로써 작용하여 경 성분으로부터 C6+ 또는 C7+ 물질을 분리한다. 증류 반응 지대 (11)에서 형성된 디올레핀도 또한 경 분획으로부터 분리된다. 황화물 및 중 티오펜형 화합물을 함유한, C6+ 또는 C7+ 물질은 유동 라인 (4)을 통해 앙금의 형태로 증류 컬럼 반응기 (10)로부터 수득된다. 리보일러 (40) 및 리보일러 순환 (6)은 열 평형을 위해 제공된다. 실질적으로 황을 함유하지 않은 C5및 C6및 경 분획은 실질적으로는 유동 라인 (3)을 통해 오버헤드로써 수득되고 오버헤드 응축기 (30)에서 응축된다. 생성물은 가솔린 배합 또는 원하는 추가적인 공정을 위해 유동 라인 (18)을 통해 수득된다. 더 좋은 반응 및 분리를 위해서는 환류 (22)가 포함된다. 추출 앙금 생성물은 라인 (23)을 통해 수득된다.
제 1 증류 컬럼 반응기 (10)로부터 생긴 앙금은 유동 라인 (5)을 통해 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)에 공급되고 수소화탈황 반응을 위한 부가적인 수소는 유동 라인 (7)을 통해 공급된다. 제 2 증류 컬럼 반응기 (20)는 탈황 작용을 위해 코발트/몰리브덴 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대 (21)를 함유한다. 제 2 증류 반응 지대 (21)에서 유기 황 화합물(황화물 및 티오펜)은 수소와 반응하여 H2S를 형성하는데 이는 유동 라인 (8)을 통해 오버헤드와 함께 수득되고 나프타의 응축에 의해 오버헤드 나프타 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다. 필요하다면 오버헤드 생성물을 위해 H2S 제거 컬럼이 첨가될 수 있다. 또한 환류 (24)는 더 좋은 반응 및 라인 (25)을 통해 수득된 추출 앙금 생성물을 함께 분리하는데 이용된다.
앙금은 유동 라인 (9)을 통해 수득되고 오버헤드 및 이 둘 모두가 가솔린 배합 성분으로 이용될 경우 황 함량이 실질적으로 감소된다. 생성물은 유동 라인 (16)을 통해 수득되고 열 평형을 위해 컬럼 (20)에 리보일러 (50)를 첨가한다. 수소화탈황을 위한 증류 컬럼 반응기의 한가지 이점은 중 올레핀 화합물의 몇가지 이성화가 모노올레핀 포화에 기인한 옥탄의 손실을 거의 대부분 보상할 수 있다는데 있다.
앞서 언급된 특성을 가진 전 범위 FCC 나프타를 촉매 증류 구조로써 상부 20 피트 중에 지지된 팔라듐 촉매 및 팔라듐 촉매 하부에 10 피트의 지지된 니켈 촉매를 가진 3인치 직경의 증류 컬럼 반응기에 공급하는데, 이 두 촉매는 1995년 7월 10일에 출원된, 미국 특허 출원 No.08/500,101에 나타난 방법으로 증류 구조로써 제조된다. 컬럼을 디펜터나이저로써 작동시켜 C5및 경 스트림 오버헤드를 수득한다. 제 1 컬럼에서 생긴 앙금을 증류 구조와 같이 30 피트의 코발트/몰리브덴 촉매를 가진 3인치 직경의 컬럼인 제 2 증류 컬럼 반응기에 공급한다. 컬럼을 작동시켜 앙금인 350℉의 오버헤드 컷 및 잔류물을 수득한다. 조건 및 결과는 표 5에서 나타내고 있다.
가동 횟수 4057C5H2 1027HDS
라인당 시간 166 308
제 1 컬럼
공급 속도, lbs/hr황의 총량, wppm에틸 메르캅탄, wppm 34799911
오버헤드, lbs/hr황의 총량, wppm메르캅탄, wppm 39.3400
앙금, lbs/hr황의 총량, wppm 307.71150
촉매 온도, ℉상부하부 260280
압력, psig 100
수소, SCFH 19
H2의 분압, psig 3.8
제 2 컬럼
공급 속도, lbs/hr황의 총량, wppm 201300
오버헤드, lbs/hr황의 총량, wppm 16122
앙금, lbs/hr황의 총량, wppm 435
촉매 온도, ℉상부하부 552696
압력, psig 200
수소, SCFH 120
H2의 분압, psig 75.5
황 전환, % 92

Claims (13)

  1. 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거함에 있어서,
    (a) 올레핀, 디올레핀, 메르캅탄 및 티오펜을 함유한 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림 및 유효량의 수소를 제 1 증류 컬럼 반응기내 공급 지대로 공급하고;
    (b) 메르캅탄 부분을 디올레핀 부분과 반응시켜 황화물 및 감소된 메르캅탄 함량을 가진 오버헤드 증류액 생성물을 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 8족 금속 수소화 촉매를 함유한 제 1 증류 반응 지대 안에서 메르캅탄, 디올레핀 및 올레핀의 상당 부분을 함유하고 있는 나프타 비등 범위 탄화수소 스트림의 분획을 비등시키며;
    (c) 앙금으로서 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄을 고 비등 분획과 함께 제 1 증류 컬럼 반응기로부터 제거하며;
    (d) 황화물, 티오펜 및 중 메르캅탄 부분을 수소와 반응시켜 H2S를 형성하는 조건하에서 촉매 증류 구조물로써 작용하기 위한 형태로 제조된 수소화탈황 촉매를 함유한 제 2 증류 반응 지대를 가진 제 2 증류 컬럼 반응기에 앙금 및 수소를 공급하며;
    (e) 오버헤드에서 발생한 가스인 H2S를 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 제거한 다음;
    (f) 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 나프타 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기가 디펜터나이저이고 오버헤드가 C5및 경 분획을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기가 디헥사나이저이고 오버헤드가 C6및 경 분획을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 가솔린 배합 성분을 위해 두 증류 컬럼 반응기로부터의 모든 액체 생성물을 합하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 앙금내에 함유된 올레핀의 제 1 부분을 알칸으로 수소화시키고 앙금내에 함유된 올레핀의 제 2 부분을 이성화시켜 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 경미하게 감소된 옥탄가만을 가진 나프타 생성물을 생성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소화탈황 촉매가 알루미나 베이스상에서 지지된 두 금속 산화물을 포함하고, 금속 산화물이 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼 반응기 중의 총압이 0 내지 250 psig 범위이고 제 2 증류 컬럼 반응기 내의 총압이 25 내지 300 psig 이하 범위인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 2 컬럼 증류 반응기 내의 수소 분압이 0.1 내지 150 psi 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 반응 지대 내의 온도가 130 내지 270℉ 범위이고 제 2 증류 반응 지대 내의 온도가 400 내지 750℉ 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드 스트림을 제거하고 오버헤드 스트림으로부터 H2S를 스트리핑하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 증류 컬럼 반응기로의 수소 유입 속도가 제 2 증류 컬럼 반응기에 공급되는 공급물 1파운드당 1 내지 10 표준 ft3범위인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 지지 촉매가 팔라듐 산화물을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 1 지지 촉매가 니켈 황화물을 포함하는 방법.
KR10-1998-0701489A 1995-08-28 1996-07-12 가솔린 탈황 방법 KR100403895B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/519,736 1995-08-28
US08/519,736 US5597476A (en) 1995-08-28 1995-08-28 Gasoline desulfurization process
US8/519,736 1995-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044253A true KR19990044253A (ko) 1999-06-25
KR100403895B1 KR100403895B1 (ko) 2004-03-20

Family

ID=24069568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0701489A KR100403895B1 (ko) 1995-08-28 1996-07-12 가솔린 탈황 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5597476A (ko)
EP (1) EP0854901B1 (ko)
JP (1) JP3691072B2 (ko)
KR (1) KR100403895B1 (ko)
CN (1) CN1047788C (ko)
AU (1) AU6491296A (ko)
DE (1) DE69621141T2 (ko)
ES (1) ES2176474T3 (ko)
RU (1) RU2149172C1 (ko)
WO (1) WO1997008272A1 (ko)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5961815A (en) * 1995-08-28 1999-10-05 Catalytic Distillation Technologies Hydroconversion process
US6409913B1 (en) * 1996-02-02 2002-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US5807477A (en) * 1996-09-23 1998-09-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
US6709639B1 (en) * 1996-09-24 2004-03-23 Institut Francais Du Petrole Apparatus for purification of raw gasoline from catalytic cracking
FR2753718B1 (fr) * 1996-09-24 1999-05-14 Procede et installation de purification d'essences brutes de craquage catalytique
US5837130A (en) * 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
US5863419A (en) * 1997-01-14 1999-01-26 Amoco Corporation Sulfur removal by catalytic distillation
US5894076A (en) * 1997-05-12 1999-04-13 Catalytic Distillation Technologies Process for alkylation of benzene
CN1076753C (zh) * 1998-06-25 2001-12-26 中国石油化工集团公司 一种石油馏分临氢/加氢精制工艺
US6059962A (en) * 1998-09-09 2000-05-09 Bp Amoco Corporation Multiple stage sulfur removal process
US6024865A (en) * 1998-09-09 2000-02-15 Bp Amoco Corporation Sulfur removal process
US6083378A (en) * 1998-09-10 2000-07-04 Catalytic Distillation Technologies Process for the simultaneous treatment and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams
US6413413B1 (en) * 1998-12-31 2002-07-02 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation process
US6090270A (en) * 1999-01-22 2000-07-18 Catalytic Distillation Technologies Integrated pyrolysis gasoline treatment process
FR2790000B1 (fr) * 1999-02-24 2001-04-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6228254B1 (en) 1999-06-11 2001-05-08 Chevron U.S.A., Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur gasoline
US6475376B2 (en) 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
EP1190017B1 (en) 1999-06-24 2006-07-05 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a diesel fraction
FR2797639B1 (fr) * 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6231752B1 (en) * 1999-09-17 2001-05-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the removal of mercaptans
US6500309B1 (en) 1999-12-11 2002-12-31 Peter Tung Dimensions in reactive distillation technology
US6303020B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
US6602405B2 (en) 2000-01-21 2003-08-05 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US6599417B2 (en) 2000-01-21 2003-07-29 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
FR2807061B1 (fr) * 2000-03-29 2002-05-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
US6576588B2 (en) 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
US6946068B2 (en) * 2000-06-09 2005-09-20 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US6495030B1 (en) * 2000-10-03 2002-12-17 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of FCC naphtha
US6416658B1 (en) * 2000-10-19 2002-07-09 Catalytic Distillation Technologies Process for simultaneous hydrotreating and splitting of naphtha streams
US6610197B2 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Low-sulfur fuel and process of making
US6444118B1 (en) 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US20040188327A1 (en) * 2001-06-20 2004-09-30 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6676830B1 (en) 2001-09-17 2004-01-13 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a light FCC naphtha
AU2002341704A1 (en) 2001-10-15 2003-04-28 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US7090766B2 (en) * 2001-10-16 2006-08-15 Johnson Kenneth H Process for ultra low sulfur gasoline
US6824676B1 (en) * 2002-03-08 2004-11-30 Catalytic Distillation Technologies Process for the selective desulfurization of a mid range gasoline cut
CA2376700A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-13 Irving Oil Limited Unleaded gasoline compositions
US6867338B2 (en) * 2002-03-15 2005-03-15 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of acetylenes and dienes in a hydrocarbon stream
US6881324B2 (en) * 2002-03-16 2005-04-19 Catalytic Distillation Technologies Process for the simultaneous hydrotreating and fractionation of light naphtha hydrocarbon streams
BR0202413A (pt) 2002-06-26 2004-05-11 Petroleo Brasileiro Sa Processo de hidrodessulfurização seletiva de correntes olefìnicas
US6846959B2 (en) 2002-10-07 2005-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing alkanolamines
US6984312B2 (en) * 2002-11-22 2006-01-10 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of light FCC naphtha
US20040129606A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-08 Catalytic Distillation Technologies HDS process using selected naphtha streams
US7193114B1 (en) 2003-01-14 2007-03-20 University Of South Florida Extraction of metals by mercaptans attached to silica gel by azeotropic distillation
US20040178123A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the hydrodesulfurization of naphtha
US7122114B2 (en) * 2003-07-14 2006-10-17 Christopher Dean Desulfurization of a naphtha gasoline stream derived from a fluid catalytic cracking unit
US20050035026A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Conocophillips Company Catalytic distillation hydroprocessing
BRPI0405793B1 (pt) * 2004-03-02 2021-02-02 Catalytic Distillation Technologies processo para o tratamento de uma corrente de nafta
US7118151B2 (en) * 2004-05-07 2006-10-10 Ford Global Technologies, Llc Automotive wet trunk with drain
US7208646B2 (en) * 2004-05-14 2007-04-24 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of butadiene
JP4482653B2 (ja) 2004-05-19 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 接触分解ガソリンの水素化処理触媒
US7431827B2 (en) * 2004-10-27 2008-10-07 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline
US20060173224A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes
US7638041B2 (en) * 2005-02-14 2009-12-29 Catalytic Distillation Technologies Process for treating cracked naphtha streams
US20070095725A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Catalytic Distillation Technologies Processing of FCC naphtha
US20070114156A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Greeley John P Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition
US7959793B2 (en) * 2006-09-27 2011-06-14 Amarjit Singh Bakshi Optimum process for selective hydrogenation/hydro-isomerization, aromatic saturation, gasoline, kerosene and diesel/distillate desulfurization (HDS). RHT-hydrogenationSM, RHT-HDSSM
FR2908781B1 (fr) * 2006-11-16 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US7842181B2 (en) * 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
US7780847B2 (en) * 2007-10-01 2010-08-24 Saudi Arabian Oil Company Method of producing low sulfur, high octane gasoline
US8142646B2 (en) 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
US20090145808A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur diesel
US8236172B2 (en) 2008-01-25 2012-08-07 Catalytic Distillation Technologies Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
US8043495B2 (en) * 2008-01-25 2011-10-25 Catalytic Distillation Technologies Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product
US7927480B2 (en) * 2008-01-29 2011-04-19 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US8357291B2 (en) * 2008-02-11 2013-01-22 Exxonmobil Upstream Research Company Upgrading bitumen in a paraffinic froth treatment process
WO2009105749A2 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur gasoline
US8486258B2 (en) 2010-04-01 2013-07-16 Catalytic Distillation Technologies Gasoline hydrodesulfurization and membrane unit to reduce mercaptan type sulfur
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US8628656B2 (en) 2010-08-25 2014-01-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans
CN102455294B (zh) * 2010-10-22 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 检测装置及油品中硫化氢的检测方法
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
CN102219653B (zh) * 2011-04-28 2013-06-12 山东东明石化集团有限公司 一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法
FR2988732B1 (fr) * 2012-03-29 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective d'une essence
FR2993569B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de desulfuration d'une essence
FR2993570B1 (fr) * 2012-07-17 2015-12-04 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
KR101663916B1 (ko) 2012-08-21 2016-10-07 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 10ｐｐｍ이하의 황을 함유하도록 하는 ＦＣＣ 개솔린의 선택적 수소첨가탈황반응
FR2997415B1 (fr) * 2012-10-29 2015-10-02 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'une essence a basse teneur en soufre
FR3020376B1 (fr) * 2014-04-28 2017-10-20 Ifp Energies Now Procede de production d'une essence a basse temperature en soufre et en marcaptans.
CN103436286B (zh) * 2013-07-18 2015-05-27 济南开发区星火科学技术研究院 一种汽油重馏分催化精馏加氢脱硫工艺
US9522861B2 (en) 2013-11-18 2016-12-20 Uop Llc Methods and apparatuses for producing low sulfur propane and butane
US10308883B2 (en) 2015-10-07 2019-06-04 Axens Process for desulfurizing cracked naphtha
EP3452563A1 (en) 2016-03-31 2019-03-13 SABIC Global Technologies B.V. Process for the utilization of c5 hydrocarbons with integrated pygas treatment
JP2020513472A (ja) * 2016-11-23 2020-05-14 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 炭化水素の脱硫方法
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process
CN109722270A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 硫醇与缺电子烯的点击反应方法及其应用以及降低轻质油中硫醇和二硫醚含量的方法
RU182750U1 (ru) * 2018-06-20 2018-08-30 Закрытое акционерное общество "Приз" Устройство для обессеривания сырой нефти в потоке
US10526552B1 (en) 2018-10-12 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy oil for steam cracking process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671603A (en) * 1970-06-10 1972-06-20 Eastman Kodak Co Butene recovery
US4123502A (en) * 1975-02-06 1978-10-31 Heinz Holter Process for the purification of gas generated in the pressure gasification of coal
US4055483A (en) * 1976-08-02 1977-10-25 Exxon Research & Engineering Co. Hydrorefining of heavy oil with hydrogen and aluminum alkyl compound
US4194964A (en) * 1978-07-10 1980-03-25 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of hydrocarbons in reactor fractionator
US4486297A (en) * 1980-01-12 1984-12-04 Jgc Corporation Process for desulfurizing and refining hydrocarbon fraction containing large quantities of aromatic components
US4451607A (en) * 1983-01-27 1984-05-29 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions
US4471154A (en) * 1983-06-10 1984-09-11 Chevron Research Company Staged, fluidized-bed distillation-reactor and a process for using such reactor
EP0201614B1 (de) * 1985-05-14 1989-12-27 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Reaktor zum Durchführen von heterogenen, katalysierten chemischen Reaktionen
US4676887A (en) * 1985-06-03 1987-06-30 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
CN1003086B (zh) * 1985-11-25 1989-01-18 安徽省人防工程设计科研所 储能注浆技术及比例注浆器
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US4827076A (en) * 1987-07-16 1989-05-02 Union Oil Company Of California Desulfurization and isomerization of N-paraffins
US4897175A (en) * 1988-08-29 1990-01-30 Uop Process for improving the color and color stability of a hydrocarbon fraction
US4990242A (en) * 1989-06-14 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Enhanced sulfur removal from fuels
US4941968A (en) * 1989-07-28 1990-07-17 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting gum formation in liquid hydrocarbon mediums
US5073236A (en) * 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
US5154817A (en) * 1990-05-24 1992-10-13 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting gum and sediment formation in liquid hydrocarbon mediums
US5320742A (en) * 1991-08-15 1994-06-14 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5348641A (en) * 1991-08-15 1994-09-20 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5346609A (en) * 1991-08-15 1994-09-13 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5322615A (en) * 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5266546A (en) * 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine
US5321163A (en) * 1993-09-09 1994-06-14 Chemical Research & Licensing Company Multi-purpose catalytic distillation column and eterification process using same
US5431890A (en) * 1994-01-31 1995-07-11 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
SA95160068B1 (ar) * 1994-12-13 2006-05-28 كيميكال ريسيرتش اند ليسنسنج كومباني عملية لإزالة المركبتانات mercaptans وكبرتيد هيدروجين hydrogen sulfide من تيارات هيدروكربون hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
EP0854901A4 (en) 1999-07-14
CN1047788C (zh) 1999-12-29
JP3691072B2 (ja) 2005-08-31
JP2001519834A (ja) 2001-10-23
KR100403895B1 (ko) 2004-03-20
AU6491296A (en) 1997-03-19
CN1193991A (zh) 1998-09-23
WO1997008272A1 (en) 1997-03-06
ES2176474T3 (es) 2002-12-01
EP0854901B1 (en) 2002-05-08
EP0854901A1 (en) 1998-07-29
DE69621141D1 (de) 2002-06-13
RU2149172C1 (ru) 2000-05-20
US5597476A (en) 1997-01-28
DE69621141T2 (de) 2002-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100403895B1 (ko) 가솔린 탈황 방법
US5510568A (en) Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams
US5779883A (en) Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
US7175754B2 (en) Process for the production of low benzene gasoline
US5807477A (en) Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
US6231752B1 (en) Process for the removal of mercaptans
MXPA04008243A (es) Proceso para la desulfurizacion selectiva de una parte de gasolina de media escala.
AU2006312301B2 (en) Processing of FCC naphtha
USRE41120E1 (en) Process for ultra low sulfur gasoline
EP1190017A1 (en) Process for the desulfurization of a diesel fraction
EP0842242B1 (en) Hydrodesulfurization process
US7090766B2 (en) Process for ultra low sulfur gasoline
US6984312B2 (en) Process for the desulfurization of light FCC naphtha
WO2001059032A1 (en) Process for the desulfurization of petroleum feeds
CA2230793C (en) Gasoline desulfurization process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071017

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee